DE2805552B2

DE2805552B2 - Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2805552B2
Application number: DE19782805552
Authority: DE
Inventors: Shunichi Chiba Ishihara; Toraichi Kawasaki Katsube
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE2805552C3; DE2805552A1

Description

Die Erfindung betrifft Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien insbesondere für Untergründe aus Kunststoff. Die Erfindung ist insbesondere auf Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zur Bildung von Schutzschichten, die Formteilen insbesondere aus Kunststoffen ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften wie Härte, Verschleißfestigkeit und Kratzfestigkeit verleihen.

Formteile aus Kunststoffen werden in großem Umfange auf Grund ihrer Vorteile hinsichtlich guter Verarbeitbarkeit, leichtem Gewicht, Schlagfestigkeit u.dgl. verwendet, jedoch ist ihr Anwendungsbereich durch eine verhältnismäßig geringe Oberflächenhärte und die Leichtigkeit, mit der sie verkratzt werden, begrenzt. Insbesondere sind Kratzer auf Formteilen aus Kunststoff mit guter Transparenz augenfällig, so daß eine Behebung dieses Mangels sehr erwünscht ist.

Zur Ausschaltung dieses Nachteils wurden die verschiedensten Anstrichmittel und Überzugsmaterialien und Verfahren zum Aufbringen dieser Überzugs-

materialien vorgeschlagen. Beispielsweise wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen:

1) Beschichten mit hydrolysierten Produkten, die aus Methyltrialkyloxysilan und Phenyltrialkoxysilan erhalten worden sind (US-PS 34 51 838).

2) Beschichten mit einer Überzugsmischung auf Basis eines aus Äthylsilicat und Polyvinylacetatharz erhaltenen hydrolysierten Produkts (US-PS 24 04 357).

3) Beschichten mit einer Überzugsmischung auf Basis eines aus Tetraalkoxysilan erhaltenen hydrolysierten Produkts, eines aus Alkyltrialkoxysilan erhaltenen hydrolysierten Produkts und eines Alkalisalzes einer organischen Carbonsäure (US-PS 38 94 881).

Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet und führen im praktischen Gebrauch nicht zu völlig befriedigenden Ergebnissen. Das Verfahren (1) weist die Nachteile auf, daß die Beschichtungslösung eine kurze Gebrauchsdauer hat, die Beschichtungslösung für den Hersteller schwierig zu handhaben und die Härte ungenügend ist. Die Nachteile des Verfahrens (2) besteht darin, daß die aufgetragenen Anstrichfilme schlechte Wasserfestigkeit und Härte haben und es praktisch sehr schwierig ist, eine Mischung des Anteils des hydrolysierten Äthylsilicats in dem aus hydrolysiertem Äthylsilicat und Polyvinylacetat bestehenden Anstrichmittel zwecks Steigerung der Härte im Laufe der Zeit leicht Rißbildung eintritt und, wenn der Anteil des Polyvinylacetats zur Verhinderung der Rißbildung erhöht wird, die Wasserfestigkeit schlecht und die Härte ungenügend wird. Das Verfahren (3) weist den Nachteil auf, daß der aufgetragene Anstrichfilm zu Haarrißbildung neigt. Ferner wurden andere Verfahren zur Bildung harter Überzüge auf Formteilen aus Kunststoff unter Verwendung von organischen Siliciumverbindungen und Härten durch Erhitzen vorgeschlagen, jedoch haben diese Verfahren wenigstens einen der folgenden Nachteile: Sie erfordern eine hohe Temperatur und lange Zeit zum Härten; die Gebrauchsdauer der Überzugslösung ist kurz; der aufgetragene Film wird weiß; der aufgetragene Film hat schlechte Wasserbeständigkeit; der aufgetragene Film hat schlechte Haftfestigkeit am Untergrund; Neigung zu Rißbildung im Laufe der Zeit (der größte Nachteil) u.dgl. Zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff sind daher Anstrichmittel und Überzugsmaterialien erwünscht, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der bekannten Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien ausschalten. Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung dieser Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff gerichtet. Die Aufgabe wird gelöst durch Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien auf der Basis

A) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Tetraalkoxysilanen der Formel

Si(OR)₄ (I)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und b5 B) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Siliciumverbindungen

R'Si(OR")3

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R" ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Acylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist sowie -,

C) eines Lösungsmittels und/oder eines Härtekatalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 50 Gew.-% der Komponente A und 15 bis 85 Gew.-% der ι υ Komponerie B und 5 bis 35 Gew.-% eines Polyvinylacetatharzes sowie ggf. der Komponente C bestehen.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Die Abbildung stellt ein Dreiecksdiagramm dar, das ι > bevorzugte Bereiche der Komponenten (A), (B) und (C) zeigt.

Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung und ihre Herstellung werden nachstehend ausführlich beschrieben. 2»

Die Komponente (A) ist wenigstens ein hydrolysiertes Produkt, das aus einem oder mehreren Tetraalkoxysilanen der Formel (I) erhalten worden ist. Beispiele geeigneter Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan.Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysi- r> lan. Zwei oder mehr Tetraalkoxysilane der Formel (1) mit verschiedenen C-Zahlen im Rest R können in Kombination verwendet werden.

Die Komponente (B) besteht aus wenigstens einem hydrolysierten Produkt, das aus einer oder mehreren jn Siliciumverbindungen der Formel (II) erhalten worden ist. In der Formel (II) steht R' für einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder einen Vinylrest, und R" für einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenv/asserstoffrest, z. B. einen d Ci-C3-Alkylrest, der mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann, einen Vinylrest oder einen Acylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugt als Siliciumverbindungen der Formel (II) werden beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Yinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan und Vinyltris(/f-methoxyäthoxy)silan. Zwei oder mehr Siliciumverbindungen der Formel (II) können in Kombination verwendet werden.

Zur Herstellung der Komponenten (A) und (B) werden die Siliciumverbindungen der Formeln (1) und -n (II) getrennt oder in Kombination hydrolysiert. Die Hydrolyse kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Zu 1 Mol Tetraalkoxysilan der Formel (I) und/oder einer Siliciumverbindung der Formel (II) werden 1,5 bis 6 Mol Wasser als wäßrige 0,01 n- bis 0,1 ^r>n n-Salzsäurelösung gegeben. Das Gemisch wird 1 bis 4 Stunden gerührt Es wird dann während einer Zeit von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen zur Alterung bei 10 bis 30⁰C stehen gelassen, wobei die gewünschten Hydrolysenprodukte der Siliciumverbindungen gebildet *ft werden. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart der Komponente (C), eines Polyvinylacetatharzes, und/oder eines Lösungsmittels, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Äthylacetat, durchgeführt werden. Hierauf wird nachstehend ausführlich eingegangen. bo

Die Komponente (C) ist ein Polyvinylacetatharz. Als Polyvinylacetatharze eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Homopolymere von Vinylacetat, Copolymerisate von Vinylacetat mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren und μ Harzgemische, die durch Mischen eines Polyvinylacetatharzes mit einem geringeren Anteil eines oder mehrerer anderer Harze, z. B. Polyinethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Copolymerisate von Methylacrylat und Butylacrylat, erhalten worden sind. Hiervon werden Homopolymere von Vinylacetat bevorzugt Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetatharze, die einen Polymerisationsgrad von etwa ?00 bis 700 haben und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylacetat u.dgl. als Lösungsmittel hergestellt worden sind. Diese Polyviny!- acetatharze haben zusammen mit dem vorstehend genannten Lösungsmittel ausgezeichnete Verträglichkeit mit einer Lösung oder Lösungen von hydrolysierten Produkten, die aus den Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II) erhalten worden sind.

Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung können durch Mischen der getrennt hydrolysierten Komponente (A), der getrennt hydrolysierten Komponente (B) und der Komponente (C) in den bestimmten Mengenverhältnissen hergestellt werden. Vorteilhafter für die Herstellung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, das ein Tetraalkoxysilan der Formel (I), eine Siliciumverbindung der Formel (II) und ein Polyvinylacetatharz, die Komponente (C), enthält, in Gegenwart eines Lösungsmittels in der nachstehend ausführlich beschriebenen Weise hydrolysiert wird, wobei das gewünschte Anstrichmittel in einem Arbeitsgang erhalten wird.

Die Mengenanteile der drei Komponenten (A), (B) und (C) in Gewichts-% sind im Rahmen der Erfindung sehr wichtig. Die Ansteile sind so begrenzt, daß der erhaltene Überzug, d. h. der Anstrichfilm, ausgezeichnete Eigenschaften, die als wesentliche Eigenschaften erforderlich sind, z. B. Oberflächenhärte, Rißbildungswiderstand, Flexibilität, Alterungsbeständigkeit und Haftfestigkeit am Untergrund, aufweist. In der Abbildung sind die bevorzugten Mengenanteile der drei Komponenten unter Verwendung eines Dreiecksdiagramms dargestellt. In dieser Abbildung bedeuten (A), (B) und (C) die Komponenten (A), (B) bzw. (C), wobei (A) als SiO₂ und (B) als R'SiOi.5 gerechnet ist. Die bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) liegen in der Fläche (I), die durch die Linien begrenzt ist, die vom Punkt © zum Punkt © zum Punkt Q zum Punkt ® und zum Punkt © gezogen sind, leder Punkt hat die folgenden Werte von (A): (B) :(C): © 50:40:10; © 10:85:5; © 10:65:25; © 50 : 15 :35. Die mehr bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) liegen in der Fläche (II), die durch Linien begrenzt ist, die zwischen den Punkten ® , ®, ®, ® und © gezogen sind, wobei jeder Punkt die folgenden Werte von (A):(B):(C) hat: © 45:40:15; ® 15:77,5:7,5; © 15:60:25; ® 45 : 25 : 30. Die besonders bevorzugten Mengenanteile der Komponenten (A), (B) und (C) liegen in der Fläche (III), die von den Linien begrenzt ist, die zwischen den Punkten ®, ©, (Q), © und © gezogen sind, wobei jeder Punkt die folgenden Werte von (A) :(ß) :(C) hat: © 40:42,5:17,5; © 17,5:72,5: 10; © 17,5:60:22,5; @ 40:35:25.

Wenn der Anteil der Komponente (A) höher ist als in der Fläche (I), wird die Härte des aufgebrachten Überzuges größer, aber im aufgebrachten Film entstehen leicht Risse. Wenn andererseits der Anteil der Komponente (A) geringer ist als in der Fläche (I). ist die harte des aufgebrachten Films ungenügend, und die Härtungsgesrhwindigkeit wird niedrig. Die Wahl der richtigen Mengenanteile der Komponenten (A) und (B) aus dem vorstehend genannten begrenzten Bereich ist

sehr wichtig, um sowohl gute Härte des aufgebrachten Films als auch Haftfestigkeit des aufgebrachten Films am Untergrund zu erzielen.

Ferner erhöht die Komponente (C) die Beständigkeit und Haltbarkeit des aufgebrachten Überzuges mit der ■-, Zeit, indem sie dem durch Härten des Anstrichmittels gemäß der Erfindung auf den Untergrund (z. B. Formteilen aus Kunststoff) aufgebrachten Überzug dauerhafte Haftfestigkeit unabhängig von der Länge der Zeit sowie dem gehärteten Anstrichfilm Flexibilität to verleiht. Um diese Ziele zu erreichen, muß der Mengenanteil der Komponente (C) im beanspruchten Bereich, insbesondere in der Fläche (I) liegen. Wenn der Anteil der Komponente (C) höher ist als in der Fläche (I), werden Härte und Wasserbeständigkeit des r> aufgetragenen Überzuges schiechter, während bei einem Anteil, der niedriger ist als in der Fläche (I), die Haftfestigkeit am Untergrund im Laufe der Zeit schlechter wird und Haarrisse auf dem aufgebrachten Überzug entstehen. 2n

Um Schutzüberzüge zu bilden, wird das Anstrichmittel, das die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, unter der Einwirkung von Hitze und Verwendung eines Härtekatalysators gehärtet. Als Härtekatalysatoren können Säuren, Alkaliverbindungen und Amine verwen- 2 > det werden, die die hydrolysierten Produkte, die aus den vorstehend genannten Siliciumverbindungen erhalten werden, zu kondensieren und härten vermögen. Als Beispiele geeigneter Härtekatalysatoren seien genannt: anorganische und organische Säuren, z. B. Salzsäure und u> p-Toluolsulfonsäure, Metallsalze von Fettsäuren, z. B. Zink-, Kobalt- und Zinnoctenat und -naphthenat, Alkalisalze, z. B. Natriumthiocyanat und Natriumacetat, aiiphatische Polyamine, z. B. Triäthanolamin, Cholinhexoat, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, π quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, und cyclische Amine, z. B. Tetrabutylphosphoniumhydroxyd und l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7. Diese Härtekatalysatoren können allein oder als Gemisch zu 4<i zwei oder mehreren Härtekatalysatoren verwendet v· erden. In gewissen Fällen ändern sich die geeigneten Härtetemperaturen in Abhängigkeit von der Art und der Menge der verwendeten Härtekatalysatoren, wenn Weißfärbung bei großer Dicke des Überzuges auftritt, a; die Haftfestigkeit am Untergrund schlechter und die Löslichkeit in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln schlecht wird. Bevorzugt von den genannten Härtekatalysatoren werden Natriumacetat, Natriumthiocyanat, Triäthylentetramin, Trimethylben- "><> zylammoniumhydroxyd, 1.8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7 und Salze dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt von den Härtekatalysatoren weiden Trimethylber.zylammoniumhydroxyd, 1,8-Diazabicy-

clo(5,4,O)-undecen-7 und ihre Salze. Die beiden Ί5 letztgenannten Verbindungen sind in verschiedenen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und ausgezeichnete Kondensation- und Härtekatalysatoren für die hydrolysierten Produkte, die aus den in den Anstrichmitteln gemäß der Erfindung verwendeten Siliciumverbindun- mi gen erhalten werden. Die Salze der beiden letztgenannten Verbindungen, die durch Umsetzung mit verhältnismäßig leicht flüchtigen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Salzsäure u.dgl. in gleichen Mengen erhalten werden, sind gute latente Härtekataly- e> ■> satorerudie sich leicht handhaben lassen.

Die den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung zuzusetzende Menge des Härtekatalysators ist verschieden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, den erforderlichen Härtetemperaturen, der erforderlichen Härtezeit u. dgl., jedoch wird der Härtekatalysator im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) and (B) verwendet.

Den Komponenten (A), (B) und (C) und dem gegebenenfalls zugesetzten Härtekatalysator kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um diese Komponenten gleichmäßig ohne Gelbildung zu lösen, so daß die Benetzung der Oberfläche des Untergrundes verbessert wird, eine gleichmäßige Härtereaktion stattfindet und ein ausgezeichneter Überzug mit gleichmäßigen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten wird. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Äthylalkohol, I sopropy!alkohol und Butyialkohol, Essigsäure und ihre Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat und Amylacetat, Ketone, z. B. Methylketon und Methylisobutylketon, Cellosolve, z. B. Äthylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlorethylen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Nitroäthan und Nitropropan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration der Komponenten (A), (B) und (C) und des Härtekatalysators 5 bis 30% beträgt. Das Lösungsmittel kann der Siliciumverbindung (Tetraalkoxysilan) der Formel (I) und/oder der Siliciumverbindung der Formel (II) vor der Hydrolyse zugesetzt werden, worauf diese Lithiumverbindungen in Gegenwart des Katalysators hydrolysiert werden können.

Zähe Überzüge können auf der Oberfläche der Untergründe durch Eintauchen des Untergrundes in eine Lösung, die das Anstrichmittel gemäß der Erfindung, einen Härtekatalysator und ein Lösungsmittel enthält, durch Aufstreichen der Lösung auf den Untergrund oder durch Spritzauftrag, Begießen od. dgl. und durch Härten unter Erhitzen vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 bis 140⁰C (wenn der Untergrund aus einem thermoplastischen Harz besteht, liegt die Temperatur unter der Einfriertemperatur des Harzes) gebildet werden.

Als Untergründe, die mit den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung beschichtet werden können, kommen beispielsweise in Frage: Formteile aus Kunststoffen, insbesondere transparenten Kunststoffen wie Polymethacrylatharzen, Polycarbonatharzen, Diäthylenglykol-bis-alkalicarbonatharzen, Polystyrolharzen, AS-Harzen (Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate). ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate), ungesättigten Polyesterharzen, Polyacetatharzen und Diallylphthalatharzen. Formteile aus anderen thermoplastischen Harzen und hitzehärtbaren Harzen, kommen ebenfalls als Untergründe in Frage.

Falls gewünscht können auch andere Untergründe aus Glas, Keramik, Metallen, z. B. Aluminium, und Holz beschichtet werden. Von diesen Materialien werden Formteile aus Polymethacrylatharzen vom Standpunkt der Oberflächenhärte und Haftfestigkeit des Überzuges am Untergrund besonders bevorzugt

Die Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung können außerdem eine sehr

geringe Menge eines Blockmischpolymerisats oder Pfropfmischpolymerisats von Dimethylsiloxan und Alkylenoxyd enthalten, um die Glätte des Überzuges zum Zeitpunkt des Auftrages zu erhöhen und den Reibungskoeffizienten der Oberfläche des Überzuges zu verringern. Ferner können Farbstoffe und Pigmente, ein Lichtstabilisator, ein Wärmestabilisator, Füllstoffe und andere übliche Zusatzstoffe den Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung zugesetzt werden, soweit diese nicht die ausgezeichne- ι ο ten Eigenschaften des Überzuges verschlechtern.

Die Herstellung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien gemäß der Erfindung und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Überzüge werden in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die in den folgenden Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Anstrichfilme und Überzüge wurden wie folgt geprüft und bewertet:

Aussehen

Das Aussehen wurde mit dem bloßen Auge festgestellt.

Haftfestigkeit

Die Haftfestigkeit wurde durch die übliche Gitterschnittprüfung bewertet.

Bleistifthärte

Die Ritzprüfung mit Bleistiften wurde gemäß der japanischen Industrienorm JIS-K 5651 vorgenommen.

Kratzfestigkeit (Stahlwolletest)

Die Oberfläche wurde mit Stahlwolle Nr. 000 gerieben, worauf der Grad der Kratzer wie folgt bewertet wurde:

Vi

A: keine Kratzer trotz starken Reibens.

B: leichte Kratzer nach starkem Reiben.

C: erhebliche Kratzer nach starkem Reiben, aber

keine Kratzer nach sanftem Reiben.
D: erhebliche Kratzer nach sanftem Reiben.
E: starke Kratzer nach sanftem Reiben.

Heißwasserbeständigkeit

Eine Probe wurde eine Stunde in Wasser von 70° C gehalten, worauf die Oberfläche des Anstrichfilms wie folgt bewertet wurde:

O: keine Veränderung.

Δ: leichte Veränderung.

χ : deutliche gequollene Stellen.

Kratzfestigkeit mit fallendem Sand

Der Test wurde gemäß ASTM-D 673-44 durchgeführt. Der Trübungstest wurde aus dem Durchlässig-

keits- und Diffusionskoeffizienten bei—— =570 mu

max

nach dem Fallenlassen des Sandes auf die Oberfläche einer Probe ermittelt. Der restliche Glanz wurde aus Spiegelreflexionen von 45° χ 45° vor und nach dem Auffallen des Sandes ermittelt.

Alterungsbeständigkeit

a) Bewitterungsversuch: Nach Behandlung einer Probe in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat für 400 Stunden wurden die Eigenschaften des Anstrichs vor und nach dem Bewitterungsversuch verglichen.

b) Temperaturwechseltest: Eine Probeplatte von 12 cm χ 5 cm χ 0,2 cm wurde unter Biegebeanspmchung von 1% in Längsrichtung kühl und Heizzyklen unterworfen, wobei ein Zyklus aus den folgenden Vorgängen bestand: 2stündiges Erhitzen auf 80°C, Stehenlassen bei Raumtemperatur für 2 Stunden und Kühlen bei - 15⁰C für 2 Stunden. Die Veränderungen auf der Oberfläche wurden bewertet.

Beispiel 1

Tetraäthoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Polyvinylacetatharz (Polymerisationsgrad 450; Lösungsmittel Methanol) wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. Zu 100 Teilen des Gemisches wurden 70 Teile eines Gemisches von Äthylalkohol und Eisessig (Gewichtsverhältnis 80 : 20) gegeben. Ferner wurden 30 Teile wäßrige 0,05 n-Salzsäurelösung unter Rühren zugesetzt. Während dieser Zugabe erzeugte das gebildete Gemisch Wärme, so daß mit beginnender Reaktion die Temperatur der Lösung bei 20 bis 5O⁰C gehalten wurde. Nach einer Rührdauer von etwa 1 Stunde wurde die Lösung zur Alterung über Nacht bei 15 —20°C stehengelassen. Hierbei wurden Gemische, die die Komponenten (A). (B) und (C) in den in Tabelle 1 genannten verschiedenen Mengenanteilen enthielten, erhalten. Zu 100 Teilen einer Lösung, die die in Tabelle 1 genannten Gemische enthielten, wurden zur Herstellung einer Anstrichlösung jeweils 2 Teile 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 gegeben.

Die so erhaltene Anstrichmittellösung wurde auf eine extrudierte Platte aus Methylmethacrylatharz aufgebracht und durch 2stündiges Erhitzen bei 80° C gehärtet. Die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Platte wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle	1	Zusammensetzung, '!	(B)	ΊΙ	(C)	OberfliicheneigenschalU'n der beschichteten	Haftfestig	Bleistift	Kratz	Platte	Alterungsbeständig
Versuch							keit	härte	festigkeit		keit nach 10 Kühl-
Nr.	(A)			aussehen				HeiHuas-	und Heizzyklen
								serbestün-
		40	10		100/100	8H	A	digkeil	Aussehen Haftfestig
		15	35		100/100	6H	C		keit
	50	40	15	gut .	100/100	7H	A	O	Haarrisse 70/100
1	50			gut				Δ	gut 100/100
2	45		gut	O	gut 80/100
3

	9	(H)	(C")	28 05 5	keil	52	KrM-	10	Alte	rungsbeständig-	keil
							l'estigkeil		keil	nach 10 Kühl-	100/100
	Zusammensetzung, '							•latte	und	llei/./yklcn	100/100
				Ohcrflächencigcnschafl	100/100						100/100
Foi'lsol/ung	(Λ)	25	30		100/100		B	I lcil.iw.is-		Aussehen llarn'estig·	100/100
Versuch		42.5	17.5		100/100		A	scrhcsliin-			100/100
Nr.		35	25	nüsschen llultlcstig-	100/100	en der beschichteten I	B	iligkeil		gut	100/100
		45	20		100/100		B		gut	100/100
	45	50	20		iOO/iOO	lilcisiil'i-	B	Δ	gut	100/100
	40	72.5	10		100/100	hürte	B	O	gut	90/100
	40	60	17.5	gut	100/100		B	Δ	gut	100/100
4	35	60	22.5	gul	100/100		B	O	gut	80/100
5	30	72.5	7.5	gut	100/100	6 Il	B	O	gut	100/100
6	17.5	60	25	gut	100/100	7 H	B	O	gut
7	22.5	85	5	gut	100/100	7 H	B	O	gut
8	17.5	65	25	gut	7 H	C	Δ	gut
9	15			gut	7 Il		O	gut
10	15			gut	6 H	Δ	gut
11	10			gut	7 H	O
12	10		gut	6 H	Δ
13			gut	6 11
14	gut	5 H
15	5 Il
	5 H

(A) Hydrolysiertes Produkt, erhalten aus Tetraäthoxysilan (als SiO₂ gerechnet).

(B) Hydrolysiertes Produkt, erhalten aus Methyltrimethoxysilan (gerechnet als CH₁SiOi s

(C) Polyvinylacetat.

Vergleichsversuch 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit anderen, in Tabelle 2 genannten Mengenverhältnissen der Komponenten (A), (B) und (C) wurden die in Tabelle 2 genannten, nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien

hergestellt. Die Anstrichmittellösung wurde auf eine Platte aus Methylmethacrylatharz aufgetragen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gehärtet. Die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Platte sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle

2

Zusammensetzung, 1

(B)

4

(C)

Oberflächeneigenschaften der beschichteten

Haftfestig

Bleistift

Kratz

Platte

Alterungsbeständig

0 Kühl-

Haftfestig-

Versuch

keit

härte

festigkeit

keit nach 1

und Heizzyklen

keit

Nr.

(A)

Aussehen

Heißwas

100/100

serbestän

Aussehen

0/100

5

45

100/100

5 H

C

digkeit

0/100

57.5

2.5

60/100

8H

D

gut

100/100

50

95

0

gut

40/100

5H

D

X

Risse

1

40

60

35

gut

100/100

4H

D

O

Risse

2

5

gut

O

Risse

3

5

gut

X

4

Beispiel 2

Tetraäthoxysilan (mit einem SiOrGehalt von 28,8%), Vinyltriäthoxysilan (mit einem CH₂=CH-SiOi_-S-Gehalt von 41,5%) und ein Polyvinylacetatharz (Polymerisationsgrad 450; Lösungsmittel: Methanol) wurden in solchen verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, daß nach der Hydrolyse die in Tabelle 3 genannten Zusammensetzungen erhalten wurden. Zu 100 Teilen des Gemisches wurden 100 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylalkohol, Butylalkohol, Cellosolve und

Eisessig (Gewichtsverhältnis 55 :20 :10 :15) unter Bildung einer Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei 20° C gehalten und mit 25 Teilen wäßriger 0,05 n-Salzsäurelösung versetzt Die Temperatur der Lösung stieg durch die Reaktionswärme zeitweilig auf 45° C Nach 2stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung zur Alterung 1 Tag bei 20" C stehengelassen. Nach der Alterung wurden 4 Teile LS-DiazabicycloiSAOJundecen-? als Härtekatalysator pro 100 Teile Siliciumverbindungen der Lösung unter Rühren zugesetzt, wobei eine

Anstrichmittellösung gebildet wurde.

Eine als Zählerkappe aus Methylmethacrylatharz geformte Platte von 10 cm χ 8 cm χ 0,2 cm mit glatten Oberflächen wurde etwa 30 Sekunden in die Beschichtungslösung getaucht und dann langsam herausgezogen. Die beschichtete Platte wurde in einem Trockner mit Heißluft von 80⁰C 2 Stunden getrocknet. Die Oberflä-

Tabelle 3

cheneigenschaften der beschichteten Platte wurden untersucht. Ferner wurde die Alterungsbeständigkeit des Anstrichfilms in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat, in dem sie 400 Stunden gehalten wurde, und im Temperaturwechseltest nach 20 Kühl- und Heizzyklen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Versuch Nr.	Zusammensetzung., % (A) (B)	58	(C)	Oberflächeneigenschaften der beschich teten Platte (vor den Prüfungen) Aussehen llaftfestig- Bleistift keil härte	100/100	7 11	Alterungsbeständigkeit Nach 20 nach Bewitterungs- Kühl- und versuch für Heizzyklen 400 Stunden	Aussehen	Haftfestig kcit
		46			100/100	6 11	Aussehen	gut	100/1(K)
1	32	70	10	gut	100/100	611	gut	gut	100/100
2	30	57	24	gut	100/100	6H	gut	gut	100/100
3	20	71	10	gut	100/100	5 H	gut	gut	100/100
4	20	23	gut		gut	gut	100/100
5	15	14	gut	gut

(A) = Aus Tetraäthoxysilan (gerechnet als SiOi) erhaltenes hydrolysiertes Produkt

(B) = Aus Vinyltriiithoxysilan (gerechnet als CH₂ = CIISiOiβ erhaltenes hydrolysierte; Produkt.

(C) /= Polyvinylacetat.

Vergleichsversuch 2

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch mit anderen, in Tabelle 4 genannten Mengenverhältnissen der Komponenten (A), (B) und (C) wurden die in Tabelle 4 genannten, nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Anstrichmittellösungen hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle	4	Zusammensetzung,'	(B)	(C)	Oberflächeneigenschafter	ι der beschich-	Bleistift-	Alterungsbeständigkeit
Versuch					teten Platte	(vor den Prüfungen)	Härte
Nr.	(A)						nach 20 nach 400 Stunden
				Aussehen	Haftfestig		Kühl- und in Bewitterungs-
					keit	8H	Heizzyklen apparat
		44	0			8H	Aussehen Aussehen Haftfestig
		21	19			8H	keit
	56	9	45	Risse	_	7H	_ _ —
1	60	68	0	gut	80/100	5H	Risse Risse -
2	46	93	0	gut	100/100		Haarrisse gebleicht -
}	32			gut	100/100	gut gut 10/100
4	7			gut	100/100	gut gut 10/100
5

(A), (B) und (C) sind die gleichen Verbindungen wie in Beispiel 2.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 40 Teilen Tetraäthoxysilan (12 Teile S1O2 als hydrolysiertes Produkt von Tetraäthoxysilan) und 52£ Teilen Methykrimethoxysilan (26 Teile CH3S1O15 als hydrolysiertes Produkt von Methyltrimethoxysilan) wurden 60 Teile Äthylalkohol und 15 Teile Butylacetat gegeben, worauf gemischt wurde. Der erhaltenen Lösung wurden 30 Teile wäßrige 0,01 n-Salzsäurelösung unter Rühren zugesetzt Nach dem

Aufhören der Wärmeentwicklung wurde die Lösung 4 Tage zur Alterung in einem Kühlschrank bei etwa 15° C gehalten. Die Temperatur der gealterten Lösung wurde auf 20⁰C erhöht, worauf 7,5 Teile des gleichen Polyvinylacetatharzes wie in Beispiel 1 zugesetzt und

zugenuscht wurden. Zum erhaltenen Gemisch wurden die in Tabelle 5 genannten Härtekatalysatoren gegeben, wobei eine Anstrichmittellösung erhalten wurde. Die gleiche Methylmethacrylatharzplatte wie in

Beispiel 1 wurde etwa 30 Sekunden in die Anstrichmittellösung getaucht und dann langsam herausgezogen. Der Anstrich wurde während der genannten Zeit bei

80° C gehärtet, worauf seine Oberflächeneigenschafter geprüft wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle	5	Härlekatalysator	Beispiel 4	(Menge)	Dauer des	Oberflächeneigenschaften	keit	der	Kratz
Versuch			(Teile)	Erhitzens,	beschichteten Platte	100/100		festigkeit
Nr.			Stunden		100/100		B-C
					100/100	Bleistift	B
				Aussehen Haftfestig	100/100	härte	B-C
	Natriumacetat	(2,0)	4		100/100	6H	B
1			4	gut	100/100	7 H	B-C
	Natriumthiocyanat	(2,0)	2	gut	100/100	6H	B
2			4	gut	100/100	7H	A-B
	Triäthylentetramin	(3,0)	2	gut	100/100	6H	A-B
3			4	gut	100/100	6H	A-B
	!,e-Diazabicyclo-iSAOj-undecen-?	(2,0)	2	gut	100/100	7H	B
4	Carbonat	(2,0)	2	gut	100/100	7 H	B
	Acetat	(2,0)	2	gut		7 H	B
	Hydrochlorid	(2,0)	2	gut		7 H
	Trimethylbenzylammoniumhydroxyd	(2,0)	2	gut	7 H
5	Acetat	(2,0)	2	gul	7 H
		αιπο Ancfri	gut
			/-»l-imittol

In einem Gemisch von 60 Teilen Äthylalkohol, 15 Teilen Butylacetat, 30 Teilen Äthylendichlorid und 10 Teilen Essigsäure wurden 40 Teile Tetraäthoxysilan (12 Teile S1O2 als hydrolysiertes Produkt von Tetraäthoxysilan), 50 Teile Vinyltris(^-methoxyäthoxy)silan (14 Teile CH^ = CHSiOi₅ als hydrolysiertes Produkt von Vinyltris(^-methoxyäthoxy)silan) und 20 Teile einer 50%igen Lösung von Polyvinylacetat (gleiches Produkt wie in Beispiel 1) gelöst. Zur Lösung wurden 25 Teile wäßrige 0,1 n-Salzsäurelösung unter Rühren gegeben. Nach weiterem Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung zur Alterung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der gealterten Lösung wurden 3 Teile Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (40%ige Lösung in Methylalkohol) zugesetzt und 30 Minuten zugemischt, wobei

Eine durch Gießen erhaltene Platte aus Methylmethacrylatharz eine geformte Platte aus Polycarbonat, eine geformte Platte aus ABS-Harz und eine geformte Platte aus ungesättigten Polyester (alle Platten 3 mm dick) wurden 30 Sekunden in die Anstrichmittellösung getaucht, langsam herausgezogen und gehärtet. Die Polycarbonatplatte und die Methylmethacrylatharzplatte wurden 1 Stunde bei 100°C, die ABS-Harzplatte und die Platte aus ungesättigtem Polyester 2 Stunden bei 80° C gehärtet. Die Oberflächeneigenschaften der einzelnen beschichteten Platten sind in Tabelle 6 angegeben. Zum Vergleich wurden unbeschichtete Einzelplatten in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6	Gießplattc	aus Methyl-	be	Platte aus	Poly	Platte aus	be	Platte aus ungsättig-	be
Kigcnschaft der Oberfläche		methacrylatharz	schichtet	carbonat		ABS-Harz	schichtet	tcni Polyester	schichtet
	unbe-	gut	unbe-	be	unbe-	gut	unbc-	gut
	schichlel	100/100	schichtct	schichtet	schichlel	100/100	schichlel	100/100
	-	7 H	-	gut	-	5 H*)	-	7 Il
Aussehen der Oberfläche	-	A-B	-	100/100	-	B	-	B
Hartfestigkeit	3 H		HB	5 H*)	F		3 II
Bleistifthärte.	D	92	d	A	D	76	D	81
Kratzfestigkeit
(Stahlwolletest)	92	95	84	87	74	92	80	90
Kratzfestigkeit (Sandrall-
tcst) Durchlässigkeit, %	47	95	26	98	13	85	24	80
Restliche Durchlässigkeit		92				86		82
nach dem Test	75		74	89	39		74
Spiegelreflcxion, %	Il	) Der richtige Wert konnte nicht gemessen werden, ύι\*	6	95	5	schädigt, sondern vcrlie	7
Restliche Spicgelrcflexion
nach dem Tesi			die Oberfläche nicht be			It war.
	I lier/u	I HIaIi Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien auf der Basis

Si(OR)₄ (I)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und

B) eines hydrolysierten Produkts aus einem oder mehreren Siliciumverbindungen

R'Si(OR")3 (II)

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen und R" ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Acylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist sowie

C) eines Lösungsmittels und/oder eines Härtungskatalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 50 Gew.-% der Komponente A und 15 bis 85 Gew.-% der Komponente B und 5 bis 35 Gew.-% eines Polyvinylacetatharzes sowie ggf. eier Komponente C bestehen.

2. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtekatalysator l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7 enthalten.

3. Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtekatalysator Trimelhylbenzylammoniumhydroxyd enthalten.

4. Verwendung der Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien nach Ansprüchen 1 bis 3 zum Beschichten von Formteilen aus Kunststoff, wobei man das Anstrichmittel bzw. das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel löst, der erhaltenen Lösung einen Härtekatalysator zusetzt, die Lösung auf die Formteile aufträgt und bei einer Temperatur von 60 bis 140° C härtet.