DE2805552C3 - Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien und ihre Verwendung - Google Patents

Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien und ihre Verwendung

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DE2805552C3 DE19782805552 DE2805552A DE2805552C3 DE 2805552 C3 DE2805552 C3 DE 2805552C3 DE 19782805552 DE19782805552 DE 19782805552 DE 2805552 A DE2805552 A DE 2805552A DE 2805552 C3 DE2805552 C3 DE 2805552C3
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Description

Die Erfindung betrifft Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien insbesondere für Untergründe aus Kunststoff. Die Erfindung ist insbesondere auf Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zur Bildung von Schutzschichten, die Formteilen insbesondere aus Kunststoffen ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften wie Härte, Verschleißfestigkeit und Kratzfestigkeit verleihen.
Formteile aus Kunststoffen werden in großem Umfange auf Grund ihrer Vorteile hinsichtlich guter Verarbeitbarkeit, leichtem Gewicht, Schlagfestigkeit u. dgl. verwendet, jedoch ist ihr Anwendungsbereich durch eine verhältnismäßig geringe Oberflächenhärte und die Leichtigkeit, mit der sie Verkratzt werden, begrenzt, Insbesondere sind Kratzer auf Förinteiien aus Kunststoff mit guter Transparenz augenfällig, so daß eine Behebung dieses Mangels sehr erwünscht ist.
Zur Ausschaltung dieses Nachteils wurden die verschiedensten Anstrichmittel und Überzugsmateria* lien und Verfahren zum Aufbringen dieser Überzugsmaterialien vorgeschlagen. Beispielsweise wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen:
1) Beschichten mit hydrolysierten Produkten, die aus Methyltrialkyloxysilan und Phenyltrialkoxysilan erhalten worden sind (US-PS 34 51 838).
2) Beschichten mit einer Oberzugsmischung auf Basis eines aus Äthylsilicat und Polyvinylacetatharz erhaltenen hydrolysierten Proddkts (US-PS 24 04 357).
3) Beschichten mit einer Oberzugsmischung auf Basis eines aus Tetraalkoxysilan erhaltenen hydrolysierten Produkts, eines aus Alkyltrialkoxysilan erhaltenen hydrolysierten Produkts und eines Alkalisalzes einer organischen Carbonsäure (US-PS 38 94 881).
Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet und führen im praktischen Gebrauch nicht zu völlig befriedigenden Ergebnissen. Das Verfahren (1) weist die Nachteile auf, daß die Beschichtungslösung eine kurze Gebrauchsdauer hat, die Beschichtungslösung für den Hersteller schwierig zu handhaben und die Härte ungenügend ist. Die Nachteile des Verfahrens (2) besteht darin, daß die aufgetragenen Anstrichfilme schlechte Wasserfestigkeit und Härte haben und es praktisch sehr schwierig ist, eine Mischung des Anteils des hydrolysierten Äthylsilicats in dem aus hydrolysiertem Äthylsilicat und Polyvinylacetat bestehenden Anstrichmittel zwecks Steigerung der Härte im Laufe der Zeit leicht Rißbildung eintritt und, wenn der Anteil des Polyvinylacetats zur Verhinderung der Rißbildung erhöht wird, die VVasserfestigkeit schlecht und die Härte ungenügend wird. Das Verfahren (3) weist den Nachteil auf. daß der aufgetragene Anstrichfilm zu Haarrißbildung neigt. Ferner wurden andere Verfahren zur Bildung harter Überzüge auf Formteilen aus Kunststoff unter Verwendung von organischen Siliciumverbindungen und Härten durch Erhitzen vorgeschlagen, jedoch haben diese Verfahren wenigstens einen der folgenden Nachteile: Sie erfordern eine hohe Temperatur und lange Zeit zum Härten; die Cebrauchsdauer der Überzugslösung ist kurz: der aufgetragene Film wird weiß; der aufgetragene Film hat schlechte Wasserbeständigkeit; der aufgetragene Film hat schlechte Haftfestigkeit am Untergrund; Neigung zu Rißbildung im Laufe der Zeit (der größte Nachteil) u.dgl. Zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff sind daher Anstrichmittel und Überzugsmaterialien erwünscht, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der bekannten Anstrichmittel jnd Beschichtungsmaterialien ausschalten. Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung dieser Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff gerichtet. Die Aufgabe wird gelöst durch Anstrichmittel und Beschichtungsma 'erialien auf der Basis
A) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder
mehreren Tetraalkoxysilanen der Formel
Sl(OR)4 (I)
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
B) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Siliciumverbindungen
R'Si(OR")j (II)
in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit ! bis 2 C-Atomen und R" ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Acylrest mit I bis 3 C-Atomen ist sowie
C) eines Lösungsmittels und/oder eines Härtekatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 50 Gew.-% der Komponente A und 15 bis 85 Gew.-% der Komponente B und 5 bis 35 Gew.-% eines Polyvinylacetatharzes sowie ggf. der Komponente C bestehen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.
Die Abbildung stellt ein Dreiecksdiagramm dar, das bevorzugte Bereiche der Komponenten (A), (B) und (C) zeigt.
Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung und ihre Herstellung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Komponente (A) ist wenigsten«, ein hyrimlysiertes Produkt, das aus einem oder mehreren Tetraaikoxvsilanen der Formel (I) erhalten worden ist. Beispiele geeigneter Tetraalkoxysilane sind Tetram rthoxvsilan. Tetraäthoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan. Zwei oder mehr Tetraalkoxysilane der Formel (I) mit verschiedenen C-Zahlen im Rest R können in Kombination verwendet werden.
Die Komponente (B) besteht aus wenigstens einem hydrolysierten Produkt, das aus einer oder mehreren Siliciumverbindungen der Formel (II) erhalten worden ist. In der Formel (II) steht R' für einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder einen Vinylrest, und R" für einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Ci-Cr Alkylrest, der mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann, einen Vinylrest oder einen Acylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt als Siliciumverbindungen der Formel (II) werden beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan. Vinyltriäthoxysilan und Vinyitris(J?-methoxyäthoxy)silan. Zwei oder mehr Siliciumverbindungen der Formel (II) können in Kombination verwendet werden.
Zur Herstellung der Komponenten (A) und (B) werden die Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) getrennt oder in Kombination hydrolysiert. Die Hydrolyse kann beispielsweise wie foigt durchgeführt werden: Zu 1 Mol Tetraalkoxysilan der Formel (I) und/oder einer Siliciutnverbindung der Formel (II) werden 1,5 bis 6 Mol Wasser als wäßrige 0,01 n- bis 0.1 n-Salzsäurelösung gegeben. Das Gemisch wird 1 bis 4 Stunden gerührt. Es wird dann während einer Zeit von einigen Stunden bis /u mehreren Tagen zur Alterung bei 10 bis 300C stehen gelassen, wobei die gewünschten Hydrolysenprod'ikte der Siliciumverbindungen gebildet werden. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart der Komponente (C), eines Polyvinylacetatharzes, und/oder eines Lösungsmittels, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Äthylacetat, durchgeführt werden. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen.
Die Komponente (C) ist ein Polyvinylacetatharz. Als Polyvinylacetatharze eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Homopolymere von Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylacetat mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren und Harzgernische( die durch Mischen eines Polyvinylaceta'thäfzes mit einem geringeren Anteil eines oder mehrerer anderer Harze, z. B. i'olymethyimethacrylat, Polyme-
thylacrylat und Copolymerisate von Methylacrylat und Butylacrylat, erhalten worden sind. Hiervon werden Homopolvmere von Vinylacetat bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetatharze, die einen Polymerisalionsgrad von etwa 200 bis 700 haben und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Methylalkohol. Äthylalkohol, Äthylacetat u. dgl· als Lösungsmittel hergestellt worden sind. Diese Polyvinylacetathar/e haben zusammen mit dem vorstehend genannten Lösungsmittel ausgezeichnete Verträglichkeit mit einer Lösung oder Lösungen von hydrolysierten Produkten, die aus den Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (11) erhalten worden sind.
Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung können durch Mischen der getrennt hydrolysierten Komponente (A), der getrennt hydrolysierten Komponente (B) und der Komponente (C) in den bestimmten Mengenverhältnissen hergestellt werden. Vorteilhafter fur die Herstellung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialii-n gemäß der Lrfiri d'.mg ist ein Verfahren, bei dem ι Gemisch, das ein Teiniaikoxysiiui' der rormci (i). iur SiiiLiuniseibiii dung der Formel (II) und ein Polyvinvlacelathar/. die Komponente (C), enthält, in Gegenwart eines Losungs mittels in der nachstehend ausführlich beschriebenen Weis· hydrolysiert wird, wobei das gewünschte Anstrichmittel in einem Arbeitsgang erhalten wird
Die Mengenanteik der drei Komponenten (A, (B) und (C) in Gewichts-o/o sind im Rahmen der Erfindung sehr wichtig. Die Ansteile sind so jegren/t. daß der erhaltene Überzug, d. h. der Anstnchftlm. ausgezeichnete Eigenschaften, die als wesentliche Eigenschaften erforderlich sind, z. B. Oberflächenhärte. RiBbildungs widerstand. Flexibilität, Alterungsbeständigkeit und Haftfestigkeit arn Untergrund, aufweist. In der Abbil dung sind die bevorzugten Mengenanteile der drei Komponenten unter Verwendung eines DrcierKsdugramms dargestellt. In dieser Abbildung beilei'ien (A). (B) und (C) die Komponenten (A).(B) b/w (C)... obei (Λ) als SiOj und (B) als R'SiO , gerechnri ist Die bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A). (B) u.id (C) liegen in der fläche (I). die durch die linien begrenzt ist.die vom Punkt Μ, /um Punkt /um !'unkt ι /um Punkt (i~. und /um Punkt gezogen sind Jeder Punkt hat die folgenden Werie von (A) (B) (C) 50:40:10: ι.ί 10:85:5: 10 b5 25; -
50 : 15 :35. Die mehr bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A). (B) und (C) hegen in der Flache (II). die durch Linien begrenzt ist. die /wischen den Punkten
ν . n:, "·'. (η) und (·;.· gezogen sind, wobei leder Punkt die folgenden Werte von (A) :(B) :(C) hat: 45:40:15: (ϊ, 15:77.5:7,5; r·; 15:60:25: « 45 : 25 : 30. Die besonders bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) liegen in der fläche (III), die von den Linien begrenzt ist. die /wischen den Punkten (ΐ>. @. <ff>. i| und C->: ge/oger sind. w.>bei jeder Punkt die folgenden Werte von (A) : (B) : (C) hut ·. 40:42.5 : 17.5; (Jf) 17.5:72.5 : 10; (fv 17.5 : 60 22.5:
;> 40 : 35 : 25.
Wenn der Ameil der Komponente (A) höher ist als in der Fläcne (I), wird die Härte des aufgebrachten Überzuges größer, aber im aufgebrachten Film entstehen leicht Risse. Wenn andererseits der Anteil der Komponente (A) geringer ist als in der Fläche (I), ist die Härte des aufgebrachten Films ungenügend, und die Härtungsgeschwindigkeit wird niedrig. Die Wahl der richtigen Mengenanteile der Komponenten (A) und (B) aus dem vorstehend genannten begrenzten Bereich ist
sehr wichtig, um sowohl gute Härte des aufgebrachten Films als auch Haftfestigkeit des aufgebrachten Films am Untergrund zu erzielen.
Ferner erhöht die Komponente (C) die Beständigkeit und Haltbarkeit des aufgebrachten Überzuges mit der j Zeit, indem sie dem durch Härten des Anstrichmittels gemäß der Erfindung auf den Untergrund (z. B. Formteilen aus Kunststoff) aufgebrachten Überzug dauerhafte Haftfestigkeit unabhängig von der Länge der Zeit sowie dem gehärteten Anstrichfilm Flexibilität in verleiht. Um diese Ziele zu erreichen, muß der Mengenanteil der Komponente (C) im beanspruchten Bereich, insbesondere in der Fläche (I) liegen. Wenn der Antei1 der Komponente (C) höher ist als in der Fläche (I), werden Härte und Wasserbeständigkeit des r, aufgetragenen Überzuges schlechter, während bei einem Anteil, der niedriger ist als in der Fläche (I). die Haftfestigkeit am Untergrund im Laufe der Zeil schlechter wird und Haarrisse auf dem aufgebrachten Überzug entstehen. in
Um Schutzüberzüge zu bilden, wird das Anstrichmittel, das die Komponenten (A). (B) und (C) enthält, unter der Einwirkung von Hitze und Verwendung eines Härtekatalysators gehärtet. Als Härtekatalysatoren können Säuren. Alkaliverbindungen und Amine verwen- 2> dct werden, die die hydrolysieren Produkte, die aus den vorstehend genannten Siliciumverbindungen erhalten werden, zu kondensieren und härten vermögen. Als Beispiele geeigneter Härtekatalysatoren seien genannt: anorganische und organische Säuren, z. B. Salzsäure und jo p-Toluolsulfonsäure, Metallsalze von Fettsäuren, z. B. Zink-, Kobalt- und Zinnoctenat und -naphthenat. Alkalisalze, z. B. Natriumthiocyanat und Natriumacetat, aliphatische Polyamine, z. B. Triäthanolamin, Cholinhexoat. Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, j> quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. und cyclische Amine, z. B. Tetrabutylphosphoniumhydroxyd und l.e-DiazabicycIo^AO^undecen-?. Diese Härtekatalysatoren können allein oder als Gemisch zu zwei oder mehreren Härtekatalysatoren verwendet werden. In gewissen Fällen ändern sich die geeigneten Härtetemperaturen in Abhängigkeit von der Art und der Menge der verwendeten Härtekatalysatoren, wenn Weißfärbung bei großer Dicke des Oberzuges auftritt, die Haftfestigkeit am Untergrund schlechter und die Löslichkeit in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln schlecht wird. Bevorzugt von den genannten Härtekatalysatoren werden Natriumacetat, Natriumthiocyanat, Triäthylentetramin, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, l,8-DiazabicycIo(5,4,0)-undecen-7 und Salze dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt von den Härtekatalysatoren werden Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, 1,8-Diazabicy-
cIo(5,4,O)-undecen-7 und ihre Salze. Die beiden letztgenannten Verbindungen sind in verschiedenen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und ausgezeichnete Kondensations- und Härtekatalysatoren für die hydrolysierten Produkte, die aus den in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendeten Siliciumverbindungen erhalten werden. Die Salze der beiden letztgenannten Verbindungen, die durch Umsetzung mit verhältnismäßig leicht flüchtigen Säuren wie Ameisensäure. Essigsäure. Kohlensäure, Salzsäure u.dgL in gleichen Mengen erhalten werden, sind gute latente Härtekataly-
Säiörcn. die SlCii i€iCut nixnuiiäucli ISSSctl.
Die den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung zuzusetzende Menge des Härtekalalysalors ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, den erforderlichen Härtetemperaturen, der erforderlichen llärtczcit u. dgl., jedoch wird der Härtekatalysator im allgemeinen in einer Menge von etwa 0.1 bis 20 Gew.-Teilen. vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilcn, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilcn pro 100 Gew.-Teilc der Summe der Komponenten (A) und (B) verwendet.
Den Komponenten (A), (B) und (C) und dem gegebenenfalls zugesetzten Härtekatalysator kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um diese Komponenten gleichmäßig ohne Gclbildung /u lösen, so daß die Benetzung der Oberfläche des Untergrundes verbessert wird, eine gleichmäßige Härlereaklion stattfindet und ein ausgezeichneter Überzug mit gleichmäßigen physi kaiischen und chemischen Eigenschaften erhallen wird. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Äthylalkohol, lsopropylalkohol und Butylalkohol. Essie saure und ihre Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacctat und Amylacetat. Ketone, z. B. Methylketon und Methylisobutylketon, Cellosolve. z. B. Äthylcellosolve. Butylcellosolve und Cellosolveacetat. aromatische Kohlenwasser stoffe, z. B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasser stoffe, z. B. Trichlorethylen. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Nitroäthan und Nitropropan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung zu zwei oder n'-hreren verwendet werden. Das Lösungsmittel svird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration der Komponenten (A), (B) und (C) und des Hartckataiysators 5 bis 30% beträgt. Das Lösungsmittel kann der Siliciumverbindung (Tetraalkoxysilan) der Formel (I) und/oder der Siliciumverbindung der Formel (II) vor der Hydrolyse zugesetzt werden, worauf diese Lithiumverbindungen in Gegenwart des Katalysators hydrolysiert werden können.
Zähe Überzüge können auf der Oberfläche der Untergründe durch Eintauchen des Untergrundes in eine Lösung, die das Anstrichmittel gemäß der Erfindung, einen Härtekatalysator und ein Lösungsmittel enthält, durch Aufstreichen der Lösung auf den Untergrund oder durch Spritzauftrag, Begießen od. dgl. und durch Härten unter Erhitzen vorzugsweise auf eine temperatur von 60 bis 140°C (wenn der Untergrund aus einem thermoplastischen Harz besteht, liegt die Temperatur unter der Einfriertemperatur des Harzes) gebildet werden.
Als Untergründe, die mit den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung beschichtet werden können, kommen beispielsweise in Frage: Formteile aus Kunststoffen, insbesondere *-ransparenten Kunststoffen wie Polymethacrylatharzen, Polycarbonatharzen, Diäthylenglykol-bis-alkalicarbonatharzen, Polystyrolharzen, AS-Harzen (Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate). ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-StyroI-Copolymerisate), ungesättigten Polyesterharzen, Polyacetatharzen und Diallylphthalatharzen. Formteile aus anderen thermoplastischen Harzen und hitzehärtbaren Harzen, kommen ebenfalls als Untergründe in Frage.
Falls gewünscht, können auch andere Untergründe aus Glas, Keramik, Metallen, z. B. Aluminium, und Holz beschichtet werden. Von diesen Materialien werden Formteile aus Polymethacrylatharzen vom Standpunkt der Oberflächenhärte und Haftfestigkeit des Oberzuges ΕΙΠ uHtci gi uiiu LTcSOiiuCrS i/CVörZügu
Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung können außerdem eine sehr
geringe Menge eines Bloikmisehpolyinensats oder Pfropfinischpolymer.-.,ts von Dimcthvl'.ploxan und Alkylenoxyd enthalten, um die Glatte des Überzuges zum Zeitpunkt des Auftrages zu erhöhen und den Reibungskoeffizienten der Oberfläche des Überzuges zu verringern. Ferner können Farbstoffe und Pigmente, ein Lichtstabilisator, ein Wärmestabilisator, Füllstoffe und andere übliche Zusatzstoffe den Anstrichmitteln und Sfeschichtungsmateridlien gemäß der Erfindung zugesetzt werden, soweit diese nicht die ausgezeichne- in ten Eigenschaftendes Überzuges verschlechtern.
Die Herstellung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Überzüge werden in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben. In η diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Die in den folgenden Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Ansirichiiime und überzüge wurden wie folgt geprüft und bewertet:
Aussehen
Das Aussehen wurde mit dem bloßen Auge festgestellt. r>
Haftfestigkeit
Die Haftfestigkeit wurde durch die übliche Gitterschniiiprüfung bewertet.
Bleistifthärte
Die Ritzprüfung mit Bleistiften wurde gemäß der japanischen Industrienorm IIS-K 5651 vorgenommen.
Kratzfestigkeit (Stahlwolletest)
Die Oberfläche wurde mit Stahlwolle Nr. 000 gerieben, worauf der Grad der Kratzer wie folgt bewertet wurde·
A: keine Kratzer trotz starken Reibens.
B: leichte Kratzer nach starkem Reiben.
C: erhebliche Kratzer nach starkem Reiben, aber
keine Kratzer nach sanftem Reiben.
D: erhebliche Kratzer nach sanftem Reiben.
E: starke Kratzer nach sanftem Reiben.
40
45
Heißwasserbeständigkeit
Eine Probe wurde eine Stunde in Wasser von 70° C gehalten, worauf die Oberfläche des Anstrichfilms wie folgt bewertet wurde:
O: keine Veränderung.
Δ: leichte Veränderung.
χ : deutliche gequollene Stellen.
50 Kralz.festigkeit mit fallendem Sand
Der Test wurde gemäß ASTM-D 673-44 durchgeführt. Der Trübungstesf wurde aus dem Durchlässig-
keits- und Diffusionskoeffizienten bei =570 mn
nut* '
nach dem Fallenlassen des Sandes auf die Oberfläche einer Probe ermittelt. Der restliche Glanz, wurde aus Spiegelreflexionen von 45° χ 45° vor und nach dem Auffallen des Sandes ermittelt.
Alterungsbeständigkeit
a) Bewitterungsversuclr Nach Behandlung einer Probe in einem Sonnenschein-Bewitterungsappa· rat für 400 Stunden wurden die Eigenschaften des Anstrichs vor und nach dem Bcwiiterungsversuch verglichen.
b) Temperalurwechseltest Eine Probeplaile von i2cm χ 5 cm χ 0,2 cm wurde unter öiegebcanspruchung von 1% in Längsrichtung kühl und Heizzyklen unterworfen, wobei ein Zyklus aus den folgenden Vorgängen bestand: 2stündiges Erhitzen auf 8O0C. Stehenlassen bei Raumtemperatur für 2 Stunden und Kühlen bei - 15° C für 2 Stunden. Die Veränderungen auf der Oberfläche wurden bewertet
Beispiel 1
Tetraäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Polyvinylacetatharz (Polvmensationsgiad 450: Lösungsmittel Methanol) wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Zu 100 Teilen des Gemisches wurden 70 Teile eines Gemisches von Äthylalkohol und Eisessig (Gewichtsverhältnis 80 ■ 20) gegeben. Ferner wurden 30 Teile wäßrige 0.05 n-Salzsäurelösung unter Rühren zugesetzt. Während dieser Zugabe erzeugte das gebildete Gemisch Wärme, so daß mit beginnender Reaktion die Temperatur der Lösung bei 20 bis 500C gehalten wurde. Nach einer Rührdauer von etwa 1 Stunde wurde die Lösung zur Alterung über Nacht bei 15-20°C stehengelassen. Hierbei wurden Gemische, die die Komponenten (A). (B) und (C) in den in Tabelle 1 genannten verschiedenen Mengenanteilen enthielten, erhalten. Zu 100 Teilen einer Lösung, die die in Tabelle 1 genannten Gemische enthiel n. wurden zur Herstellung einer Anstrichlösung jeweils 2 Teile 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 gegeben.
Die so erhaltene Anstrichmittellösung wurde auf eine extrudierte Platte aus Methylmethacrylatharz aufgebracht und durch 2stündiges Erhitzen bei 80°C gehärtet Die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Platte wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eenannL
Tabelle 1 Zusammensetzung. %
(M (Bl (Cl		 40 10 Oberflacheneigenschaflen der beschichte len
aussehen Haftfestig- Bleistift- Kratz-
keit härte festigkeit		 100/100 8H A Platte
Heißwas-
serbestän-
digkeit		 Alterungsbeständig
keit nach 10 Kühl-
und Heizzyklen
Aussehen Haftfestig
keit
Versuch
Nr.		 50 15 35 gut I0Ö/I00 OH C O Haarrisse 70/100
1 50 40 15 gut 100/100 7H A Δ gut 100/100
2 45 gut O eut 80/100
3
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5 40 45 20 gut 100/100 7 Il \ Γ Slut 100/100
6 40 50 20 gut 100/100 7 11 15 Δ gut 100/100
7 35 725 10 gut 100/KX) 6 Il B O gut ioo/ιoo
8 30 60 17.5 gut 100/!00 7 Il ii O gut 100/100
9 17.5 60 22.5 gut 100/100 6 Il η O gut 100/100
IO 22.5 72.5 7.5 gut loo/ioo 6 11 B O gut 100/100
Il 17.5 60 25 gut 100/100 5 Il B Λ gut 90/100
12 15 S5 5 gut Ιθ(ι/100 5 11 B O gul 100/100
13 15 65 25 gut 100/100 5 U B Δ gut 80/100
14 10 gut 100/100 B O gut 100/100
15 IO gut IOOMOO C Δ gut
(A) I lydrolysiertes Produkt, erhalten aus Tetraiithoxysilan (als S1O2 gerechnet).
<B) 1 lydrolysiertes Produkt, erhallen aus Melhyltrimethoxysilan (gerechnet als Cl I ,SiO1-5I.
(C) Polyvinylacetat.
Vergleichsversuch 1
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit •nderen, in Tabelle 2 genannten Mengenverhältnissen Her Komponenten (A), (B) und (C) wurden die in Tabelle 2 genannten, nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien
Tabelle 2
hergestellt. Die Anstrichmittellösung wurde auf eine Platte aus Methylmethacrylathar/. aufgetragen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gehärtet. Die j*i Oberflächencigenschaften der beschichteten Platte sind in Tabelle 2 genannt.
Versuch
Hr.		 Zusammense'iung, °
(A) (B)		 5 (C) Oberflächerieigenschaften der beschichteten
Aussehen Haftfestig- Bleistift- Kratz-
keit härte festigkeit		 100/100 5 H C Platte
Heiß was
serbestän
digkeit		 Alterungsbeständig
keit nach 10 Kiihl-
und Heizzyklen
Aussehen Haftfestig
keil		 100/100
I 50 57.5 45 gut 60/100 8H D X gut 0/100
2 40 95 2.5 gut 40/100 5 H D O Risse 0/100
3 5 60 O gut 100/100 4H D O Risse 100/100
4 5 35 EUt X R ic«»
(A), (B) und (C) haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1
Beispiel 2
Tetraäthoxysilan (mit einem SiO3-Gehalt von 28,8%), Vinyltriäthoxysilan (mit einem CH2=CH—SiOu-Gehalt von 41,5%) und ein Polyvmyiacetatharz (Polymerisationsgrad 450; Lösungsmittel: Methanol) wurden in solchen verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, daß nach der Hydrolyse die in Tabelle 3 genannten Zusammensetzungen erhalten wurden. Zu 100 Teilen des Gemisches wurden 100 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylalkohol, Butylalkohol, Cellosolve und
Eisessig (Gewichtsverhältnis 55 :20 : 10 15) unter BiI-dung einer Lösung gegeben. Die Lösung wurde bet 200C gehalten und mit 25 Teilen wäßriger 0,05 n-Salzsäurelösung versetzt Die Temperatur der Lösung stieg durch die Reaktionswärme zeitweilig auf 45° C Nach 2stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung zur Alterung 1 es Tag bei 200C stehengelassen. Nach der Alterung wurden 4 Teile !,S-DiazabicycioiSAO/undeeen-? als Hartekatalysator pro 100 Teile Siliciumverbindungen der Lösung unter Rühren zugesetzt, wobei eine
Il
Anstriehmittellösung gebildet wurde.
Eine als Zählerkappe aus ivlethylmethacrylnthar/ geformt" Platte von 10 cm χ 8 cm χ 0,2 cm mit glatten Oberflächen wurde etwa JO Sekunden in die ßeschichtungslösung getaucht und dann langsam herausgezogen. Die beschichtete Platte wurde in einem Trockner mit Heißluft von 80°C 2 Stunden getrocknet. Die Oberflä
Tabelle "*
cheneigenschaften der beschichteten Platte wurden untersucht. Ferner wtrde die Alterungsbeständigker des Anstrichfilms in einem Sonnenschein-Bewitterungs apparat, in dem sie 400 Stunden gehalten wurde, und im Ternperaturwechseltest nach 20 Kühl- und Heizzyklen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sina in Tabelle 3 genannt.
\ CTSUiJ'
Nr		 /usamnv
(A)		 ■nset/ung, "
(I!)		 (C) Oberfläche
telcn Platte
Aussehen		 neigensih.'Uen tier hes>-hi<h-
(vor den Prüfungen)
H.il'ticstig- Blcistift-
kn ι härte		 7 H Mlcrun^he
Nach 20
Kühl- und
Ueizzyklen		 ständigkeit
nach Bcwitlcfungs-
versuch für
400 Stunden		 Hairestig
keit
6!1 Aussehen Aussehen IUU/IUO
I Sl 58 IU gut 1UO/1UU 6 11 gut gut 100/100
2 46 24 gut 100/100 6 H gut gut 100/100
1 20 70 10 gut 100/100 511 gut gut 100/100
4 20 57 23 gut 100/100 gut gut 100/100
5 15 71 14 gut IUU/100 gut gut
(A) = Aus Tetrmilhox\sihn (umrechnet als SiOj) erhaltenes hr (Ii) \us Vinyltfiätht.vniian (gerechnet als Cll· CIISiOi (C) = Pülyvi ..yljcckit.
Produkt,
-.-rhaltencs hy>|-c!y-ierti- Prori-tki
Vergleichsvcrsuch 2
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch mit anderen, in Tabelle 4 genannten Mengenverhältnissen der Komponenten (A), (B) und (C) wurden die in Tabelle 4 genannten, nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Anstrichmitlellösungen hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Versuch Zusammensetzung. %
Nr.
Oberflächeneigenschaften der beschich- Alterungsbeständigkeit teten Platte (vor den Prüfungen)
(C) nach 20 nach 400 Stunden
Aussehen Haftfestig- Bleistift- Kühl- und in Bewittef.ngs-
keit Hiirtc Heizzyklen apparat
56 44 0 Risse _ SH Aussehen Aussehen Haftfestig
60 21 19 gut SO/100 8 H keit
1 46 9 45 gut loo/ίου 8 H _ _ _
2 32 fiS ft tn?i ion/inn 7 H Risse Risse -
3 7 93 ύ SUt !DO/I'1· 5 H Haarrisse gebleicht -
4 gui ffilt 10/100
5 ειιτ SUt 10/1Oi'
(A). 1B) und i( ι sind die gi»..!v_- \ ;^-ivJur>p-~r. ·λ:^ :n Beispiel J
Beispiel 3
Zu einem Gemisch von 40 Teilen Tetraäthoxysilan (12 Teile S1O2 als hydrolysiertes Produkt von Tetraäthoxysilan) und 525 Teilen Methyltrimethoxysilan (26 Teile CH3SiOiJ als hydrolysiertes Produkt von Methyltrimethoxysilan) wurden 60 Teile Äthylalkohol und 15 Teile Butylacetat gegeben, worauf gemischt wurde. Der erhaltenen Lösung wurden 30 Teile wäßrige 0,01 n-Salzsäurelösung unter Rühren zugesetzt. Nach dem
65 Aufhören der Wärmeentwicklung wurde die Lösung 4 Tage zur Alterung in einem Kuhischrank bei etwa 15'C gehalten. Die Temperatur der geahenen Lösung wurde auf 200C erhöht worauf 75 Teile des gleichen Polyvinylacetatharzes wie in Beispiel 1 zugesetzt und zugemischt wurden. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten Häriekaiaiysatoren gegeben, wobei eine Anstrichmittellösung erhalten wurde.
Die gleiche Methylmethacry'atharzplatte wie in
Beispiel 1 wurde etwa 30 Sekunden in die Anstrichmittellösung getaucht und dann langsam herausgezogen. Der Anstrich wurde während der genannten Zeit bei
Tabelle 5
800C gehärtet, worauf seine Oberflacheneigenschaften geprüft wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
\ ersuch llärtekatalvsalor
(Menge) Dauer des Uherflacheneigensihallen der
(Teile» Erhiuens. beschichteten Plane
Stunden
Aussehen Hatlleslig- BU.sufl- Kral/-
>.eit harle tesligkeit
Natriumacetat
Natriumthiocyanat
Triäthylentciramin
(2.Ü) (2,0) (3,0)
l,8-Diitfabicydo-(5.4.U)-undecen-7 (2,0)
Carbonat (2.0)
Acetat (2.0)
Hvdrochlond (2.0)
Trimethylben.'vlamm'>fiiun'h\tlrox\d (2.0)
\cetal (2.0)
gut 100/100 6 H B-C
gut 100/100 7 H B
gut 100/100 61! BC
gut 100/100 ? H B
gut 100/100 6 Ii B C
gut 100/100 6 11 B
gut 100/I00 7 Il Λ B
gut 100/1(10 7 il •\ B
gut iöi." uJu 7 ii Λ - B
gut 100/100 7 H B
gut 100/100 7 11 B
SUt 100/100 ι 11 B
Beispiel 4
In einem Gemisch von 60 Teilen Äthylalkohol, 15 Teilen Butylacetat, 30 Teilen Athylendichlond und 10 Teilen Essigsäure wurde:. 40 Teile Tetraaihoxysilan (12 Teile SiOj als hydrolysiertes Produkt von Tetraäthoxysii.in). 50 Teile Vinyltris(,i-methoxyathoxy)silan (14 Teile ( H; = CHSiOi5 als hydrolysates Produkt von Vinvl-(ns(^-methoxyäthoxy)silan) und 20 Teile einer 50%igei, Lösung von Polyvinylacetat (gleiche«. Produkt wie in Beispiel 1) gelöst. Zur Losung wurden 25 Teile wäßrige 0.1 n-Salzsäurelösung unter Rühren gegeben. Nach weiterem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zur Alterung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gealterten Lösung wurden 3 Teile TrimethyT benzylammoniumhvdroxyd (40%ige Lösung in Methylalkohol) zugesetzt und 30 Minuten zugemischt, wobei
tabelle 6
eine Anstrichmittellösung erhalten wurc!e
Eine durch Gießen erhaltene Platte aus Methvlmethacrylatharz eine geformte Platte aus Polvcarbondt. eine geformte Platte aus Abb-Har/ und eine geformte Hatte aus ungesättigten Polyester {alle Platten 3 mn dick) wuriien >0 Sekunden in die Anstnchmiiiellosunj? get.iui.ht tingsam hera<j~.r</ugen und gehärtet Die PoKc.iroMiMU.laue und an Nicthyimethacrylathar/plat te wurde'- i Sunde bei 100 ■". i!ie ABS-Harzplatte und die Platte aus ungesättigtem Pol; ester 2 Stunden bei 80 C gehärtet. Die Oberllachene'gtnschaften der einzelnen beschichteten ('Litten sind in Tabelle b angegebe-n. Zum Vergleich wurden unbeschichtete Einzelplatten in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sindeb'.-nl il'·· in Libelle b^cnjnnt.
Figenschaft der Oberfläche (iieliplattc aus Vlelhvl- !'latte aus PoIv-
Platt, aus
PI.ilk aus
melhacrylath.i / ..hu biet Ι..ΓΓ >..P l! -.1 vll.1.- I K- Ii h te t It m Piilycst tT B
unbe- gut ..π ■mbe- ν hl«. unb ·.- f..
schi.-htel I'll'MIM! . I !ltet s»hich\t si hichiol L» -11 1OO ^ch hlet v.bi htci S!
Aussehen der Oherll.iciu * Il gut II«' I gut
Haftfestigkeit \ B K)O/ Ulf) h ')?. 101/100 Jt
Blcistifthärte 3 Il HB 5 H*> I .< Ii Il
«falzfestigkeit D ''2 <l Λ I ' 85 I) 80
(Stahlwolletest) 86 82
Krat/festigkeit (Sancllall 'IJ <js S4 87 1 XC
te»I) Durchlässigkeit. '» sonderr
Restliche Durchlässigkeit 47 95 26 l)X ; ι 24
nach dem Test 92
Spiegelreflexion, % 75 74 89 39 74
Restliche Spiegelreflexion 11 *) Der richtige Wert konnte nicht gemessen werden, da 6 95 5 7
nach dem Test
die Oberfläche nicht beschädigt. ι vertieft war.
Hierzu I B lütt Zeichnungen
I

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien auf der Basis >
A) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Tetraalkoxysilanen der Formel
Si(OR)4 (I)
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
B) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Siliciumverbindungen
R'Si(0R")3 (H) >
in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R" ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Acylrest mit Ί bis 3 1() C-A ι omen ist sowie
C) eines Lösungsmittels und/oder eines Härtungskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 50 Gew.-°/o der Komponente A und 15 bis 85 2> Gew.-% der Komponente B und 5 bis 35 Gew.-% eines Polyvip.ylacetatharzes sowie ggf. der Komponente C bestehen.
2. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie so als Härtekatalysator l.e-DiazabicycIc^vUO-undecen-7 enthalten.
3. Anstrichmittel und F'schichtungsmaterialien nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtekatalysator Truneth· !benzylammoniumhy- i> droxyd enthalten.
4. Verwendung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien nach Ansprüchen 1 bis 3 zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff, wobei man das Anstrichmittel bzw. das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel löst, der erhaltenen Lösung einen Härtekatalysator zusetzt, die Lösung auf die Formteile aufträgt und bei einer Temperasur von 60 bis 140°C härtet.
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