KR20140008426A - 안정한 전기변색 모듈 - Google Patents

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Abstract

제1 기판과 제2 기판(여기서, 상기 제1 및/또는 상기 제2 기판은 전기전도성이고/이거나, 상기 기판 각각에 전기전도성 피막이 장착되어 있다), 상기 기판 또는 상기 전도성 피막 상에 배열되어 있는 전기변색 중합체로 이루어진 피막, 상기 기판 또는 상기 전도성 피막 상에 배열되어 있는 이온 저장층, 및 상기 전기변색 피막과 상기 이온 저장층 사이에 전기적으로 직렬 접속되어 배열되어 있는 전해질을 포함하는 전기변색 모듈에 대해 기재되어 있다. 전기변색 중합체는 테트라아릴벤지딘과 (헤테로)방향족 디올로 구성된 실질적으로 선형인 축합 중합체이며, 이것은 전압-조절 방식으로 둘 초과의 산화환원 상태들 사이에서 가역적으로 스위칭될 수 있고, 여기서, 상기 축합 중합체는 하나의 산화환원 상태에서는 무색이고 적어도 두 가지의 산화환원 상태에서는 유색이다. 상기 전해질은 중합체 겔 전해질이다. 단지 하나의 전기변색 물질을 사용하여, 둘 초과의 색 상태들을 나타내는 동시에 모듈의 전기변색 특성, 높은 전기변색 콘트라스트 및 높은 전기변색 효율의 상당한 감소 없이 다수의 스위칭 사이클과 효과적인 스위칭 동력학을 달성할 수 있다.

Description

안정한 전기변색 모듈{STABLE ELECTROCHROMIC MODULE}
본 발명은, 제1 기판, 제2 기판(여기서, 상기 제1 및/또는 제2 기판은 전기전도성이거나, 상기 기판 각각에 제1 전기전도성 피막 또는 제2 전기전도성 피막이 제공되어 있다), 상기 제1 기판 또는 상기 제1 전도성 피막 상에 배치되어 있는 전기변색 중합체의 피막, 상기 제2 기판 또는 상기 제2 전도성 피막 상에 배치되어 있는 이온 저장층, 상기 전기변색 피막과 상기 이온 저장층 사이에 배치되어 있는 전기적으로 직렬-접속된 전해질을 포함하는 전기변색 모듈(electrochromic module)에 관한 것이다.
본 발명의 전기변색 모듈의 특징은, 전압 조절하에 둘 초과의 색 상태들 사이에서 가역적으로 스위칭될 수 있고, 다수의 스위칭 사이클 후에도 전기변색 특성의 상당한 감소 없이 신속한 스위칭 동력학과 함께 높은 전기변색 콘트라스트(contrast)와 높은 전기변색 효율을 가지며, 추가로 누출-방지성(leak-proof)이라는 것이다.
사용되는 전기변색 중합체는 치환된 테트라페닐벤지딘과 (헤테로)아릴렌비스페닐메탄올로부터 형성된 화학식 I, II, III 또는 IV의 필수적으로 선형인 축합 중합체이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
위의 화학식 I 내지 IV에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 그룹, 알릴 그룹 또는 비닐 그룹이고,
R3은 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 2가 라디칼, 바람직하게는 벤젠, 하이드로퀴논 디알킬 에테르, 디페닐 에테르, 바이페닐 또는 나프탈렌의 2가 라디칼이다.
광 필터, 디스플레이, 눈부심없는 리어 뷰 미러(dazzle-free rear view mirror) 등으로 사용하기 위한 전기변색 모듈이 공지되어 있다. 이들은 그 중에서도 산화환원-활성(redox-active) 물질, 예를 들면, 산화텅스텐, 비올로겐 또는 다양한 중합체, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리아닐린의 가역적인 전기화학적 산화와 환원을 포함하며, 이것이 이의 색을 변화시킨다. 공지된 다양한 전기변색 시스템이 각각의 경우에서 잘 작동하기는 하지만, 단점도 많다. 바이피리디늄 화합물(비올로겐)과 같은 전기변색 물질은 세 가지 산화환원 형태 사이에서, 이양이온(dication)에서 라디칼 양이온으로 가역적으로, 비하전 형태로 비가역적으로 스위칭될 수 있다. 이러한 경우에, 라디칼 양이온의 파이머리제이션(pimerization)(π 전자 평면을 통한 π 착물의 형성)이 변경된 흡수 스펙트럼을 야기하고, EC 시스템의 색 콘트라스트 및 수명에 불리한 영향을 미친다.
안정화 물질, 예를 들면, 메탈로센 및 메탈로센 유도체(제DE 102007037619A1호, 제US 2009/0259042A1호, 제DE 102008024260B4호), 및 또한, 예를 들면, 제EP 1288275A2호 및 제DE 10200606061987호로부터 공지된 기타 화합물이 요구되며, 이들은 가역적인 애노드 성분 반응(reversible anodic component reaction)을 보장함으로써, 장기 콘트라스트 안정성과 관련하여 캐소드-스위칭 전기변색 제형(바람직하게는 4,4'-바이피리디늄 염)의 개선된 수명을 확보한다. 그러나, 여기서도 마찬가지로 색 콘트라스트 및 수명과 관련하여 문제점이 있다. 장기간 연구에서, 메탈로세늄 양이온의 형성은 애노드에서의 황갈색 층의 형성을 통해 알 수 있게 된다. 게다가, 메탈로센을 전기화학적으로 활성인 제형에 가하면, 지금까지도 제어되지 않는 분리 공정, 예를 들면, 페로센 응집물의 침착이 야기된다.
여러 용도에 중요한 전기변색 물질의 대부분은 단지 두 가지 색 사이에서 스위칭 가능하다: 비올로겐(무색 ↔ 청색/보라색), 산화텅스텐(WO3)(담청색 ↔ 청색), 폴리-3-헥실티오펜(보라색 ↔ 청색), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT-PSS)(담청색 ↔ 진청색). 따라서, 단지 2색 필터 또는 단지 단색 디스플레이에만 사용하는 것이 가능하다.
게다가, 다수의 전기변색 물질, 예를 들면, WO3 또는 PEDOT-PSS는 얇은 층에서는 단지 유사-무색(pseudo-colorless)이어서, 광범위한 파장 범위(500 내지 1000nm) 내에서 무색 상태가 요구되는 용도를 위한 적합성에 있어서는 제한이 있다.
전기변색 효과를 사용하는 유기 물질에 관해 지금까지 수많은 연구들이 수행되어 왔다. 전기변색 중합체와 화학 구조의 개질을 통한 이의 조절가능한 다중변색성(multichromicity), 및 유리 또는 금속 기판 및 가요성 필름 및 텍스타일 둘 다에서 임의의 얇은 대면적 층의 저렴한 생산이 가장 큰 이점이다.
전기변색 분야에 적합한 공지된 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리아닐린이다. 그러나, 이러한 전기변색 전도성 중합체는 특히 이의 전기적 특성 및 전기화학적 안정성과 관련하여 공기하에서 변질되는 경향이 있으며, 그 결과 단지 짧은 수명을 갖는다. 따라서, EC 모듈을 캡슐화하고 외부 영향으로부터 이들을 보호하는 것이 중요하다. 이러한 상황에서는, 필요한 경질 캡슐화(rigid encapsulation)가 가요성을 손상시킨다. 게다가, 이러한 중합체는 유리전이 온도가 낮고, 예를 들면, 폴리피롤 및 폴리아닐린은 용해도가 불량하므로, 이들은 가공하기가 곤란하다. 이러한 단점들은 이들의 실질적 사용에 있어 심각한 장애가 된다.
디- 또는 트리아릴아민 단위를 갖는 특정 중합체들이 홀 도체, 전기발광 물질 및 광-방출 물질, 및 또한 다색 전기변색체로서 공지되어 있다[문헌 참조: W. Holzer et al., Optical Materials 15, 2000, 225-235].
전기변색 물질로서 또는 안트라퀴논과 조합한 디페닐아민 및 이의 유도체의 용도의 예가 제US 4752119호에 기재되어 있다. 두 개의 전극 사이에 화학적으로 안정한 유기 용매(바람직하게는 프로필렌 카보네이트) 중의 디페닐아민 및 전도성 염의 용액을 사용하는 것이 제안되었다. 백색 백그라운드에서의 색 변화를 보다 잘 파악하기 위해, TiO2 산란 층을 전극에 적용하였다. 1.0V 내지 1.5V의 전압을 인가한 결과, 용액이 녹색으로 된다. 전압을 2.2V로 증가시키면, 용액에 청록색이 형성된다. 전압을 끊으면, 시스템이 확산을 통해 무색 그라운드 상태로 되돌아 간다. 106 스위칭 사이클 후, 전지에서는 단지 비교적 작은 전기변색 열화가 기록되었다. 그러나, 액체 매질을 포함하는 이러한 시스템은 작동 온도 및 수명 측면에서 문제가 있다; 따라서, 이들은 기밀(hermetically) 캡슐화해야 한다.
제DE 3717917호에 따르는 발명은 N,N,N',N'-테트라페닐-p-페닐렌디아민의 반복 단위로 이루어지고 전기변색 특성을 갖는 신규한 중합체에 관한 것이다. 중합체는 유기 용매에 가용성이며, 일단 전자 수용체로 도핑되었다가 디도핑(depoded)되면 불용성으로 된다. 이러한 중합체 필름은 (Ag/AgCl에 대해) 0.3V의 전위 영역에서 황색을 나타내고, 0.85V에서 제1 스테이지의 산화 상태에서는 녹색을 나타내며, 1.2V에서 제2 스테이지의 산화 상태에서는 진청색을 나타낸다. 전기변색 디스플레이는 다음 단계들을 통해 제조되었다: 투명 유리 플레이트에 디스플레이 영역 바깥에서 MgF2의 절연 필름(80nm)을 증착시킨 다음, 클로로포름 용액으로부터의 상기한 중합체(200nm)로 피복시키고, 이어서, 100℃에서 요오드로 도핑시킨 다음, 고진공하에서 디도핑시켰다. 흑연 섬유 층으로 피복된 또 다른 유리 플레이트 상에, 프러시안 블루 필름(Prussian blue film)(300nm)을 전해질 증착시켰다. 두 개의 유리 시트 사이에 알루미나로부터 제조된 다공성 백그라운드 패널을 배치하고, 두 개의 전극을 밀봉하였다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트 중의 LiClO4의 1mol/ℓ 용액이었다. 이러한 전기변색 디스플레이는, 8V의 착색 전압과 -8V의 조광 전압을 인가함으로써, 105배까지 반복적으로 스위칭시켰다. 이러한 과정에서, 출발 값과 비교하여 산화 반응에서는 전하량에 있어서 작은 변화만이 측정되었다. 전기변색 디스플레이의 생산은 다중스테이지 작업이며, 각종 상이한 기술 작업(100℃에서 요오드로 도핑, 고진공하에 디도핑, 프러시안 블루의 전해 증착)을 겸비하며, 이것이 기술적 복잡성과 투자 비용을 증가시킨다. 게다가, ±8V의 착색 및 조광 전압은 종래의 EC 전지와 비교하여 매우 높으며, 경제적으로 불리하다.
제DE 3615379 A1호는 눈부심없는 미러를 기재하고 있다. 제1 전기변색 층은 치환되거나 치환되지 않는 트리페닐아민과 같은 공액 중합체로부터 형성되고, 또 다른 EC 층은 전이금속 산화물, 예를 들면, WO3이다. 기재된 방법에서는, 필름을 피복 공정을 사용하여 적합한 트리페닐아민 단량체 또는 중합체로부터 전극에 도포한 다음, 산화제, 예를 들면, 요오드, 오불화안티몬, 오불화비소 또는 산화철에 의해 중합시키거나 가교결합시킨다. 필름 형성의 또 다른 방법은 단량체 용액으로부터의 전해 중합이다. 예를 들면, 이러한 미러는 4,4'-디클로로트리페닐아민 중합체 및 물 3중량%를 갖는 프로필렌 카보네이트 중의 LiClO4의 전해질 용액을 갖는 WO3 EC 층들로 이루어진다. 그라운드 상태에서의 미러의 반사도는 약 70%이다. 약 1.45V의 전압 인가의 경우, 미러는 약 4초 내에 진청색으로 되므로, 반사도는 약 10%로 낮아진다. 약 -0.35V의 전압은 미러의 탈색을 야기한다. 후속적인 착색(1.1V, 15초) 및 탈색(-0.4V, 90초)은 30,000회 반복 후에도 안정하게 재현되었다. 피복 필름의 동일 반응계내 중합 또는 가교결합은, 필름 중의 산화제의 잔사가 반복된 산화 및 환원의 경우에 원치않는 부반응을 야기할 수 있고, 그 결과 장치의 수명이 만족스럽지 못하다는 단점을 갖는다. 동등하게, 이것은 실질적인 사용을 위한 추가의 방법론적 단계를 제공한다.
전자-풍부 트리페닐아민은 산소와 빛의 존재하에서 산화되어 불안정한 라디칼 양이온을 형성하는 경향이 있으며, 이러한 라디칼 양이온은 테트라페닐벤지딘으로 더욱 이량체화된다. 이러한 산화는 중합체 층의 황변과 EC 소자 수명의 제한 둘 다를 야기한다. 파라-페닐 위치에서 그룹을 교환함으로써, 이량체화 반응이 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 공액화된 단독중합체 폴리(4-메톡시트리페닐아민)은 약 50 사이클까지만 적당히 안정한 EC 효과를 갖는 것으로 최근에 공개되었다[문헌 참조: G.-S. Liou et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V. 45, 3292-3302].
아릴-치환된 아릴렌디아민 중합체를 갖는 중합체의 제조 및 기본적인 전기화학 특성은 제DE 19832943호에 나타내어져 있다. 3,3'-치환된 트리페닐디아민 이량체 중합체(TPD 중합체)의 용액의 전기산화(electrooxidation)는 가역적으로 청색을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
적합한 전해질과 적합한 이온 저장층을 갖는 전기변색 모듈에서 전기변색 물질로서 TPD 및 테트라아릴벤지딘 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 이것이 산화환원 반응의 성능과 유리한 순환 주기성(cyclic periodicity) 및 이에 따른 안정한 EC 효과를 보장한다.
본 발명의 목적은 광범위한 파장 범위(500 내지 1100nm) 내에서 완전히 무색이고, 선행 기술과는 달리, 다소 기술적으로 간단하고 환경친화적이며 저렴한 단계들로 제조할 수 있는 전기변색 모듈을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 단지 하나의 전기변색 물질로 둘 초과의 색 상태들을 표시하고, 동시에, 모듈의 전기변색 특성, 높은 전기변색 콘트라스트 및 높은 전기변색 효율에 있어서 상당한 감소없이 다수의 스위칭 사이클과 효과적인 스위칭 동력학을 달성하는 것이다.
상기 목적은, 제1 기판, 제2 기판(여기서, 상기 제1 및/또는 제2 기판은 전기전도성이거나, 상기 기판 각각에 제1 전기전도성 피막 또는 제2 전기전도성 피막이 제공되어 있다), 상기 제1 기판 또는 상기 제1 전도성 피막 상에 배치되어 있는 전기변색 중합체의 피막, 상기 제2 기판 또는 상기 제2 전도성 피막 상에 배치되어 있는 이온 저장층, 및 상기 전기변색 피막과 상기 이온 저장층 사이에 배치되어 있는 전기적으로 직렬-접속된 전해질을 포함하는 전기변색 모듈로서, 상기 전기변색 중합체가 테트라아릴벤지딘과 (헤테로)방향족 디올로부터 형성되고 전압 조절하에 둘 초과의 산화환원 상태들 사이에서 가역적으로 스위칭될 수 있는 필수적으로 선형인 축합 중합체이고, 상기 축합 중합체는 하나의 산화환원 상태에서는 무색이고, 적어도 두 가지의 산화환원 상태에서는 유색이며, 전해질(7)이 중합체성 겔 전해질임을 특징으로 하는 전기변색 모듈에 의해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, 제1 전도성 피막이 임의로 장착되어 있는 제1 기판, 및 상기 제1 기판 상에 또는 상기 제1 전도성 피막 상에 배치되어 있는 전기변색 피막을 일괄하여 작업 전극이라고 한다. 이와 유사하게, 제2 전도성 피막이 임의로 장착되어 있는 제2 기판, 및 상기 제2 기판 상에 또는 상기 제2 전도성 피막 상에 배치되어 있는 이온 저장층을 또한 일괄하여 상대 전극이라고 한다.
본 발명은 전기변색 모듈의 공지된 구조로부터 시작되며, 중합체성 겔 전해질 및 이온 저장층과 조합된 본 발명의 중합체의 전기변색 특성이 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 산화환원-안정성 중합체는 테트라아릴벤지딘-디올 축합 중합체, 바람직하게는 화학식 I, II, III 또는 IV의 공중합체이다:
화학식 I
Figure pct00005
화학식 II
Figure pct00006
화학식 III
Figure pct00007
화학식 IV
Figure pct00008
위의 화학식 I 내지 IV에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 그룹, 알릴 그룹 또는 비닐 그룹이고,
R3은 다양한 방향족 라디칼이다.
여기서, R3은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 유도체, 바람직하게는 벤젠, 하이드로퀴논 디알킬 에테르, 디페닐 에테르, 바이페닐, 나프탈렌 및 기타의 방향족 및 헤테로방향족 물질의 유도체 및 이의 화합물이다.
이러한 중합체 필름은 바람직하게는 무색이고, (가시광선 영역에서) 비하전 상태에서 투명하며, 비교적 낮은 전압에 의해 착색될 수 있고 다시 탈색될 수 있다.
이러한 분야에서 (하나의 산화환원 상태에서) 사용되는 중합체가 무색이라는 사실은 산화 상태와 환원 상태 둘 다에서 유색인 공지된 EC 중합체(폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린 및 PEDOT-PSS)를 능가하는 큰 잇점이다. 따라서, (디스플레이, 글레이징, 안경을 포함하여) 유색 상태 바깥에서 장치의 투명성이 필요/요구되는 다수의 적용을 위해서는, 이들이 완벽하게 적합하다.
본 발명의 중합체는 필수적으로 선형 구조 및 높은 유리 전이 온도(Tg > 200℃)를 갖는다. 중합체가 얇은 필름 형태로 공기하에 안정하고 가공 과정에서 불활성 조건을 필요로 하지 않는 것이 유리하다. 게다가, 이들은 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 톨루엔과 같은 용매 중에서 양호한 용해도를 가지며, 그 결과, 스핀-피복기, 닥터 블레이드 기술, 롤-대-롤(roll-to-roll) 및 프린팅 공정, 및 분무 방법에 의해 유리 또는 금속 기판 상에 또는 달리 가요성 필름 및 텍스타일 상에 용액으로부터 임의로 얇은 층을 제조하는 것이 가능하며, 층 두께는 50nm 내지 1㎛, 바람직하게는 200 내지 500nm이다. 선행 기술과는 달리, 본 발명의 중합체 층은 임의의 후처리(가교결합, 중합, 도핑, 디도핑)를 필요로 하지 않으며, 그 결과 기술적 과정이 상당히 간소화된다. 그러나, 동시에, 이들은 전기변색 모듈에서 전해질로서 사용될 수 있는 물, 알콜, 지방족 탄화수소, 프로필렌 카보네이트, 이온성 액체, 예를 들면, 에틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMITf2N)에서 그리고 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 중에서 불용성이다.
본 발명에 따르면, EC 중합체는 상이한 유리 및 가요성 기판 상에 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 중합체 함량을 갖는 용액으로부터 균질한 박층(대략 200-500nm)을 형성하며, 이것은 950㎠/C 이하의 EC 모듈 효능과 청색에 대해 55% 이하의 광학 콘트라스트를 달성한다.
본 발명의 중합체는, 작업 전극에서 약 0.4V 전압의 인가시, 중합체성 겔 전해질(예를 들면, EMITf2N을 기본으로 함) 및 이온 저장층과 조합되어 전기변색 모듈에서 산화되며, 그 결과 상기 모듈은 균일한 오렌지색을 띤다. 게다가, EC 모듈에서 0.9V 전압의 인가시 EC 중합체의 추가의 산화는 균일한 청색을 야기한다. 이러한 경우, 오렌지색 상태를 거친다. 전압이 -1.0V 아래로 감소하는 경우, EC 모듈은 무색 상태로 되돌아 간다. 보다 특히, 본 발명은 무색-투명 상태와 유색 상태(예를 들면, 무색/오렌지색 및/또는 무색/청색) 사이에서 그리고 두 가지 색 상태(예를 들면, 오렌지색/청색) 사이에서 또는 달리 세 가지 상태(무색/오렌지색/청색) 사이에서 원하는대로 스위칭될 수 있는, 상기한 중합체를 포함하는 EC 모듈을 제공한다.
사용되는 EC 중합체, 중합체성 겔 전해질 및 이온 저장층의 최적의 조합 때문에, 본 발명의 전기변색 모듈은 2초 내에 청색에서 무색으로(광학 콘트라스트 88%) 그리고 7초 내에 무색에서 청색으로(광학 콘트라스트 90%, 면적 3.5㎠) 매우 양호한 스위칭 동력학을 나타낸다.
또한, EC 중합체는, 약 0.4V의 전압 인가시, 광범위한 장파장 흡수 최대치(λ=1300nm)와 약 14%의 광학 콘트라스트를 갖는다.
EMITf2N을 기본으로 하는 중합체성 겔 전해질 및 이온 저장층과 조합된 EC 중합체를 포함하는 본 발명의 EC 모듈은 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 20,000 무색/청색 스위칭 사이클을 초과하는 안정한 EC 효과를 나타낸다.
본 발명에서는, 용해된 리튬 염을 포함하는 겔-타입 또는 중합체계 전해질이 사용된다. 겔-형성 중합체는, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)이다. 바람직한 용매는 이온성 액체, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(EMITf2N)이다. 용매의 기타의 비배타적인 예는 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트의 혼합물 및 기타 카보네이트이다. 또한, 중합체계 전해질은, 0.1 내지 1mol/ℓ의 농도로, 리튬 염, 예를 들면, LiTf2N, LiTfO(리튬 트리플루오로메탄설포네이트) 또는 LiClO4(리튬 퍼클로레이트)를 함유한다. 전도성 염 및 겔-형성 중합체는 전해질에 완전히 용해되며, 따라서, 전해질의 착색을 야기하지 않는다. 높은 전도성(6mS/cm 이하(EMITf2N, LiTf2N, PVDF-HFP))은 물론, 겔 전해질은 특히 시야각(visual range)에서 양호한 광학 투명성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상대-전극은 산화텅스텐, 산화니켈, 산화세륨, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바나듐(WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상 정도로 이루어진 이온 저장층을 포함한다. CeO2로의 Li+ 삽입의 원리를 기초로 하는, CeO2-TiO2 혼합 산화물을 기본으로 하는 이온 저장층들이 특히 바람직하다. 이들의 주요 임무는 작업 전극으로 이동된 전하를 신속하고 완전하게 보충하는 것이다. 졸-겔 공정을 사용하는 26mC/㎠ 이하의 전하 저장 밀도를 갖는 통상의 CeO2-TiO2 혼합 산화물 전극이 사용되며, 이것은 문헌[참조: C. O. Avellane-da et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104, A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933]에 이미 기재되어 있다.
본 발명은 도면에 의해 이하에서 보다 상세하게 예시된다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1 및 2는 각각 다층 구조를 갖는 전기변색 모듈을 나타내고;
도 3은 전기변색 모듈의 전기 회로 다이아그램을 나타내며;
도 4는 전기변색 모듈의 순환식 전압전류도표(cyclic voltammogram)를 나타내고;
도 5는 세 가지 상이한 스위칭 상태에서의 전기변색 모듈의 분광 투과도(spectral transmission)를 나타내며;
도 6 및 7은 스위칭 작업 동안의 전기변색 모듈에서의 시간에 따른 전류의 플롯을 나타내고;
도 8은 스위칭 작업 동안의 시간-의존적 투과도를 나타낸다.
도 1은 제1 기판(1)과 제2 기판(4)을 갖는 본 발명의 전기변성 모듈(10)을 나타낸다. 제1 기판(1)과 제2 기판(4)은 각각 투명 물질, 예를 들면, 플로트 유리(float glass), 석영 유리, 중합체 필름, 금속 호일, 또는 투명, 반투명 또는 불투명 텍스타일로 이루어질 수 있다. 제2 기판(4)은 또한 불투명 중합체성, 세라믹성, 금속성 또는 텍스타일 물질로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 제1 및/또는 제2 기판(1, 4)에는 각각 동일하거나 상이한 물질로부터 형성된 전도성 피막(각각 2 및 5)이 제공되어 있다. 전도성 피막(2 및 5)은, 예를 들면, 투명 전도성 산화물(TCO), 예를 들면, 산화주석 또는 산화아연, 알루미늄-도핑된 산화주석(ZAO), 산화인듐주석(ITO) 또는 불소-도핑된 산화주석(FTO), 금속, 예를 들면, 금, 백금 또는 스테인레스 강, 또는 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS)로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 제1 기판(1) 및/또는 제2 기판(4)은 금속성 또는 금속화 필라멘트를 포함하는 고유 전도성 텍스타일로 이루어진다. 고유 전도성 텍스타일로부터 제조된 기판(1 및/또는 4)을 사용하는 경우, 전도성 피막(2 또는 5)은 없다.
전도성 피막(2)이 임의로 장착되어 있는 기판(1) 상에는 상기한 전기변색 중합체, 즉 테트라아릴벤지딘과 (헤테로)방향족 디올로부터 형성된 필수적으로 선형인 축합 중합체로 이루어진 피막(3)이 배치되어 있다. 피막(3)은 분무, 닥터 블레이드 피복 또는 스핀-피복과 같은 공지된 방법에 의해 전기변색 중합체의 용액을 기판(1) 또는 전도성 피막(2)에 도포함으로써 제조된다.
전도성 피막(5)이 임의로 장착되어 있는 기판(4) 상에는 산화세륨, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화바나듐(CeO2, TiO2, WO3, NiO, MoO3, V2O5) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 CeO2-TiO2 혼합 산화물로부터 선택된 물질 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 정도로 이루어진 이온 저장층(6)이 배치되어 있다. 이온 저장층(6)은 바람직하게는, 상기한 산화물 중의 하나의 분산액을 도포한 다음, 건조시키고, 임의로 소결시킴으로써 제조된다. 또는, 이온 저장층(6)은 증기상으로부터의 증착, 예를 들면, CVD 또는 PVD에 의해 제조된다.
전기변색 모듈(10)은 중합체성 겔 전해질(7)을 추가로 포함하며, 이는 전기변색 피막(3)과 이온 저장층(6) 사이에 배치되고, PVDF-HFP, PAN 또는 PMMA와 같은 적어도 하나의 가교결합된 중합체, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드와 같은 적어도 하나의 이온성 액체, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트의 혼합물 및 LiTf2N, LiTfO 또는 LiClO4와 같은 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체성 겔 전해질(7)이 전기변색 피막(3)과 이온 저장층(6) 사이에 배치되어 있어, 상기 전기변색 피막(3), 상기 중합체성 겔 전해질(7) 및 상기 이온 저장층(6)은 전기적으로 직렬로 접속된다(도 3 참조). 따라서, 기판(1) 및/또는 기판(4)이 고유 전기 전도성 텍스타일 물질로 이루어진 전기변색 모듈, 또는 전도성 피막(2 및/또는 5)이 장착되어 있고, 중합체성 겔 전해질(7)이 기판(1 및/또는 4)의 기공을 관통하여 채우고 이의 전도성 필라멘트를 둘러싸고 있는 전기변색 모듈이 또한 고려된다.
임의로, 전기변색 모듈(10)에는 가장자리 측에 씰(seal)(8)이 장착되어 있다. 씰(8)은, 예를 들면, 중합체성 물질로 이루어지며, 중합체성 겔 전해질(7)의 층의 가장자리를 둘러싼다. 씰은 바람직하게는 기판(1 및 4)의 가장자리를 부분적으로 또는 완전히 넘어서 연장된다.
도 2는 본 발명에 따르는 추가의 전기변색 모듈(20)을 보여준다. 모듈(20)은 구조화된 전도성 피막(2A) 및/또는 구조화된 전도성 피막(5A)을 포함한다. 또한, 적합한 구성에서, 구조화된 전기변색 피막(3A) 및/또는 구조화된 전도성 이온 저장층(6A)이 제공된다. 본 발명의 맥락에서 용어 "구조화된 층" 또는 "구조화된 피막"은 포토리소그래피와 같은 공지된 방법에 의해 제조된 회로 패턴을 나타낸다. 보다 특히, 매트릭스-유사 패턴이 제공되며, 이것은 전기변색 모듈(20)이 디스플레이 방식으로 작동하고 이미지와 기호의 디지털 제어되는 표시에 사용되도록 할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 전기변색 모듈의 제조를 예시한다.
실시예 1:
1,4-비스(페닐하이드록시메틸)벤젠 및 N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘의 중축합에 의해 제조된 중합체 1.5질량%를 함유하는 톨루엔 용액을 스핀-피복기에 의해 FTO 유리(즉, 불소-도핑된 산화주석으로 구성된 전기 전도성 피막이 장착된 유리)에 도포하여 (건조 후) 두께가 약 500nm인 균질 필름을 형성하였다. 이것은 EC 모듈에서 작업 전극(WE)으로서 고려된다. 5질량%의 물, 0.2mol/ℓ의 암모늄 세륨(IV) 니트레이트 (NH4)2Ce(NO3)3 및 0.2mol/ℓ의 테트라이소프로필 오르토티타네이트(Ti(o-프로필)4)를 함유하는 에탄올성 용액을 스핀-피복기에 의해 박층으로 다른 FTO 유리에 도포하고, 150℃에서 건조시켰다. 이것을 3회 반복하고, 전체 조립체를 최종적으로 500℃에서 가열하여, CeO2-TiO2 혼합 산화물을 형성하였다. 그후, 이를 투명 상대전극(CE)으로서 EC 모듈에 사용한다. 이어서, 두 개의 피복된 FTO 유리(WE 및 CE)를 조합하여, 가열-밀봉 필름에 의해 EC 모듈을 수득한다. EC 모듈을 최종적으로 글로브박스 속에서 두 개의 소형 홀을 통해 90℃에서 중합체 전해질(PVDF-HFP, EMITf2N 중의 LiTf2N 0.1mol/ℓ)로 충전한 다음, 후자를 밀봉한다.
실시예 1에 따라 제조된 EC 모듈에서 입증된, 중합체 전해질(PVDF-HFP, EMITf2N 중의 LiTf2N 0.1mol/ℓ)과 조합된 EC 중합체의 가역적인 전기화학적 산화의 순환식 전압전류도표가 도 4에 도시되어 있다(측정 기기: Solartron 1285, 15mV/S). 무색 상태에서 그리고 +0.4V(오렌지색) 및 +0.9V(청색) 전압 인가시의 동일한 EC 모듈의 UV-VIS 투과 스펙트럼이 도 5에 도시되어 있다(측정 기기: Unicam UV 300, 공기에서 측정함). -1.0V와 +0.4V(무색-오렌지색) 및 -1.0V와 +0.9V(무색-청색) 전위 사이의 스위칭 작업에 대한 시간대전류법(chronoamperometry) 측정치가 도 6 및 도 7에 도시되어 있다. 여기서, 전위 스위치 직후에는 0.2 내지 0.6mA/㎠의 매우 작은 전류 밀도가 관찰된다. 스위칭 횟수는 무색/청색 스위칭 작업(λ=750nm)에 대해, 실시예 1에 따라 제조된 EC 모듈에 대한 시간-의존적 전기광학 측정으로부터 수득된다(도 8 참조). 표 1은 오렌지색 및 청색 착색에 대한 실시예 1에 따르는 모듈의 전기변색 특징을 요약한다.
광학 콘트라스트는 특정 파장에서 두 가지 (색) 상태 간의 투과도 차로서 정의된다. 본 발명의 경우, 이것은 투명 그라운드 상태와 오렌지색 또는 청색 상태 간의 투과도 차이다. EC 모듈의 투과도는 실온에서 공기(기준)에 대해 Unicam UV 300 UV-VIS 분광계로 측정하였다. 투과도는 입사광빔의 강도에 대한 전기변색 모듈을 통해 투과된 광빔의 강도의 비(%)로서 정의된다.
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 전기변색 모듈(electrochromic module)(10, 20)로서,
    상기 전기변색 모듈(10, 20)은, 제1 기판(1), 제2 기판(2)(여기서, 상기 제1 및/또는 제2 기판(1, 4)은 전기전도성이거나, 상기 기판 각각에 전기전도성 피막(2) 또는 전기전도성 피막(5)이 제공되어 있다), 상기 기판(1) 또는 상기 전도성 피막(2) 상에 배치되어 있는 전기변색 중합체의 피막(3), 상기 기판(4) 또는 상기 전도성 피막(5) 상에 배치되어 있는 이온 저장층(6), 및 상기 전기변색 피막(3)과 상기 이온 저장층(6) 사이에 배치되어 있는 전기적으로 직렬-접속된 전해질(7)을 포함하고, 상기 전기변색 중합체(3)는 테트라아릴벤지딘과 (헤테로)방향족 디올로부터 형성되고 전압 조절하에 둘 초과의 산화환원(redox) 상태들 사이에서 가역적으로 스위칭될 수 있는 필수적으로 선형인 축합 중합체이고, 이들 축합 중합체는 하나의 산화환원 상태에서는 무색이고, 적어도 두 가지의 산화환원 상태에서는 유색이며, 상기 전해질(7)은 중합체성 겔 전해질임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체(3)가 치환된 테트라페닐벤지딘과 (헤테로)아릴렌비스페닐메탄올로부터 형성된 화학식 I, II, III 또는 IV의 필수적으로 선형인 축합 중합체임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
    화학식 I
    Figure pct00010

    화학식 II
    Figure pct00011

    화학식 III
    Figure pct00012

    화학식 IV
    Figure pct00013

    위의 화학식 I 내지 IV에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬 그룹, 알릴 그룹 또는 비닐 그룹이고,
    R3은 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 2가 라디칼, 바람직하게는 벤젠, 하이드로퀴논 디알킬 에테르, 디페닐 에테르, 바이페닐 또는 나프탈렌의 2가 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기변색 중합체(3)가 200℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 가짐을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 겔 전해질(7)이, PVDF-HFP, PAN 또는 PMMA와 같은 적어도 하나의 가교결합된 중합체, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드와 같은 적어도 하나의 이온성 액체, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트의 혼합물 및 LiTf2N, LiTfO 또는 LiClO4와 같은 적어도 하나의 리튬 염을 포함함을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 저장층(6)이, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화세륨, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화바나듐(WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질, 바람직하게는 CeO2-TiO2 혼합 산화물 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 정도로 이루어짐을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기변색 중합체(3)가, 전압 조절하에, 세 가지 산화 환원 상태, 바람직하게는, 상기 변색 중합체가, 산화환원 상태에 따라, 무색, 오렌지색 및 청색의 색 상태를 띠는 세 가지 산화환원 상태들 사이에서, 스위칭될 수 있음을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.35 내지 0.45V 범위의 전압의 인가시, 1200 내지 1400nm의 파장 범위에서 흡수 최대치를 갖는 광범위한 흡수 밴드를 갖고, 상기 흡수 최대치에서의 광학 콘트라스트(contrast)가 13% 내지 15%임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 값을 기준으로 하여 90 내지 100% 범위의 콘트라스트를 갖는 스위칭 사이클의 횟수가 20,000 이상임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기변색 효율이 600㎠/C 이상, 바람직하게는 800㎠/C 이상임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 전기변색 콘트라스트를 가짐을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 청색에서 무색으로의 스위칭 시간이 2초 미만이고, 무색에서 청색으로의 스위칭 시간이 7초 미만임을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기변색 중합체(3)가 5 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 특히 200 내지 500nm의 두께를 갖는 균질 층을 형성함을 특징으로 하는, 전기변색 모듈(10, 20).
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