KR20040060835A - 리독스 활성 중합물 및 그것을 사용한 전극 - Google Patents

Abstract

용량이 높고 에너지 밀도가 높은 전지(電池)나, 대면적의 일렉트로크로믹소자나, 미소(微小)전극을 사용한 생물화학센서 등에 적합하게 이용할 수 있고, 낮은 온도에서도 산화환원반응이 적절히 행해지는 신규의 리독스(redox)활성중합물을 제공한다.

이 리독스활성중합물은 2 이상의 티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물과 2 이상의 이소티오시아네이트기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물이 중합되어 이루어진 것이다. 예를 들면, N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아와 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 중합되어 이루어진 것이다. 이 리독스활성중합물은 전극재료, 특히 리튬 2차 전지용 정극(正極)으로서 적합하다.

Description

리독스 활성 중합물 및 그것을 사용한 전극{Redox-active polymer and electrode comprising the same}

근년, 고출력, 고에너지밀도의 신형 전지로서, 리튬의 산화, 환원을 이용한 고기전력(高起電力)의 리튬 2차 전지가 이용되게 되었다. 이와 같은 리튬 2차 전지에 있어서는 그 정극(正極)재료로서, 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 니오브 등의 금속산화물이 일반적으로 사용된다.

그러나, 이와 같은 금속산화물을 정극재료에 사용한 경우, 그 중량이 커지는 동시에 그 비용도 높아지고 또 반응전자수(反應電子數)가 적고, 단위 중량당의 용량이 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 고용량이고 고에너지밀도의 리튬 2차 전지를 얻는 것이 곤란하였다.

한편, 최근에는 도전성 고분자를 전기화학소자로서 사용하여, 이것을 경량이고 고에너지밀도의 전지용 전극재료나, 대면적의 일렉트로크로믹 소자나, 미소(微小)전극을 사용한 생물화학센서에 이용하는 것이 검토되고, 종래, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 전지의 전극에 사용하는 것이연구되어왔다.

미국 특허 제4,833,048호 명세서에는 고용량이고 고에너지밀도가 얻어지는 고분자로서, 유기황화합물을 정극재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이것은 유기디술피드화합물의 S-S결합을 전해환원에 의해 절단하여 유기티올레이트를 형성하고, 유기디술피드를 유기티올레이트의 전해산화에 의해 재형성하는 가역적인 전극재료이다.

유기황화합물은 황의 산화환원반응을 이용하여 충 ·방전을 행하는 것이며, 정극재료에 사용하여 고에너지밀도의 리튬 2차 전지를 얻는 것이 검토되고 있다. 그러나 유기황화합물의 경우, 실온에서의 사용에 있어서는 산화환원반응이 늦어서 단독으로는 큰 전류를 취출하는 것은 곤란하고, 충 ·방전전류가 작아지며, 절연체이고, 실온에서는 반응속도가 작고, 100℃ 이상의 고온에서의 사용에 한정되는 등의 문제가 있었다. 또 환원시(방전)시에 저분자상태이므로 전극 밖으로 용해 확산되어 전극반응의 효율열화를 가져온다.

유기황화합물의 이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 도전성 고분자를 조합하는 것이 일본국 특개평 4(1992)-264363호 공보, 동 특개평 4(1992)-272659호 공보, 동 특개평 4(1992)-359866호 공보, 동 특개평 5(1993)-6708호 공보, 동 특개평 5(1993)-82133호 공보, 동 특개평 5(1993)-135767호 공보, 동 특개평 5(1993)-135768호 공보, 동 특개평 5(1993)-135769호 공보, 미합중국 특허 제5,324,599호 명세서 등에 개시되어 있다.

일본국 특개평 6(1994)-231752호 공보는 디술피드계 화합물 중, 특히 4,5디아미노-2, 6-디메르캅토피리미딘과 π전자공유계 도전성 고분자와 복합한 전극을, 일본국 특개평 7(1995)-57723호 공보는 특히 7-메틸-2, 6, 8-트리메르캅토푸린과 π전자공유계 도전성 고분자와 복합한 전극을 개시하고 있다.

또 일본국 특개평 5(1993)-74459호 공보는 디술피드기를 가진 도전성 고분자를 가지고 있는 전극재료를, 동 특개평 5(1993)-314979호 공보는 방향족계 탄소원자에 황원자를 도입한 유기황 방향족계 화합물로 이루어지는 전극재료를, 동 특개평 6(1994)-283175호 공보는 2, 5-디메르캅토1, 3, 4-티아지아졸(DMcT) 또는 티오시아눌산의 단독중합체 또는 양자의 공중합체로 이루어지는 전극재료를 개시하고 있다.

또한 특히 유기디술피드의 산화환원속도를 가속(加速)하는 역할을 수행하는 도전성 폴리머인 폴리아닐린과의 복합체를 사용한 전극에 대해서는 일본국 특개평8(1996)-213021호 공보, 특개평 8(1996)-222207호 공보, 특개평 9(1997)-82329호 공보. 특개평 9(1997)-106820호 공보, 특개평 10(1998)-27615호 공보에 개시되어 있으며, 2, 5-디메르캅토-1, 3, 4-티아지아졸(DMcT)과 폴리아닐린을 복합화시킴으로써 유기황화합물을 상온에서 작동하는 2차 전지의 정극재료로서 사용하는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다(「현대화학」1996년 10월, 제34∼41쪽).

그러나, 이 복합체에 있어서는 화학결합을 수반하는 화합물이 새로이 생겨나는 것이 아니므로 용량열화를 완전히 억제할 수 없다. 또 전극 내에서도 폴리아닐린과 DMcT의 분리가 일어나, 전자(電子)의 이동이 저해되어, 전극반응속도가 저하할 가능성이 있다.

기타, 유기디술피드 전극의 사이클특성을 향상시키기 위하여 유기디술피드의 금속착체를 사용한다는 것(미국특허 제5,516,598호 명세서, 미국 특허 제5,665,492호 명세서, 일본국 특개평 9(1997)-259864호 공보, 동 특개평 9(1997)-259865호 공보, 동 특개평 10(1998)-241661호 공보, 동 특개평 10(1998)-241662호 공보)과, 전해산화에 의해 S-S결합을 생성하는 S-Li이온결합을 가진 리튬티오레이트화합물과 도전성 고분자와의 혼합물로 이루어지는 정극(正極)을 사용한다는 것(일본국 특개평 5 (1993) - 314964호 공보) 등도 알려져 있다.

(발명이 이루고자 하는 기술적 과제)

본 발명은 고용량이고 고에너지 밀도의 전지(電池)나, 대면적의 일렉트로크로믹 소자나, 미소(微小)전극을 사용한 생물화학센서 등에 적합하게 이용할 수 있고, 낮은 온도에서도 산화환원반응이 적절히 행해지는 신규의 리독스 활성 중합물을 제공하는 것을 과제로 하고 있으며, 특히 전지의 전극에 사용한 경우에, 예를 들면 실온에 있어서도 적절한 충 ·방전반응이 행해지고, 큰 전류에서의 충 ·방전이 가능해지는 동시에, 고용량이고 고에너지밀도의 전지를 얻을 수 있도록 하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 산화환원반응이 가역적(可逆的)으로 행해지는 리독스(redox) 활성 중합물 및 이 중합물을 전극재료로서 사용한 전극에 관한 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는 폴리머 주쇄(主鎖)에 1, 3-디티오케토와 디아민을 도입한 신규의 중합반응물을 개발함으로써 상기 과제를 해결하는 것에 성공하였다.

즉, 본 발명은 2 이상의 티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식화합물과 2 이상의 이소티오시아네이트기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물이 중합되어 이루어지는 리독스 활성 중합물이다.

또 본 발명은 환원형이 하기 화학식 1로 표현되고, 산화형이 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 가진 리독스 활성 중합물이다.

화학식 1.

화학식 1에 있어서, n은 2 이상의 정수(整數)이고, 벤젠환(環)에 치환기 R : 저급알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기가 결합될 수 있다.

화학식 2.

화학식 2에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, 벤젠환에 치환기 R : 저급알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기가 결합될 수 있다.

또, 본 발명은 N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아와 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물이다.

화학식 3.

화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, 벤젠환에 치환기 R이 결합될 수 있다.

또, 본 발명은 2 이상의 S-알킬화티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물과 2 이상의 이소티오시아네이트기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물이 중합되어, 하기 화학식 4에 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물이다.

화학식 4

화학식 4에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, R1은 알킬기이며, 벤젠환에 치환기R2, R3이 결합될 수 있다. R2, R3은 저급 알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기, R1은 보호기로서 도입하는 알킬기이다.

상기 리독스 활성 중합물의 가장 바람직한 구체예는, N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르와 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 중합되어 이루어지는 화학식 5로 표현되는 것이다.

화학식 5

또한, 본 발명은 상기 리독스 활성 중합물을 전극재료로 하는 것을 특징으로 하는 전극이며, 리튬 2차 전지용 정극(正極)으로서 적합하다.

상기 화학식 1∼4에 있어서, 벤젠환에 결합하는 치환기 R, R2, R3로서는 저급 알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기 등을 들 수 있다. 또, 상기 화학식 4에 있어서, R1은 보호기로서 도입하는 알킬기이다. 이 알킬기로서는 메틸, 에틸, 페닐벤질, 타셜부틸 등을 들 수 있다.

2 이상의 티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물로서는, N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아， N, N′-1, 4-나프탈렌비스티오우레아. N, N′-2, 5-피롤비스티오우레아, N, N′-2, 5-티오펜비스티오우레아, N, N′, N′′-1, 2, 4-페닐렌트리티오우레아를 들 수 있다. 특히, N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아가 바람직하다.

2 이상의 S-알킬화 티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물로서는 N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르, N, N′-1, 4-나프탈렌비스티오우레아-S, S′-에틸에테르, N, N′-2, 5-피롤비스티오우레아-S, S′-에틸에테르, N, N′-2, 5-티오펜비스티오우레아-S, S′-타셜부틸에테르, N, N′, N′′-1, 2, 4-페닐렌트리티오우레아-S, S′-벤질에테르를 들 수 있다. 특히 N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르가 바람직하다.

또, 2 이상의 이소티오시아네이트기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물로서는 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트, 나프탈렌-1, 4-디이소티오시아네이트, 티오펜-2, 5-디이소티오시아네이트, 피롤-2, 5-디이소티오시아네이트, 페닐렌-1, 2, 4-트리이소티오시아네이트를 들 수 있다. 특히 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 바람직하다.

본 발명의 리독스 활성 중합물은 1, 3-디티오케토와 디아민을 π공역 가능한폴리머골격에 조합시킴으로써, 종래의 전극재료에 없는 대용량을 얻을 수 있었다. 또한 용량열화나 반응속도의 본질적인 개선을 가져올 수 있었다.

본 발명의 리독스 활성 중합물의 산화환원반응기구는 하기 화학식으로 나타내는 S＜－＞SH의 반응과 디아민 반응의 2개의 부위에서 일어난다는 것이 상정(想定)된다. 그 산화환원기능에 대하여 설명하면, 화학식 1로 나타낸 폴리머는 2개의 S에 H가 결합한 환원형으로 되고, 화학식 2로 나타낸 폴리머는 S-S결합한 산화형으로 된다. S의 상대는 H만이 아니라 일반적으로 금속 M(Li이나 Na)이라도 된다.

화학식 1에서 R = H인 경우, 그 이론용량은 이 유닛(Mw = 194)이 S－S에 의한 2전자 반응한다고 하면 276mAh/g, 또한 1전자 S－S환 내에서 반응한다고 하면 414mAh/g, 디아민의 부분에서 유닛 당 다시 1전자 반응한다고 해도 414mAh/g로 된다. 이상의 값은 고용량재료인 유기황 화합물과 같은 정도이거나 그것을 상회하는 값이다.

화학식 3에서 나타낸 폴리머는 합성의 편의상 보호기 R2를 도입한 구조이며, 보호기 R2는 화학적으로도 전기화학적으로도 제거하는 것이 가능하므로, 보호기 R2를 도입한 채 전극재료로 사용할 수 있다. 그리고, 최초의 전지반응으로 보호기 R2를 이탈시키고, 이후는 상기 반응식과 같이 화학식 1과 화학식 2의 형태에서의 산화환원반응이 반복된다.

또한, 본 발명의 리독스 활성 중합물은 종래의 유기황 화합물에서 과제로 되어있던 용량열화나 반응속도의 본질적인 개선을 가져올 수 있었다. 즉 환원시에 S－S결합이 개열(開裂)하여도, 종래의 유기황 화합물과 같이 폴리머 주쇄가 분해하여 저분자화되는 것이 아니라, 황은 티올 내지 티오케토의 형태로 측쇄(側鎖)로서 남으므로 전해질용액에의 용해 확산에 따른 용량열화 등이 없다. 또 통상의 무기화합물과 같은 결정구조의 붕괴에 따른 용량열화도 없다.

본 발명의 리독스 활성 중합물의 황은 분자 내에서, 황원자는 산화환원시에 분자 내에서 반응하기 쉬운 인접위치에 존재하고 있으므로 반응이 용이하게 진행한다. π공역골격에 황원자나 질소원자가 결합하고 있으므로 전하이동속도가 빨라진다. 산화시의 디술피드기를 함유하는 복소환(複素環)은 위방향족성(僞芳香族性)을 나타낸다는 것이 보고되어 있으며, 이와 같은 π전자가 풍부한 환이므로, 그 전자이동속도가 빨라진다는 것이 기대된다. 게다가 산화상태에서는 π공역폴리머로 되므로 도전성을 기대할 수 있다.

본 발명의 신규 리독스 활성 중합물은 티오우레아 + 이소티오시아네이트의중부가반응에 의해 제조할 수 있고, 출발물질을 무극성, 중극성, 극성 용매로 환류(還流)하면 되지만, 그대로는 반응성이 낮으므로, 반응의 효율을 올리기 위해서는 실제로는 티오우레아의 티오케토기에 알킬기를 도입하여 S－에테르로 하여 반응성을 높여 폴리머를 합성한다.

S－에테르로서 도입한 R1, 알킬기는 산화 또는 환원에 의해 제거할 수 있으므로, 그 후의 화학, 전기화학처리에 의해, 또는 그대로 전지반응에 의해 제거할 수 있다.

본 발명의 리독스 활성 중합물을 사용하여 전극을 제작함에 있어서는, 리독스 활성 중합물에 도전재료, 이온전도재료, 바인더 등을 필요에 따라 첨가한다. 도전재료로서는 금속분말, 탄소재료, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 금속분말로서는 니켈, 스테인리스강 등이 사용되며, 탄소재료로서는 아세틸렌블랙, 기상성장탄소, 그라파이트 등이 사용되며, 도전성 고분자로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌 및 이들의 유도체 등이 사용된다.

또, 이온전도재료로서는 무기이온 고체전해질이나 유기이온 고체전해질이 사용되며, 유기이온 고체전해질로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 유도체에 전해질염을 함유시킨 폴리머나 전해질용액을 함침(含浸)시킨 겔상태의 폴리머 등을 사용할 수 있다.

또 바인더로서는 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 등의 전극제작에 통상 사용되는 폴리머를 사용할 수 있다.

또한 상기 리독스 활성 중합물을 사용하여 전극을 제작함에 있어서는, 필요에 따라 2, 5－디메르캅토－1, 3－티아지아졸(DMcT) 등의 다른 유기황 화합물이나 황을 혼합시키거나, 또 전극의 비표면적을 크게 하거나, 그 제막성(製膜性)을 향상시키기 위해 제올라이트, 위스커 등의 섬유상태나 입자상태의 고형물을 혼합시키는 것도 가능하다.

또 상기 리독스 활성 중합물을 사용하여 전극을 제작하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 상기 리독스 활성 중합물에 도전재료 등을 첨가하여 유발(乳鉢 ; mortar)에서 혼합한 합제(合劑)를 집전체 등에 도포하여 형성하거나, 프레스기계로 눌러다져 성형하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 전극재료는 리튬 2차 전지의 정극재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 가역성 전극재료인 리독스 활성 중합물을 사용하여 제작한 전극을 리튬 2차 전지의 정극에 사용하는 경우, 부극이나 전해질에는 종래 일반적으로 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 부극으로서는 예를 들면 리튬금속, 리튬합금, 리튬의 흡장(吸藏) ·방출이 가능한 탄소재료나 무기재료, 알루미늄 또는 알루미늄함유합금과 탄소를 주성분으로 하는 조성물 등으로 구성된 것을 사용할 수 있다.

또 전해질로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트 등의 유기용매에 전해질염으로서 LiClO₄등의 리튬화합물을 용해시킨 액체나, 무기재료를 사용한 고체전해질이나, 폴리머를 사용한 고체전해질 등을 사용할 수 있고, 또 폴리머에 상기 액체를 함침시켜서 겔상태로 한 겔형 폴리머 전해질을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 리독스 활성 중합물은 전지의 전극에 사용하는 외에, 발색퇴색속도가 빠른 일렉토로크로믹 소자나 응답속도가 빠른 글루코스 센서 등의 센서나, 기입, 읽기 속도가 빠른 전기화학 아날로그 메모리 등에 사용할 수도 있다.

(도면의 간단한 설명)

도 1은 본 발명의 리독스 활성 중합물을 정극재료로 한 리튬 2차 전지의 제3회 째의 방전시의 방전특성을 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 실시예에 관한 1, 2, 4－디티아졸륨－디아미노벤젠폴리머의 합성방법에 대하여 전지의 전극재료에 사용한 경우를 예로 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 라독스 활성 중합물의 용도는 하기 실시예에 나타낸 전지의 전극에 한정되는 것은 아니며, 리독스 활성 중합물의 특성을 이용하는 그 밖의 용도에도 당연히 적용되는 것이다.

실시예 1.

(1) 하기 반응식에 나타낸 N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르의 합성.

N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아 230㎎을 NMP 4ml-EtOH 4ml 혼합용액에 용해한 후, 염화벤질 270㎎을 적하(滴下)하였다. 이 용액을 30분간 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, NaOH 80㎎을 증류수 10ml에 용해한 알칼리용액을 반응용액에 첨가하였다. 다시 에테르 40ml를 첨가하여 에테르층을 추출하였다. 이 에테르용액에 무수황산마그네슘 150㎎을 첨가하고, 2시간 교반(攪拌)하였다. 에테르용액을 여과하고, 여과액을 증발시켰다. 이리하여 N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르 400㎎을 얻었다.

(2) 하기 반응식에 나타낸 S벤질화 폴리(1-페닐-2, 4-디티오비우렛)의 합성.

N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르 406㎎을 dry THF 10ml와 벤젠 10ml의 혼합용액에 용해하였다. 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트 200㎎을 dry THF 5ml-벤젠 5ml의 혼합용액에 용해한 것을 이 용액에 넣었다. 이 용액을3일간 환류한 반응용액을 여과하고, 여과지 상의 고형물을 아세톤으로 세정하고 S-벤질화폴리(1-페닐 2, 4-디티오비우렛) 100㎎을 얻었다.

(3) 1, 2, 4-디티아졸륨-디아미노벤젠폴리머의 합성

S-벤질화폴리(1-페닐-2, 4-디티오비우렛)와 산화제를 반응시키거나, 전기화학적으로 산화반응시켜서 목적의 1, 2, 4-디티아졸륨 디아미노벤젠폴리머를 얻을 수 있으나. 본 실시예에서는 S-벤질화폴리(1-페닐-2, 4-디티오비우렛)를 사용하여 전지전극을 작성하고 전지를 조립한 후, 전지반응을 시행하여 1, 2, 4-디티아졸륨-디아미노벤젠폴리머를 합성하였다.

S-벤질화폴리(1-페닐-2, 4-디티오비우렛)의 분말 0.4g을 유발 위에서 잘 분쇄하였다. 이것에 아세틸렌블랙 0.4g을 몇 차례로 나누어 첨가하여 분쇄-혼합하였다. 다시 PVD를 0.1g 첨가하고, 잘 혼합한 후에 DMF 50ml를 첨가하여 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 크기 10 ×10cm, 두께 30cm의 티탄박상(箔上)에 인쇄한 후, 80℃에서 3시간 진공가열처리를 하였다. 이것을 1 ×1cm로 잘라내어 평가용 전극으로 하였다.

평가용 전극을 정극, 금속리튬을 부극과 참조극으로 하고, 3극식의 비커형 모델전지를 작성하였다. 전해질용액에는 LiClO₄를 프로필렌카보네이트에 용해하고, 1M으로 조정한 것을 사용하였다. 전지의 작성은 모두 질소가스플루어의 글로브박스 내에서 행하였다. 전지반응은 방전하한 1,75V, 충전상한 4.5V, 전류치 0.1mA의 정전류(定電流) 충전반응을 행하였다. 전지반응을 시키면서 1, 2, 4－디티아졸륨－디아미노벤젠폴리머를 정극(正極)에 형성하였다.

(4) 전지특성의 측정결과

제3회 째의 방전시에 있어서의 방전특성을 조사하고, 그 결과를 도 1에 나타낸다. 3회 째 이후의 방전곡선은 같은 형상을 보이고, 활물질 당 260mAh/g로 종래의 전극재료에 없는 큰 용량을 나타냈다. 또 충 ·방전반응의 반복 가능함이 확인되었다. 그리고 방전 1, 2회 째의 방전곡선의 형상은 3회 째 이후와는 다르며 방전용량도 작았다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 리독스 활성 중합물은 폴리머주쇄에 1, 3-디티오케토와 디아민을 도입한 것이며 산화환원능(酸化還元能)을 가진 신규의 폴리머로서의 우수한 특성을 가지고 있으며, 이 리독스 활성 중합물에 있어서 전자의 이동이 원활하게 이루어지고, 이 리독스 활성 중합물을 전지, 일렉트로크로믹 표시소자, 센서, 메모리 등의 전기화학소자에 사용하는 것이 가능하며, 특히 리튬 2차 전지의 정극재료로서 사용한 경우, 큰 전류에서의 충 ·방전이 가능해지는 동시에, 고용량이며 고에너지밀도의 전지를 얻을 수 있게 되었다.

Claims (7)

1. 2 이상의 티오우레아기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물과 2 이상의 이소티오시아네이트기를 가진 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물이 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물.
2. 환원상태의 일반식이 화학식 1로 표현되고, 산화상태의 일반식이 화학식 2로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물.

   화학식 1.

   화학식 1에 있어서, n은 2 이상의 정수(整數)이며,

   벤젠환(環)에 치환기 R : 저급알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기가 결합될 수 있다.

   화학식 2.

   화학식 2에 있어서, n은 2 이상의 정수이며,

   벤젠환에 치환기 R : 저급알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기가 결합될 수 있다.
3. N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아와 페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물.

   화학식 3.
4. 제 1항에 있어서, 일반식이 화학식 4로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물.

   화학식 4.

   화학식 4에 있어서, n은 2 이상의 정수이며,

   R1은 알칼기이고, 벤젠환에 치환기 R2, R3이 결합될수 있는데, R2, R3은 저급알킬기, 아미노기, 할로겐기, 수산기, 술폰기, R1은 보호기로서 도입하는 알킬기이다.
5. N, N′-1, 4-페닐렌비스티오우레아-S, S′-벤질에테르와 1, 4-디이소티오시아네이트페닐렌-1, 4-디이소티오시아네이트가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 5로 표현되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 리독스 활성 중합물.

   화학식 5.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 리독스 활성 중합물을 전극재료로 하는 것을 특징으로 하는 전극.
7. 제 6항에 있어서, 리튬 2차 전지용 정극(正極)인 것을 특징으로 하는 전극.