TWI609953B - 電致變色組成物與電致變色元件 - Google Patents

電致變色組成物與電致變色元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI609953B
TWI609953B TW105144138A TW105144138A TWI609953B TW I609953 B TWI609953 B TW I609953B TW 105144138 A TW105144138 A TW 105144138A TW 105144138 A TW105144138 A TW 105144138A TW I609953 B TWI609953 B TW I609953B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
electrochromic
polymer
transparent conductive
conductive layer
Prior art date
Application number
TW105144138A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201823419A (zh
Inventor
劉貴生
劉桓升
黃德成
龔宇睿
黃莉婷
呂奇明
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW105144138A priority Critical patent/TWI609953B/zh
Priority to CN201710080609.8A priority patent/CN108264893B/zh
Priority to US15/649,120 priority patent/US10323122B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI609953B publication Critical patent/TWI609953B/zh
Publication of TW201823419A publication Critical patent/TW201823419A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09G—ARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G3/00—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes
    • G09G3/20—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters
    • G09G3/34—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source
    • G09G3/38—Control arrangements or circuits, of interest only in connection with visual indicators other than cathode-ray tubes for presentation of an assembly of a number of characters, e.g. a page, by composing the assembly by combination of individual elements arranged in a matrix no fixed position being assigned to or needed to be assigned to the individual characters or partial characters by control of light from an independent source using electrochromic devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

本揭露提供一種電致變色組成物，包括：包括：0.5~10重量份的第一可氧化聚合物；0.5~10重量份的可還原有機化合物；0.5~20重量份的電解質；以及60~98.5重量份的溶劑。可氧化聚合物係1莫耳份之二胺與0.1~20莫耳份之二酸、二醯氯、或二酸酐之聚合物、前述聚合物之混合物、或前述聚合物之共聚物。本揭露亦提供包括上述電致變色組成物之電致變色元件。

Description

電致變色組成物與電致變色元件
本揭露係關於電致變色組成物，更特別關於其於電致變色元件的應用。
電致變色相關產品由於其低驅動電壓(<3.0V)及雙穩態特性的高對比度在綠色節能產業上備受矚目，全球將此技術視為未來數十年的重要產業，然而電致變色材料在其中扮演舉足輕重的關鍵角色。目前電致變色材料因為壽命跟耐久性需求，多半使用無機氧化物。然而無機氧化物其製備多半仰賴真空蒸鍍、噴霧熱分解、及濺鍍等昂貴設備進行鍍膜，因成本過高造成目前使用普及率不高。以材料本質來說，無機氧化物的主要缺點為變色時間緩慢，且電致變色後的色調較無變化。有機系統中，共軛型高分子可多彩化且變色速度快，但主要缺點為單體成本過高、合成步驟繁雜(多為電聚合方式，其分子量不易控制)、且受電極線路的限制而不易大面積化。此外，共軛型電致變色高分子因其共軛長度，中性態多半帶有很深的顏色，需施加電壓使其顏色由深轉淡(非完全透明)。在人為動態控制選擇上，若需透明狀態則需驅動給電，造成耗能的缺點，且因操作模式不同而無法與透明顯示器搭配。
小分子如三芳香胺及其衍生物具有良好電洞傳導 性質，多應用於有機發光二極體(OLED)的電洞傳導層，亦可應用於電致變色的應用上。然而，目前三芳香胺的衍生物在電致變色上的應用仍無法達到真正黑色的特性。
綜上所述，目前亟需新的電致變色有機材料，以同時達到平時具有高透明特性，而電致變色時具有高遮蔽效果的需求。
本揭露一實施例提供之電致變色組成物，包括：0.5~10重量份第一可氧化聚合物；0.5~10重量份可還原有機化合物；0.5~20重量份的電解質；以及60~98.5重量份的溶劑。第一可氧化聚合物係1莫耳份之二胺與0.1~20莫耳份之二酸、二醯氯、或二酸酐之聚台物、前述聚合物之混合物、或前述聚合物之共聚物。二胺係式1、式2、或前述之組合：
Figure TWI609953BD00001
Ar1係式3、式4、式5、式6、式7、或式8；
Figure TWI609953BD00002
Figure TWI609953BD00003
R係-H、-F、-Br、-Cl、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-n-C4H9、-s-C4H9、-t-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-n-OC4H9、-s-OC4H9、-t-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、或-OC7H15；Ar2係式9、式10、式11、或式12：
Figure TWI609953BD00004
其中二酸係式13、二醯氯係式14、二酸酐係式15：
Figure TWI609953BD00005
R1係-(CH2)n-、式9、式16、式17、式18、式19、式20、式21、式22、式23、或式24，其中n介於1~12之間：
Figure TWI609953BD00006
R2係環狀脂肪族或有機芳香族。
本揭露另一實施例提供之電致變色元件，包括：一第一透明導電層；一第二透明導電層，與第一透明導電層相對組立；一間隙膠，接合於第一透明導電層和第二透明導電層之相對面間，第一透明導電層、第二透明導電層與間隙膠形成一密閉空間；以及前述之電致變色組合物，填充於密閉空間。
本揭露再一實施例提供之電致變色元件，包括： 一第一透明導電層；一第二透明導電層，與第一透明導電層相對組立；一膜層，位於第一透明導電層上，其係由前述之第一可氧化聚合物組成，一間隙膠，接合於膜層和第二透明導電層之相對面間，膜層、第二透明導電層與間隙膠形成一密閉空間；以及一電解質層，填充於密閉空間，其係由前述之可還原有機化合物、電解質、及溶劑組成。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
10、20‧‧‧電致變色元件
11、21‧‧‧第一透明導電層
12、23‧‧‧間隙膠
13、27‧‧‧電致變色組成物
14‧‧‧可氧化聚合物
15、25‧‧‧可還原有機化合物
16、26‧‧‧電解液
17、28‧‧‧第二透明導電層
22‧‧‧膜層
24‧‧‧電解質層
第1A圖為根據本揭露一實施例顯示電致變色元件之示意圖。
第1B圖為根據本揭露另一實施例顯示電致變色元件之示意圖。
第2圖為根據本揭露一實施例顯示電致變色組成物各成分之重疊吸收光譜圖。
第3A~3B圖為根據本揭露一些示例顯示電致變色組成物之循環伏安圖譜。
第4A~4B圖為根據本揭露另一些示例顯示電致變色組成物之循環伏安圖譜。
第5圖為根據本揭露一些實施例顯示電致變色組成物之循環伏安圖譜。
第6A~6B圖為根據本揭露一些實施例顯示電致變色組成 物之穿透光譜圖。
第7圖為根據本揭露一些實施例顯示電致變色組成物之穿透光譜圖。
第8圖為根據本揭露一些實施例顯示電致變色組成物之穿透光譜圖。
第9圖為根據本揭露一實施例顯示電致變色組成物之穿透光譜圖。
本揭露利用可氧化有機聚合物與可還原有機小分子之雙極性設計，提供一種電致變色組成物，其在中性狀態具有高度透明性，且可降低驅動電位壓並提升電化學穩定性。此外，在氧化還原狀態可藉由可氧化有機聚合物與可還原有機小分子所產生色彩的互補而降低穿透度，進而使電致變色組成物達到更深的顏色，甚至是全黑色的特性。
本揭露某些實施例提供之電致變色組成物，係1莫耳份之二胺與0.1~20莫耳份之二酸、二醯氯、或二酸酐之聚合物、前述聚合物之混合物、或前述聚合物之共聚物。若二酸、二醯氯、或二酸酐之比例過高，則電致變色的氧化態顏色變化對比度下降。若二酸、二醯氯、或二酸酐之比例過低，則會造成電致變色的可氧化活性點變多，容易有偶合副反應產生。二胺係式1、式2、或前述之組合：
Figure TWI609953BD00007
在式1中，Ar1係式3、式4、式5、式6、式7、或式8；
Figure TWI609953BD00008
在式3、式7、及式8中，R係-H、-F、-Br、-Cl、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-n-C4H9、-s-C4H9、-t-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-n-OC4H9、-s-OC4H9、-t-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、或-OC7H15。
在式2中，Ar2係式9、式10、式11、或式12。在式12中，Ar1之定義同前述，在此不贅述。
Figure TWI609953BD00009
Figure TWI609953BD00010
上述二酸係式13、上述二醯氯係式14、上述二酸酐係式15：
Figure TWI609953BD00011
在式13、14中，R1係-(CH2)n-、式9、式16、式17、式18、式19、式20、式21、式22、式23、或式24，其中n介於1~12之間。若n之數目過大，則電致變色材料的耐熱性下降。若n之數目過小，則電致變色材料溶解性降低。
Figure TWI609953BD00012
Figure TWI609953BD00013
在式15中，R2係環狀脂肪族或有機芳香族。
在本揭露一實施例中，可根據文獻J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2006,44,pp4579-4592及J.Mater.Chem.2011,21,6230-6237中的合成方法去製備中間二硝基產物，並經由還原反應得到二胺單體，例如：三苯胺(Triphenylamine；TPA)、N,N,N’,N’-四苯基-p-苯二胺(N,N,N’,N’-tetraphenyl-p-phenylenediamine；TPPA)和N,N,N’,N’-四苯基聯苯胺(N,N,N’,N’-tetraphenylbenzidine；TPB)衍生之三苯胺二胺、三芳香胺二胺、五苯二胺、六苯二胺等單體。之後取各種芳香族或脂肪族的二羧酸、二醯氯、或二酸酐與二胺單體進行縮合反應即得透明可氧化有機聚合物。上述透明可氧化有機聚合物除了可應用於電致變色元件之外，亦用於氧化還原感測器、半導體、太陽能電池、有機電發光元件、非線性材料等等中具電洞傳輸特性的化合物。
上述二胺與各種芳香族或脂肪族的二羧酸、二醯氯、或二酸酐進行縮合反應後所產生之透明可氧化有機聚合物 可包括式25、式26、式27、或式28所示之聚合物、或前述聚合物之共聚物：
Figure TWI609953BD00014
Figure TWI609953BD00015
Figure TWI609953BD00016
Figure TWI609953BD00017
在式25、式26、式27、式28中，Ar1、Ar2、R、R1、R2之定義同前述，m介於1至300之間。若m過大則黏度過大塗佈加工不便，且若m過小則分子量不夠使得成膜性不佳，造成耐熱性較差，可應用之操作溫度範圍較低。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化有機聚合物可包括式25所示聚合物之共聚物，如式29所示：
Figure TWI609953BD00018
在式29中，Ar3、Ar4可各自獨立地為式3、式4、式5、式6、式7、或式8，其中Ar3與Ar4不相同，m介於1至300之間。形成如式29所示共聚物時，包含Ar3官能基的聚合物單體與包含Ar4官能基的聚合物單體之莫耳比可介於99：1~1：99之間。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化有機聚合 物可包括式26所示聚合物之共聚物，如式30所示：
Figure TWI609953BD00019
在式29中，Ar5、Ar6可各自獨立地為式9、式10、式11、或式12，其中Ar5與Ar6不相同，m介於1至300之間。形成如式30所示共聚物時，包含Ar5官能基的聚合物單體與包含Ar6官能基的聚合物單體之莫耳比可介於99：1~1：99之間。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化有機聚合物可包括式27所示聚合物之共聚物，如式31所示：
Figure TWI609953BD00020
在式31中，Ar3、Ar4可各自獨立地為式3、式4、式5、式6、式7、或式8，其中Ar3與Ar4不相同，m介於1至300之間。形成如式29所示共聚物時，包含Ar3官能基的聚合物單體與包含Ar4官能基的聚合物單體之莫耳比可介於99：1~1：99之間。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化有機聚合物可包括式28所示聚合物之共聚物，如式32所示：
Figure TWI609953BD00021
在式32中，Ar5、Ar6可各自獨立地為式9、式10、式11、或式12，其中Ar5與Ar6不相同，m介於1至300之間。形成如式30所示共聚物時，包含Ar5官能基的聚合物單體與包含Ar6官能基的聚合物單體之莫耳比可介於99：1~1：99之間。
在本揭露一實施例中，上述二胺係式33，上述二酸係式34，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式25所示，其中Ar1係式3所示結構，R係-OCH3，且R1係式18所示結構。
Figure TWI609953BD00022
在本揭露一實施例中，上述二胺係式33，上述二醯氯係式35，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式25 所示，其中Ar1係式3所示結構，R係-OCH3，且R1係-(CH2)4-。
Figure TWI609953BD00023
在本揭露一實施例中，上述二胺係式36，上述二酸係式34，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式26所示，其中Ar2係式9所示結構，R係-OCH3，且R1係式18所示結構。
Figure TWI609953BD00024
在本揭露一實施例中，上述二胺係式36，上述二醯氯係式35，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式26所示，其中Ar2係式9所示結構，R係-OCH3，且R1係-(CH2)4-。
Figure TWI609953BD00025
在本揭露一實施例中，上述二胺係式37，上述二酸係式34，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式26所示，其中Ar2係式10所示結構，R係-OCH3，且R1係式18所示結構。
Figure TWI609953BD00026
在本揭露一實施例中，上述二胺係式37，上述二醯氯係式35，且兩者聚合而成之透明可氧化有機聚合物如式26所示，其中Ar2係式10所示結構，R係-OCH3，且R1係-(CH2)4-。
Figure TWI609953BD00027
在本揭露一實施例中，上述可還原有機化合物係式38、式39、式40、前述之衍生物、或前述之組合：
Figure TWI609953BD00028
在式40中，R3係H或C1~C12之烷基。在本揭露一實施例中，R3係C7H15。
在本揭露一實施例中，上述電解質可為有機銨鹽或無機銨鹽。在本揭露一實施例中，電解質至少包含一種惰性傳導鹽，適當惰性傳導鹽包括鋰鹽、鈉鹽及四烷基銨鹽。溶劑包括在所選定之電壓下對氧化還原為惰性之所有溶劑，且其不能夠離解而形成親電子基或親核基，或其本身不會作為足夠強之親電子基或親核基進行反應，且因此不會與帶有顏色之離子性自由基反應。其實例為碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內脂(GBL)、乙腈、丙腈、戊二腈、甲基戊二腈、3,3’-氧二丙腈、羥基丙腈、二甲基甲醯胺、N-甲基四氫吡咯酮、環丁吡、3-甲基環丁吡或其混合物。較佳為碳酸丙烯酯及其與戊二腈之混合物。且電解質濃度介於0.01M至3.0M之間。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化聚合物與可還原有機化合物之莫耳比為約1：50至50：1之間。透過控制兩者的比例，可達到多彩調色的效果。在一實施例中，透明可氧化聚合物與電解質之莫耳比可介於1：1至1：300之間。在一實施例中，透明可還原有機化合物與電解質之莫耳比可介於1：1至1：300之間。若電解質比例過低，則變色及退色速度慢。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化聚合物之重均分子量可介於1,000至300,000之間。若透明可氧化聚合物之重均分子量過高，則黏度過大塗佈加工不便。若透明可氧化聚合物之重均分子量過低，則聚合物成膜性不佳。
在本揭露一實施例中，上述透明可氧化聚合物可 為一膜層，厚度可介於50nm~50μm之間。若膜層厚度過薄，則全波段對比度較低。若膜層厚度過厚，則不利與電解質交互作用而達到電致變色後呈全黑色的目的。
將上述透明可氧化聚合物與可還原有機化合物混合並加入電解液(包含電解質及溶劑)之後，即得本揭露之電致變色組成物。在本揭露一實施例中，上述透明可氧化聚合物可為一膜層，與包括可還原有機化合物、電解質、溶劑之一電解質層組合得到本揭露之電致變色組成物。
於一實施例中，如第1A圖所示，本揭露提供之電致變色元件10包括第一透明導電層11，以及與其相對組立之第二透明導電層17。間隙膠12接合於第一透明導電層11和第二透明導電層17之相對面間，與第一透明導電層11、第二透明導電層17形成一密閉空間。電致變色組成物13填充於上述密閉空間，其中電致變色組成物13係由可氧化聚合物14、可還原有機化合物15混合後加入電解液16(包含電解質及溶劑)所形成。
於另一實施例中，如第1B圖所示，本揭露提供之電致變色元件20包括第一透明導電層21，以及與其相對組立之第二透明導電層27。以濕式塗佈法將可氧化聚合物溶液塗佈於第一透明導電層21上，經烘烤後形成膜層22。間隙膠23接合於膜層22和第二透明導電層28之相對面間，與膜層22、第二透明導電層27形成一密閉空間。將電解質溶解於溶劑中形成電解液26，含有可還原有機化合物25的電解液26作為電解質層24填充於上述密閉空間。在另一實施例中，電解質層24為凝膠態，可以相同的濕式塗佈法塗佈於膜層22上，再將第二透明導電層27 與其貼合。於此實施例中，膜層22與電解質層24一併作為本揭露之電致變色組成物27。
上述透明導電層11、17、21、28可包括透明基板及導電層。透明基板可由玻璃或塑膠(例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或耐高溫塑膠)製成，導電層包含例如氧化銦錫(ITO)、銻-或氟-摻雜之氧化錫(FTO)、銻-或鋁-摻雜之氧化鋅、氧化錫。上述間隙膠12、23可由填隙物及熱固性或光化學上可固化之黏著劑混合製得。黏著劑例如為環氧樹脂與丙烯酸酯樹脂。填隙物可例如塑膠、玻璃珠、或某些砂粉。上述間隙膠12、23之厚度可介於10μm至500μm之間，例如介於50μm至300μm之間。上述第一透明導電層與第二透明導電層之間的距離可介於10μm至500μm之間。若透明導電層之間的距離過小，則有漏電及變色不均勻的現象。若透明導電層之間的距離過大，則反應速度變慢。
上述電致變色元件在不通電時，其電致變色組成物原本的中性態為透明。在施加適當之電壓後，其顏色將逐漸轉深，且由於可氧化聚合物與可還原有機化合物產生互補色合併效果，使得電致變色組成物由透明無色轉變為特定顏色如灰色、深綠色、深藍黑色、黑色。一旦關閉電源，則電致變色組成物在短時間內(小於3秒)即恢復為原本的透明狀態。相較於單一使用可氧化聚合物作為電致變色化合物，可以較低的驅動電壓、較短時間產生變色效果，且加強光學對比度，使得變色態呈現真實的黑色。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點 能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
二胺單體的製備
根據文獻J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2006,44,pp4579-4592及J.Mater.Chem.2011,21,6230-6237中的合成方法製備下列二胺單體：二胺單體(1)：具有甲氧基的三苯二胺(TPA)(如式1所示結構，其中Ar1係式3，R係-OCH3)；二胺單體(2)：具有甲氧基的五苯二胺(TPPA)(如式2所示結構，其中Ar2係式9，R係-OCH3)；以及二胺單體(3)：具有甲氧基的六苯二胺(TPB)(如式2所示結構，其中Ar2係式10，R係-OCH3)。
紫精的製備(庚基紫精四氟硼酸鹽)
將50g 4,4’-聯吡啶(4,4’-bipyridine)溶於500g乙腈，並加入115g庚基溴升溫迴流反應18小時後將金黃色沉澱物過濾烘乾，並以乙醇在結晶後得到HVBr2，取10.00克HVBr2溶解於100毫升去離子水，再與100毫升的飽和NaBF4水溶液混合後產生白色固體庚基紫精四氟硼酸鹽(HV(BF4)2)沉澱，之後過濾後再以乙醇中再結晶成白色片狀結晶。
製備例A1(二胺單體(1)+二羧酸生成聚醯胺)
秤取305.37mg(1.0mmol)的二胺單體(1)、 258.23mg(1.0mmol)的4,4'-二苯醚二甲酸(4,4'-oxydibenzoic acid)、100mg的氯化鈣，加入0.8ml的亞磷酸三苯酯、0.4ml的吡啶、和2.0ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在105℃下加熱攪拌3小時。將得到的聚合物溶液緩慢倒入300ml甲醇，攪拌後過濾收集強韌性的纖維狀沉澱，用熱水和甲醇充分洗滌，並在100℃真空下乾燥。以二甲基乙醯胺(DMAc)進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPA-O。
製備例A2(二胺單體(2)+二羧酸生成聚醯胺)
同製備例A1的步驟，惟將二胺單體(1)替換為二胺單體(2)：(N,N’-bis(4-aminophenyl)-N,N’-di(4-methoxylphenyl)-1,4-phenylenediamine)。所得產物此後簡稱為TPPA-O。
製備例A3(二胺單體(2)+二羧酸生成聚醯胺)
同製備例A1的步驟，惟將二胺單體(1)替換為二胺單體(3)：(N,N’-bis(4-aminophenyl)-N,N’-di(4-methoxyphenyl)-4,4’-biphenyldiamine)。所得產物此後簡稱為TPB-O。
製備例A4(聚醯胺的共聚物)
由類似製備例A1的步驟，將二胺單體(2)和二胺單體(3)以相同的比例進行製備(TPPA：TPB=1：1)。秤取251.31mg (0.5mmol)的二胺單體(2)、289.35mg(0.5mmol)的二胺單體(3)及258.23mg(1.0mmol)的4,4'-二苯醚二甲酸(4,4'-oxydibenzoic acid)、100mg的氯化鈣，加入0.8ml的亞磷酸三苯酯、0.4ml的吡啶、和2.0ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在105℃下加熱攪拌3小時。將得到的聚合物溶液緩慢倒入300ml甲醇，攪拌後過濾收集強韌性的纖維狀沉澱，用熱水和甲醇充分洗滌，並在100℃真空下乾燥。以DMAc進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPPA-TPB-O。
製備例B1(二胺單體(1)+二醯氯生成聚醯胺)
秤取305.4mg的二胺單體(1)：4,4’-diamino-4”-methoxytriphenylamine，溶解在3.0ml的DMAc中，攪拌並在冰/丙酮浴冷卻至-20℃。之後，將0.40ml的環氧丙烷加入到混合物中，並將183.0mg(1.0mmol)的己二醯二氯加入到混合物中。然後將混合物在-10℃下攪拌1小時，接著於室溫下攪拌2小時。所得聚合物溶液倒入400ml甲醇中。沉澱的聚合物通過過濾收集，並在100℃乾燥。以DMAc進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPA-A。
製備例B2(二胺單體(2)+二醯氯生成聚醯胺)
同製備例B1的步驟，惟將二胺單體(1)替換為二胺單體(2)： (N,N’-bis(4-aminophenyl)-N,N’-di(4-methoxylphenyl)-1,4-phenylenediamine)。所得產物此後簡稱為TPPA-A。
製備例B3(二胺單體(3)+二醯氯生成聚醯胺)
同製備例B1的步驟，惟將二胺單體(1)替換為二胺單體(3)：(N,N’-bis(4-aminophenyl)-N,N’-di(4-methoxyphenyl)-4,4’-biphenyldiamine)。所得產物此後簡稱為TPB-A。
製備例B4(聚醯胺的共聚物)
由類似製備例B1的步驟，將二胺單體(2)和二胺單體(3)以相同的比例進行製備(TPPA：TPB=1：1)。秤取251.31mg(0.5mmol)的二胺單體(2)、289.35mg(0.5mmol)的二胺單體(3)，攪拌並在冰/丙酮浴冷卻至-20℃。之後，將0.40ml的環氧丙烷加入到混合物中，並將183.0mg(1.0mmol)的己二醯二氯加入到混合物中。然後將混合物在-10℃下攪拌1小時，接著於室溫下攪拌2小時。所得聚合物溶液倒入400ml甲醇中。沉澱的聚合物通過過濾收集，並在100℃乾燥。以DMAc進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPPA-TPB-A。
製備例C1(二胺單體(1)+二酸酐生成聚醯亞胺)
秤取577mg之二胺單體(1)與424mg之氫化均苯四甲酸二酐混合置於反應瓶中，再將2.33g之NMP作為溶劑加入 反應瓶中，並將20mg的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合，加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。所得聚合物溶液倒入300ml甲醇中。沉澱的聚合物通過過濾收集，並在100℃乾燥。以DMAc進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPA-I。
製備例C2(聚醯亞胺共聚物)
秤取428mg之二胺單體(1)、246mg之2,2-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、與496mg之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置於反應瓶中，再將2.73g之NMP作為溶劑加入反應瓶中，並將少量20mg的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合，加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。所得聚合物溶液倒入300ml甲醇中。沉澱的聚合物通過過濾收集，並在100℃乾燥。以DMAc進行聚合物的溶解再以甲醇再沉澱，此步驟重覆兩次後即完成純化。所得產物此後簡稱為TPA-C。
將上述製備例A1~A4、製備例B1~B4、製備例C1~C2之產物塗佈在ITO玻璃基板上，烘烤後形成膜厚1μm的薄膜後，搭配0.1M的四丁基高氯酸胺(TBAP)/CH3CN的電解質凝膠塗佈在上述薄膜上。而紫精則獨立溶於0.1M的四丁基高氯酸胺(TBAP)/CH3CN中，將混合有紫精的電解質凝膠塗佈在ITO玻璃基板上，烘烤後形成膜厚1μm的薄膜。各別對上述膜層施加電壓並測量其光學吸收圖(未顯示)。根據光學吸收圖所得之氧化還原電位結果如表1所示。
Figure TWI609953BD00029
根據實驗可發現，紫精及所有的聚醯胺(製備例A1~A4及製備例B1~B4)在中性態(0V)時都是透明無色，而在氧化態(增加施加電壓)時，在特定波長的吸收有明顯的變化，並表現出每個聚醯胺獨特的光譜吸收特性。紫精第一個氧化還原電位，在還原態下呈現藍色。使用TPPA單元的聚醯胺(製備例A2(TPPA-O)及製備例B2(TPPA-A))，在可見光區域波長藍光區430nm和紅光區600nm左右有較強的吸收峰，導致薄膜在第一氧化電位下轉變成綠色。持續增加電壓到第二氧化電位時，在835nm出現新的吸收峰，薄膜的顏色由綠色變為藍色。使用TPB單元的聚醯胺(製備例A3(TPB-O)和製備例B3(TPB-A))，在486nm顯示出很強的吸收峰，導致薄膜在第一氧化電位下轉變 為紅色。持續增加電壓到第二氧化電位時，薄膜從紅色轉變為藍色。兩發色團之間的差異主要是由於共軛長度，其中TPB-聚醯胺相對TPPA-聚醯胺來比較多了一個苯環，造成吸收紅移。因此，藉由這兩個聚醯胺(TPPA-PA和TPB-PA)顯著不同的吸收範圍，可以有效地在可見光區進行顏色的調控。
第2圖顯示電致變色組成物各成分之重疊吸收光譜圖。參照第2圖，可看到由氧化的聚醯胺(以製備例B2(TPPA-A)和製備例B3(TPB-A)為例)和還原的有機化合物(紫精；HV)的工作電壓及特徵吸收峰可以依次匹配並顯示優異的互補色合併效果。當重疊製備例B2(TPPA-A)(第一氧化態為綠色)、製備例B3(TPB-A)(第一氧化態為紅色)、和紫精(HV)(第一還原態為藍色)的吸收光譜，其吸收範圍幾乎可以完全地覆蓋了整個可見光區域，在可見光區具有良好的遮蔽效果。
因為由芳香族和脂肪族二羧酸衍生的聚醯胺之電化學行為類似，所以下列比較例1~2、實施例1~2採用芳香族聚醯胺(製備例A2的產物(TPPA-O)及製備例A3的產物(TPB-O))作為例子來進行說明。首先，以上述產物製作電致變色元件。接著，測量電致變色元件中電致變色組成物之循環伏安(CV)圖譜。
電致變色元件
比較例1(TPPA-O未搭配紫精)
將製備例A2的產物(TPPA-O)於DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板(20mm×30mm× 1mm，5Ω/□)的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備1μm的膜。以厚度50μm的邊框間隙膠定義兩電極之間的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)和0.15g的LiBF4溶解在2.75g的丙烯碳酸酯(PC)中，形成0.7M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶或速乾型環氧樹酯密封後即得電致變色元件。
上述電致變色元件中的電致變色組成物的循環伏安(CV)圖譜如第3A圖所示。
實施例1(TPPA-O搭配紫精)
將製備例A2的產物(TPPA-O)DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板(20mm×30mm×1mm，5Ω/□)的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備1μm的膜。以厚度50μm的邊框間隙膠定義兩電極之間的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)溶解在2.75g的PC中，然後與0.15g的LiBF4和0.06g的紫精(HV(BF4)2)混合，形成0.05M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶密封後即得電致變色元件。
上述電致變色元件中的電致變色組成物的循環伏安(CV)圖譜如第3B圖所示。
比較例2(TPB-O未搭配紫精)
將製備例A3的產物(TPB-O)DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板(20mm×30mm×1mm，5Ω/□)的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備1μm的膜。以厚度50_μm的邊框間隙膠定義兩電極之間的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)和0.15g的LiBF4溶解在2.75g的PC中，形成0.7M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶密封後即得電致變色元件。
上述電致變色元件中的電致變色組成物的循環伏安(CV)圖譜如第4A圖所示。
實施例2(TPB-O搭配紫精)
將製備例A3的產物(TPB-O)於DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板(20mm×30mm×1mm，5Ω/□)的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備1μm的膜。以厚度50μm的邊框間隙膠定義兩電極之間的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)溶解在2.75g的PC中，然後與0.15g的LiBF4和0.06g的紫精(HV(BF4)2)混合，形成0.05M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶密封後即得電致變色元件。
上述電致變色元件中的電致變色組成物的循環伏安(CV)圖譜如第4B圖所示。
由第3A~3B圖的比較可發現，相較於比較例1需要1.4V的驅動電壓，實施例1所需要的驅動電壓降低至0.9V。由第4A~4B圖的比較可發現，相較於比較例2需要1.7V的驅動電壓，實施例2所需要的驅動電壓降低至1.1V。顯示導入紫精(HV(BF4)2)可用較低的氧化電位來進行驅動。此效果可以歸因於紫精(HV(BF4)2)可有效的捕捉電荷，不僅工作電壓可以大大減少，也增強了整個電致變色元件的性能。
實施例3(TPPA-TPB-O共聚物搭配紫精)
將製備例A4的產物(TPPA-TPB-O)於DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備250nm的膜。以厚度50μm的邊框間隙膠定義兩電極之間的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)溶解在2.75g的PC中，然後與0.15g的LiBF4和0.06g的紫精(HV(BF4)2)混合，形成0.05M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶密封後即得電致變色元件。
實施例4(TPPA-O與TPB-O混合物搭配紫精)
將製備例A2的產物(TPPA-O)和製備例A3的產物(TPB-O)混合於DMAc形成濃度為10(mg/ml)的溶液，取300μl滴塗到ITO玻璃基板的有效區(25mm×20mm)，然後真空乾燥，製備250nm的膜。以厚度50μm的邊框間隙膠定義兩電極之間 的距離，將1.25g的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量12萬)溶解在2.75g的PC中，然後與0.15g的LiBF4和0.06g的紫精(HV(BF4)2)混合，形成0.05M的電解質凝膠。將電解質凝膠塗佈在塗有上述膜層的一側，然後夾在兩個電極(電極材料分別為：ITO玻璃基板)中間。最後以PI膠帶密封後即得電致變色元件。
實施例5(TPPA-O與TPB-O混合物搭配紫精)
製程同實施例4，惟將製備例A2的產物(TPPA-O)和製備例A3的產物(TPB-O)形成之膜厚增加為1000nm。
實施例6(TPPA-A與TPB-A混合物搭配紫精)
製程同實施例4，惟將製備例A2的產物(TPPA-O)和製備例A3的產物(TPB-O)置換為製備例B2的產物(TPPA-A)和製備例B3的產物(TPB-A)的混合溶液，並將其形成之膜厚增加為1000nm。
第5圖顯示實施例3、4中電致變色組成物之循環伏安圖譜。由第5圖所示CV曲線可觀察到實施例3、4表現出類似的可逆氧化還原行為，實施例3(TPPA-TPB-O共聚物)的氧化電位為1.0V和1.1V、實施例4(TPPA-O與TPB-O混合物)的氧化電位為1.0V和1.1V，確認成功包含TPPA和TPB電活性單位。
第6A圖顯示實施例3中電致變色組成物之穿透光譜圖。第6B圖顯示實施例4中電致變色組成物之穿透光譜圖。由第6A、6B圖得比較可觀察到，實施例3、4的兩種電致變色組成物在未施加電壓時(0.0V)為中性態，穿透度高，裝置呈無 色透明，具有良好的透明度。當電壓增加到1.1V後轉變為氧化態(著色態)，穿透度低，裝置呈黑色，表示在氧化還原電位(1.1V)下，電致變色組成物中的可氧化聚合物和可還原有機化合物匹配良好，可得到色彩堆疊的特徵，產生互補現象。
第7圖顯示實施例4、5中電致變色組成物之穿透光譜圖。由第7圖可看到，實施例4(膜厚250nm)在未施加電壓時(0.0V)為中性態，裝置呈無色透明，具有良好的透明度。當電壓增加到1.1V後轉變為氧化態(著色態)，穿透度在整個可見區域和近紅外區域(800-1100nm)的吸收帶減少，裝置呈暗綠色，尚未達到真正的黑色。相較之下，實施例5(膜厚1000nm)在未施加電壓時(0.0V)為中性態，裝置呈無色透明，具有良好的透明度。當電壓增加到1.9V後轉變為氧化態(著色態)，穿透度整體顯著地降低，裝置呈真正的黑色。由此可知，適當地增加可氧化聚合物的膜厚有助於使氧化態(著色態)達到真正的黑色。
第8圖顯示實施例5、6中電致變色組成物之穿透光譜圖。由第8圖可看到，實施例5、6在氧化態(著色態)，穿透度整體顯著地降低，裝置均可呈現真正的黑色，且實施例6在中性態時，其穿透度更提高到80%以上，使裝置的透明度進一步提升。
第9圖顯示實施例6中電致變色組成物之穿透光譜圖。由第9圖可看到可見光和近紅外區域之穿透度變化，從中性態的高透明度(T>85%)至氧化態(著色態)的真正黑色(T<6%)，具有良好的光學對比度(△T)。此外，根據色度計數據顯示，實施例6之電致變色元件在中性態時，其CIE 1976色度座標為 L*：96.8、a*：-2.0、b*：5.3，而在氧化態(著色態)時之CIE 1976色度座標為L*：8.6、a*：-4.0、b*：5.0，L*的變化高於79%(88.2 △L*)，顯示實施例6之電致變色元件在中性態為透明而氧化態(著色態)呈現真正黑色。
本揭露提供的電致變色組成物具有低的驅動電壓和電致變色穩定性，於透明顯示器和相關的光學器件的應用具有高度潛力。此外，本揭露提供的電致變色組成物於中性態可具有高透明度，在氧化還原狀態可藉由可氧化有機聚合物與可還原有機小分子所產生色彩的互補而降低穿透度，進而使電致變色組成物達到更深的顏色，甚至是真正黑色的特性。
10‧‧‧電致變色元件
11‧‧‧第一透明導電層
12‧‧‧間隙膠
13‧‧‧電致變色組成物
14‧‧‧第一可氧化聚合物
15‧‧‧可還原有機化合物
16‧‧‧電解液
17‧‧‧第二透明導電層

Claims (25)

  1. 一種電致變色組成物，包括：0.5~10重量份的第一氧化聚合物；0.5~10重量份的可還原有機化合物；0.5~20重量份的電解質；以及60~98.5重量份的溶劑；其中該第一可氧化聚合物係1莫耳份之二胺與0.1~20莫耳份之二酸、二醯氯、或二酸酐之聚合物、該聚合物之混合物、或該聚合物之共聚物，其中該二胺係式1、式2、或前述之組合： Ar1係式3、式4、式5、式6、式7、或式8； (式6) (式7) (式8)R係-H、-F、-Br、-Cl、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-n-C4H9、-s-C4H9、-t-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-n-OC4H9、-s-OC4H9、-t-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、或-OC7H15；Ar2係式9、式10、式11、或式12： 其中該二酸係式13、該二醯氯係式14、該二酸酐係式15： R1係-(CH2)n-、式9、式16、式17、式18、式19、式20、式21、式22、式23、或式24，其中n介於1~12之間： R2係環狀脂肪族或有機芳香族。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該第一可氧化聚合物包括：式25、式26、式27、或式28所示之聚合物、或前述聚合物之共聚物： 其中m介於1至300之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該共聚物係式25所示聚合物之共聚物，如式29所示： Ar3、Ar4可各自獨立地為式3、式4、式5、式6、式7、或式8，其中Ar3與Ar4不相同，其中m介於1至300之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該共聚物係式26所示聚合物之共聚物，如式30所示： Ar5、Ar6可各自獨立地為式9、式10、式11、或式12，其中Ar5與Ar6不相同，其中m介於1至300之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該共聚物係式27所示聚合物之共聚物，如式31所示： (式31)Ar3、Ar4可各自獨立地為式3、式4、式5、式6、式7、或式8，其中Ar3與Ar4不相同，其中m介於1至300之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該共聚物係式28所示聚合物之共聚物，如式32所示： Ar5、Ar6可各自獨立地為式9、式10、式11、或式12，其中Ar5與Ar6不相同，其中m介於1至300之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式33，且該二酸係式34：
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式33，且該二醯氯係式35：
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式36，且該二酸係式34：
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式36，且該二醯氯係式35：
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式37，且該二酸係式34：
  12. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該二胺係式37，且該二醯氯係式35：
  13. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該可還原有機化合物係式38、式39、式40、前述之衍生物、或前述之組合： 其中R3係H或C1~C12之烷基。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，更包括一第二可氧化有機化合物，其係式41、式42、式43、式44、式45、或前述之組合： 其中R3係H或C1~C12之烷基。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該電解質為有機銨鹽或無機鋰鹽。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該電解質之濃度介於0.01M至3.0M之間。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該第一可氧化聚合物與該電解質之莫耳比介於1：1至1：300之間，而可還原有機化合物與該電解質之莫耳比介於1：1至1：300之間。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其該 第一可氧化聚合物之重均分子量介於1,000至300,000之間。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之電致變色組成物，其中該第一可氧化聚合物為一膜層。
  20. 一種電致變色元件，包括：一第一透明導電層；一第二透明導電層，與該第一透明導電層相對組立；一間隙膠，接合於該第一透明導電層和該第二透明導電層之相對面間，該第一透明導電層、該第二透明導電層與該間隙膠形成一密閉空間；以及一如申請專利範圍第1項所述之電致變色組合物，填充於該密閉空間。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之電致變色元件，其中該電致變色組合物更包括一第二可氧化有機化合物，其係式41、式42、式43、式44、式45、或前述之組合， 其中R3係H或C1~C12之烷基。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之電致變色元件，其中該第一透明導電層和該第二透明導電層之間的距離為10μm~500μm。
  23. 一種電致變色元件，包括：一第一透明導電層；一第二透明導電層，與該第一透明導電層相對組立；一膜層，位於該第一透明導電層上，其係由如申請專利範圍第1項所述之第一可氧化聚合物組成，一間隙膠，接合於該膜層和該第二透明導電層之相對面間，該膜層、該第二透明導電層與該間隙膠形成一密閉空間；以及一電解質層，填充於該密閉空間，其係由如申請專利範圍第1項所述之可還原有機化合物、電解質、及溶劑組成。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之電致變色元件，其中該電解質層更包括一第二可氧化有機化合物，其係式41、式42、式43、式44、式45、或前述之組合， 其中R3係H或C1~C12之烷基。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之電致變色元件，其中該第一透明導電層和該第二透明導電層之間的距離為10μm~500μm。
TW105144138A 2016-12-30 2016-12-30 電致變色組成物與電致變色元件 TWI609953B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105144138A TWI609953B (zh) 2016-12-30 2016-12-30 電致變色組成物與電致變色元件
CN201710080609.8A CN108264893B (zh) 2016-12-30 2017-02-15 电致变色组合物与电致变色元件
US15/649,120 US10323122B2 (en) 2016-12-30 2017-07-13 Electrochromic composition and electrochromic element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105144138A TWI609953B (zh) 2016-12-30 2016-12-30 電致變色組成物與電致變色元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI609953B true TWI609953B (zh) 2018-01-01
TW201823419A TW201823419A (zh) 2018-07-01

Family

ID=61728549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105144138A TWI609953B (zh) 2016-12-30 2016-12-30 電致變色組成物與電致變色元件

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10323122B2 (zh)
CN (1) CN108264893B (zh)
TW (1) TWI609953B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114296283A (zh) * 2021-12-15 2022-04-08 北京大学深圳研究生院 一种电致变色器件及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777763A (zh) * 2020-07-28 2020-10-16 珠海智湾科技有限公司 一种透明聚酰亚胺电致变色薄膜的制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201533228A (zh) * 2014-02-27 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 透明電致變色聚合物與電致變色元件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2223562A1 (fr) * 1997-12-02 1999-06-02 Hydro-Quebec Nouveaux materiau d'electrodes derives de composes ioniques poly uinoniques, leurs utilisations comme dans les generateurs electrochimiques
US7214762B1 (en) * 2000-11-21 2007-05-08 Japan Science And Technology Agency Redox-active polymer and electrode comprising the same
US7838687B2 (en) * 2005-08-29 2010-11-23 Brown University Redox-active polymers and their applications
EP2096490A4 (en) 2006-12-21 2014-01-22 Konica Minolta Holdings Inc DISPLAY ELEMENT AND CONTROL PROCEDURE THEREFOR
JP5240499B2 (ja) 2008-03-11 2013-07-17 株式会社リコー エレクトロクロミック材料
CA2715013C (en) 2008-03-19 2015-07-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Black soluble conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
US8343381B1 (en) * 2008-05-16 2013-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport composition
TWI362398B (en) * 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
WO2011156478A2 (en) * 2010-06-08 2011-12-15 The University Of North Carolina At Chapel Hill Polymers with tunable band gaps for photonic and electronic applications
DE102011013132A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Stabiles elektrochromes Modul
US9589538B2 (en) * 2012-10-17 2017-03-07 Perceptive Pixel, Inc. Controlling virtual objects
TWI468440B (zh) * 2012-11-27 2015-01-11 Ind Tech Res Inst 透明電致變色聚醯亞胺與其形成方法與電致變色元件
CN105175716B (zh) 2015-09-02 2017-05-31 黑龙江大学 一种含有三苯胺基团的聚酰胺薄膜的制备方法
TWI551574B (zh) * 2015-11-20 2016-10-01 財團法人工業技術研究院 有機化合物、光調變組成物、與光調變裝置
CN105503775A (zh) 2015-12-14 2016-04-20 吉林大学 含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201533228A (zh) * 2014-02-27 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 透明電致變色聚合物與電致變色元件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114296283A (zh) * 2021-12-15 2022-04-08 北京大学深圳研究生院 一种电致变色器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180186932A1 (en) 2018-07-05
TW201823419A (zh) 2018-07-01
CN108264893A (zh) 2018-07-10
CN108264893B (zh) 2020-06-30
US10323122B2 (en) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sapp et al. High contrast ratio and fast-switching dual polymer electrochromic devices
Sönmez et al. N-substituted poly (3, 4-propylenedioxypyrrole) s: high gap and low redox potential switching electroactive and electrochromic polymers
Hsiao et al. High contrast ratio and rapid switching electrochromic polymeric films based on 4-(dimethylamino) triphenylamine-functionalized aromatic polyamides
Beaupre et al. Toward the development of new textile/plastic electrochromic cells using triphenylamine-based copolymers
Vasilyeva et al. Material strategies for black-to-transmissive window-type polymer electrochromic devices
JP6246594B2 (ja) 安定したエレクトロクロミックモジュール
Lo et al. Fine-tuning the color hue of π-conjugated black-to-clear electrochromic random copolymers
Otero et al. Synthesis and Properties of a Novel Electrochromic Polymer Obtained from the Electropolymerization of a 9, 9'-Spirobifluorene-Bridged Donor− Acceptor (D− A) Bichromophore System
Puodziukynaite et al. Establishing dual electrogenerated chemiluminescence and multicolor electrochromism in functional ionic transition-metal complexes
Yağmur et al. Fabricating multicolored electrochromic devices using conducting copolymers
Sefer et al. A new near‐infrared switchable electrochromic polymer and its device application
CN102336784B (zh) 电致变色材料和包括其的电致变色器件
Mondal et al. Dual-redox system of metallo-supramolecular polymers for visible-to-near-IR modulable electrochromism and durable device fabrication
Yu et al. Colorless-to-black electrochromism from binary electrochromes toward multifunctional displays
He et al. Low-temperature thermally annealed niobium oxide thin films as a minimally color changing ion storage layer in solution-processed polymer electrochromic devices
Chuang et al. Colorless triphenylamine-based aliphatic thermoset epoxy for multicolored and near-infrared electrochromic applications
Roy et al. Metallo-macrocycle camouflages: multicolored electrochromism in a Fe (II) based metallo-supramolecular macrocycle utilizing the redox of metal centers and carbazole containing ligand
Zhang et al. Liquid/liquid interfacial suzuki polymerization prepared novel triphenylamine-based conjugated polymer films with excellent electrochromic properties
WO2018207591A1 (ja) 有機／金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法
Zeng et al. Colorless-to-black electrochromic materials and solid-state devices with high optical contrast based on cross-linked Poly (4-vinyltriphenylamine)
Du et al. Donor-π-bridge-acceptor type polymeric materials with pendant electron-withdrawing groups for electrochromic applications
Chang et al. Novel anodic polyelectrochromic aromatic polyamides containing pendent dimethyltriphenylamine moieties
Neo et al. Solution‐processable copolymers based on triphenylamine and 3, 4‐ethylenedioxythiophene: facile synthesis and multielectrochromism
EP2875033B1 (en) Electrochromic copolymers from precursors, method of making, and use thereof
TWI609953B (zh) 電致變色組成物與電致變色元件