KR101608552B1 - 전기변색 장치 및 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 활성 양극 착색, 전기변색 중합체를 비-전기변색, 비-전기 전도성 결합제 중합체와 블렌딩하여 시간 경과에 따라 전기변색 장치에서의 양극 착색, 전기변색 중합체의 성능을 크게 향상시키는 것에 관한 것이다. 또한, 블렌드의 개선된 물리적 특징, 예를 들면 도막 두께, 내구성 등 이외에, 블렌드를 포함하는 장치의 색상 공간 및 색상 강도를 비롯한 색채화적 성질은 니트 중합체를 사용하는 경우보다 내구성이 더 크며, 특정의 경우에서 블렌드에 의하여 제공되는 색상 공간 및 색상 세기는 니트 중합체로부터 얻을 수 있는 것보다 더 우수하다.

Description

전기변색 장치 및 중합체 조성물{ELECTROCHROMIC DEVICES AND POLYMER COMPOSITIONS}
전기 활성 양극 착색 중합체 및 비-전기 전도성 중합체를 전기활성 변색 성분, 예를 들면 변색층으로서 포함하는, 개선된 색상 특징 및 내구성을 갖는 양극 착색 전기변색 조성물을 포함하는 전기변색 장치가 제공된다. 조성물은 전극 및 기타의 표면에 대한 더 큰 접착력을 비롯한 개선된 물리적 성질 및 인가된 전기 전위에 대한 반응을 비롯한 전기활성 성질, 예컨대 전기변색 활성의 향상된 유지를 나타낸다. 놀랍게도, 전기변색 중합체의 색상 성질은 전기활성 양극 착색 중합체, 예컨대 특정의 폴리피롤, 예를 들면 폴리-3,4-디알콕시피롤을, 비-전도 중합체, 예컨대 아크릴레이트 및 폴리에스테르 등을 비롯한 통상의 코팅 적용예에 사용되는 중합체와 블렌딩하여 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 즉, 더 넓은 색상 공간 및 더 큰 색상 강도 또는 세기는 사용중에 유지되며, 특정의 경우에서 블렌드에 의하여 이용 가능하게 되는 색상 공간 및/또는 색상 강도는 단독으로 사용시 양극 착색, 전기변색 중합체로부터 얻을 수 있는 것보다 더 크다.
전기활성 중합체는 전도성 물질, 발광 다이오드, 전기변색 장치, 전계 효과 트랜지스터, 광전지 장치, 배터리, 안티스탯(antistat) 등을 위한 작용성 물질로서 유망한 적용예이어서 상당한 관심을 끌어 왔다. 고유한 전도성 또는 전기활성 중합체의 하나의 중요한 유형은 전기변색 중합체이다.
전기변색 장치는 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,902,108호 및 제6,178,034호에 널리 공지되어 있다. 이러한 장치는 전기 자극의 인가시 전자기 방사선 투과의 변화를 겪게 되며, 다수의 상업적 적용예에서의 용도가 발견되었다. 예를 들면 이들은 글레이징, 예를 들면 건축 또는 자동차 용도, 자동차 백미러, 디스플레이, 필터, 안경류, 차광물 및 포그(fog) 투과 장치 및, 가변 광 투과가 목적인 기타의 적용예를 위한 에너지 효율성 및 프라이버시 윈도우에 사용될 수 있다.
전기변색 장치는 통상적으로 현저한 변색과 관련되어 있다. 기타의 광학적 성질, 예컨대 투명도 및 불투명도 및 IR에서의 흡광의 변화는 이러한 장치의 특징이 된다.
전기변색 물질에서, 전기화학적 산화 또는 환원은 반사 또는 투과된 광에서의 가역적 변화를 유도한다. 전기변색 성질은 인가된 전기 전압을 인가하거나 또는 변경시켜 물품의 투명도 또는 색상을 변경시키는 미러, 디스플레이, 윈도우 등의 구조에서 특히 유용한 것으로 입증되었다. 시판 장치로는 헤드라이트로부터의 눈부신 빛을 방지하기 위하여 야간에는 어두워지는 백미러, 또는 투과된 일광을 감소시키기 위하여 또는 프라이버시를 제공하기 위하여 어두워지는 윈도우를 들 수 있다.
다수의 전기변색 장치는 삼산화텅스텐 및 이산화이리듐과 같은 무기 화합물을 사용하여 생성되어 왔으나, 유기 화합물은 전기변색 물질, 예컨대 비올로젠, 메탈로프탈로시아닌 및 전도성 중합체로서의 증가하고 있는 사용을 지속적으로 추구하였다. 유기 물질의 잇점으로는 다양한 전자 스펙트럼 및 그에 따른 다양한 색상, 더 낮은 가공 비용 가능성 및 향상된 전기변색 콘트라스트 및 스위칭 속도를 들 수 있다. 또한, 유기 물질은 예컨대 전자 종이 또는 기타의 상기 적용예에 사용되는 바와 같은 가요성 장치로 더욱 쉽게 제조될 수 있다.
전기변색 물질로는 인가된 전압으로 하나의 색상에서 다른 색상으로 변색되는 화합물뿐 아니라, 투명 또는 맑은 것으로부터 불투명 또는 착색된 것으로 변경되는 화합물을 들 수 있다. 맑은 것으로부터 착색된 것으로의 변색은, 물질이 전기화학적 산화된 양극 착색인 경우 또는 물질이 전기화학적 환원된 음극(cathodically) 착색인 경우 발생할 수 있다. 예를 들면 다시 맑은 것으로의 역반응은 전기 충격을 제거하거나 또는 역전시킬 경우 발생하여야만 한다.
용어 "양극 착색" 및 "음극 착색"은 통상적으로 중성 상태에서 약하게 착색되거나, 무색이거나 또는 거의 무색인 물질을 지칭하지만, 인가된 전압에 따라 1보다 많은 색상이 형성될 수 있다. 예를 들면 양극 착색 중합체는 특정 전압의 인가시 무색으로부터 적색으로 변색될 수 있으며, 동일한 중합체는 전압을 증가시키면 적색으로부터 예를 들면 녹색으로 변색될 수 있다. 이러한 중합체는 중성 상태에서는 맑거나 또는 약하게 착색되므로 양극 착색으로 간주한다.
본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,791,738호에는 전기변색 중합체 및 장치가 제공된다. 특히, 중성 상태에서 밴드 갭이 >3 eV이고 그리고 포화 칼로멜 전극에 대한 산화 전위가 <0.5인 양극 착색 중합체, 예컨대 폴리 3,4-디알콕시피롤이 제공된다.
공중합체는 중합체의 하부예에 해당하므로, 본 명세서에서 사용될 경우 "중합체"는 공중합체 및 단독중합체 모두를 포함하는 용어가 된다.
미국 특허 제4,697,000호(Witucki, et al.)에는 다양하게 치환된 피롤 반복 단위의 공중합체가 될 수 있는 전자 전도성 폴리피롤의 제조가 기재되어 있다.
본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,446,577호에는 투명 외부 층; 이온 투과성이고, 투명 층에 대면하는 반사면을 갖는 제1의 전극; 반사면 및 투명 외부 층 사이에 위치하는 전기변색 물질, 바람직하게는 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린; 전기변색 물질과 접촉하는 전해질; 제1의 전극의 뒤에 위치하는 제2의 전극을 포함하는 디스플레이 장치가 개시되어 있다. 디스플레이 장치는 전기 전위를 전극에 인가시켜 반사율 및/또는 색상을 변경시킬 수 있다.
본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,995,273호에는 가요성 외부 층과 접촉하는 전기변색 전도성 중합체 층; 전기변색 전도성 중합체 및 기판 층 사이에 배치된 전도성 반사 층; 및 장치에서의 전도성 반사 층 및 상대 전극을 접촉시키는 액체 또는 고체 전해질을 갖는 전기변색 디스플레이 장치가 개시되어 있다.
유기 중합체에 기초한 고유한 전도성 물질은 전기변색 장치에서의 금속 또는 기타의 무기 물질에 비하여 다수의 잇점을 제공한다. 예를 들면 중합체는 더욱 용이하게 처리되어 종종 장치 구조에서의 개선점을 제공한다. 다수의 전도성 중합체는 공기중에서의 취급이 용이하며, 통상의 플라스틱 및 코팅 적용예에서 공지된 통상의 기법을 사용하여 성형 또는 처리될 수 있다. 가용성 중합체는 코팅으로서 또는 잉크 제트 또는 표준 리토그래피 공정에 의하여 적용될 수 있다.
그러나, 전도성 중합체를 사용하는데 있어서의 잠재적 단점도 또한 존재한다. 종종, 중합체는 전극 또는 기타의 표면과 접촉한 채 잔존하여야만 한다. 잉크 및 코팅을 사용하는 경우, 표면에 대한 접착력이 달성 및 보유되어야만 한다. 예를 들면 전극과의 불량한 접촉 또는 차후의 박리는 목적하는 전기변색 양상에 부정적인 영향을 미치거나 또는 이를 무효화하게 된다. 추가로, 다수의 전기변색 적용예는 공격적인 용매를 포함할 수 있는 전해질계의 존재하에서 전기변색 중합체를 사용한다. 중합체를 코팅으로서 적용되도록 하는 동일한 가용성 특징은 또한 중합체의 용해 또는 박리의 정도를 더 크게 할 수 있다.
다수의 양극 착색 중합체는 전압 인가시 또는 변동시 형성되는 색상의 세기 또는 색상 강도가 특히 강하지 않으며, 특히 음극 착색 중합체를 사용하여 생성된 색상과 비교할 경우 그러하다.
전기변색 중합체의 성능, 예를 들면 중합체의 접착력 또는 색상 강도를 개선시키고자 하는 어떠한 시도도, 중요한 중합체의 특징에 영향을 미쳐서는 아니된다. 예를 들면 전기변색 물질의 전기 산화되거나 또는 환원된 형태 사이의 신속한 스위칭 시간, 색상 공간 및 예리한 분화는 개선된 전극 접착의 결과로서 겪지 않을 수 있다.
전기변색 양극 착색 중합체와 비-전기 전도성 결합제 중합체와의 블렌딩은 성막 성질 및 내구성을 개선시킬 뿐 아니라, 중합체의 스위칭 속도(변색을 완료하는데 걸리는 시간)에 불리한 영향을 미치지 않으면서 특히 반복된 스위칭후 인가된 전압의 변동시 형성되는 색상의 세기 및 중합체에 이용 가능한 색상 공간 모두를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 특정의 경우에서, 심지어 초기 스위칭 처리시 본 발명의 블렌드로부터 얻을 수 있는 색상 공간 및/또는 세기가 단독으로 사용한 경우의 전기변색 중합체로부터 얻을 수 있는 것을 초과한다.
본 발명은 전기변색 장치에서의 인가된 전압 또는 인가된 전압의 변동으로 처리할 경우 양극 착색 중합체에 의하여 생성되는 색상 강도 및 색상 공간을 향상시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법에 의하여 생성된 양극 착색 중합체 및 결합제 중합체를 포함하는 조성물은 예를 들면 전기변색 윈도우의 색상, 밝기 및 환경적 안정성을 조절한다. 또한, 높은 장치 콘트라스트 비, 높은 투과율 변화 및 높은 휘도 변화는 완전 색상 변화에 대한 신속한 스위칭 시간과 함께 달성될 수 있다. 또한, 조성물을 포함하는 투과형 또는 반사형 전기변색 장치, 예컨대 표식, 광고판, 비디오 모니터, 득점판, 공지 게시판 경고 시스템 등을 비롯한 디스플레이, 온도 제어 윈도우, 일광차단체, 프라이버시 윈도우, 자동 미러, 썬루프, 채광창 등을 비롯한 전기변색 윈도우, 전자책 및 전기 배선이 제공된다. 또한, 본 발명은 전기변색 장치의 제조에서 보충 전기변색 중합체의 사용을 제공한다. 특정의 실시태양에서, 2 가지의 보충 중합체는 함께 매칭되어 2중 중합체 전기변색 장치에 혼입될 수 있다.
비-전도성 결합제 중합체와 블렌딩하여 전기변색 양극 착색 중합체의 색채화적 성질을 개선시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 우수한 물리적 성질 및 인가된 전압에 대한 우수한 반응을 갖는 양극 착색 중합체 필름의 제조를 가능케 한다.
전기 활성 양극 착색 중합체 및 비-전기 전도성 결합제 중합체를 포함하는, 색상 특징 및 내구성이 개선된 양극 착색 전기변색 조성물이 제공된다.
전기변색 양극 착색 중합체 및 비-전기 전도성 결합제 중합체를 단일층으로 포함하며, 색상 특징 및 내구성이 개선된 양극 착색 전기변색 조성물을 전기활성 변색 성분으로서 포함하는, 전기변색 장치가 제공된다.
비-전도성 중합체를 일반적으로 전도성 중합체와 블렌드할 수 있는 것이 일반적으로 공지되어 있으며, 본 발명에 의하여 제공된 양극 착색 중합체의 색채화적 성질에서의 개선은 지금까지 알려져 있지 않으며, 전혀 예측되지 않았다.
그러므로, 본 발명은 결합제 중합체를 포함하는 조성물을 생성하여 양극 착색 전기변색 중합체의 색채화적 성질을 개선시키는 신규한 방법 및, 이들 조성물을 포함하는 전기변색 장치를 제공한다. 또한, 그 자체로서 신규한 양극 착색 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시태양은 특정의 본 발명의 조성물을 생성하여 얻은 색상 공간 및/또는 색상 강도의 향상에 관한 것이다. 또다른 실시태양은 블렌드 대신에 양극 착색 중합체를 단독으로 사용하여 생성한 장치의 반복된 스위칭 이후 관찰된 색상 공간 및/또는 색상 강도와 비교하여 본 발명의 조성물을 사용하여 생성된 장치의 반복된 스위칭 이후 관찰된 색상 공간 및/또는 색상 강도가 향상된 것에 관한 것이다.
본 발명의 양극 착색 중합체는 예를 들면 중성 상태에서 투명, 무색 또는 거의 무색으로부터 전기 전압 인가에 의한 산화시 착색되는 중합체이다. 본 발명의 양극 착색 중합체는 또한 증가된 전압의 인가에 의한 추가의 산화시 하나의 색상으로부터 또다른 색상으로 변색될 수 있다. 본 발명에 포함된 색상은 어둡거나 또는 진하게 착색된 시스템에서와 같은 짙은 색상이 될 수 있거나, 또는 약한 착색 시스템에서와 같이 비교적 옅은 색상이 될 수 있다.
예를 들면 본 발명의 양극 착색 중합체는 인가된 전기 전압에 의하여 산화시 색상이 변색되는 폴리아닐린, (예, 치환된) 폴리페닐렌디아민 및 폴리피롤, 예를 들면 중성 상태에서 거의 무색으로부터 산화시 착색되는 폴리아닐린, 치환된 폴리페닐렌디아민 및 폴리피롤이다.
전압을 역전시키거나 또는 제거할 경우, 본 발명의 조성물은 이의 중성 상태로 되돌아간다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 양극 착색 중합체는 무색 또는 거의 무색으로부터 착색으로, 또는 옅게 착색된 물질로부터 전기화학적 산화될 경우 상이한 색조 또는 동일한 색조를 갖는 보다 강하게 착색된 물질로 변색되는 폴리피롤 중합체이다. 예를 들면 양극 착색 중합체는 반복 단위로서 치환된 또는 비치환 피롤 부분, 예를 들면 3,4-디알콕시피롤 부분을 포함한다. 예를 들면 피롤 중합체는 하기 화학식 중 하나 이상의 부분을 포함한다:
Figure 112010072623623-pct00001
또는
Figure 112010072623623-pct00002
(상기 화학식에서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 기 NR이고, 통상적으로 X 및 Y는 각각 산소이고, 각각의 R 및 각각의 A는 독립적으로 H, 알킬, 차단 및/또는 치환된 알킬이고, A'는 알킬렌(예, C1-C12 알킬렌) 또는 차단 및/또는 치환된 알킬렌임).
예를 들면 "알킬, 차단 및/또는 치환된 알킬"은 비치환 알킬; 또는 하나 이상의 에테르, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합으로 차단된 알킬, 예컨대 폴리에테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜; 또는 예를 들면 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예컨대 페닐 또는 치환된 페닐, OH, O아실, O-알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, 염 및 기타의 통상적으로 발생하는 치환체 중 하나 이상으로 치환된 알킬 또는 차단된 알킬이며; A'는 알킬렌, 예를 들면 C1-C12 알킬렌이고, 이는 R 또는 A에 대하여서와 같이 차단될 수 있거나 및/또는 치환될 수 있다.
예를 들면 피롤 중합체는 상기 부분을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 상기에서와 같이 치환되거나 및/또는 차단될 수 있는 C1-C24 알킬 기이고, 각각의 A는 H이거나 또는 독립적으로 상기에서와 같이 치환되거나 및/또는 차단될 수 있는 C1-C24 알킬 기이며; A'는 C1-C12 알킬렌 기이거나, 또는 상기와 같이 치환되거나 및/또는 차단될 수 있는 C1-C6 알킬렌 기이다.
하나의 실시태양에서, X 및 Y는 O이고,
R은 C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합에 의하여 차단된 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O아실, O-알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며, 각각의 A는 독립적으로 H, C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합에 의하여 차단된 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O아실, O-알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며,
A'는 C1-C6 알킬렌이거나, 또는 A에 대하여서와 같이 차단 및/또는 치환된 알킬렌이다.
예를 들면 X 및 Y는 O이고,
R은 C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합에 의하여 차단된 C1-C24 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O-C1-C24 아실, O-C1-C24 알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며,
각각의 A는 독립적으로 H, C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합에 의하여 차단된 C1-C24 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬은 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O-C1-C24 아실, O-C1-C24 알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며,
A'는 C1-C6 알킬렌이거나, 또는 A에 대하여서와 같이 차단 및/또는 치환된 C1-C6 알킬렌이다.
예를 들면 양극 착색 중합체는 반복 단위로서 하기 화학식을 갖는 부분을 포함하는 폴리피롤 중합체이다:
Figure 112010072623623-pct00003
상기 화학식에서, X 및 Y는 O이고,
R은 C1-C16 알킬(예, C4-C14 알킬)이거나, 또는 1개 이상(예, 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 가장 바람직하게는 2개)의 산소 원자로 차단된 C1-C16 알킬(예, C2-C8 알킬)이며,
A'는 C1-C6 알킬렌(예, C2-C4 알킬렌, 바람직하게는 C3 알킬렌)이거나, 또는 1개 이상(예, 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 가장 바람직하게는 2개)의 OH로 치환된 C1-C6 알킬렌(예, C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 C5 알킬렌)이다.
알킬은 분지형 또는 비분지형 알킬이 될 수 있으며, 명백하게는 C1 알킬 또는 알킬렌은 차단되지는 않으나, 치환될 수 있다. 차단된 알킬 또는 알킬렌은 2 개 이상의 C 원자를 포함한다.
하나의 또는 각각의 A가 수소 원자이거나 또는 히드록실 또는 아미노에 의하여 치환된 경우, 피롤 중합체는 특정의 경우에서 조성물의 전체 성능 또는 내구성을 개선시킬 수 있는 비-전도성 결합제 중합체에 그래프팅될 수 있거나 또는 그러하지 않을 경우 비-전도성 결합제 중합체로 반응될 수 있다. R이 히드록실 또는 아미노로 치환된 알킬일 경우 또는 A'가 히드록실 또는 아미노로 치환될 경우 마찬가지로 발생할 수 있다.
에스테르, 아미노 또는 아미도 결합은 알킬 쇄에서 -COO-, -NH-N(C1-C24 알킬)'- 또는 -N(CO)- 기에 의한 차단을 나타내며, O아실 또는 O-알킬 치환체의 예로는 C1-C24 알킬로 치환된 에스테르 또는 에테르 기를 들 수 있으며, 아미노 또는 아미도의 예로는 H 또는 C1-C24 알킬로 치환된 아민 또는 아미드 기를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 양극 착색 중합체는 예컨대 본 명세서에서 이미 참고로 인용된 미국 특허 제6,791,738호의 것과 같이 중성 상태에서의 밴드 갭이 >3 eV이고, 포화 칼로멜 전극에 대한 산화 전위가 <0.5인 양극 착색 중합체 및 공중합체이다. 예를 들면 양극 착색 중합체는 미국 특허 제6,791,738호의 폴리 3,4-디알콕시피롤이다.
1보다 많은 양극 착색 중합체가 존재할 수 있다.
결합제 중합체는 중합체가 가교될 수 있는, 비-전기 전도성 유기 중합체, 예컨대 열가소성, 엘라스토머 또는 열경화성 중합체이다. 이와 같은 중합체는 통상의 일반 항목으로서 널리 알려져 있으며, 예를 들면 동시계류중인 미국 특허 출원 제11/978,764호에서 찾아볼 수 있으며, 관련 부분을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
예를 들면 전기변색은 또한 음극 착색 성분을 특히 별도의 음극 착색 층으로서 포함한다.
예를 들면 음극 착색 성분은 전기활성 음극 착색 중합체를 포함한다.
예를 들면 음극 착색 성분은 폴리티오펜, 알킬 치환된 폴리티오펜 알콕시 또는 디알콕시 치환된 티오펜 중합체를 포함한다.
통상적으로, 결합제 중합체는 "코팅 중합체"이고, 즉 예컨대 자동차, 가전제품, 목재, 플라스틱 물품, 종이, 유리 등을 위한 코팅과 같은 코팅계 또는 페인트의 일부로서 통상적으로 접하는 중합체이다.
통상적으로, 결합제 중합체는 원칙적으로 산업에서 통상적인 임의의 결합제, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재된 것이 될 수 있다. 일반적으로, 열가소성 또는 열경화 수지, 주로 열경화 수지에 기초한 성막 결합제이다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 스티렌, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
예를 들면 본 발명에서 유용한 통상의 코팅 결합제의 비제한적인 예로는 규소 함유 중합체, 불소화 중합체, 불포화 및 포화 폴리에스테르, 불포화 및 포화 폴리아미드, 폴리이미드, 예를 들면 비닐 아민, 비닐 알콜 및 비닐 아세테이트의 중합체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트로부터와 같이, 치환된 아크릴 에스테르로부터 유래하는 가교성 아크릴 수지를 들 수 있다. 결합제 중합체는 공중합체, 중합체 블렌드 또는 복합체가 될 수 있다.
결합제 중합체는 촉진제를 사용하거나 또는 사용하지 않고, 종종 예를 들면 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 말레산 무수물을 비롯한 무수물, 다가산, 비우렛, 실록산 및 아민과 가교된다.
가교된 결합제를 본 발명에 사용할 경우, 결합제 중합체에 대한 가교제의 양은 결합제 및, 생성된 층에 요구되는 가요성의 양에 따라 크게 변동된다. 예를 들면 결합제 조성물은 결합제 중합체 및 가교제의 중량합을 기준으로 하여 50 중량％ 이하로 또는 0.1 중량％ 정도로 적은 가교제를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 가교된 결합제를 사용할 경우, 가교제의 양은 결합제 중합체 및 가교제의 중량합을 기준으로 하여 약 5 내지 약 50 중량％, 종종 5 내지 40 중량％ 범위내이다.
결합제는 저온-경화성 또는 고온-경화성 결합제가 될 수 있으며; 경화 촉매의 첨가가 이로울 수 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적절한 촉매는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제는 공기중에서 건조되거나 또는 실온에서 경화되는 표면 코팅 수지가 될 수 있다. 이러한 결합제의 예로는 니트로셀룰로스, 폴리비닐 아세테이트, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 특히 알키드 수지를 들 수 있다. 또한, 결합제는 각종 표면 코팅 수지의 혼합물이 될 수 있다. 결합제가 경화성 결합제일 경우, 경화제 및/또는 촉진제와 함께 통상적으로 사용된다.
본 발명에서 유용한 특정의 결합제를 포함하는 코팅 조성물의 예로는 하기를 들 수 있다:
1. 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시, 카르바메이트 또는 멜라민 수지 또는 상기 수지의 혼합물에 기초한 코팅,
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 이액형 폴리우레탄 코팅;
3. 필요할 경우 멜라민 수지를 첨가하여 베이킹중에 탈블로킹되는 블로킹 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 일액형 폴리우레탄 코팅;
4. 트리스알콕시카르보닐트리아진 가교제 및 히드록실 기 함유 수지, 예컨대 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지에 기초한 일액형 폴리우레탄 코팅;
5. 필요할 경우 경화 촉매와 함께, 우레탄 구조내에서 유리 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초한 일액형 폴리우레탄 코팅;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 이액형 코팅;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초한 이액형 코팅;
8. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드에 기초한 이액형 코팅;
9. 무수물 기를 포함하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초한 이액형 코팅;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드에 기초한 이액형 코팅;
11. 무수물 기를 포함하는 아크릴레이트 수지 및 (폴리)옥사졸린, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 이액형 코팅;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초한 이액형 코팅;
13. 에테르화 멜라민 수지와 조합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지에 기초한 열가소성 폴리아크릴레이트 코팅;
14. 실록산-개질된 또는 불소-개질된 아크릴레이트 수지에 기초한 페인트계;
15. 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴레이트.
코팅 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들면 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성 부여제, 건조 촉매 및/또는 평활성 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991]에 기재된 것이 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매로는 예를 들면 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀을 들 수 있다. 또한, 산 및 산-함유 수지가 있다.
유기금속 화합물의 예로는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Sn, Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 것 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Sn, Zn, Al, Ti 또는 Zr의 것 또는 유기금속 화합물, 예컨대 유기주석을 들 수 있다.
금속 카르복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 해당 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트를 들 수 있다.
금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕시드를 들 수 있다.
유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트를 들 수 있다.
아민의 예로는 특히 3차 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염을 들 수 있다. 추가의 예로는 4차 암모늄 염, 예를 들면 염화트리메틸벤질암모늄을 들 수 있다.
아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매가 된다. 이의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
아민 촉매는 또한 잠재 또는 블로킹 아민을 포함할 수 있다.
사용한 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀이 될 수 있다.
산 촉매의 예로는 블로킹 또는 잠재 산이 될 수 있는 유기 및 무기 산 촉매를 들 수 있다. 유기 산의 예로는 설폰산 촉매, 블로킹 설폰산 촉매, 카르복실산, 아인산, 블로킹 아인산, 포스폰산, 산 포스페이트, 트리플산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 유형은 강산 및 약산 모두를 포함한다.
블로킹 또는 잠재적 산 촉매는 휘발성 아민, 옥심 또는 기타의 제제로 블로킹될 수 있다. 무기 산 촉매의 예로는 염산, 질산을 들 수 있다.
코팅 조성물은 또한 방사선-경화성 코팅 조성물이 될 수 있다. 이러한 경우에서, 결합제는 적용후 화학 방사선에 의하여 경화되고, 즉 가교된 고분자량 형태로 전환되는 에틸렌형 불포화 결합을 포함하는 단량체 또는 올리고머 화합물을 실질적으로 포함한다. 시스템이 UV-경화인 경우, 일반적으로 광개시제를 마찬가지로 포함한다. 해당 시스템은 전술한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453]에 기재되어 있다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 신규한 안정화제는 또한 입체 힌더드 아민을 첨가하지 않고 사용될 수 있다.
코팅은 또한 광중합성 화합물의 방사선-경화성, 무용매 배합물이 될 수 있다. 이의 예로는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물 또는 기타의 에틸렌형 불포화 단량체 또는 올리고머의 혼합물을 들 수 있다.
코팅 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않을 경우, 코팅 조성물은 수성 용액 또는 분산액이 될 수 있다. 비이클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물이 될 수 있다. 코팅 조성물은 하이-솔리드 페인트가 될 수 있거나 또는 무용매(예, 분말 코팅 물질)가 될 수 있다. 분말 코팅은 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]에 기재된 것이다. 분말 코팅 물질은 또한 분말-슬러리의 형태(바람직하게는 물중의 분말의 분산액)를 가질 수 있다.
결합제 중합체는 예를 들면 아크릴레이트, 아크릴아미드 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로중합체 수지; 공중합체 수지, 예를 들면 아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리비닐 알콜, 예를 들면 아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르; 가교된 중합체, 예컨대 상기 수지 중 임의의 것을 포함하는 가교된 시스템, 예를 들면 멜라민, 이소시아네이트, 알데히드, 알데히드 등가물 또는 폴리알데히드, 폴리알콜, 폴리아민, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 작용화된 폴리알콜 또는 폴리아민, 이소시아네이트로 가교된 상기 수지 중 임의의 것으로부터 선택된다.
예를 들면 결합제 중합체는 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로중합체로부터 선택된다.
예를 들면 결합제 중합체는 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르 및 폴리비닐 알콜 중합체, 바람직하게는 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트, 특히 비-가교된 아크릴레이트, 특히 가교된 아크릴레이트, 예를 들면 멜라민으로 가교된 아크릴레이트로부터 선택된다.
예를 들면 멜라민 또는 이소시아네이트로 가교된 아크릴레이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제 중합체는 전기 전도성이 아니거나 또는 이온 전도성이 아니며, 예를 들면 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트 또는 폴리에스테르이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 비-전기 전도성 결합제 중합체는 이온 전도성이고, 예를 들면 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 또는 비-가교된 폴리에테르 또는 가교된 또는 비-가교된 중합체이다.
예를 들면 비-전기 전도성 결합제 중합체는 또한 비-이온성 전도성이다.
예를 들면 결합제 중합체는 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 또는 비-가교된 폴리에테르 중합체 및 가교된 또는 비-가교된 중합체로부터 선택된다.
하나의 실시태양에서, 결합제 중합체는 수계 코팅의 일부, 즉 수용성이거나 또는 라텍스 또는 분산액으로서 물에 존재하는 중합체이다. 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르 또는 폴리비닐 알콜 용액, 라텍스 또는 분산액, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 또는 폴리에스테르 용액, 라텍스 또는 분산액, 예를 들면 폴리아크릴레이트 용액 또는 분산액이다.
예를 들면 결합제 중합체를 얻고, 수성 용액, 라텍스 또는 분산액으로서 양극 착색 중합체와 블렌딩한다.
본 발명의 상이한 중합체를 중합체 수지 및 코팅 배합물을 위한 임의의 표준의 처리 단계를 사용하여 합하였다. 예를 들면 전기변색 중합체 및 결합제 중합체는 건식 블렌딩되거나 또는 용매 또는 용매들중에 용해된다. 하나의 실시태양에서, 물 또는 수성 혼합물이 용매이다. 하나의 중합체의 용액 또는 분산액을 다른 중합체의 용액 또는 분산액과 혼합할 수 있거나, 또는 단일 성분으로서 하나의 중합체를 또다른 중합체의 용액 또는 분산액과 블렌딩할 수 있다.
또한, 열가소성 처리, 예컨대 압출, 압축 성형, 브라벤더 용융 가공, 기타의 성형 및 성막 공정 등에서 공통적인 기법을 사용하여 중합체 블렌드를 추가로 처리할 수 있다.
그러나, 통상적으로 중합체 블렌드를 혼합하고, 코팅 기법에서 실시된 기법을 사용하여 전기변색 장치에 혼입하며, 코팅 배합물의 제조는 예를 들면 에어 브러쉬, 스핀 코팅, 적하 코팅, 드로우다운(drawdown), 브러쉬 처리, 침지 또는 임의의 기타 표준 코팅 적용 기법에 의하여 분무하여 용매중의 중합체의 용액 또는 분산액을 전기변색 장치의 적절한 부품, 예를 들면 전극의 표면에 적용하는 것을 포함한다. 또한, 잉크 제트 기법은 본 발명의 조성물을 적용하는데 사용될 수 있다.
결합제 중합체의 가교를 원할 경우, 가교는 공정중의 임의의 시점에서 실시할 수 있으며, 예를 들면 이미 가교된 중합체를 초기 분산액에 또는 코팅 배합물의 제조에 사용할 수 있거나, 또는 전기변색 장치의 목적하는 부품에 코팅 배합물을 적용한 후 중합체를 가교시킬 수 있다.
그리하여 생성된 코팅 배합물중에서의 중합체의 농도는, 전기변색 중합체의 생성된 필름 품질 및 물리적 성질에 대한 엄격한 요구 사항으로 인하여 표준의 코팅 작업에서 통상적으로 접하게 되는 것보다 다소 더 묽을 수 있다.
전기변색 중합체 및 결합제 중합체를 포함하는 코팅 배합물은 또한 슬러리 또는 분말의 형태로 적용될 수 있다.
전기변색 장치의 적절한 부품에 적용후 코팅 배합물의 건조 또는 경화는 배합물 성분에 적절한 임의의 표준 수단, 예를 들면 적용된 배합물을 실온에서 표준 환경 조건하에서 단순히 정치시키고, 가열을 가할 수 있으며, 감압을 사용할 수 있으며, 배합물을 전기화학적 방사선에 노출시키고, 추가의 경화제 또는 촉매 등을 적용하여 실시할 수 있다.
그리하여 형성된 배합물에 1보다 많은 결합제 중합체 또는 전기변색 중합체가 존재할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 장치에 혼입하기 이전에 양극 착색 중합체를 비-전기 전도성 결합제 중합체와 블렌딩하는 것을 포함하는, 양극 착색 중합체를 포함하는 양극 착색 전기변색 조성물의 색상 공간의 폭 및/또는 색상 강도의 세기를 보존하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면 양극 착색 중합체는 폴리아닐린, 폴리페닐렌디아민 및 폴리피롤 중합체로부터 선택된다.
예를 들면 양극 착색 중합체는 중성 상태에서 밴드 갭이 >3 eV이고, 포화 칼로멜 전극에 대한 산화 전위가 <0.5인 양극 착색 중합체 및 공중합체로부터 선택된다.
예를 들면 결합제 중합체는 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로중합체로부터 선택된다
예를 들면 결합제 중합체는 가교된 또는 비-가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르 및 폴리비닐 알콜 중합체로부터 선택된다.
예를 들면 비-전기 전도성 결합제 중합체는 또한 비-이온성 전도성이다.
양극 착색 중합체 및 결합제 중합체의 상대적 양은 예를 들면 1:99 내지 99:1로 크게 변경될 수 있으나, 결합제 중합체의 양은 일반적으로 10％ 이상이다. 예를 들면 전기변색 중합체 대 결합제 중합체의 비는 약 5:95 내지 약 95:5 또는 약 10:90 내지 90:10, 예를 들면 약 20:80 내지 약 80:20 또는 약 40:60 내지 60:40 또는 50:50이다.
본 명세서에서 언급한 모든 비율은 중량:중량의 비이고, 본 명세서에서 언급한 모든 ％는 반대의 의미로 명시하지 않는 한 중량％이다.
본 발명의 전기변색 조성물의 놀라운 효율 및 성능으로 인하여, 더 많은 양의 결합제 중합체를 포함하는 조성물을 용이하게 사용한다. 예를 들면 약 1:99 내지 약 50:50 또는 약 5:95 내지 약 50:50, 예를 들면 약 10:90 내지 약 50:50, 예를 들면 약 20:80 내지 약 50:50의 전기변색 중합체 대 결합제 중합체의 비를 사용하여 우수한 결과를 얻었다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제 중합체의 양은 전기변색 중합체의 양을 초과하며, 예를 들면 조성물은 전기변색 및 결합제 중합체의 총량에 대하여 50％보다 많은, 예를 들면 55％ 이상 또는 60％ 이상, 예를 들면 75％ 이상 또는 90％ 이상 또는 95％ 이상의 결합제 중합체를 포함한다.
양극 착색 중합체 대 결합제 중합체의 비 20:80 내지 55:45, 특히 25:75 내지 50:50을 사용하여 우수한 결과를 얻었다.
전기변색 중합체만을 사용할 경우, 필름을 얼마나 두껍게 만들 수 있느냐와 관련된 물리적 한계점뿐 아니라, 도막 두께(film build)에 관한 성능 한계점이 존재한다. 예를 들면 스위칭은 전기변색 중합체로 생성된 더 두꺼운 필름을 사용할 경우에는 매우 비효율적일 수 있다. 이러한 문제점 모두를 본 발명에서 검토하고자 한다.
예를 들면 내구성, 접착성이 있으며 및/또는 충분하게 신속한 스위칭 속도를 갖는 1 ㎛보다 큰 응집성 필름은 특정의 폴리피롤 단독으로, 예컨대 특정의 3,4 디알콕시 폴리피롤을 사용하여 생성하기가 어렵다.
본 발명의 하나의 잇점은 결합제 중합체를 전기 활성 및 일반적으로 더 고가인 양극 착색 중합체와 혼합하는 것이 양극 착색 중합체 단독의 필름보다 더 강하며 그리고 부착성이 더 크며, 두께가 훨씬 더 두꺼운 필름을 생성한다는 점이다. 또한, 전기변색 중합체 단독으로 사용한 경우보다 더 많은 전기변색 중합체를 필름에 혼입시킬 수 있는 더 두꺼운 필름을 생성할 수 있다. 예를 들면 0.1 내지 0.5 ㎛ 또는 그보다 작은 특정의 전기변색 중합체의 유효한 필름을 생성할 수도 있으나, 본 발명은 예를 들면 50％ 이상의 전기변색 중합체를 포함하는 두께가 1 ㎛ 보다 더 두꺼우며, 종종 1 ㎛ 보다 훨씬 더 두꺼운 유효 막을 생성하도록 한다.
중합체에 인가된 전압을 변경시킴으로써 1보다 많은 색상을 얻을 수 있다. 즉, 양극 착색 중합체를 포함하는 다수의 시스템에서는 상이한 전압에서 상이한 색조를 얻는다. 이는 아마도 더욱 완전하게 산화된 종의 형성과 관련이 있을 것이다.
본 발명의 블렌드의 색상 공간 및 색상 강도는 양극 착색 중합체 단독으로 사용한 경우보다 훨씬 더 길게 유지되며, 즉 본 발명의 블렌드의 변색 특징이 반복된 스위칭후 내구성이 훨씬 더 크다는 점이 중요하다.
본 발명의 하나의 놀라운 잇점은 특정의 경우에서 결합제 중합체 및 양극 착색 중합체의 블렌드를 사용하여 생성된 필름이 더 넓은 가용 색상 공간을 생성하며, 즉 전압을 변경시킬 경우, 단지 양극 착색 중합체만을 사용한 경우 관찰되는 것보다 더 넓은 범위의 색조 변경을 블렌드에 이용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 또다른 놀라운 잇점은 특정의 경우에서 결합제 중합체 및 양극 착색 중합체의 블렌드를 사용하여 생성된 필름이 양극 착색 중합체로부터 더 강한 세기의 색상 변경을 생성한다는 점이다. 즉, 양극 착색 중합체만으로 생성된 필름으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면 결합제 중합체 및 양극 착색 중합체의 1:1 블렌드로부터 생성된 필름으로부터의 동일한 색상 강도를 얻기 위하여 블렌드의 양을 2배로 사용하여 동일한 양의 색상 형성 중합체를 사용한 필름을 얻게 될 것으로 예상할 수 있다. 예를 들면 필름 밀도가 동일하다고 가정하면, 1:1 블렌드로부터 생성된 1 ㎛ 필름은 니트 양극 착색 중합체의 0.5 ㎛ 필름으로부터 얻은 색상 강도와 동일한 색상 강도를 생성할 것으로 예상된다. 그러나, 많은 경우에서, 본 발명의 필름은 존재하는 양극 착색 중합체의 양을 기준으로 하여 더 큰 색상 강도를 생성하며, 그리하여 1:1 블렌드의 1 ㎛ 필름이 니트 중합체의 0.5 ㎛ 필름보다 더 큰 색상 강도를 제공한다.
그래서, 동일한 양의 중합체 또는 훨씬 더 적은 중합체는 더 큰 양의 색상, 즉 결합제 중합체에 의하여 필름에서 희석될 경우 더 큰 색상 세기를 생성할 수 있으며, 이는 특히 반복된 스위칭후 현저하다.
그러므로, 다수의 적용예에서, 목적하는 색상 변경을 생성하기 위하여 고가의 전기 활성 양극 착색 중합체를 더 적게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 단독으로 사용할 경우 전기변색 중합체의 신속한 스위칭 속도를 유지한다. 특히, 본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 종종 전기변색 중합체를 단독으로 사용할 경우 문제가 되는 더 두꺼운 도막 두께를 사용하는 경우조차도 신속한 스위칭이 가능하게 된다. 그러므로, 조성물은 전기변색 장치에 사용하기에 이상적이다.
본 발명의 전기변색 장치는 예를 들면
i) 전극,
ii) 본 발명의 양극 착색 전기변색 조성물,
iii) 전해질,
iv) 임의로 제2의 전기변색 조성물,
v) 전극을 포함한다.
본 발명의 양극 착색 조성물은 장치의 유일한 변색 성분이 될 수 있으며, 다른 전기변색 조성물을 포함하는 추가의 층 또는 층들이 존재할 수 있다. 장치에서의 최대 색상 콘트라스트의 경우, 제2의 전기변색 조성물, 예컨대 본 발명의 조성물과 관련된 전극과 대향하는 전극과 관련된 별도의 음극 착색 층이 존재할 수 있다. 그래서, 각각의 전극은 이와 관련된 보충의 전기변색 물질을 가지며, 색상의 합한 조합은 전압의 인가시 색상 및/또는 불투명에서의 최대의 콘트라스트를 저장하는데 사용될 수 있는 것이 이롭다. 제2의 임의의 전기변색 조성물에서의 전기변색 성분은 무기 또는 유기가 될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 음극 착색 조성물은 전기변색 중합체, 예를 들면 티오펜 중합체, 예를 들면 알콕시 또는 디알콕시 치환된 티오펜 중합체, 예컨대 폴리-3,4 디알콕시 티오펜, 예컨대 PEDOT를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 다수의 양극 착색 중합체와 관련된 색상 강도의 결여를 극복하는 것 이외에, 무엇보다도
- 양극 착색 중합체의 사용에서의 더 큰 효율을 제공하며,
- 양극 착색 중합체에 더 큰 색상 공간을 제공하며,
- 더 두꺼운 양극 착색 중합체 조성물, 예컨대 필름을 가능케 하며,
- 더 강력한 양극 착색 중합체 조성물 및, 표면, 예컨대 전극에 대한 더 큰 접착력을 제공하며,
- 양극 착색 중합체를 포함하는 전기변색 장치에서의 고분자전해질의 폭넓은 선택을 가능케 하며,
- 내구성이 더 큰 전기변색 장치를 제공하며,
- 전기화학 장치의 디자인에서의 더 큰 융통성을 가능케 한다.
[실시예]
일반적인 절차:
색상 및 스위칭 내구성의 평가를 위한 기본적인 장치의 제조:
"미배합 필름"
양극 착색 전기활성 중합체를 통상의 코팅 용매, 예컨대 톨루엔 또는 부틸 아세테이트에 완전 가용화 범위내에서, 일반적으로 1 내지 10 중량％(pbw)의 농도에서 용해시켰다. 용액을 수시간 동안 교반하여 가용화를 실시하였다. 그후, 중합체 용액을 의도하는 테스트 및 얻고자 하는 측정에 따라 적하 캐스팅, 스핀 코팅 또는 분무 캐스팅에 의하여 7 ㎜×20 ㎜의 크기를 갖고 그리고 저항률이 낮은 깨끗한 ITO-코팅된 유리 슬라이드(예, 델타 테크놀로지즈 CG-501N-CUV)에 적용하였다. 용매를 상온에서 필름이 "경화"될 때까지 증발되도록 한 후, 코팅된 슬라이드를 120℃ 내지 140℃에서 대기 조건하에서 30 분 동안 어닐링 처리하였다. 적용한 중합체 용액의 양은 건조 필름 두께가 약 0.5 ㎛가 되도록 조절하였다.
"배합 필름", 즉 본 발명의 필름 블렌드
상기에서와 같이 생성된 전기변색 중합체의 용액에 결합제 중합체 수지 또는 수지의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 수시간 동안 또는 밤새 교반하였다. 필요할 경우 가교제를 코팅의 적용 이전에 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 적용 직전에, 필요할 경우 촉매를 첨가하고, 그리하여 얻은 중합체 혼합물을 상기와 같이 적용하였다.
수개의 코팅된 슬라이드를 각종 스핀 조건을 사용하여 생성하여 목적하는 두께를 갖는 필름을 얻었다. 코팅을 공기중에서 120℃에서 30 분 동안 어닐링 처리하였다.
모든 코팅은 전기화학 테스트를 실시하기 이전에 실온에서 적어도 밤새 평형을 이루도록 하였다.
전기변색 활성 데이타를 얻기 이전에, 필름을 측정하고, "매칭(match)된" 배합 필름 및 미배합 필름의 등가 샘플을 생성할 수 있도록 하였다. 예를 들면 슬라이드의 필름 두께 및 대략적인 거칠기를 형상 측정 기반법(profilometry)에 의하여 측정하였다. 전기활성 중합체 함유량은 흡수 분광학에 의하여 측정하고, 등가의 EA 중합체 함유량을 갖는 필름은 중성의 EA 중합체에 대한 π-π* 밴드 흡수의 동일한 흡수율을 나타내어야만 한다.
장치 및 테스트
기본적인 장치는 전해질 용액을 포함하며 그리고 코팅된 ITO 슬라이드, 백금 와이어 코일 상대 전극 및 광택 처리된 실버 와이어 유사 기준 전극의 확실한 위치 결정을 실시하는 테플론 마개가 장착된 석영 큐벳을 포함한다.
배합 중합체 및 미배합 중합체로 코팅된 "매칭된" 슬라이드를 각각의 "장치", 즉 상기 큐벳에 넣고, 하기의 절차로 처리하였다:
중합체 코팅된 슬라이드를 우선 30 분 동안 전해질 용액에 담갔다.
전기활성 중합체를 순환 전압 전류에 의하여, 예를 들면 실버 와이어 유사 기준 전극에 대하여 -0.5로부터 +0.8 볼트로 1초당 10 밀리볼트의 주사율을 사용하여 컨디셔닝 처리하였다. 순환 전압 전류가 반복된 사이클링과 중첩될 때까지 컨디셔닝 처리를 지속하였다.
추가의 순환 전압 전류는 예를 들면 50 mv/sec 및 100 mv/sec에서 생성될 수 있다.
사이클링 수명을 측정하기 위하여, 샘플을 100 mv/sec에서 6 시간 동안 또는 샘플이 실패할 때까지 연속 순환 전압 전류로 처리하였다. 실패는 필름의 박리, 또는 피이크 산화 전류 크기가 50％ 이상 감소되는 것으로 이루어진다.
대안으로, 사이클링 수명을 평가하기 위하여, 샘플을 연속의 일련의 전위 네모파로 처리하고, 여기서 인가된 전위를 산화 전위 및 중화 전위 사이에서 반복적으로 교호 처리하였다. 샘플이 각각의 전위에서 유지되는 시간 길이는 1초분의 몇 내지 수 분으로 변경될 수 있으며, 사이클의 수는 10회 내지 수만회 사이클이 될 수 있다. 수명은 해당 수의 사이클 이전 및 이후에 하전 밀도 또는 피이크 전류 밀도의 비교에 의하여 평가할 수 있다. 대안으로, 수명은 샘플중의 전류 밀도 또는 하전 밀도의 비율(％) 또는 절대적 손실을 유발하는데 필요한 사이클의 수로서 나타낼 수 있다.
실시예 1
상기 일반적인 절차를 사용하여, 2-에틸헥실 폴리ProDOP 또는 폴리ProDOP N-에틸헥실로 지칭되는 폴리 N-(2-에틸헥실)-3,4-디옥시프로필렌피롤의 두께가 약 0.5 ㎛인 미배합 필름으로 코팅된 슬라이드를 생성하였다.
상기 일반적인 절차를 사용하여, 폴리 N-(2-에틸헥실)-3,4-디옥시프로필렌피롤 및 멜라민 가교된 히드록실 작용성 아크릴 공중합체의 "배합 필름"으로 코팅된 슬라이드를 하기와 같이 생성하였다:
51 pbw의 폴리ProDOP N-에틸헥실 전기활성 양극 착색 중합체를 중성 형태로 400 pbw 톨루엔에 1 시간 동안 교반하여 용해시키고, 이에 44 pbw의 히드록실 작용성 아크릴 공중합체(75％ 활성 고체, 히드록실 당량= 500) 및 23 pbw 알콕실화 메틸 멜라민(예, RESIMENE 755)을 첨가하였다. 생성된 용액을 수시간 동안 또는 밤새 교반하였다.
적용 직전에, 설폰산 촉매인, 이소프로판올중의 비블로킹 도데실 벤젠 설폰산 7pbw의 20％ 용액을 교반하면서 첨가하였다.
100 ㎕의 코팅을 통상적으로 크기가 7 ㎜×20 ㎜이고 그리고 저항률이 낮은 세정한 ITO/유리 슬라이드(예, 델타 테크놀로지즈 CG-501N-CUV)에 스핀 코팅에 의하여 약 3,000 rpm으로 60 초 동안 적용하였다. 수개의 코팅된 슬라이드는 각종 스핀 조건을 사용하여 생성하여 필름 두께 약 1.5 ㎛를 얻었다.
그후, 배합 슬라이드 및 미배합 슬라이드를 상기 기재한 바와 같은 기본적인 장치에 50:50 중량％ 아세토니트릴/물+0.1 M 테트라부틸 과염소산암모늄을 전해질 용액으로서 사용하여 넣고, 30 분 동안 담갔다.
각각의 슬라이드상에서의 전기활성 중합체를 순환 전압 전류에 의하여 실버 와이어 유사 기준 전극에 대하여 -0.5로부터 +0.8 볼트로 1초당 10 밀리볼트의 주사율을 사용하여 컨디셔닝 처리하였다. 그후, 추가의 순환 전압 전류 곡선을 50 mv/sec 및 100 mv/sec에서 생성하였다.
사이클링 수명은 연속 순환 전압 전류 곡선을 사용하여 100 mv/sec에서 6 시간 동안 또는 샘플이 실패할 때까지 상기 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대하여 측정하였다.
배합 필름 및 미배합 필름에 대한 통상의 성능 변수 및 수치를 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다. 일부의 경우에서, 배합된 샘플에 대한 변수를 정규화하여 전류 밀도, 흡수율 및 필름 두께에 의하여 측정한 바와 같은 등가 전기활성 중합체 함유량을 나타내었다.
Figure 112010072623623-pct00004
휘도 콘트라스트는 또한 사이클링 이전 및 이후에 측정하였다. 휘도는 샘플 뒤에 위치하는 5000K 광원으로부터의 광의 샘플을 통한 투과를 측정하기 위하여 배치한 Minolta CS100 색상 기기를 사용하여 측정하였다. 그후, 색도 좌표는 다양한 전위를 인가하여 샘플 위치에서 비코팅 ITO 슬라이드로 셋업된 "블랭크" 및, 슬라이드에 코팅된 중합체 모두로부터 얻었다. 휘도는 CIE 색상 공간의 "Y" 좌표로서 정의된다. 휘도 비율(％)은 샘플의 Y 좌표/블랭크의 Y 좌표의 비*100이다. 휘도 콘트라스트는 중성 중합체 및 산화된 중합체 필름 사이의 휘도 비율의 최대차이다. 이는 상이한 파장에 대하여 사람 눈의 변경되는 감수성에 대하여 보정할 경우 사람 눈에 의하여 관찰된 인지되는 콘트라스트의 척도가 된다.
Figure 112010072623623-pct00005
배합된 샘플은 사이클링 이후에 우수한 콘트라스트를 유지하지만, 미배합 샘플의 휘도 콘트라스트는 사이클링 이후 상당히 감소되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 2-미배합 폴리ProDOP N- 도데실과 , 열가소성( 비가교 ) 지지 매트릭스로 배합된 샘플의 비교
미배합 폴리(Prodop-N-도데실)의 5％ 용액을 톨루엔중에서 생성하였다. 10％ 용액(5％ 폴리(Prodop-N-도데실)/5％ PARALOID B66 블렌드, 열가소성 아크릴 블렌드)을 톨루엔중에서 생성하였다. 각각의 중합체의 필름은 용액을 스핀 캐스팅에 의하여 생성하고, 140℃에서 30 분 동안 온도가 제어되는 핫플레이트상에서 어닐링 처리하였다.
피이크 흡광도 값은 UV-Vis 스펙트럼, 두께 및 거칠기 값으로부터 형상 측정 기반법에 의하여 얻었다. 흡광도 값을 사용하여 전기활성 중합체 함유량이 대략적으로 동일한 필름을 선택하고, 즉 유사한 흡광도 값을 갖는 필름을 추가의 전기화학 및 색상 평가에 대하여 선택하였다. 전기화학 테스트를 실시하기 이전에, 필름 모두를 5 분 동안 아세토니트릴에 담근 후, 공기 건조시켰다.
배합 중합체 및 미배합 중합체가 코팅된 "매칭된" 슬라이드는 기본적인 장치 및 아세토니트릴+0.1 M 테트라부틸 과염소산암모늄의 전해질 용액을 사용하여 상기 실시예 1에 기재한 것과 유사한 절차로 처리하였다.
전기활성 중합체는 실버 와이어 유사 기준 전극에 대하여 -0.5로부터 +0.8 볼트로 1초당 10 밀리볼트의 주사율을 사용하여 순환 전압 전류에 의하여 컨디셔닝 처리하였다. 컨디셔닝 처리는 순환 전압 전류 곡선이 반복된 사이클링과 중첩될 때까지 지속하였다. 그후, 추가의 순환 전압 전류 곡선은 25 mv/sec 및 50 mv/sec에서 생성하였다.
선택한 필름의 흡광도 및 필름 두께 성질:
Figure 112010072623623-pct00006
상기 데이타는 배합 필름이 미배합 필름보다 다소 더 낮은 전기활성 중합체 함유량을 포함한다는 것을 나타낸다. 이는 색상 성질, 예컨대 휘도 콘트라스트 및 색상 세기에 대하여 필름을 불리하게 한다. 하기의 결과는 놀랍게도, 배합 샘플의 색상 및 휘도 성질이 미배합 샘플에 비하여 다소 개선되었다는 것을 나타낸다.
Figure 112010072623623-pct00007
상기 데이타는 배합 필름으로부터 개선된 휘도 콘트라스트를 얻었으며, 미배합 필름에 비하여 전기활성 중합체 함유량이 뚜렷하게 더 낮다는 것을 나타낸다.
실시예 3
상기의 일반적인 절차를 수행한 후, 에어 브러쉬로 분무 캐스팅시켜 폴리 N-(2-에틸헥실)-3,4-디옥시프로필렌피롤의 약 0.5 ㎛ 두께의 미배합 필름으로 슬라이드를 코팅시키고, 톨루엔중의 중합체 0.2％ 용액을 ITO/유리 슬라이드에 분무시켰다.
폴리 N-(2-에틸헥실)-3,4-디옥시프로필렌피롤 및 멜라민 가교된 히드록실 작용성 아크릴 공중합체의 "배합 필름"으로 코팅된 슬라이드를 하기와 같이 생성하였다:
50 pbw의 폴리ProDOP N-에틸헥실 전기활성 양극 착색 중합체를 이의 중성 형태로 1 시간 동안 교반하면서 4,000 pbw 부틸 아세테이트에 용해시키고, 이에 44 pbw의 히드록실 작용성 아크릴 공중합체(75％ 활성 고체, 히드록실 당량=500) 및 23 pbw 알콕실화 메틸 멜라민(예, Resimene 755)을 첨가하였다. 생성된 용액을 수시간 동안 교반하였다.
적용 직전에, 설폰산 촉매인, 이소프로판올중의 비블로킹 도데실 벤젠 설폰산 12 pbw의 10％ 용액을 교반하면서 첨가하였다.
약 1,000 ㎕의 코팅을 통상적으로 크기가 7 ㎜×20 ㎜이고 그리고 저항률이 낮은 세정한 ITO/유리 슬라이드(예, 델타 테크놀로지즈 CG-501N-CUV)에 스핀 코팅에 의하여 에어 브러쉬로 적용하였다. 다양한 양을 사용하여 수개의 코팅된 슬라이드를 생성하여 필름 두께 약 1.5 ㎛를 얻었다. 코팅된 슬라이드를 30 분 동안 120℃ 내지 140℃에서 어닐링 처리하였다.
그후, 배합 및 미배합 슬라이드를 프로필렌 카보네이트+0.1 M 테트라부틸 과염소산암모늄 전해질 용액을 사용하여 상기 기재한 바와 같은 기본적인 장치에 넣고, 이를 30 분 동안 담갔다.
각각의 슬라이드상에서의 전기활성 중합체를 순환 전압 전류에 의하여 실버 와이어 유사 기준 전극에 대하여 -0.5로부터 +0.8 볼트로 1초당 10 밀리볼트의 주사율을 사용하여 컨디셔닝 처리하였다. 그후, 추가의 순환 전압 전류 곡선을 50 mv/sec 및 100, 200 및 400 mv/sec에서 생성하였다.
사이클링 수명은 실버 와이어 유사 기준 전극에 대하여 -0.5 V로부터 +0.8 V로 30 초 유지 시간으로 100 전위 네모파(PSW)를 인가하여 기재한 바와 같이 각각의 샘플에 대하여 측정하였다.
배합 필름 및 미배합 필름에 대한 통상의 성능 변수 및 값을 하기 표에 제시하였다:
Figure 112010072623623-pct00008
다수의 사이클 이후의 하전 밀도(Q)뿐 아니라, 매트릭스에 대한 EC 중합체의 기타의 비, 예를 들면 75/25, 50/50 및 25/75를 측정하고, 하기에 제시하였다. (mC)/㎠로서 보고한 수치 Q가 클수록, 중합체의 활성은 더 크다. 하전 밀도의 유지는 특히 50/50 EC/결합제 및 25/75 EC/결합제의 비의 경우 우수한 것으로 나타났다.
Figure 112010072623623-pct00009
실시예 4
실시예 3의 일반적인 절차를 실시한 후, 슬라이드를 미배합 전기변색 중합체 및, 전기변색 중합체로서 하기의 폴리ProDOP N-글림을 포함하는 배합 전기변색 중합체를 사용하여 슬라이드를 코팅하였다:
Figure 112010072623623-pct00010
미배합 중합체가 코팅된 슬라이드의 중합체 층은 사이클링 조건(<15 CV 사이클)중에 중합체를 용해시키는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트 및, 물/PEO 400 혼합물중의 전해질 용액에서 가용성이 크다.
매우 제한된 수의 전해질, 즉 물/염, 예를 들면 KCl, Na PTSA, 또는 PEO/Na PTSA가 용해되지 않고 니트, 미배합 중합체를 스위칭시키는데 사용될 수 있다.
50:50 또는 25:75의 EC:결합제 비율로 상기 EC 중합체와 아크릴/멜라민을 배합하는 것은 프로필렌 카보네이트 TBAP에서의 반복된 스위칭을 가능케 한다. 50 PSW 이후에, 하전 밀도의 약 50％ 유지율이 관찰되었다.
실시예 5
실시예 3의 일반적인 절차를 실시한 후, ITO 슬라이드를 약 1.5 ㎛의 도막 두께에서 분무(에어브러쉬)로 코팅하고, 120℃에서 30 분 동안 아크릴/멜라민 및 디히드록시 중합체의 배합물과 함께 경화시켰다:
Figure 112010072623623-pct00011
1차 히드록실 기는 아크릴/멜라민 매트릭스 시스템의 헥사메톡시 메틸 멜라민 성분과 반응할 수 있다. 추가의 히드록실 기를 돕지만, ProDOP N-EtHx를 사용한 대조 배합과 유사한 가교 밀도 및 폴리올/멜라민 비를 유지하기 위하여 배합을 조절하였다.
슬라이드는 순환 전압 전류에 의하여 점진적으로 주사율을 증가시키면서 컨디셔닝 처리하였다. 색상 및 휘도는 컨디셔닝 처리후 측정하였다. 폴리카보네이트/05.1 M TBAP 전해질중의 일련의 250 개의 전위 네모파로 처리한 후, 색상, 휘도 및 전류(CV에 의함)를 다시 측정하였다.
가능하게 반응성인 디히드록시 EC 중합체를 포함하는 필름은 대조예 EC 배합에 대하여 하전 밀도, 전류 밀도, 휘도 콘트라스트 및 색상의 유지가 개선된 것으로 나타났다.

Claims (33)

  1. 전기 활성 양극 착색 중합체 및 가교된 비-전기 전도성 결합제 중합체를 단일층으로 포함하며, 상기 양극 착색 중합체가 하기 화학식의 부분을 반복 단위로서 포함하는 폴리피롤 중합체이며, 양극 착색 중합체 대 결합제 중합체의 비가 20:80 내지 55:45인, 색상 특징 및 내구성이 개선된 양극 착색 전기변색 조성물
    을 전기활성 변색 성분으로서 포함하는 전기변색 장치:
    Figure 712015005886227-pct00012
    또는
    Figure 712015005886227-pct00013

    (상기 화학식에서,
    각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬이고, 각각의 A는 독립적으로 H, 알킬, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬이고, A'는 알킬렌, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬렌이고, X 및 Y는 O, S 및 NR로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 양극 착색 중합체가, 중성 상태에서 밴드 갭이 3 eV 초과이고, 포화 칼로멜 전극에 대한 산화 전위가 0.5 미만인 양극 착색 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X 및 Y가 O이고,
    R이 C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합으로 차단된 C1-C24 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬이 또한 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O-C1-C24 아실, O-C1-C24 알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며,
    각각의 A가 독립적으로 H, C1-C24 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자 또는 카르보닐, 에스테르, 아미노 또는 아미도 결합으로 차단된 C1-C24 알킬이고, 여기서 알킬 또는 차단된 알킬이 또한 하나 이상의 방향족 또는 헤테로시클릭 고리, OH, O-C1-C24 아실, O-C1-C24 알킬, 아미노, 아미도, CN, 할로겐, COOH, 카르복실 에스테르, 아미노 염, 카르복실레이트 염 또는 아인산염으로 1회 이상 치환될 수 있으며,
    A'가 C1-C6 알킬렌, 또는 A에 대하여서와 같이 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 C1-C6 알킬렌인 전기변색 장치.
  4. 제3항에 있어서, 양극 착색 중합체가 반복 단위로서 하기 화학식을 갖는 부분을 포함하는 폴리피롤 중합체인 전기변색 장치:
    Figure 112010072623623-pct00014

    (상기 화학식에서,
    X 및 Y는 O이고,
    R은 C1-C16 알킬이거나, 또는 하나 이상의 산소 원자에 의하여 차단된 C1-C16 알킬이며,
    A'는 C1-C6 알킬렌이거나, 또는 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C6 알킬렌임).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 중합체를 얻고, 이를 수용액, 라텍스 또는 분산액으로서 양극 착색 중합체와 블렌딩하는 것인 전기변색 장치.
  6. 제3항에 있어서, 결합제 중합체를 얻고, 이를 수용액, 라텍스 또는 분산액으로서 양극 착색 중합체와 블렌딩하는 것인 전기변색 장치.
  7. 제4항에 있어서, 결합제 중합체를 얻고, 이를 수용액, 라텍스 또는 분산액으로서 양극 착색 중합체와 블렌딩하는 것인 전기변색 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-전기 전도성 결합제 중합체가 또한 비-이온성 전도성인 전기변색 장치.
  9. 제3항에 있어서, 비-전기 전도성 결합제 중합체가 또한 비-이온성 전도성인 전기변색 장치.
  10. 제4항에 있어서, 비-전기 전도성 결합제 중합체가 또한 비-이온성 전도성인 전기변색 장치.
  11. 제5항에 있어서, 비-전기 전도성 결합제 중합체가 또한 비-이온성 전도성인 전기변색 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  13. 제3항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  14. 제4항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  15. 제5항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  16. 제8항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 에폭시 및 플루오로 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  17. 제12항에 있어서, 결합제 중합체가 가교된 아크릴레이트로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 중합체가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 중합체 및 가교된 폴리에테르 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  19. 제3항에 있어서, 결합제 중합체가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 중합체 및 가교된 폴리에테르 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  20. 제4항에 있어서, 결합제 중합체가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 중합체 및 가교된 폴리에테르 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  21. 제5항에 있어서, 결합제 중합체가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 중합체 및 가교된 폴리에테르 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  22. 제8항에 있어서, 결합제 중합체가 에스테르, 아미드 또는 우레탄 부분과 함께 중합체 세그먼트를 포함하는 가교된 중합체 및 가교된 폴리에테르 중합체로부터 선택되는 것인 전기변색 장치.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  24. 제3항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  25. 제4항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  26. 제5항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  27. 제8항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  28. 제12항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  29. 제17항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  30. 제18항에 있어서, 또한 음극 착색 성분을 별도의 음극 착색 층으로서 포함하는 전기변색 장치.
  31. 제23항에 있어서, 음극 착색 성분이 전기활성 음극 착색 중합체를 포함하는 것인 전기변색 장치.
  32. 제31항에 있어서, 음극 착색 성분이 폴리티오펜, 알킬 치환된 폴리티오펜 알콕시 또는 디알콕시 치환된 티오펜 중합체를 포함하는 것인 전기변색 장치.
  33. 장치에 혼입하기 이전에 양극 착색 중합체를 비-전기 전도성 결합제 중합체와 블렌딩하는 것을 포함하며, 여기서 양극 착색 중합체가 반복 단위로서 하기 화학식을 갖는 부분을 포함하는 폴리피롤 중합체이며, 양극 착색 중합체 대 결합제 중합체의 비가 20:80 내지 55:45인, 양극 착색 중합체를 포함하는 양극 착색 전기변색 조성물의 색상 공간 폭 및 색상 강도 세기로부터 선택되는 하나 이상의 색채화적 성질을 보존하는 방법:
    Figure 112015040943257-pct00015
    또는
    Figure 112015040943257-pct00016

    (상기 화학식에서,
    각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬이고, 각각의 A는 독립적으로 H, 알킬, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬이고, A'는 알킬렌, 또는 차단되거나 치환되거나 차단 및 치환된 알킬렌이고, X 및 Y는 O, S 및 NR로부터 선택됨).
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