TW576938B - Electrochromic assembly based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives in combination with a counterelectrode containing metal oxides from transition group VI or VIII - Google Patents

Description

576938 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種具有可控制透光度之電致變色顯示組 件、彼等之製造及用途。 車窗對關於電磁輻射的穿透性迄今為止尚無法被調節。 屈光玻璃至今僅被用作眼鏡鏡片，且透射性僅有相當小的 變化。現今在建築物内的窗戶利用窗簾、百葉窗、卷簾或 其他可移動的機械元件使其變暗。電致變色顯示組件可像 這樣地被應用在許多方面。簡單的實例回顧如下： 1·車輛玻璃製品（窗玻璃或汽車天窗） 電致變色顯示組件適合作為汽車之防曬或防目眩保護之 用。可包括前、側及後窗或玻璃車頂。變暗的程度視陽光 的位置及駕敬現況而定可區域性地和連續地配合駕駛人的 需要。整合於一受電腦控制的調整系統中是可能的。同樣 亦可能將有源元件與一積層玻璃單元組合，命|如將^薄膜 系統貼附至安全玻璃上。 玻璃窗的透光度可用手動或自動控制，其可被用於夜晚 行駛時之防目眩的有效保護、當行駛進出隧道及多層停車 場時之自動調整光度、及當汽車停放時，藉由避免被看到 汽車内部而保護停放車輛免於被潛入及失竊。在夏天，特 別是當汽車停放時，避免内部的過熱（參考EP-A 0 272 428)〇 2·建築物中的玻璃製品（電致變色顯示窗） 於建築物中，電致變色顯示組件適合用於使建築物、住 所、工作室或溫室的側窗或天窗變暗，作為可控制的日光 保護（可見光譜區）及熱防護（IR區）以及眼睛防護（可 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T

576938 五 '發明説明（2) 請 先 閱 讀 背 ιδ 之 注 意 事 項 見光譜區)。為防禦潛入，銀行櫃台或商店櫥窗的玻璃在一 按鈕下即可變暗。玻璃門可在人靠近時自動變為可看見的， 以避免受傷。產生幾乎所有顏色之可能性亦允許將破璃製 品組合於建築物的外表。控制窗戶大區域透明度的能量消 耗很低，特別是當系統的記憶作用可被利用且能量僅在轉 換相被消耗時。與防熱玻璃（κ玻璃）結合，相當適合達 成太陽輻射通過窗戶（“智慧型，，窗戶）的動力控制。因此， 電致變色顯示系綵有助於調節及限制建築物空辦所需要的 能量。 e " 對系統之電力供應亦可由太陽能組件提供q光敏感傳感 器可測定陽光的程度進而依此控制透光度。 3 ·顯示元件 訂

於大區域中製造吸引人色彩及顯示任何所需輪廓，如文 字、數字、標誌及符號（其可籍適當的構成技術予以製造） 的能力，提供具有趣媒體之廣告，而能有裝飾及資訊的效 果。 V 除了能在玻璃寅間排列系統外，亦有另一種方式，即利 用兩個或剛好一個透明塑膠膜作為支撐體。如此將能表現 具可變資訊的招牌式的廣告實質。 電致變色顯示組件可用於小型顧示元件，如錶及鐘或測 量儀器的表面、供各種用途的顯示及供大型顯示元件（如 交通號誌、廣告攔、在鐵路車站及機場的資訊顯示器）的 顯示或供停車場指示的顯示。彼等亦能用作運動場上之可 變式劃線系统（於運動區域劃邊界等）。 —4- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） /6938^ ， A7 '----------- B7 五、發明説明（3 ) 一 ~ " - 彼等可甩在任何使資訊被看見的地方。 (光學 在光學方面，電致變色顯示系統能與玻璃、鏡片和其他 光學儀器的濾光器以及單獨的有源元件組合來使用。彼等 同樣能作為光學偵測系統之遮蔽漸隱保護之用。此系統同 樣適合作為照相過程中之可控制的濾光器系統。 5·缚子 電致變色顯示組件亦可被應用作為一種可變暗鏡一例如 ，藉施與電位可變暗之車外鏡或後視鏡，如此可避免被其 他車輛的頭燈所眩目（參考，如US-A 3 28O 702，US-A4 902 108, EP-A 0 435 689, US-A 5 140 455 )。習知系統（溶 液系統）的缺點為在長時間操作之後的顏色不均（分離）， 尤其是大尺寸鏡子（如貨運車鏡）的情形。藉添加聚合物 增稠劑來増加溶液系統的黏度者已被揭示（如4 902 108) 〇 6· EMI屏蔽 電致變色顯示組件亦可在某種波長範圍内被用作調整電 磁輻射的可變式濾光器元件。 輕沪部中^i?.^-^h τ,消於合竹私卬來 電致變色顯示組件一般係包含一對玻璃或塑膠板，在鏡 子的例子中，其中之一為鏡面的。諸板之一面被塗覆一透 光的導電層，如氧化錫銦（ITO)。藉固定諸板之相互面對的 導電塗覆面，由此等板構成一槽（cell)。介於諸板之間的槽 含有電致變色顯示系統且槽被緊緊密封住。兩板可分別地 藉由導電層被連續至電源上。 —5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 576938 A7 _________B7 五、發明説明（4 ) — 上述先前技藝所熟知的電致變色顯示溶液系銖，於溶劑 中存在成對的氧化還原物質，彼等在還原反應或，氧化反應 之後會形成有色的帶正電荷或負電荷之化學皮應自由基。 實例為長久以來所熟知的紫原色素系統。 至於成對的氧化還原物質，係使用一種可還原及一種可 氧化的物質。兩者均為無色或僅有淺色。在電位的作用下， 種物質被還原，而另一種被氧化，至少會有一種顯色。 在切斷電位後，兩種原先的氧化還原物質會辱度形成，發 生顏色的消失或變淡。 由US-A4,9〇2，l〇8可知，適合之成對的/氧化還原物質為 其中可還原物質在周期電位圖（voltammogram)中具有至少 兩個化學性可逆還原波且該可氧化物質對摩地具有至少兩 個化學性可逆氧化波者4此種系統主要適合於汽車中可變 暗的後視鏡。由於此等為漆液永統，故在正常情況下是不 適合用在電致變色顯示窗中的。 實質的電致變色氧化還原對被分散於聚合森基質中的系 统亦為已知（見例如WO-A 96/03475 )。以此方式可抑制非 期望之分離作用。 無機的電致變色成份，如W03、JN40或ΙΓ〇2，之組合亦 為習知且能作^電致變色顯示窗的組份（參見如^13_人5 657 149,電子學，國際第276，16(1997))。 〆 ' 此等無機電致變色威份可僅藉蒸氣沉積、喷濺或籍容膠_ 凝膠技術被貼附至導電性基材上。結果，此種系統 <製造 非常昂貴。在藉一種有機聚合物成分取代無機成分的努力 —6"— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576938 A7 ------------------------B7____ 五、發明説明（5 ) 中，已使得例如以電導性聚苯胺（PANI)聚合物及W03為基 礎，作為互補的電致變色物質之電致變色顯示系統為眾所 周知（參兔如 B.P. Jelle，G· Hagen，J· Electrochem Soc·，第 140 冊，第12卷，3560(1993))。已嗜試使用不含無機成份之系統， 其中ITO或811〇2層（對電極）被用來充作一互補的電致變色 成份以取代聚（3,4-伸烷基二氧基，噻吩)(US-A5 187 608)。 然而，已發現此種電致變色顯示組件不能確保在不會發 生裝置特性的變化下有足夠的切換循環數。 本發明提供一種具有層狀構造之電致變色顯示組件，其 特徵在於一層為導電性之電致變色聚二氧基噻吩，而另一 層為一種離子貯存化合物或式（I)至（XIV)之離子聍存.化合 (請先閱讀背面之注意事項再本頁} 物之混舍物： Me1。 (I) Me1(0H)02 (IX) M^0X (Π) ΜβνΟ(ΟΗ) ⑻ IVtxMe1。 (ΠΙ) MMq1Oz (XI) MxMe1〇2 (IV) Mel03 (XII) MxMe^y (VI) Mc\〇3 _ M^2〇3 (VI) Uo12〇3E20 (XIV) MxMe303 (VII) MxMe2(1< Me2x03 (XIV) 、1Τ 其中

Me1和Me2各自代表門達列夫(Mendeleev)週期表之金屬過 渡族VI或VIII， Μ 較佳代表週期表主族I之金屬或一質子， —7— >紙張尺度適用中國國家;(ϋ ( CNs ) Α4規格（210X297公釐) — V® 9 6 A7 B7 五、發明説明（6 ) X 代表由0.001至5的數， y 代表由0.001至5的數， Me1 較佳代表鎳或銥， Me2 較佳代表鉬或鎢。 / 極佳者為使用下列之離子貯存層：

NiO Ni02 NiOx Ni(OH)2 LixNi02 NiO(OH) LixNiOy LiNi02 HyNiOx Ni〇2 W03 Ni203 LixW03 Nl2〇3eH2〇 Ir03 M〇〇3 o (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 離子貯存層亦可為至少兩種化合物（I)至（XIV)的混合物

。 V 除了化合物（I)至（XIV)以外，離手貯存層亦可包含下列 之化合物作為混合物：

Ti〇2

Ce02 V205, Nb2〇5 LixCe02, LixV205 LixTi02

LixNb2〇5 ° · —8~~ 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576938 五 A7 B7 、發明説明（7 ) - 在本發明組件中的離子貯存層因此乃包含金屬氧化物或 金屬氧化物之混合物。離子貯存層可在當它們被製造時包 括Li鹽或可在之後被電化學地負载u離子。 式（I)至（XIV)之化合物為一般可由商業上獲得或可藉無 機化學之一般習知方法製備之習知化合物（參考，例如 P.M.S. Honk5 R. Ho Mortimer, D.R. Rosseinsky, Electrochronism, VCH-Veriag，Weinheim 1995 )。 氧化鎳及水合氧化鎳被描述於Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie，Verlag Cheriiie，8th edition 1996。 因此，本發明之電致變色顯示組件包含至少一種無機離 子貯存層。彼可藉溶膠-凝膠法或藉蒸氣沉精/喷濺法塗敷 至導電性基材上，其可被供以金屬柵極以改良導電性。其 亦可包含藉缚造技術貼附上去之毫微米大小的顆粒。 聚二氧基噻吩在聚陰雜子的存在下較佳為帶陽離子電荷 且包含下式（XV)之結構單元者： 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項

訂

(XV)

其中 A1和A2互相獨立地各自代表取代或未取代之（c「C4)-院 基或一起形成取代或未取代之(CpCO-伸烷基，及 η代表由2至l〇，Q〇〇之整數，敉佳為由5至5000。 較佳之陽離子性聚二氧基嘍吩包括式（XVa)或（XVb)之 一9一 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576938 好浐部中^i?.^-/.JhJ.消於合竹d卬來 A7 B7 發明説明（8) 結構單元： X1 W ^Vxva) iWWWWT" 其中 (XVb) η 和R2互相獨立地代表氫；取代或未取代之((^_(：18)-烷 基，較佳為（CkChO·、特別是（(^0：6)_烷基；（C2-C12) 烯基，較佳為（C：rC8)_烯基；（C3_C7)_環烷基，較佳 為環戊基或環己基；（C7-CH)_芳烷基，較佳為苯基_ (CVC4)-燒基；（C6-C1())-芳基，較佳為苯基或萘基； (Cl-Cis)-烧氧基，較佳為（C!-Ci〇)-烧氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基；或（c2ie18)-烷氧 基酯及 R3和R4互相獨立地代表氫（但不同時為氫）；或（Cl-Cl8)_^ 基，較佳為（C1-C1。)-、特別是（Ci-CG)-烷棊；（c2_c12) 稀基，較佳為（C：2-C8)_烯基；（C3_C7)·環烧基，較佳 為環戊基或環己基；（C^C〗5)-芳烷基，較佳為苯基_ (Ci-C4)_烷基，·（CVCh))-芳基，較佳為苯基或萘基； (Ci_Cis)-统氧基，較佳為（Ci-C10)-燒氧棊，例如甲 氧基、乙氧基、正-或異·呙氧基；或（C2，C18)-駿氧 —10— 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576938 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 基酯，其各自可被至少一種磺酸酯基所取代， η代表由2至10,000之整數，較佳為由5至5000。 極佳地，本發明之電致變色顯示組件包含至少一種導電 性、電致變色陽離子性或未帶電荷之式（XVa-Ι)及/或（XVb-1) 之聚二氧基噻吩：

R3 為如上所定義， η代表由2至10,000之整數，較佳為由5至5000。 聚陰離子為聚合性羧酸（如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或 聚順丁稀二酸）之陰離子或為聚合性磺酸（如聚苯乙烯磺 酸及聚乙烯磺酸）之陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸亦可為 乙烯羧酸和乙烯磺酸與其他諸如丙烯酸酯和苯^烯之可聚 合單體之共聚物。 特佳為以聚苯乙烯磺酸之陰離子作為抗衡離子。 提供聚陰離子之多元酸的分子量較佳為由1000至2,000, 000,特佳為由2000暴500,000。多元酸或其鹼金屬鹽為商 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

576938 A7 _______ B7 五、發明説明（1〇 ) 業上可獲得者，如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可藉習知 方法製備（參見如 Hpuben Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol.E20MakromolekulareStoffe，Part?，（1987)第 1141 頁起）。 取代形成聚二氧基噻吩及聚陰離子之分散液所需要的游 離多元酸，亦可能使用多元酸之鹼金屬鹽與相等量之單酸 的混合物。 在式（XVb-Ι)之例中，聚二氧基噻吩在結構|元上帶正電 及負電。聚二氧基噻吩的製備被揭示於例如EP-A 〇 440 957 (=US_A 5 300 575)。 聚二氧基嚷吩係藉氧化性聚合反應所獲得。結果，它們 獲得正電荷，其並未顯示於式中，因為它們的數目及位置 未被明確測定。 因此本發明提供一種電致變色顯示組件，其包含導電性 聚（3,4_伸乙基二氧基噻吩）衍生物作為陰極顯色電致變色 聚合物，此外亦包含適當之Li離子的離子貯|層。包含交 聯或未交聯聚合物、Li鹽及某董溶劑之凝膠電解質位於電 致變色聚合物層和離子貯存層之間。圖式結構示於圖L 原理1>。 圖1之說 1，2 :基材 3,4 :導電性塗層，其中之一可充作鏡子

5 :電致變色聚合_，如PEDT/PSS 一 12— 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再

1 Γ 本紙張尺度適用中關家$^((：叫八4規格（210'/297公釐） " 576938 A7 B7 五、發明説明（11 ) 6 :離子貯存層 7 :凝膠電解質（交聯或未交聯） 8,9 :細金屬柵極（任選） 電致變色顯示聚合物層在浸潰狀態為透明的。此可藉由 在陰極擷取電子（還原反應），隨著光譜可見光區域之咴光 度的增加而被轉變成有色的形式。發生在另一端（陽極） 的氧化反應與離子貯存層以Li離子之交換反應有關。然 而，此反應僅能促成顏色的產生，所以並不會有妨礙。 因此本發明乃提供一種電致變色顯示固態系統，其包含 至少一種選自聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩 >衍生物之氧化還 原-活性之導電性聚合物，其可與聚苯乙烯磺酸酯混合或在 側鏈帶有一可溶性績酸酿基，使它們成為可由溶液被處理 的。聚合物層較佳由水溶液來塗敷，於該情況卞溶劑會被 蒸發而會下固態、乾燥的聚合物薄膜於基材上。然而，其 亦應能藉網板印刷的方式來塗敷。在基材方面，較佳為使 用一獐導電性、透明的玻璃或薄膜系統，具中一層氧化錫 銦（ITO),摻氟氧化錫（FTO，K-玻璃 >、未摻雜之氧化錫或 一層細末之銀係充作電極用。電極端亦可由不透明的金屬 層（如Al、Cu、Pd)所組成（用於鏡子）。凝膠電解質包含至少 —種聚合物（如聚環氧乙烧、PMMA)、至少一種Li鹽（如Li triflate、次氣酸經）及至少一種溶劑（如丙烯碳酸酯）。 本發明提供本發明之電致變色顯示組件於建築物或建築 玻璃窗之玻璃製品或汽車天窗中之用途，亦作為顯示元 —u— 本紙張尺皮適扣中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再本頁) —裝-

、1T 576938 A7 _________________ B7 五、發明説明（12 '—" " — 件作為電致變色顯示鏡（如汽車中之自動變暗後視鏡） 及用於各種光學元件中。 就作為鏡子的用途而言，兩個電極之一可由蒸氣沉積或 電化學沉積之金屬層，如銘 '銀、鋼、鉑、鈀或铑所組成。 本發明亦提供一種光安定電致變色顯示系統，其中顯色 之電致變色聚合物係同時作用為自身電極，因此僅需要一 種ITO、摻氟氧化錫之導電性塗層或一種金屬（見圖丨，原 理 II))。 - e * ~ 圖1，原理II)之說明： U 基材 4 導電性塗層，其亦可充作鏡子 5 電致變色聚合物 6 離手貯存臂 7 凝膠電解質（交聯或未交聯） 8,9 細金屬栅極（任選） 經浐部中呔榀^-^h τ_消费合作扣印f 本發明之電致變色顯示組件之一特別顯著之處在於其與 一作為組件正面之熱防護玻璃（建築玻璃用之商品）組合， 可供被陽光強烈照射室内節省能源之用。因此不需要其傅 材質之顯電極，因為熱防護層限制IR輻射的透射，同時因 其之導電性而擔負了電致變色顯示組件中之電極功能。 本發明之電致變色顯示組件亦值得注意的是電致變色顯 示層亦能吸收特別區域之IR輻射，因此可限制熱透射過玻 璃窗。 丨· ___— ---—. —14— 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公楚） 576938 A7 B7 五、發明説明（13) 本發明之電致變色顯示層結構適合作為電致變色顯示裝 置之-構件。於電致變色顯示裝置中，本發明之電致變色 顯示組件係充作具有變速傳動之基質，亦即在電位之作用 下，系統之透光度會改變，由無色狀態變有色狀態。西此 本發明亦提供含有根據本發明之光安定電致變色顯示组件 之電致變色顯示裝置。此電致變色顯示裝置的應用為在建 築玻璃窗方面及在汽車方面，例如作為窗玻璃、汽車天窗 車用後視鏡、顯示器或光學元件，或作為資訊顯示單元之 構件，如在任何種類汽車中之儀表顯示。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示器，則至少兩 個導電層之一或二者須被區分成各自被連接至電源之電分 離片段。 然而，可能僅有兩板之一具有導電性塗層且被再細分成 片段。這些片段可藉由例如機械式移除導電層（如藉由劃 線、刻痕、切刮或研磨）或以化學方法（如藉由利用如FeC1 和SnCh之氳氣酸溶液的蝕刻）予以分離。導電層去除的 4位可藉掩蔽（如光阻掩蔽）予以控制。然而，電分離片 段亦可藉由導電層之標靶（如藉掩蔽）塗敷（如喷濺或印 刷）來製造。片段係藉由細條導電材料被連接至電源，藉 此使片段與在電致變色顯示裝置邊緣上之一觸點產生電連 接。這些細觸點條可由與導電層本身相同的材料所組成， 且可在該層如上述地被再分成片段的同時一起被製備。但 為了改良導電性，它們亦可包含其他材料，如銅或銀之微 細金屬導體。亦可以組合金屬材料和導電塗層材料。這些 —15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） > 1_1- - ! - - - - —m ! ·*—^1 ·ϋ (請先閱讀背面之注意事項再本f )

、1T 576938 ΑΊ B7 五、發明説明（κ) 金屬導體可以細線形式被塗敷，如被黏著結合上去，或是 被印上去。所有上述這些技術在液晶顯示器（LCD)的製造 方面為一般所熟知的。 在顯示器的例子中，根據本發明所製造之顯示器可以透 視光，或是經由銳面反射被看到。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示窗，可將細金 屬柵蒸氣沉積在一或二電極上。這可改良基材的表面導電 性，且就大面積達成均勻的顏色而言為有利的,_ 本發明之電致變色顯示組件包含至少一種透明的導電性 塗層，岜括氧化銦錫（In2〇3:Sn〇2(ITO))、氧化錫（Sn〇2)、 摻氟氧化錫（Sn02:F; FTO或“K玻璃”，“熱防護玻璃”）、摻 銻氧化錫、摻銻氧化鋅 '摻鋁氧化鋅或具有充份薄之透明 金屬膜，如在一基材（玻璃或塑膠）上之銀塗層（熱防護 玻璃，如來自 Saint-Gobain i®PLANITHER]V〇。

其他導電性聚合物，如取代或未經取代之聚嗔吩、聚吼 咯、聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩，亦可使用β V 在本發明之組件中，貪質之電致變色聚合物有利地亦可 作為自身的導電電極材料以取代上述導電性塗層之一種。 極佳的是像用氧化銦錫（In2〇3:Sn〇2(ITO))、氧化錫 (Sn02)、摻氟氧化錫（ Sn02:F; FTO或“K玻璃，，，“熱防護 玻璃”）或具有充份薄之透明銀塗層（熱防護玻璃或熱防護 膜）。 若諸板之一為鏡面的，此導電層亦可被利用。此處特佳 的是使用銀、鋁、銅、鉑、纪及鍺。 576938 A7 B7 五、發明説明（15) 本發明之電致變色顯示組件較佳包括一種透明凝膠電解 質，其包含下列成分： 聚合物（交聯或未交聯）

Li鹽 溶劑或溶劑混合物。 較佳之聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚環氧乙 烷(PEO)、聚丙烯腈（PAN)、聚（N，N-二甲基丙烯醯胺）、 聚（2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基)磷氮烯、聚（氧基亞甲基-低聚（氧基伸乙基)）、聚乙二醇(PEGs)、聚丙二醇(PPGs)或 以聚環氧氣丙烷或聚醚為主之聚合物及其混合物。諸如環 氧乙烷-環氧丙烷(EO/PO)共聚物或以氧基亞甲基橋接之 環氧乙烷之共聚物亦為適合的。 特佳為使用聚醚類及聚環氧0烷。

特佳之光可交聯聚合物系統為以丙烯酸為基礎，如聚乙 二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸甲酯、聚乙 二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸甲酯、聚乙 二醇甲基尚烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇單甲 基醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯 酸甲酯、羥乙基甲基丙烯酸酯（hema)、已二醇二丙烯酸 酯、二烷醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯及來 自拜耳AG之丙烯酸酯Roskydal⑧UAVPLS 2258及Roskydal⑧ UALPV 94/800，以及其他丙烯酸嘩先質。光可交聯的聚合 物系統應能在所用溶劑及Li鹽之存在下，藉助於習知光弓I —17— 本紙張尺度適ffl中國國家標率（CNS)A4規格（ 210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) .裝

、1T 576938 A7 B7 五、發明説明（16 ) 發劑，如 Darocure 1173，1116 或 Irgacure 184 ( E.MerckKGaA， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Darms味dt)之光活化作用，在設有透明導電塗層之厚玻璃 板之間被固化。照明係在充填槽之後，藉由適當之燈（如 Hg或Xe燈之類的UV燈）的輻射來實施。藉電子束固化 法來固化聚合物系統對上述系統而言亦為可能的。 極佳者為聚合物系統，其可藉由異氰酸酯基，以0H-官 能性聚醚化合物（如聚醚多元酵）予以加熱及催化地交聯 而形成聚胺基甲酸酯。

fE 極佳者為經修飾的矽氧烷，例如衍生自γ·縮水甘油基丙 基三甲氧基矽烷。藉例如環氧丙烷所修飾之變異物亦是可 能的。 凝膠電解質亦可包含有機及/或無機填料或添加物。此 處，習用之添加物，如熱安定劑、光學亮光劑、抑火劑、 流動改良劑、染料、色素、填料或強化材料，細粒礦物、 纖維、白堊、石英粉、玻璃、氧化鋁、氣化鋁及碳纖維可 以傳統用量來添加。萬一需要的話，間隔物（s^cer)之功用 可藉由例如玻璃球、聚合物顆粒、矽凝膠或具限定大小之 砂粒予以實現。 較佳之 U 鹽為 LiCl〇4、LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiCl&LiPF6。 此處極佳者為 LiC104、LiCF3S03 及 LiN(S02CF3)2。 尤佳之溶劑為丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙腈和丁内 醋及彼等之混合物。 極隹為使用丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯。 使用於本發明光安定電致變色顱示組件中之基材為玻璃 --_ —18— 本·紙 W用中國國家榡準（CNS ) μ規格（210X297公釐） 576938 A7 B7 五、發明説明（Π) 或各種塑膠。 較佳者一般為任意種類之填明基材。 除了玻璃外，當被用作電致變色顯示窗時（就“ 璃，薄玻璃”而言，厚度為10微米至3公分），特殊 ^ 護玻璃，其特佳之材料為聚酯類（如聚乙烯對 (PET)或聚乙烯萘酸酯（PEN))、各種聚碳酸酯（如(DM% olon、APEC-ΗΤ)、聚艰、聚亞酿胺及聚環烯垣。聚人物烏 材可被用作可撓性薄膜或作為厚板ο基材亦可為彎曲的t 使得組件能配合下方材料的形狀。可撓性塑膠基材在 i 電致變色顯示系統構成之後亦可被積層或黏結至不全^ 料（如彎曲玻璃）。 、 塑膠基材可另外被供以防水和氧之阻絕層。 較佳者為於聚酯上之TiOx ' SiOx，如聚乙婦對笨_ 酯、Du Pont (參照包裝薄膜）或氟化聚合物及其可能之 物，以及以無機-有機混成系統為基礎之阻絕層。 ° 本發明之電致變色顯示組件，當被構形成為一種可挽性 薄膜系統時，可被積層或黏結至汽車安全玻璃窗上作為完 全電致變色複合物系統。此外，其亦可於建築物中被整合 於複合玻璃窗系統之中空間隙内。 電致變色顯示組件冬控制機制係基於導致廣泛顏色變化 (如由無色至藍色）之電致變色聚合物之可逆的電化學浸 潰（doping)。此組件係藉由特定電壓所驅動。 在本發明之電致變色顯示組件中之還原及氧化過程一般 係分別在陰極和陽極藉吸取及釋放電子而發生的，電極間 —19— 576938 A7 _________________ B7 五、發明説明（18 ) ~ 之電位差較佳為由〇·}至5V，極佳為由〇丨至3V。於切斷 電位之後，先前獲得之顏色可維持一段期間（記憶作用） ，使能以最小能量消耗獲得持久的顏色。藉極性的暫時反 轉可獲得電荷平衡並因此而去色。 在相當大面積的情況下，本發明之電致變色顯示組件， 亦可藉太陽能組件被供以電力。 此外，現已發現電致變色聚合物薄膜不必在導電基材上 原地製造，但可由一種生態上可接受之水溶液穆鑄造技 術、藉懸轉塗佈/浸潰塗佈、藉網板印刷或藉喷霧予以塗 敷。此方法特別適合具大面積的系統。 亦可添加一種濕潤劑（如Fluortensid)以改善基材之濕潤 性。 實施例 實施例1 1：致變色聚合物於ITO基材上的涂 利用旋轉塗佈機，將聚合物Baytron®P (導I電性聚合物 PEDT/PSS之水分散液，來自拜耳AG之聚伸乙基二氧基 噻吩-聚苯乙烯磺酸酯），

本紙張尺度適Λ中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公趋） 576938 Α7 Β7 五、發明説明（19 )

由另包含異丙醇之水溶液塗覆至K玻璃板（Merk-Balzers， Lichtenstein，表面阻々<15 Ω /sq)之導電面上4次，轉速設 定在1500 rpm，每次塗覆15秒。塗敷期間，利用吹風機 蒸發溶劑。 獲得透明且僅微藍色之聚合物薄膜。以輪廓測定器作層 厚測量，獲得〇·6微米之值。 實施例2

Bavtroi^P對K-玻瑱的塗覆 利用旋轉塗佈機，將聚合物Baytron®P (如實施例1 )由 水溶液塗覆至K玻璃板（來自Flachglas之熱防護玻璃，表 面阻力〜20 Ω /sq)之導電面上4次，轉速設定在1500 rpm， 每次塗覆15秒。塗敷期間，利用吹風機蒸發溶劑。 經浐部中呔i?.^-^m-T.消贽合竹ii印繁 獲得透明且僅微藍色之聚合物薄膜。以輪廓測定器作層 厚測量，獲得0.6微米之值。 實施例3 氡化鎳之離子貯存層對K-玻璃之塗覆 於硫酸鎳NiS04.6H20 (0·1Μ)及氫氧化銨ΝΗ4ΟΗ(0·1Μ) 的水溶液中，在3V的電壓下陽極地沉積在經導電塗覆之 —21— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 576938 A7 B7 五、發明説明（20 ) ^ K-玻璃的Sn〇2:F面上（時間10-20秒）。將以此方式所獲得 之微褐色塗覆物接著在200。(：下加熱1小時。獲得完全透 明之、氣化鎳層，其適合作為電致變色顯示組件中之離子貯 存層。， · 實施例4 凝膳電解質1的製備： 製備下列的混合物：

Tt 7.0克乙腈 2.0克丙烯碳酸酯（乾物） 0.7 克15,000) · 0.3 克 CF3S03Li(來自 Aldrich) 當每樣成分溶解後，將此溶液過濾一次並立即使用。 實施例5

凝勝雷解質2的製備： V 如實施例6冬程序，但使用下列成分： 7.0克乙腈 2.0克丙烯碳酸酯 0.7克聚環氧乙烷(PEO; ]^約2〇〇,〇〇〇) 0·3 克 CF3S03Li(來自 Aldrich)。 實施例6 凝塍雷解質1的製備〜 —22—__ 本紙張尺度適/1]中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576938 A7 B7 ，五、發明説明（21 ) 將7.7克不飽和之脂族尿烷丙烯酸酯RoskydafUA VF LS 2258(拜耳 AG)與 0.1925 克（2.5 重量 ％)來自 Merck Darmstadt之光引發劑^Darocure 1173和0·3克（3重量％)來自 Aldrich之三氟甲烷磺酸鋰（包含於2克來自Aldrich之乾燥 1,2-丙烯碳酸酯中）混合。此混合物為可傾注的且可予以光 化學地交聯，以製備不流動之凝膠電解質。 實施例7 凝膠電解層的製備；根據本發明之電致變色顯示槽1之構 成： 將由實施例6而來之仍未交聯的凝膠電解質3以200微 米濕膜厚度塗敷至由實施例3而來之離手貯存層上，並使 其與由實施例2而來之電致變色顯示層接觸。將此複合物 在UV燈（1ST燈）下以20公尺/分鐘的帶速輸送β此將交 聯凝膠電解質並獲得含有不流動凝膠電解質之透明系統。 實施例8 (比較例:無離子貯存層） 完全電致變色顳示槽2及3之製造： 將由實施例4及5而來之凝膠電解質1及2均勻地塗敷 至ITO玻璃之導電面上，並使其與由實施例1而來之經 Baytron P塗覆之玻璃基材面接觸。於各情況中，獲得如實 施例9之特徵的電致變色顯示層結構。 實施例9 —23— 本紙張尺度適/彳]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

576938 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（23 )

圖3 :於施與±2.5V之電位後之電致變色顯示轉換，包含 於K-玻璃上之PEDT/PSS及氧化鎳離子貯存層之EC 槽。

圖4 :於施與±2.5V之電位後之電致變色顯示轉換，包含 5 於K-玻璃上之PEDT/PSS及氧化鎳離子貯存層之EC 槽。 圖式元件代號說明 1.2 : 基材 10 3.4 ： 導電性塗層，其亦可充作鏡子

5 ： 電致變色聚合物，例如PEDT/PSS 6 : 離子貯存層 7 ： 凝膠電解質（交聯或未交聯） 8.9 · 細金屬拇極(任選） -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 576938 A8

   六、申請專^TiTg V» \££ί 專利申請案第88108493號 ROC Patent Appln. No. 88108493 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件. —Amended Claims in Chinese - End (92年12月M日送呈） (Submitted on December 叫，2003) 1· 一種具有層狀構造之電致變色顯示組件，其特徵在於一 層為導電性之電致變色聚二氧基噻吩，而另—層為一種 離子貯存化合物或式⑴至(xiv)之離子貯存化合物之混 合物： Me^ Me1〇x MxMe1。 MxMe1〇2 MxMe1〇> Me2〇3 MxMe3〇, (I)(Π) (ΠΙ) (IV) (VI) (VI) (VII) Me^OH^ MtlO(OR) MMol〇2 Mtl03 Mcl203 Me1203-H20 (IX)(X)(XI) (XII) (XIII) (XIV) MxMe2(i.x)Me2x03 (XIV) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Me和Me2各自代表門達列夫週期表之金屬過渡族VI 或 VIII， M代表週期表主族I之金屬或一質子， x代表由0.001至5的數， y 代表由0.001至5的數， 其中陽離子性或不帶電之聚二氧基噻吩包含下式(XV) 之結構單元： 26 - 本紙張尺度適用中國时標準(CNS)M規格（加χ297公楚） 88168Β-接 576938 A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 a2〇、 ,〇-A (XV) 其中 A1和A2—起形成未取代之(CrC4)-伸烷基，及η 代表由2至10,000之整數， 且抗衡離子為聚陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特徵 在於： Me1 代表鎳或銥， Me2 代表鉬或鎢。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之電致變色顯示組件，其 特徵在於下列化合物或該化合物之混合物作用為離子貯 存層： NiO Ni02 NiOx Ni(OH)2 LixNi02 NiO(OH) LixNiOy LiNi02 HyNiOx Ni02 W03 Ni203 LixW03 Ni203 H20 -27 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 六、申請專利範圍 Ir03 M0O3 Ti〇2 Ce〇, V2〇5, Nb2〇5 LixCe02, LixV2〇5 LixTi〇2 LixNb2〇5 〇 5·根射請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特徵 在於陽離子性或不帶電H祕吩包括別XVa)之 結構單元：

   其中 Ri和反2互相獨立地代表氫，及 η 代表由2至1〇,〇〇〇之整數。 6·根據申請專利範圍第5項之電致變色顯示組件，其特徵 在於t陰離子為聚合性叛酸及/或聚合性績酸之陰離 子0 -28 - 576938

   申請專利範圍 •根據中請專職圍第丨項之電致變色顯城件 =於電致變色顯示組件之基材上包含透明的導電性塗 8.根據中請專職圍第i項之電致變色顯示組件，其 導電極材料為一種導電性聚二氧基噻吩。 9·根據巾請專職圍第i項之電致變色騎組件，兑中一 t藉由金屬而成鏡面之板被用作連接至電源料導電 10·根據中請專利範圍第i項之電致變色顯示組件，其特徵 在於電致變色顯示結構包含一種透明凝膠電解質，其含 有下列成分： tl 聚合物（交聯或未交聯）， Li鹽， 溶劑或溶劑混合物。 U·根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特徵 在於其中存在光可交聯之聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·根據申請專利範圍第10或11項之電致變色顯示組件， 其特徵在於凝膠電解質包含光安定劑以及有機及/或無 機填料及/或添加物。 -29 - 本紙張尺度適財國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱）

   專利申請案第88108493號 ROC Patent Appln. No. 88108493 修正後無劃線之中文圖式替換頁-附件八 一 Amended Claims in Chinese - Enel. VIII (92年12月 日送呈） (Submitted on December y\, 2003) f 透射性