JP2005510619A

JP2005510619A - エレクトロクロミックポリマーおよびポリマーエレクトロクロミックデバイス

Info

Publication number: JP2005510619A
Application number: JP2003547542A
Authority: JP
Inventors: アール．レイノルズ、ジョン; ゾング、キュクァン; シュウェンドマン、イリナ; ソンメッツ、ガーセル; ショットランド、フィリップ; エイ．アーガン、アブニ; アッシュ．オーベール、ピエール
Original assignee: University of Florida; University of Florida Research Foundation Inc
Current assignee: University of Florida; University of Florida Research Foundation Inc
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: CN1615352A; AU2002362016A1; AU2002362016B2; CN100540627C; CA2467840A1; MXPA04004879A; EP1465962B1; ATE540097T1; US20030174377A1; WO2003046106A1; ES2382652T3; KR20040070181A; JP5340518B2; US6791738B2; KR100921230B1; EP1465962A1

Abstract

本発明は、エレクトロクロミックポリマーおよびポリマーエレクトロクロミックデバイスに関する。特定の実施形態においては、２種の相補的ポリマーを適合させて、二重ポリマーエレクトロクロミックデバイスに組み込むことができる。本発明の陽極発色ポリマーは、エレクトロクロミックウインドウの色、明度および環境安定性の制御を可能にする。その上、高デバイスコントラスト比、高透過率変化、および高輝度変化と共に、半秒の完全色変化スイッチング時間を達成することができる。さらに、広告看板、ビデオモニター、スタジアムのスコアボード、コンピュータ、案内ボード、携帯電話用警告システム、自動車用警告／情報システム、グリーティングカード、エレクトロクロミックウインドウ、掲示板、電子ブック、および電気配線などのエレクトロクロミックデバイスも提供する。また、本発明は、エレクトロクロミックデバイスの製造における相補的エレクトロクロミックポリマーの使用も提供する。いくつかの実施形態において、本発明のデバイスは、金属蒸着またはラインパターニングを用いて作製することができる。

Description

エレクトロクロミックポリマーおよびポリマーエレクトロクロミックデバイスに関する。
本発明は、空軍科学研究局 (ＡｉｒＦｏｒｃｅＯｆｆｉｃｅｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ) ／ＰＫＳ（＃４９６２０−００−１−００４７）、陸軍研究局（ＡｒｍｙＲｅｓｅａｒｃｈＯｆｆｉｃｅ）（＃ＤＡＡＤ１９−００−１−００２）、米国学術研究会議（ＮａｔｉｏｎａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎ）（＃ＣＨＥ９６２９８５４）、および海軍研究局（ＯｆｆｉｃｅｏｆＮａｖａｌＲｅｓｅａｒｃｈ）（＃Ｎ００００１４−００−１−０１６４）により支援される研究プロジェクトの元に米国政府支援によって行われた。

可視光に変調を引き起こす多くの方法が存在する。その中で、エレクトロクロミック技術は、酸化状態および還元状態が、異なる色、屈折率、または光学密度を有する電気化学的酸化還元過程によって得られる可逆的な色および／または光学密度の変化を利用し得る。これらの技術は、多くの用途、例えば、ディスプレイパネル（例えば、非特許文献１参照）、カモフラージュ材料（例えば、非特許文献２参照）、可変反射型ミラー（例えば、非特許文献３参照）、可変光減衰器および可変透過型ウインドウ（例えば、非特許文献４、５、６参照）に容易に用いられる。例えば、ジェンテックス（Ｇｅｎｔｅｘ）エレクトロクロミックミラーシステムは自動車産業で商品化に成功している。

無機半導体をベースとするエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）には長い歴史があり、その性能は創生時以来、着実に改良が加えられている（例えば、非特許文献７参照）。この点から見て、多様な分野における最近の有機導電性電気活性ポリマーの進歩は、それらが近いうちに多くの分野で実用化され得ることを示唆している（例えば、非特許文献８参照）。これらの材料は、新興のエレクトロクロミックデバイス（例えば、非特許文献４参照）や、有機発光ダイオード（例えば、非特許文献９、１０参照）および太陽光発電装置（例えば、非特許文献１１参照）の分野に貴重な貢献をしている。エレクトロクロミック材料に関しては、それらの性能の目覚しい向上をいくつかの領域から見ることができる。第１に、現在利用可能な色の範囲は、事実上可視スペクトル全体に及び（例えば、非特許文献１２参照）、マイクロ波、近赤外および中赤外領域にも広がっている。これは、さまざまな電子豊富度および共役度を有する多種多様なポリマーを合成する能力に起因する。例えば、バンドギャップの微調整、およびその結果としての色の微調整は、モノマーの官能基化（例えば、非特許文献１３参照）、共重合（例えば、非特許文献１４参照）を介したポリマー構造の改変、ならびに混合体、積層体および複合体の使用（例えば、非特許文献１５、１６参照）により可能である。第２は、デバイスの寿命が著しく延びたことである。これを達成するための手段は、重合時の構造欠陥の発生を低下させることによる）ポリマー材料内の劣化過程および酸化還元システムの制御である（例えば、非特許文献１７、１８参照）。第３に、ポリマーベースＥＣＤは、光学密度を大きく変化させるための超高速スイッチング時間（ミリ秒）を達成した。この高速スイッチングは、高速ドーパントイオン輸送を可能にする、電気活性フィルムの高開放形態のおかげであると考えられる（例えば、非特許文献１９参照）。ポリマーの他の有利な特性は、その一般的な加工性に加えて、優れた着色効率（例えば、非特許文献２０参照）である。
アイジェイキド（Ｉ．Ｊ．Ｋｉｄｏ），エムキムラ（Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ），ケイナガイ（Ｋ．Ｎａｇａｉ），"Ｓｃｉｅｎｃｅ"，１９９５年，第２６７巻，ｐ．１３３２アイディーブラザーストン（Ｉ．Ｄ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓｔｏｎ），ディーエスケイムディゴンダ（Ｄ．Ｓ．Ｋ．Ｍｕｄｉｇｏｎｄａ），ジェイエムオズブロン（Ｊ．Ｍ．Ｏｓｂｒｏｎ），ジェイベルク（Ｊ．Ｂｅｌｋ），ジェイチェン（Ｊ．Ｃｈｅｎ），ディーシーラブデイ（Ｊ．Ｃ．Ｌｏｖｅｄａｙ），ジェイエルベーム（Ｊ．Ｌ．Ｂｏｅｈｍｅ），ジェイピーフェラリス（Ｊ．Ｐ．Ｆｅｒｒａｒｉｓ），ディーエルミーカー（Ｄ．Ｌ．Ｍｅｅｋｅｒ），"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ"，１９９９年，第４４巻，ｐ．２９９３アイシュベンドマン（Ｉ．Ｓｃｈｗｅｎｄｅｍａｎ），ジェイウォン（Ｊ．Ｈｗａｎｇ），ディーエムウェルシュ（Ｄ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ），ディービータナー（Ｄ．Ｂ．Ｔａｎｎｅｒ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，２００１年，第１３巻，ｐ．６３４ディーアールローゼインスキー（Ｄ．Ｒ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ），アールジェイモーティマー（Ｒ．Ｊ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，２００１年，第１３巻，ｐ．７８３アールディーラウ（Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈ），"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ"，１９９９年，第４４巻，ｐ．３１６５シーアルビッザーニ（Ｃ．Ａｒｂｉｚｚａｎｉ），エムマストラゴスティーノ（Ｍ．Ｍａｓｔｒａｇｏｓｔｉｎｏ），エーザネッリ（Ａ．Ｚａｎｅｌｌｉ），"ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ"，１９９５年，第３９巻，ｐ．２１３シーエルランパート（Ｃ．Ｌ．Ｌａｍｐｅｒｔ），"ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ"，１９９８年，第５２巻，ｐ．２０７ジェイキム（Ｊ．Ｋｉｍ），ティーエムスウェイジャー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ），"Ｎａｔｕｒｅ"，２００１年，第４１１巻，ｐ．１０３０エイチシリングハウス（Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ），エヌテスラー（Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ），アールエイチフレンド（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ），"Ｓｃｉｅｎｃｅ"，１９９８年，第２８０巻，ｐ．１７４１エーモンタリ（Ａ．Ｍｏｎｔａｌｉ），シーバスティアーンセン（Ｃ．Ｂａｓｔｉａａｎｓｅｎ），ピースミス（Ｐ．Ｓｍｉｔｈ），シーウエーダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ），"Ｎａｔｕｒｅ"，１９９８年，第３９２巻，ｐ．２６１エムグランストロム（Ｍ．Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ），ケイペトリッチ（Ｋ．Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ），エーシーアリアス（Ａ．Ｃ．Ａｒｉａｓ），エーラックス（Ａ．Ｌｕｘ），エムアールアンダーソン（Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ），アールエイチフレンド（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ），"Ｎａｔｕｒｅ"，１９９８年，第３９５巻，ｐ．２５７ビーシートンプソン（Ｂ．Ｃ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ），ピースコットランド（Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ），ケイゾン（Ｋ．Ｚｏｎｇ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．"，２０００年，第１２巻，ｐ．１５６３エルグレナンダール（Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ），エフジョナス（Ｆ．Ｊｏｎａｓ），ディーフライターク（Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ），エイチピエラルツィーク（Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，２０００年，第１２巻，ｐ．４８１ピーエルバーン（Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎ），エービーホームズ（Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ），エークラフト（Ａ．Ｋｒａｆｔ），ディーディーシーブラッドリー（Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ），エーアールブラウン（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ），アールエイチフレンド（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ），アールダブリュージマー（Ｒ．Ｗ．Ｇｙｍｅｒ），"Ｎａｔｕｒｅ"，１９９２年，第３５６巻，ｐ．４７ダブリューエーガゾッチ（Ｗ．Ａ．Ｇａｚｏｔｔｉ），ジーカサルボレ−ミチェリ（Ｇ．Ｃａｓａｌｂｏｒｅ−Ｍｉｃｅｌｉ），エーゲリ（Ａ．Ｇｅｒｉ），エーベルリン（Ａ．Ｂｅｒｌｉｎ），エムエーデ・パオリ（Ｍ．Ａ．ＤｅＰａｏｌｉ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，１９９８年，第１０巻，ｐ．１５２２オーインガナス（Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ），ティーヨハンソン（Ｔ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ），エスゴーシュ（Ｓ．Ｇｈｏｓｈ），"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ"，２００１年，第４６巻，ｐ．２０３１ジーエーゾッツィング（Ｇ．Ａ．Ｓｏｔｚｉｎｇ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），ピージェイスティール（Ｐ．Ｊ．Ｓｔｅｅｌ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，１９９７年，第９巻，ｐ．７９５エスエーサップ（Ｓ．Ａ．Ｓａｐｐ），ジーエーゾッツィング（Ｇ．Ａ．Ｓｏｔｚｉｎｇ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．"，１９９８年，第１０巻，ｐ．２１０１エスエーサップ（Ｓ．Ａ．Ｓａｐｐ），ジーエーゾッツィング（Ｇ．Ａ．Ｓｏｔｚｉｎｇ），ジェイエルレッディンガー（Ｊ．Ｌ．Ｒｅｄｄｉｎｇｅｒ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．"，１９９６年，第８巻，ｐ．８０８アールディーラウ（Ｒ．Ｄ．Ｒａｕｈ），エフウォン（Ｆ．Ｗａｎｇ），ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），ディーエルミーカー（Ｄ．Ｌ．Ｍｅｅｋｅｒ），"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ"，２００１年，第４６巻，ｐ．２０２３

エレクトロクロミック材料においては、電気化学的酸化または還元が、反射光または透過光の可逆的変化を誘起する。無機材料におけるその発見（例えば、参照文献２１参照）以来、この能力は過去３０年にわたって科学者の興味を喚起してきた（参照文献２２参照）。エレクトロクロミック特性は、ミラー（参照文献２３参照）、ディスプレイ（参照文献２４、２５参照）、ウインドウ（参照文献２６、２７、２８、２９、３０参照）、およびアーストーンカメレオン材料（参照文献３１、３２、３３参照）の構成に特に有用または有望であることが判明している。最近、自動車産業では、この概念に基いてエレクトロクロミックバックミラー（参照文献３４、３５参照）や外側サイドミラーを商品化している。

研究された最初のエレクトロクロミックデバイスは三酸化タングステン（ＷＯ_３）や二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）などの無機化合物（例えば、参照文献３６参照）を用いて作製されたが、エレクトロクロミックデバイス用には、ビオロゲン、金属フタロシアニンおよび導電性ポリマーを含む有機化合物（例えば、参照文献３７参照）が興味深いことが判明している。これらの化合物を異なる酸化還元状態の間で変化させると、異なる電子スペクトル、したがって、異なる色を観測することができる。加工費を低減すると共に、エレクトロクロミックコントラストとスイッチング速度を高めることを見込んで、科学者の関心は導電性ポリマーの利用に集中した（例えば、参照文献３８、３９参照）。実際に、（中性状態における）ポリマー主鎖に沿ったπ電子の広範な非局在化により、電磁スペクトルの可視領域に光吸収バンド（π→π^＊遷移）が生じる。酸化還元過程（酸化または還元）により、共役主鎖に電荷キャリヤが生成し、その結果、それぞれアニオンまたはカチオンの挿入が生じるであろう。導電性ポリマーは、エレクトロクロミック材料として無機化合物より優れたいくつかの利点を有する。先ず、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）（ＰＸＤＯＴ）誘導体によって示されるような優れた着色効率と高速スイッチング能力である（例えば、参照文献４０、４１参照）。次に、同じ材料で複数の色を生成させる能力である（例えば、参照文献３３参照）。最後に、ポリマーの化学構造を変えるこ
とにより、バンドギャップの微調整、その結果として色の微調整が可能である（例えば、参照文献３３、４２、４３参照）。無機材料より優れた導電性ポリマーのこれらの利点に加えて、もし可溶性ポリマーが得られれば、印刷（例えば、インクジェット、リトグラフ、グラビア、レーザーなど）、スピンコーティング、またはスプレーコーティングなどの低コスト加工技術を用い得ることが挙げられる。

透過型エレクトロクロミックの特定の実施形態が図５に概略的に示されている。各フィルムの酸化還元部位の数を適合させると、吸光および透過の両極端を達成し得るので、デバイスのコントラストを高めることができる。

陰極発色（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙｃｏｌｏｒｉｎｇ）ポリマーは、ｐドープ状態の電荷中和（還元）により、ほぼ透明な状態から高着色状態に変わるものと定義することができる。一方、陽極発色（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙｃｏｌｏｒｉｎｇ）ポリマーは、中性状態では高透過性であり、酸化ドープ状態で吸収するものと定義することができる。

本発明のデバイスは、高エレクトロクロミックコントラスト、低酸化電位、高導電性、並びに好な電気化学的安定性および熱安定性を示し得るポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびその誘導体をベースとする導電性ポリマー（例えば、参照文献１３参照）を組込むことができる。本発明のエレクトロクロミックデバイス用陰極発色ポリマーとしては、例えば、ジメチル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２）を使用し得る。有利なことには、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、可視領域においてλ_ｍａｘ（５８０ｎｍ）で約７８％の高コントラストと、測色法で測定して約６０％の輝度変化を示す。５８０ｎｍでのこの高コントラストは、ヒトの目が敏感に反応する波長に一致し、ポリマーは、ドープ状態の高透過性淡青色から中性状態の暗青紫色に切り替わる。したがって、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、電磁スペクトルの可視、ＮＩＲおよび中ＩＲ領域全体を通して、非常に高いコントラストを示す可変反射型ＥＣＤに組込むことができる。特定の実施形態において、そのようなデバイスは、コントラストをほどんど失うことなく数百から数十万回の深い二重サイクルを可能にし得る。

陽極発色ポリマーは、すべての吸収がスペクトルの紫外領域にある広バンドギャップ（Ｅ_ｇ）＞３．０ｅＶ（π→π^＊遷移開始＜４１０ｎｍ）を有するように選択することができる。相補的光学特性に加えて、好ましいＥＣＤ作用には、高度の電気化学的可逆性および適合性が含まれ得る。多くの高ギャップ共役ポリマー〔例えば、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ），ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）など〕は高い酸化電位を有する。特定の実施形態において、本発明は、高透過状態から高吸収状態に明確にスイッチし得るＥＣＤを実現するために、陰極発色ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２に対して相補的ＥＣ特性を有するポリマーを生成し得る電気化学的に重合し易いモノマーに関する。

電解重合性ＥＤＯＴ部分を介して結合したカルバゾール、ビフェニル、および他の芳香族単位をベースとする数種の陽極発色ポリマーが合成されている（例えば、参照文献４４、４５参照）。これらのタイプのポリマーを組込んだＥＣＤは、優れた着色効率、寿命およびスイッチング時間を示した（例えば、参照文献１８、１９参照）が、これら陽極発色ポリマーのバンドギャップは、π→π^＊吸収が、着色を提供する可視領域からデバイスの透過状態に追いやられるほど十分には高くない。本発明は、３，４−アルキレンジオキシピロールおよび３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースとする一連の新規導電性ポリマーの合成および電解重合ならびに酸化還元スイッチング特性に関する。ピロールはいくぶん高いＬＵＭＯレベルを有するので、ＰＥＤＯＰのバンドギャップ（２．０ｅＶ）およびプロピレン架橋類似体のバンドギャップ（ＰＰｒｏＤＯＰ、２．２ｅＶ）は、１．６〜１．７ｅＶのバンドギャップを有するそれらのチオフェオン対応物（ＰＥＤＯＴおよ
びＰＰｒｏＤＯＴ）より高い。

さらに、本発明は、ジオキシピロールポリマーのバンドギャップをさらに高くし得る一連のＮ置換ＰｒｏＤＯＰにも関する。この高いギャップという利点に加えて、これらのポリマーは、穏和な条件下で電気合成およびスイッチングを可能にするＰＸＤＯＰ族の電子豊富性を保持することができる。所望通りに２位および５位を介して重合を押し進めて、構造欠陥がほとんどない材料を生成させ、結果として、親ポリピロールより優れた電気化学的サイクル性を得ることができる。最後に、Ｎ−アルキル置換はモノマーの電子密度を誘導的に増大させるので、非誘導体化ＰｒｏＤＯＰより低い酸化電位を示す。特定の実施形態において、Ｎ−プロパンスルホン化ＰＰｒｏＤＯＰ（ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ）は、π→π^＊遷移の開始をスペクトルの可視領域と紫外領域との境界（Ｅｇ＞３．０ｅＶ）に位置付け得る。そのようなものとして、電子吸収はＵＶに移り、ポリマーは中性状態で無色になる。さらに、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、着色ドープ状態を達成すると共に、比較的速い堆積速度および良好なフィルム品質を示す。

本発明は、可視領域全体を通して低吸収を示す、１つの状態で色が無色に近く（ｃｏｌｏｒｎｅｕｔｒａｌ）高透過性のウインドウを得るために、陽極特性と陰極特性とをマッチさせることにより、二重ポリマーＥＣＤにおいて高コントラストを達成することができる。低バイアス電位（約１．０Ｖ）にスイッチすると、ウインドウを相対的に着色された暗状態に変換することができる。図１Ａおよび図１Ｂは、ドープ状態と中性状態における個々のポリマーのＵＶ−可視スペクトルを重ね合わせることによってこれを示している。図１Ａは、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳが酸化状態にあり、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２が中性状態にある吸収状態を表している。２つの吸収スペクトルの和は、これらの２種のポリマーをベースとするデバイスの着色状態の最も有望な挙動を表している。高飽和色および広帯域吸光ウインドウを達成するために組み合わせるいくつかの要素がある。先ず、中性ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、ヒトの目が最も敏感である可視領域の中間（λ_ｍａｘ＝５８０ｎｍ）で吸収される。さらに、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ遷移の振動分裂（ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）は、吸収ピークを可視スペクトルのより大きな領域に広げる。酸化ドープＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳの吸収は５００ｎｍで始まり、その吸光度は増大して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２からの貢献が少ないＮＩＲ領域に及ぶ。ポリマーフィルムおよびデバイスの消色状態が図１Ｂに示されている。中性ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳスペクトルとドープＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２スペクトルの和は、可視領域全体にわたる着色状態と高対照をなし、高透過型デバイスを生成する。

図２Ａおよび図２Ｂは、陰極発色ポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２を、また陽極発色層として、ポリ［３，６−ビス（２−エチレンジオキシチエニル）−Ｎ−メチルカルバゾール］（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）（デバイスＡ）とＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ（デバイスＢ）をそれぞれ用いる本発明デバイスの２つの極限（着色および消色）状態における透過率スペクトルと写真を示している。どちらのデバイスも約±１．０〜１．２Ｖのバイアス電圧を印加したときに２つの状態間で切り替わる。中間バイアス電圧を選択すると、これらのデバイスは、着色状態から透過状態に連続的に変化し、スペクトルは一方の極限から他方の極限まで展開し得る。これらの結果を比べると、広バンドギャップポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳを用いる方がカルバゾール対応物より優れたいくつかの利点を有することが分る。主な利点は、π→π^＊遷移を紫外領域に移動させることにより透過ウインドウが可視スペクトル全体にわたって開放されることである。約５００ｎｍでＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの限界がはっきり分る。ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳをベースとするデバイスＢの別の利点は、５８０ｎｍで測定されたΔ％Ｔの５６％から６８％への増大によって明らかなように、光学コントラストが著しく増大することである。さらに、ドープＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは青色であり、その電荷キャリヤ吸収は低ギャップＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２吸収のπ→π^＊遷移と同じエネルギーにあるのに対し、ＰＰｒｏＤＯＰ
−ＮＰｒＳは酸化状態では灰緑色であり、それゆえ、４００〜５００ｎｍ領域において不透明デバイスの透過をいくらか余分にブロックする。

一般に、ＥＣＤの重要な特性は、透過から不透明およびその逆へのスイッチの実施に必要な応答時間である。これらのウインドウのスイッチング特性を分析するために、反復酸化還元ステッピング実験中に最大コントラスト波長における単色光の変動をモニターした。比較のために、デバイスに用いたフィルムと同じ厚さ（約２００ｎｍ）の単一ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムの透過率の変化をモニターした。図３で分るように、どちらのデバイスも極めて迅速に切り替わる。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムだけが約０．５秒で効率的に切り替わって、９５％の総透過率変化を達成し得る（％ΔＴ＝７６％）。デバイスＡは約５００ミリ秒で切り替わるが、デバイスＢは、デバイスＡより幾分大きいダイナミックレンジを有し、総透過率（％）は６００ミリ秒で変化する。しかし、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ層を加えても、デバイスＢが単一ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムに比べて総コントラストを１０％しか失わないことは注目に値する。

最近、測色的解析（例えば、参照文献１２参照）を用いて、エレクトロクロミック発光ポリマーの特性が調べられた。輝度図もｘ−ｙ色度図も、デバイスの色および／または明度の変化を理解するための貴重な情報を提供する。例えば、相対輝度の電位依存性は、単曲線上のドーピングの関数としての全可視スペクトルにわたる透過率についてのヒトの目の知覚に関連するので、ある材料の透過率に関して異なる観点を提供する。図３Ｂは、印加電位を−２．５Ｖから＋１．５Ｖまで変化させたときのデバイスＢの色相および彩度ｘ−ｙ軌跡を示しており、これは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２の酸化ドーピング軌道と一致する。色空間の暗青色領域と（白色点近くの）高透過性青緑色との間にまたがる直線が観測される。したがって、色の主波長は消色過程を通して同じであり、吸収は、色の彩度の低下によって表されるように強度が低下する。図４Ａで分るように、消色状態において、ウインドウは正電圧値の間中６５％の輝度を示す。輝度を低下させるには−０．５Ｖの電圧が必要であり、−２Ｖの電位が達成されるまで、デバイスの輝度は低下し続ける。全輝度の変化、すなわち、実質的にヒトの目が知覚する光学密度の変化は５５％である。

多重酸化還元スイッチに向けての消色および／または着色状態の安定性は、多くの場合、ＥＣＤ用途におけるエレクトロクロミック材料の有用性を制限する。デバイス不良の主因は、異なる電気化学ウインドウおよび／または相補的材料の環境要件である。２種のＥＣ材料が動作のために異なる電気化学ウインドウを有する場合、１００％の光学コントラストの達成に必要な印加電圧は増大する。したがって、エレクトロクロミックフィルム、電解質、さらにはＩＴＯ層に対しても高印加電位は有害なことがあるので、低電圧で動作するデバイスの方が寿命が長くなると予想される。特定の実施形態において、ＥＣＤ内の電荷バランスを維持するために、陽極材料の酸化過程は陰極ＥＣ材料の還元過程と同時に起こり得る。

図４Ｂは、多重極限スイッチに対するデバイスＢの長期安定性を調べるために測色的解析を用いて輝度変化をモニターした結果を示している。このデバイスは、最初の５０サイクルの間にそのコントラストの１０％を失う。この状態調整期間の後、劣化は著しくゆっくり進行し、デバイスは、２０，０００回の二重電位サイクル期間にわたってその輝度コントラストを４％しか失わない。デバイスは周囲暴露に対して密封されているので、有意に長い寿命を実現することができる。

本発明の二重ポリマーＥＣＤは、低印加電圧（±１．０Ｖ）で動作し得、両フィルムは同じ電気化学環境下に両立し得る。これは、ＥＣＤの寿命を、例えば、２０，０００サイクル後のそれらが初期色の８６％保持（ブレークイン後には９６％保持）する程度まで大きく増大させる。その上、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、無色中性状態とドープ灰緑色状
態との間で切り替わる能力を有し、利用しやすい酸化還元スイッチング能力を有する真性の陽極発色ポリマーであるという稀少な特性を有する。さらに、ドープＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムのπ→π^＊遷移からの寄与が少ない可視スペクトルの４００〜５００ｎｍと７００〜８００ｎｍの両領域で、暗状態ＥＣＤの吸収ピークを広げる。相補的ポリマーＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳおよびＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２をベースとするデバイスは、例えばλ_ｍａｘで最大７０％の光学コントラストと、例えば５３％の全輝度変化を示し得る。本発明のデバイスは、透明状態から非常に暗いほぼ不透明状態に１秒未満で切り替え可能であり、有用なポリマーディスプレイを構成する可能性がある。これらの特性により、本発明のデバイスは、エレクトロクロミックウインドウの色、明度、および環境安定性を制御することができる。

本発明は、式Ｉおよび／または式ＩＩで示される化合物を含むエレクトロクロミックポリマーを提供する。

上記式中、Ｘ、ＹおよびＺは、同一でも異なっていてもよく、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ_８）_２、Ｎ−Ｒ_７およびＰ−Ｒ_７のうちから選択され；
Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、同一でも異なっていてもよく、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ_８）_２、Ｎ−Ｒ_７およびＰ−Ｒ_７のうちから選択され；
ｍは、０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数であり；
Ｒ_１〜Ｒ_６およびＲ_８は、不在でも、同一でも、異なっていてもよく、１または２個の結合、Ｈ、アルキル、ＣＮ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯＲ_７、ＳＯ_２Ｒ_７、ＳＯ_３Ｒ_７、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキニル−アリール、アルキニル−ヘテロアリール、アリール、アルキル−アリール、アルケニル−アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロアリール、アルケニル−ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル−ヘテロシクロアルキル、アルキル−シクロアルキル、並びに、

のうちから選択された部分であってもよく；
Ｒ_７は、Ｈ、アルキル、アリール、ＣＯＯＨ、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキニル−アリール、アルキニル−ヘテロアリール、アリール、アルキル−アリール、アルケニル−アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロアリール、アルケニル−ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル−ヘテロシクロアルキル、アルキル−シクロアルキルのうちから選択された部分であり；
ｎは、少なくとも約（または少なくとも）３、好ましくは少なくとも約（または少なくとも）４、より好ましくは少なくとも約（または少なくとも）５であり；
Ｒ_１〜Ｒ_８はいずれも、任意で、アルキル、アリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、またはＳＯＲ_７、ＳＯ_２Ｒ_７、ＳＯ_３Ｒ_７のうちから選択された部分で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ_１とＲ_２の一方はＨであり、Ｒ_３とＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ_５またはＲ_６の一方はＨである。

いくつかの実施形態において、ＺはＳｉであり、Ｒ_８は、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。さらに他の実施形態は、１つ以上の以下の典型的な隣接原子団の間、すなわち、ＸとＡ_１との間；Ａ_１とＡ_２（ｍ＝１のとき）との間；各（Ａ_２）_ｍと（Ａ_２）_ｍ＋１（式中、ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９）との間；ｍ＝１のときのＡ_２とＡ_３との間；またはＡ_２が不在（ｍ＝０）のときのＡ_１とＡ_３との間に、二重結合または三重結合が存在するポリマーを提供する。当業者には明らかであろうように、式Ｉおよび式ＩＩに示されている隣接原子〔例えば、ＸとＡ_１；Ａ_１とＡ_２（ｍ＝１のとき）；各（Ａ_２）_ｍと（Ａ_２）_ｍ＋１（ここで、ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９）；ｍ＝１のときのＡ_２とＡ_３；またはＡ_２が不在（ｍ＝０）のときのＡ_１とＡ_３〕の間に二重結合または三重結合が存在するとき、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立に、それぞれの個別位置に配置されている原子が形成し得る結合の数によって、存在するか、不在であるか、同じであるか、または、異なり得る。

本発明のエレクトロクロミックポリマー中に組み込まれるモノマーは、例えば、二重ウイリアムソンエーテル化、トランスエーテル化（ｔｒａｎｓｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、または光延（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ）反応を用いて製造され得る。本発明のエレクトロクロミックポリマーに組込むのに適したモノマーの製造には、当業者には公知の他の化学反応を用いてもよい。

本発明のエレクトロクロミックポリマーは、導電性であり、電流の導体として多様な電気デバイスに用いられ得る。それゆえ、本発明のエレクトロクロミックポリマーは、導電性をオン・オフできる本発明のエレクトロクロミックポリマーを含む切替可能な電気デバイスを提供する。そのような導体の非限定的例としては、マイクロプロセッサ、電力供給網、建物の電力供給システム、照明設備（かつ導電体として）中の回路、または任意の電気デバイスの「配線」としての回路が挙げられる。別の非限定的例として、本発明のエレクトロクロミックポリマーは、半透明または透明の絶縁体内の電気活性材料として用いられ得る。そのような発明品において、ポリマーは、一方の状態、または他方の状態では透明（透過性）であろう。接続ワイヤに電位を印加すると、エレクトロクロミックポリマーは変色するが、これは、回路が励起されたことを示す。そのような配線の代替用途には、装飾照明（その色はワイヤの製造に利用されるポリマーによって決まる）が含まれる。本
発明のエレクトロクロミックポリマーは、（例えば、電気通信デバイスの）近赤外および可視光に対する可変光減衰器、アンテナのマイクロ波シャッター（例えば、ステルス技術）、ピクセル化ＥＣＤ広告看板、電子ブック、ビデオモニター、スタジアムのスコアボードまたは案内ボード、ビデオ看板、カモフラージュ、携帯電話用警告システム、コンピュータ（例えば、携帯端末）、エレクトロクロミックウインドウ、グリーティングカード、ダイナミックウォールアート、および広告掲示板などのエレクトロクロミックデバイスに使用し得る。したがって、本発明は、エレクトロクロミックディスプレイを介した個人向けの情報や芸術の表示を含む個人向け情報または芸術の伝達法および手段を提供する。そのような発明品では、情報または芸術は、エレクトロクロミックデバイスに入力されて表示される。

本発明は、本発明のエレクトロクロミックポリマーおよび基板表面上の電極パターニングを利用する。例えば、金属蒸着（ＭＶＤ）法を用いて膜上に金をパターン形成することができる。本発明における使用に適した（数平方メートルもの大きさの）電極は、大きな表面積にもかかわらず、１秒未満のスイッチングを有するエレクトロクロミックデバイスを提供し得る。電極は比較的小型のものであってもよい。種々の解像度を有する構造化電極の種々の製造法は当業では周知である〔例えば、ホールドクロフトエス（Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ，Ｓ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，２００１年，第１３巻：ｐ．１７５３；シュルツジェイダブリュー（Ｓｃｈｌｕｌｔｚｅ，Ｊ．Ｗ．）；モルゲンシュテルン
ティー（Ｍｏｒｇｅｎｓｔｅｒｎ，Ｔ．）；シャトカディー（Ｓｃｈａｔｔｋａ，Ｄ．）；ウインケルスエス（Ｗｉｎｋｅｌｓ，Ｓ．），“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ”，１９９９年，第４４巻：ｐ．１８４７；および表８参照〕。これらのパターニング法は二重ポリマーフラットデバイスの構築にも有用であり、新しいタイプの表面活性エレクトロクロミックデバイスをもたらす。

別の実施形態において、ラインパターニング（ＬＰ）〔例えば、マクディアミッドら（ＭａｃＤｉａｒｍｉｄｅｔａｌ），“Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．”，２００１年，第１２１巻：ｐ．１３２７参照〕およびＩＴＯ（酸化インジウムスズ）スコーチング〔例えば、ホーンホルツら（Ｈｏｈｎｈｏｌｚｅｔａｌ），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，１９９９年，第１１巻：ｐ．６４６参照〕などの簡単で安価な方法を用いてパターン形成した電極を用いることができる。ラインパターニング法では、他の高コストパターニング法、例えば、リソグラフィーまたは蒸着とは対照的に、通常の大気条件下にガラスや透明紙などの基板を選択的にコーティングすることができる。ＩＴＯスコーチング法では、密閉回路中、金属チップで基板からＩＴＯを選択的に除去した後、ＩＴＯスコーチングにより形成された電極上にポリマーフィルムを蒸着し得る。

電極の側方（ｌａｔｅｒａｌ）パターニングにより、２種のポリマーを同一表面上に電着（電気化学堆積）させることができる。次いで、（例えば、図４１、図４４Ａ、図４４Ｂおよび図４６に示されている）これらの櫛形電極フィンガーは個別にアドレス指定され得る。陰極発色ポリマーと相補的陽極発色ポリマーを含むエレクトロクロミックデバイスはパターンライン上に別々に堆積され得る。次いで、これらのポリマーをそれらの酸化還元状態間でスイッチすると、デバイスはその透過状態と着色状態とに切り替わる。

本発明は、さらに、そのような相補的エレクトロクロミックポリマーを含むＥＣＤおよびエレクトロクロミックディスプレイまたは他のエレクトロクロミックデバイスの構築に有用な種々のエレクトロクロミックポリマーを提供する。表５は、二重ポリマーＥＣデバイスの酸化還元状態間での色合わせとコントラスト表示の非限定的可能性を示している（フィルム１はポリマー１などであり；Ｔは透明状態を示し；Ｃ１は色１、Ｃ２は色２などである）。表６と表７は、典型的な相補的ＥＣポリマーセットを提供している。相補的ＥＣポリマーを含むＥＣＤに用いるのに適したＥＣポリマーには、表３および表４に示され
ているものに加えて、（酸化還元状態を変えるように誘導されたときに色を変える能力を示すという条件で）それらの表に記載されているポリマーの誘導体も含まれる。コントラストまたは色の鮮明さ（ｖｉｂｒａｎｃｙ）は、電極をコーティングするポリマーの厚さを調節して（例えば、デバイスに追加のポリマーフィルム層を加えて）調整することができる。

１つの消色状態を有するポリマーには、ＰＥＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２、ＰＥＤＯＰ、ＰＰｒｏＤＯＰ、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰＳ、ＰＢＥＤＯＴ−Ｖ、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｖ、ＰＰｒｏＤＯＴ、ＰＢＥＤＯＴ−Ｐｙｒ、およびＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２が含まれる。２種以上の着色状態を有するポリマーとしては、Ｐ３ＭＴｈ、ＰＢＥＤＯＴ−Ｆｎ、Ｐ３ＭＴｈ、ＰＢＥＤＯＴ−ＢＰ、ＰＢＥＤＯＴ−Ｃ_２、およびＰ３ＢＴｈがあるが、それらには限定されない。表３および表４は頭文字をポリマーの正式な名称で定義している。

ＬＰ法でもＭＶＤ法でも、表面上のポリマーを互いに関してスイッチし、相補的エレクトロクロミズム力を実現し得る単層横型（ｌａｔｅｒａｌ）ＥＣＤを構築することができる。透過型電極も金属電極もＬＰ法を用いてパターン形成されるであろう。この方法は、市販のプリンターを用いて基板上にパターンを印刷するステップと、その後で、印刷されていない領域を導電性透明ＰＥＤＯＴ層によって、または金などの導体の無電解めっきによって、コーティングするステップを含む。その後で、プリンターインクを除去する。この方法を用いると、パターニングの解像度は３０ミクロンまで到達可能であり（例えば、図５０Ａ〜５０Ｃ参照）、ミリメートル未満のサイズのＥＣＤを構築することができる。この方法は、基板とプリンターインクの表面親水性の差を用いて基板の印刷されていない部分をコーティング／金属被覆するステップを含む。図５８Ａ〜図５８Ｃは、本発明者らが設計した初期パターン電極の写真を示している。パターン領域には２種（または場合によりそれ以上の）の相補的ポリマーを別々に堆積し、活性領域をイオン導電媒質（例えば、ゲル電解質、イオン液体、または固体電解質）で被覆することにより横型ＥＣＤが構築される。これらの電極のサイズや形状を変えることにより、得られるＥＣＤのスイッチング特性およびパターンを操作することができる。

パターン電極により、横方向に設定された二重ポリマーエレクトロクロミックデバイスを構築することができる。図３８で示されているように、２つのピクセル上にＰＥＤＯＴを堆積し、他の２つのピクセル上にはＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２を堆積した。これらのポリマーをこれらのフィルムの後に隠れている対極ポリマーに関してスイッチングすると、両ポリマーが高透過性ｐドープ状態にある左側のゼロコントラスト状態から、両ポリマーが中性である高コントラスト状態に切り替わる能力は、これらのポリマーを、ディスプレイに、またはカモフラージュ材料として用い得る理由を示している。本発明は、本発明の多くのＥＣポリマーの色制御および示されているようなプラスチックから（例えば、エレクトロクロミック文書用の）紙または金属基板に及び得る柔軟表面上への横型ＥＣＤの構築のための多くの機会を提供する。

２種の相補的ポリマーの対の色を合わせる能力は、ウインドウ型ＥＣＤのデザインにフレキシビリティーを与える。横型ＥＣＤ、要するに、単一表面上でまたは多孔質電極を用いて作動するＥＣＤは、パターン表面上に堆積した２種のポリマーの混色に基いて構築し得る。例えば、図５６Ａ〜図５６Ｂに示されているようなデバイスは、２種の相補的ＥＣ材料を利用して、暗青色吸収状態から空色透過状態に切り替わる表面を提供し得る。

多くの適当なＥＣポリマーが開発されており、それらを組み合わせて、バイアス電圧の変化により、高コントラストデバイス、またはマルチカラーディスプレイを形成することができる。図５７Ａ〜図５７Ｂは、これらのポリマーからなるいくつかの単層の写真を示
しており、どのように色制御を誘起させ得るかを示している。２種のポリマー間の色と輝度のマッチ／コントラストは、これらのポリマーの厚さと酸化還元状態を調整すれば制御できる。

図５７Ａでは、２種のポリマーが同じ電位下に保持され、多孔質電極を介して下に「隠れている」対応ポリマー材料に関してスイッチされる。デバイスの全体の色は２種のポリマーの和であり、ディスプレイ１状態は、透過性であり、下の金属電極（または何らかの印刷表示）を示すのに対し、ディスプレイ２状態は、赤色と青色が合わさって全体的に紫色となるであろう。これは、図４にも示されており、ディスプレイ１状態で透過性のポリマーは、ディスプレイ２状態において高い色コントラスト表面（赤色と青色）を与える。

真性単層デバイスは、図５７Ｂに示されているものなどのポリマーの対を用いて構築し得る。この場合、ＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚは還元状態で透過性の黄色であり、一方、ＰＢＥＤＯＴ−Ｖは高度に透過性の酸化状態（ディスプレイ１）である。デバイス上でバイアスをスイッチすると、淡青色と深紫色（ディスプレイ２）が得られるであろう。このように、表面を淡黄色から深青色に切り替えることができる。

横型デバイスは、各ＥＣ層を独立アドレス指定して構築することができるが、ライン間またはピクセル間の電気絶縁を必要とする。形状が２５〜５０ミクロンのオーダーの典型的な手持ち式ディスプレイは、人の目に「平均色」（ｃｏｌｏｒａｖｅｒａｇｅ）を与える。他の用途、例えば、看板またはカモフラージュでは、ミリメートルからセンチメートルのオーダーのより大きな形状が可能である。非限定的例において、基板パターニングは金属蒸着（ＭＶＤ）またはラインパターニング（ＬＰ）によって実施し得る。あるいは、基板パターニングには、インクジェット法およびスクリーン印刷法を用いてもよい。

導電層として任意の導電性金属、例えば金を含む反射電極は、マスキングおよびＭＶＤを用いてパターン形成し得る。図３５Ａ〜図３５Ｃに示されているように、互いに組み合った電極パターンを用いて、４．５ｃｍ×４．５ｃｍ×０．２５ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の真鍮基板上に３種のマスクを形成した。これによって、ＭＶＤにより金電極を蒸着させて横方向設定ＥＣＤを形成することができた。

この方法で、任意の基板、例えば、ガラスやプラスチックを首尾良く金属被覆できる。これらのうち、多孔質基板は、対イオンが膜から下の対応ポリマーまで短距離で拡散するので、ポリマーのスイッチング時間を向上させるのに適しているようである。したがって、図３５Ｅに示されている回路設計を有し、例えば、蒸着可能基板として多孔質ポリカーボネート膜をベースとするＥＣＤを構築することができる。あるいは、単層ＥＣＤを構築することもできるし、また、これらのＥＣＤ（例えば、単層または二重層ＥＣＤ）の構築に任意の他の多孔質または非多孔質基板を用い得ることは勿論である。これらの膜は、高スイッチング速度を有するフレキシブルＥＣＤに用いることもできる〔チャンドラシェーカピー（ＣｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒＰ．），ゼイビージェイ（ＺａｙＢ．Ｊ．），ビルールジーシー（ＢｉｒｕｒＧ．Ｃ．），ラワルエス（ＲａｗａｌＳ．），ピアソンイーエー（ＰｉｅｒｓｏｎＥ．Ａ．），カウダーエル（ＫａｕｄｅｒＬ．），スワンソンティー（ＳｗａｎｓｏｎＴ．），“Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．”，２００２年，第１２巻：ｐ．９５〕。

実施例１ − 典型的なＮ−アルキル置換ピロールの合成
本発明に従って、一連の数種のＮ−アルキル置換ピロールを合成し得る。Ｎ−アルキル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシピロール）（ＰＰｒｏＤＯＰ）は、もともとは潜在的に加工可能なエレクトロクロミックポリマーとして設計されたものであり、ポリ（３，４−アルキレンジオキシピロール）（ＰＸＤＯＰ）の利点（低酸化電位、過酸化および
電位スイッチングに対する優れた安定性、および多色エレクトロクロミズム）を特徴とする。Ｎ−置換は、複素環の電子豊富性を変え、それにより、紫色、緑色、茶色および青色を含む一連の新規な色をもたらす。分光電気化学は、中性状態におけるπ→π^＊遷移の吸光度が非Ｎ−誘導体化ＰＰｒｏＤＯＰに比べてブルーシフトすることを示した。ポリ（Ｎ−グリコールＰｒｏＤＯＰ）（Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ）の場合、この遷移は、３０６ｎｍ（３６５ｎｍで開始）で最大を示し、したがって、約２００ｎｍのフィルム厚で９９％を超える相対輝度を有するほぼ無色の極めて透明な中性ポリマーをもたらす。本発明のＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰの別の興味深い特徴は、Ｎ−プロピルＰＰｒｏＤＯＰ（Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ）、Ｎ−オクチルＰＰｒｏＤＯＰ（Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰ）およびＮ−グリコールＰＰｒｏＤＯＰ（Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ）で、ほぼ「理想的な」挙動が得られる明確な電気化学である。−０．１Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋未満のＥ_１／２（＋０．２Ｖ対ＳＣＥ）を示すこれらのポリマーの場合、２０ｍＶ／秒の走査速度における陽極ピーク電流と陰極ピーク電流の比率はほぼ１．０であり、陽極ピーク電位と陰極ピーク電位の差（ΔＥ_ｐ）は８ｍＶ未満である。さらに、これらのポリマーは、可視域において興味深いエレクトロクロミック特性を示しただけではない。ドーピングにより、近赤外域（ＮＩＲ）で極めて強力な吸収が観測されるので、これらのポリマーを軍事用途において極めて興味深いＮＩＲで切替可能なデバイスを実現するために利用することができる。

白金ボタン作用電極（直径：１．６ｍｍ；面積０．０２ｃｍ^２）、白金フラグ対極、および０．０１ＭＡｇ／ＡｇＮＯ_３参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋）を用い、イー・ジー・アンド・ジープリンストンアプライドリサーチ（ＥＧ＆ＧＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ）モデル２７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで電解重合（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を実施した。使用電解質は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣであった。参照電極は、電解質中の５ｍＭフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）溶液〔０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中、Ｅ_１／２（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）＝＋０．０７０Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋〕を用いて外部から較正した。電位は、ＩＵＰＡＣ（例えば、参照文献４６参照）で推奨されているように、同じ電解質中でＦｃ／Ｆｃ^＋に対して較正した。すべての電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して記録された。電着は、電解質中の００１Ｍモノマー溶液から、２０ｍＶ／秒の走査速度で実施した。同じ電極設定を用い、モノマーを含まない０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した。データ収集およびポテンシオスタットの制御には、スクリブナー・アソシエイツ社（ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）製のコアーウェア（Ｃｏｒｒｗａｒｅ）ＩＩソフトウエアを用いた。

コンピュータに接続された６００ｎｍ／分の走査速度のバリアンカーリー（ＶａｒｉａｎＣａｒｙ）５ＥＵＶ−可視−ＮＩＲ分光光度計で分光電気化学スペクトルを記録した。作用電極がＩＴＯコートガラス〔７×５０×０．６ｍｍ、２０Ω／□、デルタ・テクノロジーズ・インコーポレテッド（ＤｅｌｔａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ．）〕、対極が白金ワイヤ、参照電極が０．０１ＭＡｇ／ＡｇＮＯ_３の３電極セルアセンブリーを用いた。上述のものと同じＥＧ＆Ｇポテンシオスタットを用いて電位を印加し、電気化学データ用にはＣｏｒｒｗａｒｅＩＩソフトウエアで、スペクトルデータ用にはＶａｒｉａｎＣａｒｙＷｉｎ−ＵＶでデータを記録した。

一般的なＰｒｏＤＯＰのＮ−アルキル化手順（参照文献４７参照）：新たに蒸留したＴＨＦ中のＰｒｏＤＯＰ（１．０当量）溶液に、水素化ナトリウム（１．２当量、鉱油を含まない）を室温下で慎重に加えた。１時間攪拌した後、アルキル化試薬（１．２当量）を加え、反応混合物を３〜４時間還流させた。室温に冷ました後、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを除去し、水を慎重に加えた。水溶液をエーテルで抽出（３回）し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー
にかけて精製し、それぞれＮ−アルキル化ＰｒｏＤＯＰを得た。２ｄの場合、半精製生成物３をＴＨＦに溶かし、フッ化トリブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１．０Ｍ）を加えた。上記と同じ手順を行って、２ｄを透明な油状物として得た。

測色測定値はミノルタＣＳ−１００色彩色差計を用い、透過率測定値はＣＩＥ推奨の基準／基準（０／０）照明／観測配置を用いて得た（例えば、参照文献５８参照）。分光電気化学用と同様な３電極セルを用いた。電位は同じＥＧ＆Ｇポテンシオスタットで制御した。外光を遮るように特殊設計された光ボックス中、Ｄ５０（５０００Ｋ）光源でサンプルを後から照らした。色座標は、Ｙ値がＣｄ／ｍ^２における輝度の測度であるＣＩＥ
１９３１Ｙｘｙ色空間で表した。％で表される相対輝度は、サンプル上で測定されたＹ値をバックグラウンドに対応するＹ_０値で割って計算した。相対輝度は、より意味のある値を与えるので、しばしば輝度の代わりに記録されることに留意されたい（例えば、参照文献４８参照）。

定電流電着によりＩＴＯ上に分光電気化学のためのポリマーフィルムを作製した（Ｒｓ≦１０Ω□）。ＩＴＯ支持フィルムは、０．０１Ｍのモノマーを含有する０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中０．０１／ｃｍ^２ｍＡで成長させた。

Ｎ−ＭｅＰｒｏＤＯＰ（２ａ）：無色油状物；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１４（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２９．５，１０６．５，７２．８，３４．２，２４．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２１（ｓ），１４６０（ｍ），１３７１（ｓ），１２１６（ｓ），１０５６（ｓ）ｃｍ^−１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ_８Ｈ_１１ＮＯ_２（Ｍ^＋）の計算値：１５３．０７８９，実測値：１５３．０７２３。

Ｎ−ＰｒＰｒｏＤＯＰ（２ｂ）：無色油状物；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１７（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ−７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２８．６，１０５．７，７２．３，５１．９，３５．２，２４．３，１１．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０４３（ｓ），２９８９（ｓ），１５５８（ｓ），１４２３（ｍ），１２２５（ｓ），９１９（ｓ）ｃｍ^−１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ_１０Ｈ_１５ＮＯ_２（Ｍ^＋）の計算値：１８１．１１０２，実測値：１８１．１１２５。

Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰ（２ｃ）：無色油状物；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１７（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ−７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ−７．１Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３５．８，１０５，７，７３．２，７２．４，３５．２，３３．１，３１．７，２９．３，２９．２，２９．１，２６．８，２２．６；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０５５（ｓ），２９８８（ｓ），１５５８（ｓ），１４２１（ｍ），１２６５（ｍ），９０９（ｓ），７０６（ｓ）ｃｍ^−１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ_１５Ｈ_２５ＮＯ_２（Ｍ^＋）の計算値：２５１．１８８５，実測値：２５１．１９０１．
Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰ（２ｄ）：無色油状物；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．２５（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５−３．６３（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．５２（ｍ，６Ｈ），２．１１（ｍ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３８．８，１０６．３，７２．５，７２，３，７１．１，７０．７，７０．４，６１．８，５０．１，３５．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４４８（ｂｒ），２９３０（ｓ），２８７２（ｓ
），１５５７（ｍ），１４６０（ｍ），１４１３（ｍ）ｃｍ^−１；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ_１３Ｈ_２１ＮＯ_５（Ｍ^＋）の計算値：２７１．１４１９，実測値：２７１．１４０５．
３，４−プロピレンジオキシピロール（ＰｒｏＤＯＰ）のＮ−置換は、長さと親水性が異なる数種のアルキル鎖とのＮ−アルキル化型反応により実施した（図６参照）。この反応で用いたアルキル基は、短鎖から長鎖、疎水鎖から親水鎖までさまざまである。ＰｒｏＤＯＰを水素化ナトリウムで処理し、室温下で臭化アルキルを加えた。反応混合物を指定時間還流し、クロマトグラフィーにかけて精製して、Ｎ−アルキル化生成物２ａ〜２ｃをそれぞれ得た。２ｄの場合、水素化ナトリウムで処理した後、３，４―プロピレンジオキシピロールの溶液にｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）保護トリ（エチレングリコール）メシラートを加えた。反応を完了させ、精製した後、フッ化トリブチルアンモニウムで脱保護して、Ｎ−トリエチレングリコール化ＰｒｏＤＯＰを得た。

電解質として０．１ＭＬｉＣｌＯ_４を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）中でモノマーの電解酸化重合を実施した。これらのＮ−置換ＰｒｏＤＯＰの電解重合特性は、用いられる溶媒や電解質の性質に特に敏感に反応することに注目すべきである。表１は、２０ｍＶ／秒の走査速度で酸化中のモノマーについて観測された酸化電位を示している。ピロールおよびＮ−アルキルピロールに関して言及したように、ＰｒｏＤＯＰのモノマー酸化電位（Ｅ_ｏｘ，ｍ＝＋０．５８Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）はＮ−置換ＰｒｏＤＯＰより高い。ピロール環の３位と４位のプロピレンジオキシ置換基はモノマーの電子豊富性を増大させるので、ＰｒｏＤＯＰのモノマー酸化電位がピロールより低くなる。さらに、Ｎ−アルキル置換も誘起効果によりモノマーの電子密度を増大させる。結果として、Ｎ−置換ＰｒｏＤＯＰは、表１に示されているように、＋０．５０〜＋０．５４対Ｆｃ／Ｆｃ^＋というＰｒｏＤＯＰより低い酸化電位を示す。モノマーの酸化電位は、モノマー酸化が、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して、Ｎ−ＭｅＰｒｏＤＯＰの場合には＋０．５０Ｖ、Ｎ−ＰｒＰｒｏＤＯＰの場合には＋０．５１Ｖ、Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰの場合には＋０．５２Ｖ、Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰ場合には＋０．５４Ｖで生じるので、鎖の長さにつれてわずかに増大する。このわずかな差は、窒素原子に及ぼすアルキル鎖の影響に起因し得る。長鎖は、おそらく、窒素のｐ軌道、したがって、その共役への関与をゆがめる。結果として、複素環は、窒素上の長いアルキル鎖のために電子が少なくなり、その結果、酸化しにくくなる。

０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中の０．０１Ｍモノマー溶液を用いるマルチスキャン・サイクリックボルタンメトリーを用いてすべてのモノマーの電解重合を実施した。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ重合の場合、モノマー酸化より低い電位（＋０．２０Ｖ対Ｆｃ／ＦＣ^＋）でのポリマー酸化還元過程とは異なるピークの出現は、実際にはモノマーより反応性の高い可溶性オリゴマー（図７（ａ））のカップリングを伴う成長を示しているようである（例えば、参照文献４９参照）。他のＮ−置換ＰｒｏＤＯＰモノマーの場合、重合はより遅い速度で進行する。この電解重合速度の実質的な低下は、すでにＮ−アルキル化ピロールに関して報告されており、Ｎ−置換に起因する導電率の低下によるものとされた（参照文献５０）。通常、鎖長が長くなるほど導電率は低下し、その結果、電着も遅くなる。例えば、２０サイクル後、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの陽極ピーク電流は約０．８０ｍＡ／ｃｍ^２であるのに対し、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰは０．０５４ｍＡ／ｃｍ^２、Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰは０．０５０ｍＡ／ｃｍ^２にようやく到達する。鎖がより長いにもかかわらず、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ電着（図７（ｄ）参照）はＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを除く他のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰの場合よりはるかに速く、２０サイクル後の陽極ピーク電位は０．１２ｍＡ／ｃｍ^２であることに留意されたい。この効果は、基板への付着力を高めるＮ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰの高親水性により電着速度が増大した結果であると考えられる。研究したＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを除くすべてのポリマーが成長中に極めて狭い酸化還元過程を示すことは注目に値する。半波酸化電位は反復単位の数に反比例して線形に変化するので（例えば、参照文献５１参照）、これは、形成されたポリマーが狭い鎖長分布を有することを示しているものと思われる。

サイクリックボルタンメトリーにより、白金電極上に、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質中の０．０１Ｍモノマー溶液からポリマーを電着させた。異なるＮ−置換ポリマーの電気化学を比較するために、また鎖長が長くなると重合速度が非常に遅くなるので、Ｎ−ＭｅＰｒｏＤＯＰの場合には４サイクルのみ、Ｎ−ＰｒＰｒｏＤＯＰの場合には４０サイクル、Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰの場合には５サイクル、Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰの場合には２０サイクルにわたって電着を実施した。結果として、すべてのポリマーは同じ電流密度範囲にある。

図８は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中、５０、１００、１５０および２００ｍＶ／秒の走査速度でのＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰ薄膜のサイクリックボルタモグラムを示している。すべてのポリマーが、ＰＸＤＯＰに典型的であり、かつ３位および４位のプロピレンジオキシ置換基の存在に由来する比較的低い半波酸化電位を示すことは注目に値する。さらに、Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰの場合には、Ｎ−アルキルピロールについて報告されている幅広い酸化還元過程（例えば、参照文献５２参照）とは対称的な極めて明確で可逆的な酸化還元過程が見られる。ポリマーの半波酸化電位（Ｅ_１／２）は、−０．１３Ｖ〜−０．２４Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋で観測される（表１参照）。モノマー酸化電位に関して観測されたように、Ｎ−置換基が長くなるほどＥ_１／２が高くなる。同じ現象がＮ−アルキルピロールについても観測されている（例えば、参照文献５３参照）が、これは、ポリマー主鎖を変形させて、共役長を減少させる置換基の立体効果に起因する。Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰはＮ−置換基鎖長が増大すると減少するように見える容量性挙動を示すことに注目すべきである。静電容量は容積単位で蓄えられる電荷量に関連するので、これは、置換基が長くなるほどポリマー密度が低下し、結果として静電容量が減少することを示唆し得る。

酸化還元過程の優れた可逆性を例証するために、表１に陽極対陰極ピーク電流比（ｉ_ｐａ／ｉ_ｐｃ）およびピーク分離（ΔＥ_ｐ）が記載されている。１．３５のピーク比と、比較的高いピーク分離（９２ｍＶ）を示すＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを除き、他のすべてのＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰは、２０ｍＶ／秒の走査速度で、１．０というほぼ理想的な比率に加えて、極めて小さいΔＥ_ｐ（８ｍＶ未満）を示す。陽極および陰極ピーク電流とピーク分離（ΔＥ_ｐ）の走査速度依存性は、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰについて図９に示されているような走査速度の関数としての線形依存性を示している。これは、電気化学過程が、非常に高い走査速度においても拡散律則ではなく、極めて可逆的であることを立証している。１０００ｍＶ／秒もの高走査速度での非律則過程中に可逆的に切り替わる能力は導電性ポリマーではむしろ例外的であり、これは、ポリマーフィルムの薄さ（約３０ｎｍ）から生じることに留意されたい。図９（Ｂ）は、薄層セルの場合に理想的なネルンスト挙動に近い有意な陽極対陰極ピーク分離の不在を示している（例えば、参照文献５４参照）。しかし、ΔＥ_ｐが走査速度につれて増大するという事実は、電荷移動問題が起こるために、速度制限が生じることを示している。表１で分るように、Ｎ−置換基の鎖長が長くなると、ΔＥ_ｐが低下し、陽極対陰極ピーク比が１．０に近づくが、これは、酸化還元過程がより可逆的になることを示している。この効果は、ポリマーフィルム内のドーパントイオンを拡散しやすくする、より多孔性の構造に起因し得る。要するに、Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰ電気化学は、その極めて明確な酸化還元過程と優れた可逆性のゆえに、ポリピロールやＰＰｒｏＤＯＰに比べて卓越した特徴を有する。

Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰは、０．０１ｍＡ／ｃｍ_２の電流密度で、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中の０．０１Ｍモノマー溶液から定電流電着によりＩＴＯ／ガラス基板上に薄膜として堆積された。たとえ電気活性Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰ薄膜をＩＴＯ／ガラス上に得ることができても、恐らく、長いアルキル鎖によるモノマーの強力な疎水性のために、分光電気化学分析を可能にするのに十分な厚さは達成されなかったことに留意されたい。図１０は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中でのＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（Ａ）、
Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ（Ｂ）およびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（Ｃ）の分光電気化学法を示している。予想通り、Ｎ−置換はπ→π^＊遷移をブルーシフトさせて、π→π^＊遷移はいまＵＶ域にあり、最大吸光度（λ_ｍａｘ）は、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰでは３３０ｎｍ（３．７５ｅＶ）、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰでは３０６ｎｍ（３．０５ｅＶ）である。これは、ＰＰｒｏＤＯＰ（２．２ｅＶ）より高い、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰでは３．０ｅＶ、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰでは３．４ｅＶというバンドギャップ（π→π^＊吸収バンドのエッジで測定）に対応する。ＰＰｒｏＤＯＰに関して観測されたブルーシフトは、Ｎ−置換基の立体効果によって説明できる。導電性ポリマーにおける立体効果の導入および制御能力は、ポリマーのバンドギャップ、したがってそのエレクトロクロミック特性を調節する方法を与えるので特に有用であることに注目すべきである。また、鎖が長くなるほど、共役主鎖のねじれも高くなることにも注目すべきである。しかし、Ｎ−ＰｒおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰは同じバンドギャップおよびλ_ｍａｘを有するので、３炭素鎖長は最大の立体効果に達するのに十分であると思われる。ＰｒｏＤＯＰ環にＮ−置換基を加えることにより得られる有意なブルーシフトは、ドーピングにより着色されるであろう無色の中性ポリマー（陽極発色ポリマー）の分野を開く。

酸化により、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−ＰｒおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰに関して、それぞれ、２．５９ｅＶ、２．６０ｅＶ、および２．６７ｅＶで、高エネルギー電荷キャリヤに関連する小吸収バンドが生じる。その後、この小バンドは、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（−７５ｍＶ以上対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）およびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（６０ｍＶ以上対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）の場合には、電気活性導電性ポリマーによく見られるように、高電位では減少することに留意されたい。酸化されると、低エネルギー電荷キャリヤに対応する近赤外（ＮＩＲ）を中心とする幅広の極めて強い吸収バンドと引き換えに、π→π^＊遷移は激減（ｄｅｐｌｅｔｅ）する。このＮＩＲバンドのテールだけでなく中間バンドも光の可視領域に位置しているので、ポリマーフィルムの色に関与する。中性状態のＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰはＵＶ域でのみ吸収するので、フィルムは透明で無色になることは注目に値する。Ｎ−ＭｅおよびＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰの場合、中性状態では可視域に残存吸収が存在し、このために、ポリマーフィルムは着色される（例えば、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの場合には紫）。すべてのＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰがドープ状態で強力なＮＩＲ吸光度を示すとしても、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰは高酸化レベルでわずかに異なる挙動を有することに注目すべきである。実際には、６０ｍＶ以上対Ｆｃ／Ｆｃ^＋では、低エネルギー電荷キャリヤに関連する遷移はより高い波長（より低いエネルギー）に偏移する。６０ｍＶ〜７００ｍＶでは、この遷移の強度は、高度に酸化されてはいるが劣化していないポリマーの生成に対応して増大する。７００ｍＶ以後では、ＮＩＲ遷移の低下が観測され、これは、恐らく過酸化過程の開始に対応する。可視光域でのＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの透過率（％Ｔ）が異なる酸化レベルに関して図１１に示されている。中性状態（−３００ｍＶ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）では、ポリマーフィルムは極めて透明で、可視域全体にわたって光の９０％以上を透過する。中間電位（＋６０ｍＶ）では、透過率は、約４７０ｎｍで４０％という最低値を示す。この電位では、ポリマーフィルムは可視域全体にわたって光の５０％以上は透過しないことに留意されたい。ポリマーが最高酸化レベル（＋７００ｍＶ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）に達すると、５５０ｎｍ以下での透過率は増大するが、高波長での透過率は低下する。４７０ｎｍで観測された最低値は消え、いまや可視域における最高の透過率（約５５％）に一致する。可視光域にわたるこれらの透過率の変化は、透明で無色の中性状態から青色のドープ状態へと切り替わるポリマーの色に大きな影響を与える。したがって、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰは、エレクトロクロミックポリマーのなかでは極めて稀な純粋な陽極発色材料である。

前節では、Ｎ−ＭｅおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰが興味深い電気化学および光学特性を示した。ディスプレイ応用の可能性に関してこれらのポリマーのドーピングによ
る着色の変化をさらに研究するために、本発明者らは異なるポリマーのイン・シトゥー測色を実施した（例えば、参照文献５５参照）。色は、ディスプレイ用途に用いる場合に最も重要な特性であり、厳密に定義する必要がある。したがって、本発明者らは、測色的解析によりポリマーを調べ、その結果を、「国際照明委員会」〔“ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ”（ＣＩＥ）〕が推奨している、ＣＩＥ１９３１ＹｘｙおよびＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で示した（例えば、参照文献５６参照）。各ポリマーについて異なる酸化レベルで観測された色が表２に要約されている。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰは、酸化により、暗紫色から、中間の暗緑色を経て、青色に変わる。暗紫色は、ＣＩＥ１９３１図のスペクトル軌跡に位置する単一の主波長を有さず、したがって、可視域の異なる波長に位置するいくつかの吸収の和の結果として生じることに注目すべきである（例えば、参照文献５７参照）。中性Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの場合、これらの吸収はπ→π^＊遷移のエッジおよび可視光領域全体にわたって吸収するそのテールに対応する。ＣＩＥ１９３１Ｙｘｙ色空間におけるこのポリマーの色軌跡が図１２Ａに示されている。−１．１０Ｖ〜−０．３０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＊では、ｘｙ座標はほぼ同一であり、ポリマーの色に目に見える変化がないことことがはっきり分る。電位を＋０．８５Ｖまで増大させると、ポリマーに高波長で吸収する電荷キャリヤが生成した結果として、材料を透過した光の主波長が減少する。さらに高い電位では、分光電気化学法により示されているように、電荷キャリヤに関連する遷移の強度が低下するので、高波長では吸収量が減少し、その結果、主波長が減少する。この挙動は、本発明者らが先に報告したように（例えば、参照文献５５参照）、エレクトロクロミックポリマーに典型的なものである。図１２Ｂに示されているＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの色軌跡も同様な特徴を示す。しかし、このポリマーの中性状態（−０．２０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）におけるｘｙ座標は、材料が無色であることを意味する白色点（ｘ＝０．３４９、ｙ＝０．３７８）とほぼ同一であることを指摘しなければならない。表２で分るように、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰは、酸化されると、無色から、淡桃色および灰色を含む異なる色相を経て、青灰色に変化する。これらの色は、橙色から、茶色を経て、淡青灰色に切り替わるＰＰｒｏＤＯＰで観測されるものとはかなり異なっている。

Ｙｘｙ色空間の座標である輝度は色の明度を表す。また、輝度は、たった１つの値で可視光域全体にわたって感知されるサンプルの透明度についての情報を与えるので、極めて有益である。通常、Ｙの代わりに、サンプルの輝度を光源の輝度で割った値に相当する％Ｙとして輝度を表す方が便利である。％Ｙは、全可視域にわたって一定ではない人の目の光感受性を考慮しているため（例えば、参照文献５５、５８参照）、％Ｔとは異なることを指摘しなければならない。実際、人の目は５５０ｎｍで最も敏感に明るさを感知する（黄色光）。４８０ｎｍ以下または６５０ｎｍ以上では、この感受性は５５０ｎｍの１０分の１である。Ｎ−ＭｅおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの相対輝度（％Ｙ）が図１３に示されている。この場合も、これらのポリマーの挙動は、ドープ状態よりも中性のときに低い輝度を有し、さらに、中間電位で最低（茶色に相当する最も暗い状態）を示すＰＰｒｏＤＯＰとは異なる。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰは、ドープ状態（３２％）より中性状態（２７％）でわずかに低い輝度を示す。このわずかな変化は、分光電気化学結果によって説明することができる。酸化されると、可視域（４８０ｎｍ）に酸化により成長する電荷キャリヤに関連する遷移が存在する。さらに、このπ→π^＊遷移のテールと共に、低エネルギー電荷キャリヤに関連するＮＩＲバンドのテールも可視域に位置している。ドーピングにより、このπ→π^＊バンドは４８０ｎｍおよびＮＩＲ遷移と引き換えに激減する。これによって輝度が変化することはない。より高い電位では、４８０ｎｍのπ→π^＊バンドは激減するが、ＮＩＲ遷移はまだ増大している。これは、可視域におけるポリマーの全吸光度にわずかな低下をもたらし、その結果、測色的解析により観測されるような輝度の増大が観測される。先に強調したように、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの挙動はエレクトロクロミックポリマーとしては全く例外的である。これは、このポリマーフィルムが、中性状態において無色で完全に透明な材料に対応するほぼ１００％の輝度を有することを示す
輝度測定値によって確認される。電位を−０．２０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋まで増大させたときには輝度はほぼ不変に保たれ、−０．１０Ｖで急激に約５５％に低下し、＋０．８５Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋までこの値で安定する。Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰとＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの挙動の差は、それらのバンドギャップと密接に関連する。実際、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰのπ→π^＊遷移は完全にＵＶ域に位置し、遷移のテールでさえ可視光域と重なっていない。結果として、この遷移の激減はポリマーの色には何の影響も与えない。したがって、電荷キャリヤに関連する遷移のみが目に見える色を生じさせる。この現象は、中性ポリマーが可視域ではまったく吸収を示さないので、さらにもっと微妙である。無色の中性状態と青灰色のドープ状態との間で切り替る能力は、このエレクトロクロミック材料に、真性陽極発色性であるという稀少特性を付与する。

手短に言えば、高度に可逆的な電気化学特性と共に素晴らしいエレクトロクロミック特性を示す一連のＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰが調製された。ピロール環上の３，４−プロピレンジオキシ置換に由来する低い半波酸化電位は、空気と水分がそれらを還元しそうにないので、これらのポリマーにドープ状態における良好な安定性を与える。したがって、Ｎ−置換により、バンドギャップの微調整、その結果としての光学特性の微調整が可能になる。Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰで純陽極発色ポリマーを構築する能力が論証された。酸化により無色から青色に至るこのタイプの色変化を与えるポリマーが稀少であることは注目に値する。これらの新規化合物を容易に誘導体化し得ることは、エレクトロクロミックデバイスを含むディスプレイ用の先端ポリマー製造の広範な可能性を開く。特に、プロピレンジオキシ環上に適切な置換基を導入することにより、ディスプレイ用途における加工可能なエレクトロクロミック材料として非常に興味深いものとなり得る可溶性ポリマーが得られるはずである。

実施例２ − 反射型ＥＣＤの最適化
この実施例で、本発明者らは、反射モードで作動し、スペクトルの可視、ＮＩＲおよび中ＩＲ領域における反射率を変調させ得るＥＣＤの最適化に取り組む。反射モードでＥＣ特性を都合よく明らかにし得るデバイス基板として、本発明者らは、図１４に概略的に示されているような、もともとは特許文献〔アールビーベネット（Ｒ．Ｂ．Ｂｅｎｎｅｔｔ），ダブリューイーココナスキー（Ｗ．Ｅ．Ｋｏｋｏｎａｓｋｙ），エムジェイハンナン（Ｍ．Ｊ．Ｈａｎｎａｎ），エルジーボクサル（Ｌ．Ｇ．Ｂｏｘａｌｌ），米国特許第５，４４６，５７７号，１９９５年；（ｂ）ピーチャンドラセカール（Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ），米国特許第５，９９５，２７３号，１９９９年〕に記載された外向き（ｏｕｔｗａｒｄｆａｃｉｎｇ）活性電極デバイスサンドイッチ構造を用いた。このＥＣＤ構造はいくつかの利点を有する。先ず、興味深いＥＣ材料の特性を、関心のある波長域にわたって高透過性であるように選択されたウインドウを介して証明することができる。次に、すべての材料が可撓性であってよく、それによってデバイスの動作を妨げることなく有意な機械的変形が可能になる。最後に、特別に造られた高粘性電解質を用いることにより、デバイスを自己密閉性にすることができる。この構造においては、金被覆マイラー（商標）シートを対極と作用電極の両方に使用する。上部電極は、活性表面全体に約２ｃｍ間隔の一連の平行スリットで切込みを入れて、スイッチング時のイオン輸送に対して透過性にする。アセトニトリル（ＡＣＮ）に溶かしたＬｉＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート（ＰＣ）膨潤ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）マトリックスから構成される高粘性ポリマー電解質を用いてセルを組み立てた。デバイスのエッジで、電解質中のＡＣＮが蒸発し、ＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ_４がＰＣ中に残る。ＰＭＭＡは不溶性になるので、デバイスの外側エッジをシールして、自己封止を行う。この電解質を用いると、溶媒のさらなる蒸発が抑制され、漏れが防止され、ＥＣＤの長期実験が可能になる。活性上層と対極ポリマーフィルムとを、定電位下にＡＣＮに溶かした０．１ＭＬｉＣｌＯ_４中の１０ｍＭモノマー溶液から金被覆マイラー電極上に電着した。電解質に漬けた隔離紙を用いて作用電極の裏側を対極ポリマー層から分離した。上層は、関心の
ある波長に対して透過性のウインドウと接触してので、活性層の反射率を正確に測定することができる。本発明者らは、概して、ＮＩＲ〜中ＩＲにはＺｎＳｅを、ＮＩＲと可視にはガラスを、可視〜中ＩＲにはポリエチレンを用いたが、ＩＲ吸収バンドのために、後者の性能は幾分低かった。この設計の場合、表面反射率の変調には外向き電気活性ポリマーのみが関与し、対極ポリマーは電荷と着色のバランスをとるために用いられる。

活性上層としてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２、裏層としてポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル）−Ｎ−メチルカルバゾール］（ＰＢＥＤＯＴ−ＮｍｅＣｚ）をベースとするデバイスを実装した。デバイスの上層フィルムをその中性着色状態からｐドープ消色状態へとスイッチするにつれ、不透明な暗紫色から透明な淡青色への制御可能な段階的遷移が観測される。この色変化はポリマーの電子バンド構造を一部変形させるドーピング過程、ギャップにおける新たな電子状態の生成、およびπ→π^＊遷移の激減に起因し、その結果、電子吸収は可視領域外の低エネルギー方向にシフトされる。構成されたように、デバイスは、３秒で示された２つの極限エレクトロクロミック状態間で切り替わる。このスイッチング時間は、ゲル電解質を通過する作用電極スリットに沿ったイオン拡散の結果であることに注目すべきである。ＥＣＤ設計の改良、高透過性作用電極の使用および電解質導電率の増大により、光応答時間は短縮されるであろうし、デバイスの色コントラストを高めることができる。

サンドイッチ構造の反射率を０．３〜５μｍ（０．２５〜４ｅＶ）にわたって数種のセル電圧においてテストした。ガラスウインドウ下の１５０ｎｍ厚ポリマーフィルム上で可視および近ＩＲデータを、またＺｎＳｅウインドウを有する２００ｎｍ厚ポリマーフィルム上で中赤外データを測定し、そこからウインドウの寄生反射率を差し引いた。本発明のデバイスの各層：エレクトロクロミックポリマー、電解質ゲル、および金電極はスペクトルに影響を与えた。すべてのスペクトルに、水（２．８μｍ）およびＣ−Ｈ伸縮（３．３〜３．４μｍ）由来の２つの強力な吸収バンドが見られたが、これらは、ポリマーとゲル電解質とから生じ、ポリマーが酸化および還元されても比較的一定である。完全に還元されたポリマー（−１．５Ｖ；実線）は、可視領域（０．４〜０．６５μｍ）で強力に吸収しているので、この領域のデバイスの反射率は低い。０．９μｍより長い波長（１．４ｅＶ）では、このポリマー層はかなり透明になるので、このポリマーの下の金層が反射率を支配する。それよりさらに長い波長では、ポリマーの振動特性が明らかになり、デバイスの反射率は低下する。完全に酸化される、すなわち、ドープされると（＋１．０Ｖ）、可視吸収は希薄化し、同じ電圧で、強力な赤外吸収が出現し、その下の金電極を隠す。赤外吸収（およびデバイスのコントラスト）は約１．８μｍで最も強い。この波長では、９０％を超える反射率コントラストが検出される。このコントラスト比は、ＰＥＤＯＴ（約５０〜５５％の反射率コントラスト）およびポリアニリン誘導体の結果に比べて極めて高い。より長い波長（４〜５μｍ）では、デバイスの反射率はポリマーがドープ状態のときには幾分高くなり、ポリマーが非ドープ状態のときには低くなり、コントラストは約６０％に低下する。中間の酸化状態（０Ｖ、−０．５Ｖ、および−１Ｖ）では、デバイスは、概して、完全酸化状態と完全還元状態の中間の反射率を有する。この挙動の例外は、これらの中間ドーピングレベルでは最も強力な１〜１．２μｍ（１〜１．２ｅＶ）近くのドーピング誘発バンドである。これらのスペクトルの物理的解釈は、非ドープ絶縁ポリマーが可視領域ではそのπ→π^＊バンド間遷移を有し、ＩＲ領域では透明（振動吸収を除く）であるということである。軽度のドーピングは、ポーラロン状態の存在と、バンド間遷移の部分消失とにより、２つのサブギャップ（ｓｕｂ−ｇａｐ）吸収バンドを生成する。完全ドーピングでは、バイポーラロンが形成され、ポーラロンバンド間遷移はない。

ディスプレイまたは温度コントロール用途のためのこのタイプのＥＣＤの主要な特徴は、デバイスの寿命、すなわち、劣化が始まる前に耐え得るスイッチングサイクル数である。２５秒のスイッチング時間を用いて、デバイスをその完全吸収状態と透過状態の間で連
続スイッチして、セルの酸化還元安定性を測定した。数回の２電位ステップの後、コントラストが高い定波長で反射率を測定した。ＬｉＣｌＯ_４電解質を用いるＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２ベースセルは、作用電極を全く劣化させることなく数百回のスイッチを行なう。１５００回スイッチした後には、酸化状態のポリマーの反射率は初期値と同じであるが、中性状態では反射率の低下を示す。デバイスを空気中で組み立てられたので、酸素感受性の中性状態がおそらくスイッチング中に可逆的に酸化されるのと思われる。酸素と水を含まない環境でデバイスを作製すると、そのサイクル性は劇的に増大すると共に、２．７〜３．１μｍ領域にさらなるウインドウが開くはずである。本発明者らは、リチウムトリフルオロメチルスルホニルイミド（３Ｍ塩）ベース電解質に変えることにより、コントラストを約２０％損失するだけで、６日間にわたって１０，０００回スイッチし得るデバイスを構築した。

結論として、本発明者らは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２が、電磁スペクトルの可視、ＮＩＲおよび中ＩＲ領域において高ＥＣコントラストを提供することを示した。可視領域では０．６μｍで５５％、ＮＩＲ領域では１．３〜２．２μｍで８０％を超え、３．５〜５．０μｍでは５０％を超えるコントラスト比は、これらの導電性ポリマーが、広範囲のスペクトルエネルギーにわたって、金属様表面の酸化還元スイッチ可能な反射率を得るための優れた材料であることを立証している。

材料および手順：すでに公開されている手順に従って、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２を合成し、完全に特性決定した。ポリ（メチルメタクリレート）および過塩素酸リチウムをベースとする高粘性電解質をプロピレンカーボネートで可塑化して高導電性透明ゲルを生成した。ゲル合成を容易にするために、先ず、ＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ_４をアセトニトリルに溶かした。キャスト溶液の組成は、重量比で３：７：２０：７０のＬｉＣｌＯ_４／ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＡＣＮであった。

ＥＧ＆Ｇモデル２７３Ａポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて、ポリマー層の電着を実施した。参照電極としてのＡｇ／Ａｇ^＋と、作用電極としての金被覆マイラーと、対極としての白金フラグとを有する３電極セルをポリマーフィルムの電気合成に用いた。

ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）１１３ｖＦＴＩＲ分光計とツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＭＰＭ
８００顕微鏡光度計を用いて赤外および可視領域にわたるサンドイッチ構造の反射率を測定した。中ＩＲでは、ポリマー上のＺｎＳｅウインドウを用い、デバイスを密閉セル中に封入してデバイスを大気から分離した。可視および近赤外領域ではガラスウインドウを用いた。電極につないだ導線によりポリマーをイン・シトゥーで酸化および還元した。

実施例３ − 広バンドギャップポリマーの電気化学キャラクタリゼーション
この実施例は、広バンドギャップのＮ−ブタノール誘導体化ＰＰｒｏＤＯＰ（以後、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＢｕＯＨ）の電気化学特性を立証する。本発明者らは、クロロホルムおよびジクロロメタンなどの一般的な有機溶媒から電極表面上にキャストされる溶液重合Ｃ−アルキル置換ＰＰｒｏＤＯＰの特性も公表する。

この研究に用いたモノマーの化学構造が図１５に示されている。塩化第２鉄を含むクロロホルムまたはメタノール中でＣ−アルキル置換ＰｒｏＤＯＰの化学重合を実施した。真空下にガラスフリットを介した濾過により自立フィルムを作製した。ＥＧ＆Ｇ２７３Ａ
ポテンシオスタット／ガルバノスタットで、アセトニトリル中の０．０１Ｍモノマー溶液から電解重合を行った。電解質として０．１ＭＥｔ_４ＮＯＴｓを用いた。対極としての白金フラグ、参照電極としてのＡｇ／Ａｇ^＋を含む３電極セル設定における作用電極として白金ボタン電極を用いた。光学測定のために、ガルバノスタット制御下にＩＴＯガラ
ス上にＪ＝０．５ｍＡ／ｃｍ^２でポリマーフィルムを成膜した。

広バンドギャップＰＰｒｏＤＯＰ−ＢｕＯＨ。ＰＰｒｏＤＯＰ−ＢｕＯＨのサイクリックボルタンメトリー重合が図１６に示されている。ピロール環上のプロピレンジオキシ置換基は、ピロールに関してモノマーの電子豊富性を増大させ、モノマーの酸化開始はＥ＝０．７２Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋で起こる。第１サイクルでのモノマーの不可逆酸化の後、挿入図に示されているような核形成ループが生成する。ポリマーの酸化還元スイッチは可逆的なので、ポリマー成長はほとんどピーク分離なしに急速に生じる。陽極および陰極ピーク電流の走査速度依存性は、電気化学過程が拡散律則性ではないことを立証する線形依存性である。ポリマーは、最大５００ｍＶ／秒の走査速度まで可逆的にスイッチできる。中性状態と酸化状態の間でのポリマーの長期スイッチングは、３００サイクル後に２０％未満の電流損失を示す。ＩＴＯ／ガラス上の中性ポリマーのＵＶ−可視スペクトルは、ブタノール置換基による主鎖のねじれに起因する４１０ｎｍ（〜３ｅＶ）でのブルーシフトしたπ→π^＊遷移を示した。酸化により、近赤外領域の強い吸収バンドと引き換えに、π→π^＊遷移が激減する。

可溶性ＰＰｒｏＤＯＰ誘導体：メタノールまたはクロロホルム中の第２塩化鉄によりＣ−アルキル化ＰＰｒｏＤＯＰを化学重合した。溶媒としてメタノールを用いたときに高収率を得た（〜９０％）。得られたポリマーを酸化状態で分離し、有機溶媒、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、およびＤＭＦに溶かした。これらのポリマーは、強力な還元剤（アンモニアまたはヒドラジン）の存在下でさえ、完全な化学還元が不可能であったほど電子に富んでいる。最大５５Ｓ／ｃｍの導電率を有するＰＰｒｏＤＯＰ−２−エチルヘキシルの自立フィルムを作製した。Ｃ−アルキル化ＰＰｒｏＤＯＰの電着フィルムの電気化学および光学特性は、親ポリマーＰＰｒｏＤＯＰに類似した特性を示した。

実施例４ − な３，４−エチレンジオキシピロール（ＥＤＯＰ、５ａ）および３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（ＰｒｏＤＯＰ、５ｂ）の新規官能化誘導体
この実施例は、さまざまな用途に有用な高電気活性かつ安定な導電性ポリマーを生成する特に電子豊富なモノマーとしての３，４−エチレンジオキシピロール（ＥＤＯＰ、５ａ）および３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（ＰｒｏＤＯＰ、５ｂ）の新規な官能化誘導体に関する。ＰｒｏＤＯＰのＮ−アルキル化を実施して、アルキル、スルホナトアルコキシ、グリム、およびグリムアルコール側鎖を有する多様なＰｒｏＤＯＰ誘導体を得た。ヨード−脱炭酸反応によりＥＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰをヨード化して、その後のアリールカップリング反応に有用なヨード−官能化誘導体を得た。ＥＤＯＰのＮ−保護およびホルミル化、次いで、得られた２−ホルミル−ＥＤＯＰのアリールアセトニトリル誘導体によるクネーベナーゲル縮合により、１−シアノ−２−（２−（３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−チエニル）ビニレン（２３）（Ｔｈ−ＣＮＶ−ＥＤＯＰ）および１−シアノ−２（２−（３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）ビニレン（２６）（ＥＤＯＴ−ＣＮＶ−ＥＤＯＰ）を得た。リチウムイオン配位および得られた電気活性ポリマーにおける検出に潜在的に有用なキャビティーで、１４−クラウン−４−エーテル３４ベースのジオキシピロールを合成した。潜在的に可溶性のπ共役ポリマー用モノマーとして、プロピレンブリッジの中心メチレンに付加したオクチル、エチルヘキシル、およびジオクチル置換基を含むＣ−アルキル化ＰｒｏＤＯＰ（４３ａ、４３ｂ、および４３ｃ）を調製した。

一般的な３，４−アルキレンジオキシピロール合成経路が図１８に示されており、調製されたモノマーの初期のセットが図１７に示されている〔トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）、スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍｅｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．２２２；ガウプシーエル（
Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；スコットランドピー（Ｓｃｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；トンプソンビーシー（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．Ｃ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０００年，第３３巻，ｐ．１１３２；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；ガウプシーエル（Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．）；トンプソンビーシー（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．Ｃ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ジュルジュアイ（Ｇｉｕｒｇｉｕ，Ｉ．）；ヒックマンアール（Ｈｉｃｋｍａｎ，Ｒ．）；アブードケイエー（Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０００年，第３３巻，ｐ．７０５１〕。これらの化合物（５ａ〜５ｅ）は、既知の中間体であるジメチル−Ｎ−ベンジル−３，４―ジヒドロキシピロール−２，５−ジカルボキシレート（１）から、５段階で、２０〜２５％の総収率で合成された。この一連の反応（１，４−ジオキサン環形成、ベンジル基脱保護、加水分解、および脱炭酸反応）により、対応する３，４−エチレンジオキシピロール（５ａ、ＥＤＯＰ）〔メルツエー（Ｍｅｒｚ，Ａ．）；シュロップアール（Ｓｃｈｒｏｐｐ，Ｒ．）；ドッタールイー（Ｄｏｔｔｅｒｌ，Ｅ．），“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，１９９５年，ｐ．７９５〕、４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（５ｂ、ＰｒｏＤＯＰ）、３，４−（１，４−ブチレンジオキシ）ピロール（５ｃ、ＢｕＤＯＰ）、３，４−（２−メチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（５ｄ、ＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ_２）を、中〜高収率で得た〔スコットランドピー（Ｓｃｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；ガウプシーエル（Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．）；トンプソンビーシー（Ｔｏｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．Ｃ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０００年，第３３巻，ｐ．１１３２〕。

親モノマーを用意して、本発明者らは、図１９に示されているように、単純なアルキル基からグリム、グリムアルコール、およびスルホナトアルコキシ誘導体に及ぶ多様な側鎖置換基によるＰｒｏＤＯＰのアルキル化を研究した。ピロールの官能化が容易なので、簡単な方法で広範囲にわたる構造可能性を有する新規な誘導体が得られる。使用条件下で、ＰｒｏＤＯＰは４０〜８５％の中〜高収率で容易にＮ−アルキル化された。置換基の極性の増大は、結局、これらのモノマー由来のポリマーが細胞を成長させるための生体適合性基質として有用であることを示唆している〔トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．２２２；シュミットシーイー（Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｃ．Ｅ．）；シャーストリーブイアール（Ｓｓｈａｓｔｒｉ，Ｖ．Ｒ．）；バカンティジェイピー（Ｖａｃａｎｔｉ，Ｊ．Ｐ．）；ランガーアール（Ｌａｎｇｅｒ，Ｒ．），“Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ”，１９９７年，第９４巻，ｐ．８９４８；ハウスマンビーティー（Ｈｏｕｓｅｍａｎ，Ｂ．Ｔ．）；ムルクシックエム（Ｍｒｋｓｉｃｈ，Ｍ．），“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，１９９８年，第６３巻，ｐ．７５５２〕。スルホネート誘導体化法の場合には、水溶性で自己ドーピング可能な導電性ポリマーを得る〔スンダレサンエヌエス（Ｓｕｎｄａｒｅｓａｎ，Ｎ．Ｓ．）；バサックエス（Ｂａｓａｋ，Ｓ．）；ポメランズエム（Ｐｏｍｅｎｒａｎｔｚ，Ｍ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，１９８７年，ｐ．６２１；パチルエー
オー（Ｐａｔｉｌ，Ａ．Ｏ．）；イケノウエワイ（Ｉｋｅｎｏｕｅ，Ｙ．）；ウドゥルエフ（Ｗｕｄｌ，Ｆ．）；ヒーガーエージェイ（Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．），“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９８７年，第１０９巻，ｐ．１８５８〕。一般に、これらのＮ−誘導体化ＰｒｏＤＯＰは、カラムクロマトグラフィーおよび沈殿により単離
した後、重合前に、固体／液体状態でフリーザー内でアルゴン下で貯蔵され得る。

次に、本発明者らは、スチル（Ｓｔｉｌｌｅ）反応、ヘック（Ｈｅｃｋ）反応、およびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）反応などの遷移金属媒介カップリング法により多アリール環モノマーの調製における有用性を増大させるために、ハロゲン化物（臭化物またはヨウ化物）を芳香族複素環の２位と５位に導入することを検討した。対照としてチオフェン類似体ＥＤＯＴを用い、酸化還元および光学特性を高度に制御して一連の広範なポリマーを得た〔グレナンダールエルビー（Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｌ．Ｂ．）；ジョナスエフ（Ｊｏｎａｓ，Ｆ．）；フライタークディー（Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｄ．）；ピエラルツィークエイチ（Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ，Ｈ．），レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．４８１〕。種々の条件下でＥＤＯＰの臭素化を試みたが、ＥＤＯＰが不安定なために成功しなかった。標準条件下で、臭素、ＮＢＳ、および他の試薬を用いて臭素化すると、迅速な無制御重合が生じた。本発明者らは、ＥＤＯＰの酸化電位がピロールに比べて有意に低いことによって観測し得るＥＤＯＰの高度な電子豊富性〔トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．２２２；ガウプシーエル（Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；トンプソンビーシー（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．ｃ．）；トーマス
シーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０００年、第３３巻，ｐ．１１３２；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；ガウプシーエル（Ｇａｕｐｐ，Ｃ．Ｌ．）；シュミットシーイー（Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｃ．Ｅ．）；トンプソンビーシー（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．ｃ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ジュルジュアイ（Ｇｉｕｒｇｉｕ，Ｉ．）；ヒックマンアール（Ｈｉｃｋｍａｎ，Ｒ．）；アブードケイエー（Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０００年，第３３巻，ｐ．７０５１；ゾッティジー（Ｚｏｔｔｉ，Ｇ．）；ゼッチンエス（Ｚｅｃｃｈｉｎ，Ｓ．）；スキアボンジー（Ｓｃｈｉａｖｏｎ，Ｇ．）；グレナンダールエルビー（Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｌ．Ｂ．），“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．２９９６〕が、この重合に有利に働くことに注目する。続いて、ｔ−ＢＯＣ、トシル、シリル、およびベンジル基で誘導体化した一連のＮ−保護ＥＤＯＰを合成し、標準臭素化条件に供した。驚くべきことには、トシル保護ＥＤＯＰは空気および水分に極めて反応し易く、分解状態になった。ｔ−ＢＯＣおよびシリル保護誘導体はかなり安定であったが、その後の酸化反応条件に耐えるほどではなかった。最後に、Ｎ−ベンジル保護ＥＤＯＰは有意な分解もなく臭素化反応条件に耐えるほど安定であったが、臭素化を好結果で達成することはできなかった。別の方法として、図２０に示されているように、Ｎ−ベンジル−３，４―エチレンジオキシピロール−２，５−ジカルボン酸（１３）上で、参照文献の手順〔チョンアール（Ｃｈｏｎｇ，Ｒ．）；クレジーピーエス（Ｃｌｅｚｙ，Ｐ．Ｓ．），“Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．”，１９６７年，第２０巻，ｐ．９３５；メルツエー（Ｍｅｒｚ，Ａ．）；クロンベルグジェイ（Ｋｒｏｎｂｅｒｇｅｒ，Ｊ．）；ダンシュエル（Ｄｕｎｓｃｈ，Ｌ．）；ニューデックエー（Ｎｅｕｄｅｃｋ，Ａ．）；ペトルエー（Ｐｅｔｒ，Ａ．）；パーカニーエル（Ｐａｒｋａｎｙ，Ｌ．），“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．”，１９９９年，第３８巻，ｐ．１４４２〕を用いてヨード−脱炭酸反応を試験した。反応はスムースに進行して、Ｎ−ベンジル−２，５−ジヨード−ＥＤＯＰ（１４）を高収率で得、これはその後の反応に対して十分安定であった。１４を用いた初期研究において、２−トリメチル−スタンニル−ＥＤＯＴとの遷移金属媒介カップリングにより、容易に酸化された２，５−ビス（２−ＥＤＯＴ）ＥＤＯＰを得る。後に示すように
、３，４−ジオキシピロールのジエステル／ジオール誘導体もＣ−アルキル化誘導体への中間体としての働きをし得る。この場合、ジエステル４１ａ（スキーム３）は、過剰なカリウムｔ−ブトキシド／Ｈ_２Ｏ（１：１）で処理して選択的に加水分解し〔ガスマンピージー（Ｇａｓｓｍａｎ，Ｐ．Ｇ．）；シェンクダブリューエヌ（Ｓｃｈｅｎｋ，Ｗ．Ｎ．），“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，１９７７年，第４２巻，ｐ．９１８〕、モノ加水分解産物（１５）を得ることができた。その後、エステルの存在下でヨード−脱炭酸反応を実施して、モノヨード化合物１６を得ることができた。

有用なＥＤＯＰモノマー誘導体を得るためには、さらなる化学転換のために２位および５位が空いているＮ−保護ＥＤＯＰを利用することが望ましい。いくつかの保護基を試験したが、安定性、さらなる反応のための能力、およびその後の脱保護の点で、ベンジルおよびｔ−ＢＯＣ基が最も有用な誘導体を与えた。図２１に示されているように、ＥＤＯＰのベンジル保護は良好に進行し、９０％の収率でＮ−ベンジル−ＥＤＯＰ（１７）を得た。ＥＤＯＰ前駆体で開始する別の経路では、Ｎ−ベンジル保護２，５−ジエステル誘導体２ａを二酸１３に加水分解し、次いで、短時間トリエタノールアミン中での加熱により脱炭酸して、Ｎ−ベンジル−ＥＤＯＰ（１７）を高収率で得た。この後者の経路は、ＥＤＯＰ（５ａ）を単離する必要がないので、１７の合成に好ましい。

次いで、安定なＮ−ベンジルＥＤＯＰを用意し、フィルスマイヤー−ハーク法により文献手順〔イーチャーンエーエム（Ｅｅａｃｈｅｒｎ，Ａ．Ｍ．）；スーシーシー（Ｓｏｕｃｙ，Ｃ．）；リーチエルシー（Ｌｅｉｔｃｈ，Ｌ．Ｃ．）；アーナソンジェイティー（Ａｒｎａｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．）；モーランピー（Ｍｏｒａｎｄ，Ｐ．），“Ｔｅｔｒａｃｈｅｄｒｏｎ”，１９８８年，第４４巻，ｐ．２４０３〕を用いて１７の２−ホルミル化を検討した。標準条件（ＣＨ_２Ｃｌ_２中のＰＯＣｌ_３／ＤＭＦ）下にフィルスマイヤー−ハーク試薬を調製し、図２１に示されているように、この試薬で１７を直接処理した後、加水分解してアルデヒド１８を中程度の収率で得た。図２１にさらに示されている別経路では、類似条件下にＥＤＯＰをフィルスマイヤー−ハーク試薬で直接処理して２−ホルミル−ＥＤＯＰ（１９）を得た後、ｔ−ＢＯＣでＮ−保護して２０を高収率で得た。これらのホルミル化ＥＤＯＰ誘導体は、より高度に共役された一連のモノマーへのＥＤＯＰの組み込みに用い得るクネーベナーゲルまたはウィッティヒ型反応などのさらなる化学転換に極めて有用である。

主鎖に沿った交互のドナー単位とアクセプター単位を含む共役ポリマーは、電子バンドギャップが少なく、ｐ型ドーピングもｎ型ドーピングもできるために、最近大いに注目を集めている〔ファンムルコムエイチエーエム（ｖａｎＭｕｌｌｅｋｏｍ，Ｈ．Ａ．Ｍ．）；ヴェクマンジェイエージェイエム（Ｖｅｋｅｍａｎ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．）；ハヴィンガイーイー（Ｈａｖｉｎｇａ，Ｅ．Ｅ．）；マイヤーイーダブリュー（Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．），“Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．”，２００１年，第３２巻，ｐ．１〕。そのようなポリマーにおいて、本発明者らは、電子アクセプターとしてシアノビニレン単位を用いて、１−シアノ−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−１−（２−チエニル）ビニレン（Ｔｈ−ＣＮＶ−ＥＤＯＴ）および１−シアノ−１，２−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）ビニレン（ＥＤＯＴ−ＣＮＶ−ＥＤＯＴ）から調製したポリマー誘導体の合成および電気化学特性を報告した〔ゾッツィングジーエー（Ｓｏｔｚｉｎｇ，Ｇ．Ａ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．）；スティールピージェイ（Ｓｔｅｅｌ，Ｐ．Ｊ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９８年，第３１巻，ｐ．３７５０〕。この研究で、本発明者らは、適切なドナーとシアノビニレンアクセプターとを組み合わせることにより、電子バンドギャップが１．１ｅＶ〜１．６ｅＶの系統的に調整されたポリマーを設計することができた〔トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．
Ｒ．）．“ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒ．”，１９９９年，第７３５巻，ｐ．３６７〕。高ＨＯＭＯレベルのＥＤＯＰのゆえに、本発明者らは、このシステムがバンドギャップをさらに閉じるのに特に有用になるのではないかと考えた。Ｎ−ベンジルＥＤＯＰ−アルデヒド１８を２−チエニルアセトニトリルでクネーベナーゲル縮合させて、Ｎ−ベンジル保護１−シアノ−２−（２−（３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−チエニル）ビニレン２２を得、次いで、これを、Ｎａ／ＮＨ_３を用いて脱保護して、スキーム５に示されているようなＴｈ−ＣＮＶ−ＥＤＯＰ（２３）を中程度の収率で得た〔トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），公開予定〕。この経路内では、ベンジル基の脱保護は難しいことが判明し、最も一般的に利用されている手順（加溶媒分解および接触水素移動反応）は成功せず、Ｎａ／ＮＨ_３の利用を必要とした。この問題を解決するために、ｔ−ＢＯＣ保護ＥＤＯＰ−アルデヒド２０を反応に用いた。図２２に示されているように、縮合はスムースに進行して所望生成物を得たが、興味深いことには、同時に脱保護も生じた。この同時に起こった縮合と脱保護は、過剰塩基での処理による単純なワンポット反応を可能にした。保護しなかったＥＤＯＰ−アルデヒド１９は類似条件下で縮合されなかったことは注目すべきである。この化学反応をＥＤＯＴ誘導体に拡大適用して、２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）アセトニトリル（２５）を公知手順〔ゾッツィングジーエー（Ｓｏｔｚｉｎｇ，Ｇ．Ａ．）；トーマスシーエー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ａ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．）スティールピージェイ（Ｓｔｅｅｌ，Ｐ．Ｊ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９８年，第３８巻，ｐ．３７５０〕に従って合成し、２０と縮合して、１−シアノ−２−（２−（３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）ビニレン（ＥＤＯＰ−ＣＮＶ−ＥＤＯＴ）（２６）を高収率で得た。

多複素環により得られる潜在的に有用な電子および光学特性に加えて、材料内のイオン相互作用も、イオン性薬剤放出〔ペルノージェイエム（Ｐｅｒｎａｕｔ，Ｊ．Ｍ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．”，２０００年，第１０４巻，ｐ．４０８０〕における可能性およびイオンセンサー材料〔マックウェードディーティー（ＭｃＱｕａｄｅ，Ｄ．Ｔ．）；プレンエーイー（Ｐｕｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．）；スウェイジャーティーエム（Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．），“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．”，２０００年，第１００巻，ｐ．２５３７〕としての可能性を示唆している。この分野では、イオン錯体生成基を共役ポリマー上に直接融合させて、π系と直接電子連絡するようにする可能性は、高感度センサー材料を得ることができる１つの経路である〔レディンガージェイエル（Ｒｅｄｄｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｌ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”，１９９８年，第１０巻，ｐ．３〕。本明細書で検討されたアルキレンジオキシピロール化学に関連して、かつこのような目的で、高分子リチウムセンサーとして潜在的に有用であり得る１４−クラウン−４−エーテル誘導体化ジオキシピロールを設計し、図２３に示されているように合成した。重合、酸化還元スイッチング、およびイオン依存性電気化学の結果は、このポリマーがイオノクロミック材料をもたらし得る強力なエレクトロクロミック応答を示すことを明らかにしている〔ペルノージェイ−エム（Ｐｅｒｎａｕｔ，Ｊ．−Ｍ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），公開予定〕。

この合成を開始するために、ピナコール（２７）から、文献手順〔オルストンディー
アール（Ａｌｓｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．）；ストッダートジェイエフ（Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ｆ．）；ウルステンホルムジェイビー（Ｗｏｌｓｔｅｎｈｏｌｍｅ，Ｊ．Ｂ．）；オールウッドビーエル（Ａｌｌｗｏｏｄ，Ｂ．Ｌ．）；ウィリアムスディージェイ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．），“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，１９８５年，第４１巻，ｐ．２９２３〕に従って、ジトシラート３０を調製した。Ｏ−アリル化によりジ
オール２９を合成した後、ヒドロホウ素化／酸化、次いでトシル化して、ジオキシピロール１とのカップリング相手としてジトシラート３０を得た。ムラシマらにより開発された手順〔ムラシマ、ティー（Ｍｕｒａｓｈｉｍａ，Ｔ．）；ウチハラ、ワイ（Ｕｃｈｉｈａｒａ，Ｙ．）；ワカモリ、エヌ（Ｗａｋａｍｏｒｉ，Ｎ．）；ウノ、エイチ（Ｕｎｏ，Ｈ．）；オガワ、ティー（Ｏｇａｗａ，Ｔ．）；オノ、エヌ（Ｏｎｏ，Ｎ．），“ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．”，１９９６年，第３７巻，ｐ．３１３３〕を少し変更して、カップリング反応を実施した。高カップリング収率を達成するために、従来の製造法は、２種の試薬を注射器で還流反応容器に同時注入する。本発明で用いた手順は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを利用することにより、これらの注射器の使用を回避した。この手順は便利で、収率に有意な差がないことが判明した。接触水素移動反応および加水分解によりベンジル基を脱保護して、二酸３３を高収率で得た。その後、ホットトリエタノールアミン中で３３を脱炭酸して、１をベースとして３０％の収率で１４−クラウン−４−エーテル３４を得た。

上記モノマーは、得られたポリマーを不溶性酸化還元活性導電性フィルムとして電極表面上に堆積させる酸化電解重合に用いられるように設計された。この方法は、電気化学的に作製されるデバイス用ポリマーを調製する場合には特に有用であり得るが、使用されるモノマー量に対して得られるポリマーのバルク収率（ｂｕｌｋｙｉｅｌｄ）が特に低いことが判明している。結局、バルク合成条件を用いて重合可能で、かつ溶液処理可能なポリマーを生成するであろうモノマー誘導体を調製することが特に望ましい。そのようなものとして、モノマーからポリマーへの高転化率が見込まれる。これは、多くの共役ポリマー系、特に、ポリチオフェンをベースとするものについて証明されている〔ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ，第２版，スコットハイムティーエー（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ａ．）；エルゼンバウマーアールエル（Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ，Ｒ．Ｌ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．）編，マーセルデッカー社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ），ニューヨーク，１９９８年〕。この目的で、本発明者らは、図２４に示されているように、プロピレンジオキシ部分の中心メチレンにアルキル鎖が付いた一連の変性ＰｒｏＤＯＰモノマーを合成した。

マロン酸ジエチルをオクチルブロミドおよび２−エチルヘキシルブロミドでアルキル化して、それぞれ、モノおよびジアルキルマロネート３６ａ、３６ｂ、および３６ｃを得た。分離後、ジエステルをＬｉＡｌＨ_４で還元して、ジオール３７ａ，３７ｂ，３７ｃを得て、これらを、それぞれ、ジメシラート３８ａ，３８ｂ，３８ｃに転化させた。メルツ（Ｍｅｒｚ）手順（例えば、参照文献８参照）に従って、ジメシラートによるＮ−ベンジル−３，４−ジヒドロキシピロール−２，５−ジカルボキシレート（３９）のアルキレンジオキシ環形成反応を実施して、それぞれ、環化生成物４０ａ，４０ｂ，４０ｃを中〜高収率で得た。ＸＤＯＰ系の調製に用いた手順（スキーム１）を利用して、オクチルおよびエチルヘキシル誘導体化ＰｒｏＤＯＰ４３ａ、４３ｂ、および４３ｃを合成した。今までに、本発明者らは、これらのモノマーが化学的および電気化学的に酸化重合を受けて可溶性ポリマーを生成し得ることを示している〔ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），公開予定〕。

アルキレンジオキシピロール構成ブロックは、導電性ポリマーを合成するための完全に新規な電子豊富モノマー群の合成に大きな柔軟性を提供する。Ｎ−アルキル化により、非極性炭化水素から、極性中性種、イオン種に及ぶ側鎖置換基を組み込むことができる。アルキレンブリッジの中心メチレン炭素で置換されたＰｒｏＤＯＰは容易に合成される。これら２つの誘導体化位置を重合位置に影響を与えずにアクセス可能にすることは、同じ分子上でＮ−置換とＣ−置換の両方が実施されるものを含む多くのさらなる可能性を開く。３，４−アルキレンジオキシピロールの窒素で種々の保護基を用いることにより、化学反応を２位で首尾よく実施することができる。本発明者らが示した３，４−エチレンジオキ
シピロール上で成功したハロゲン化およびホルミル化は、より複雑なモノマーを合成するための典型的な合成中間体として役立つ。本発明者らは、ジヨード分子と２−トリメチルスタンニル−ＥＤＯＴとのカップリングおよびホルミル化誘導体を用いたシアノビニレン結合２複素環モノマーの生成を介して、これらの誘導体の有用性を立証した。本発明者らは、縮合ジオキシ環系の化学的性質を制御することにより、本明細書で示したクラウンエーテル部分などのイオン相互作用系も付け加えることができる。これらの誘導体はすべて、アルキレンジオキシピロールが提供する多くの他の可能性を例証している。

ＰｒｏＤＯＰ（６、８〜１１）の一般的アルキル化手順：水素化ナトリウム（１．２当量、鉱油含まず）を新たに蒸留したＴＨＦにＰｒｏＤＯＰ（１．０当量）を溶かした溶液に０℃で慎重に加えた。１時間攪拌した後、アルキル化試薬（１．２当量）を添加し、反応混合物を３〜４時間還流させた。室温に冷ました後、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを除去し、水性ＮＨ_４Ｃｌを慎重に加えた。水溶液をエーテルで抽出（３回）し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、所望のＮ−アルキル化ＰｒｏＤＯＰを得た。

１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］−３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（６）。ワークアップ後、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、無色油状生成物を得た（３５０ｍｇ、４０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．２２（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｍ，４Ｈ），３．５１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２１，２９６０，１５５９，１５４１ｃｍ^−１；Ｃ_１３Ｈ_２２ＮＯ_４のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２５６．１５４８；実測値：２５６．１５５３。

３−［３，４（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−１−イル］プロピルナトリウムスルホネート（７）。水素化ナトリウム（０．１１ｇ、４．７０ｍｍｏｌ、ペンタンで洗浄）を、新たに蒸留したＴＨＦにＰｒｏＤＯＰ（０．５０ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に０℃で加えた。１時間攪拌した後、１，３−プロパンスルホネート（０．５７ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４８時間還流させた。反応完了後、得られた固体を濾過し、アセトンで繰返し洗浄して、白色粉末生成物を得た（１．２ｇ、８５％）；融点＞２５０℃（分解）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ６．２５（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｐｅｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１３７．５，１０５，４，７１．４，４８．１，３９．３，３４．８，２７．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２２，１５４５，１４１９，１３６６，１２１６，１１８５，１０６０ｃｍ^−１；Ｃ_１０Ｈ_１５ＮＯ_５ＳＮａのＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２８４．０５６８；実測値：２８４．０５６９。

Ｎ−メチル−３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（８）。ワークアップ後、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、無色油状生成物を得た（２５０ｍｇ、４５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１４（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２９．５，１０６．５，７２．８，３４．２，２４．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２１，１４６０，１３７１，１２１６，１０５６ｃｍ^−１；Ｃ_８Ｈ_１１ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ^＋）計算値：１５３．０７８９；実測値：１５３．０
７２３。

Ｎ−プロピル−３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（９）。ワークアップ後、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、無色油状生成物を得た（１５０ｍｇ、４０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１７（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２８．６，１０５．７，７２．３，５１．９，３５．２，２４．３，１１．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０４３（ｓ），２９８９（ｓ），１５５８（ｓ），１４２３（ｍ），１２２５（ｓ），９１９（ｓ）ｃｍ^−１；Ｃ_１０Ｈ_１５ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ^＋）計算値：１８１．１１０２；実測値：１８１．１１２５。

Ｎ−オクチル−３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（１０）。ワークアップ後、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、無色油状生成物を得た（２２０ｍｇ、４８％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．１７（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３５．８，１０５．７，７３．２，７２．４，３５．２，３３．１，３１．７，２９．３，２９．２，２９．１，２６．８，２２．６；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０５５，２９８８，１５５８，１４２１，１２６５，９０９，７０６ｃｍ^−１；Ｃ_１５Ｈ_２５ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ^＋）計算値：２５１．１８８５；実測値：２５１．１９０１。

２−（２−｛２−［３，４−（１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−１−イル］エトキシ｝エトキシ）エタノール（１２）。半精製生成物１１をＴＨＦに溶かし、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＨＦ中１．０Ｍ）を加え、室温下で１時間攪拌した。ワークアップ後、粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（１：１）を用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにかけて精製し、無色油状生成物を得た（０．５ｇ、５５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．２５（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５−３．６４（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．５２（ｍ，６Ｈ），２．１１（ｍ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３８．８，１０６．３，７２．５，７２．３，７１．１，７０．７，７０．４，６１．８，５０．１，３５．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４４８，２９３０，２８７２，１５５７，１４６０，１４１３ｃｍ^−１；Ｃ_１３Ｈ_２１ＮＯ_５のＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ^＋）計算値：２７１．１４１９；実測値：２７１．１４０５；Ｃ_１３Ｈ_２１ＮＯ_５の元素分析計算値：Ｃ，５７．５５；Ｈ，７．８０；Ｎ，５．１６；実測値：Ｃ，５７．２８；Ｈ，７．６４；Ｎ，５．０５。

Ｎ−ベンジル−３，４−エチレンジオキシピロール−２，５−ジカルボン酸（１３）。
ジエステル２ａ（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を３ＭＮａＯＨ水溶液（１５０）に懸濁し、共溶媒としてエタノール（１０〜２０ｍｌ）を加えた。反応混合物を７０〜８０℃下で６時間激しく攪拌した。反応混合物を、氷水浴中で０℃に冷却した後、濃ＨＣｌを慎重に加えて酸性化した。得られた白色沈殿物を濾過して回収し、水で２回洗浄して、二酸を白色粉末として得た（８．６ｇ、９５％）；融点２１９℃（分解）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１２．８０（ｂｒ，２Ｈ），７．２５（ｍ，３Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），５．７４（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｓ，４Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１６１．８１４０．６，１３７．１，１２９．１，１２７．５，１２６，７，１１１．７，６５．８，４７．８；Ｃ_１５Ｈ_１４ＮＯ_６のＨＲＭ
Ｓ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：３０４．０８２１；実測値：３０４．０８２０。

Ｎ−ベンジル−２，５−ジヨード−３，４−エチレンジオキシピロール（１４）（ヨード−脱炭酸反応）。二酸１３（０．５ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌの水に炭酸ナトリウム（７．７ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液に溶解した。水にヨウ素（０．９２ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（２．０ｇ、１２．１１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を調製した。ヨウ素とヨウ化カリウムの溶液に二酸の溶液を室温下でゆっくり滴下した。反応中、ヨウ素の赤色が急速に消えると、白色沈殿物が形成された。添加完了後、３０分間攪拌した後、白色沈殿物を濾過して回収し、水で数回洗浄して無機化合物を除去し、Ｎ−ベンジル−２，５−ジヨード−３，４−エチレンジオキシピロール（１４）を白色粉末状として得た（０．５６ｇ、８５％）：融点１５４〜１５５℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２５（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．２６（ｓ，４Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３７．７，１３７．３，１２８．５，１２７．３，１２６．４，１１０．１，６６．５，５３．７；Ｃ_１３Ｈ_１１ＮＯ_２Ｉ_２のＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ^＋）計算値：４６６．８８７９；実測値：４６６．８８０５；Ｃ_１３Ｈ_１１ＮＯ_２Ｉ_２の元素分析：計算値：Ｃ，３３．４３，Ｈ，２．３７，Ｎ，３．００；実測値：Ｃ，３４．１７，Ｈ，２．４２，Ｎ，２９４。

２−エトキシカルボニル−３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール−５−カルボン酸（１５）。ＴＨＦにジエステル４１ａ（４．０ｇ、１０．１１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（４．５ｇ、４０．４４ｍｍｏｌ）およびＨ_２Ｏ（０．７３ｇ、４０．４４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。３０分攪拌した後、反応混合物を室温下で一晩攪拌した。ロータリーエバポレーターでＴＨＦを除去し、残留物を水で希釈、氷水で冷却し、濃塩酸で酸性化して、淡黄色沈殿物を得た。濾過後、生成物を水で洗浄、真空乾燥して、モノ加水分解化合物として淡黄色固体を得た。淡黄色固体（３．３ｇ、９０％）：融点１５６〜１５７℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．０６（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｂｒ．１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．７Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１１Ｈ），０．８７（ｍ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６１．２，１５９．６，１２９．６，１１２．３，１１０．０，１０１．４，７６．７，７６．２，６１．０，４０．２，３６．１，３２．９，３１．６，２８．７，２５．９，２３．１，１４．３，１４．０，１０．５；Ｃ_１９Ｈ_３０ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：３６８．２０７３；実測値：３６８．２０７０；Ｃ_１９Ｈ_２９ＮＯ_６の元素分析計算値：Ｃ，６２．１１，Ｈ，７．９６，Ｎ，３．８１；実測値：Ｃ，６２．３２，Ｈ，７．５７，Ｎ，３．７３。

エチル２−ヨード−３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール−５−カルボキシレート（１６）。ここで行った手順は化合物１５のものと同様である。淡黄色油状物（０．３ｇ、６０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６３（ｓ，１Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｍ，１Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３９−１．１５（ｍ，１１Ｈ），０．９１−０．８２（ｍ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．１，１３９．５，１２８．７，１１０．１，７６．３，７６．２，６０．３，４０．５，３６．２，３２．９，３１．７，
２８．７，２５．９，２３．１，１４．５，１４．０，１０．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４４０，２９６３，２９３１，２８９２，１６９０，１５２５ｃｍ^−１；Ｃ_１８Ｈ_２９ＮＯ_４ＩのＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：４５０．１１４１；実測値：４５０．１１０４。

Ｎ−ベンジル−３，４―エチレンジオキシピロール（１７）。ＴＨＦにＥＤＯＰ（１．０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を０℃に冷却し、鉱油を含まない水素化ナトリウム（０．２７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。２０分攪拌した後、ＴＨＦ中の臭化ベンジル（１．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温下で６時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮し、エーテルで希釈、水で慎重に洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濃縮後、残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて、白色結晶生成物を得た（１．５ｇ、９０％）：融点６９〜７０℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３１（ｍ，３Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），４．８３（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，４Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３８．１，１２８．５，１２７．７，１２７．１，１１０．０，１０１．７，６５．８，５３．９；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２１，２９８０，２９２０，１５５３，１４２５，１３７４，１３６５ｃｍ^−１；Ｃ_１３Ｈ_１４ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２１６．１０２４；実測値：２１６．１０２５；Ｃ_１３Ｈ_１３ＮＯ_２の元素分析計算値：Ｃ，７２．５４，Ｈ，６．０９，Ｎ，６．５１；実測値：Ｃ，７２．３０，Ｈ，６．０４，Ｎ，６．４６。

脱炭酸反応からのＮ−ベンジル−３，４−エチレンジオキシピロール（１７）。丸底フラスコにトリエタノールアミンを充填し、アルゴン下で激しく攪拌しながら１８０℃に加熱した。二酸１３（８．５ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）を一度に素早く加え、１０分間激しく攪拌した。反応混合物を室温に冷まし、水中に注いだ。塩化メチレン（１００ｍｌ×３）で抽出した後、合わせた有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥、減圧濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて、白色結晶生成物を得た（５．４ｇ、９０％）：融点６９〜７０℃（１７と同じ）。

Ｎ−ベンジル−２−ホルミル−３，４―エチレンジオキシピロール（１８）。文献手順〔イーチャーンエーエム（Ｅｅａｃｈｅｒｎ，Ａ．Ｍ．）；スーシーシー（Ｓｏｕｃｙ，Ｃ．）；リーチエルシー（Ｌｅｉｔｃｈ，Ｌ．Ｃ．）；アーナソンジェイ
ティー（Ａｒｎａｓｏｎ，Ｊ．Ｔ．）；モーランピー（Ｍｏｒａｎｄ，Ｐ．），“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，１９８８年，第４４巻，ｐ．２４０３〕に従って、フィルスマイヤー試薬を調製した。ＰＯＣｌ_３（０．７１ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（３．０ｍｌ）中のＤＭＦ（０．３４ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）溶液に０℃で加え、反応混合物を放置して室温にした。次いで、この溶液を、塩化メチレン（５．０ｍｌ）にＮ−ベンジル−３，４−エチレンジオキシピロール（１．０ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に０℃でゆっくり加え、放置して室温にした。１２時間攪拌した後、過剰な３．０Ｍ
ＮａＯＨ溶液を加え、湯浴中で２時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレン（２５ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、白色固体生成物を得た（０．８ｇ、７０％）：融点７５℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．５３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），４．２９（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｍ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７５．０，１４９．９，１３７．６，１３１．５，１２８．６，１２７．６，１２７．４，１１４．５，１１４．１，６６．０，６５．２，５２．１；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２１，２８２５，２７２０，１６４６ｃｍ^−１；Ｃ_１４Ｈ_１４ＮＯ_３のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値
：２４４．０９７３；実測値：２４４．０９８３；Ｃ_１４Ｈ_１３ＮＯ_３の元素分析計算値：Ｃ，６９．１２，Ｈ，５．３９，Ｎ，５．７６；実測値：Ｃ，６９．００，Ｈ，５．４１，Ｎ，５．７４。

２−ホルミル−３，４−エチレンジオキシピロール（１９）。０℃の塩化メチレン（５．０ｍｌ）にＤＭＦ（０．８４ｇ、１１．４４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、ＰＯＣｌ_３（１．６７ｇ、１０．９２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を放置して室温にした。次いで、反応混合物を０℃の塩化メチレン（５．０ｍｌ）に３，４−エチレンジオキシピロール（１．３ｇ、１０４．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液にゆっくり加え、放置して室温室温にした。１２時間攪拌した後、過剰な３．０ＭＮａＯＨ溶液を加え、湯浴中で２時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレン（４０ｍｌ×３）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、白色固体生成物を得た（１．５ｇ、６５％）：融点１４７℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ９．４３（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｂｒ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２４（ｍ，４Ｈ）；Ｃ_７Ｈ_７ＮＯ_３の元素分析計算値：Ｃ，５４．９０，Ｈ，４．６１，Ｎ，９．１５；実測値：Ｃ，５５．０３，Ｈ，４．４８，Ｎ，９．１４。

Ｎ−ＢＯＣ−２−ホルミル−３，４−エチレンジオキシピロール（２０）。ジクロロメタンにアルデヒド１９（０．８ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、（ＢＯＣ）_２Ｏ（１．１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（６１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を３時間攪拌し、減圧濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、無色結晶生成物を得た（１．２ｇ、９０％）：融点９４〜９５℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．２４（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｍ，２Ｈ），４．２２（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８０．９，１４８．８，１４３，２，１３４，２，１１６．６，１０７．９，８５．１，６６．１，６４．９，２７．９；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）２９３０，２８５９，１６５３，１５４４，１４６０，１３８０，１３２２ｃｍ^−１；Ｃ_１２Ｈ_１５ＮＯ_５の元素分析計算値：Ｃ，５６．９１，Ｈ，５．９７，Ｎ，５．５３；実測値：Ｃ，５６．９０，Ｈ，５．８０，Ｎ，５．７３。

Ｎ−ベンジル−１−シアノ−２−（２−（３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−チエニル）ビニレン（２２）。ｔ−ブタノールにアルデヒド１８（０．６０ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）と２−チオフェンアセトニトリル（０．３４ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（０．６１ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を５０℃で３０分攪拌した。室温に冷ました後、ロータリーエバポレーターでｔ−ブタノールを除去し、残留物をジクロロメタンで希釈し、水で洗浄、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、黄色固体生成物を得、これを次ぎのステップで脱ベンジル化反応にかけた。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｍ，２Ｈ）。

１−シアノ−２−（２−３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−チエニル）ビニレン（Ｔｈ−ＣＭＶ−ＥＤＯＰ）（２３）：ＴＨＦに化合物２２（０．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、−７８℃で、ＮＨ_３（３０ｍｌ）にナトリウム（０．１５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液にゆっくり添加した。反応混合物を３時間攪拌し
、１．０ＭＮＨ_４Ｃｌ水溶液（２０ｍｌ）を慎重に加えた。容器の栓を取り外し、反応物を放置して室温にした。ＮＨ_３を蒸発させた後、水相をジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、黄色結晶生成物を得た（０．４５ｇ、５０％）：融点１６４〜１６５℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６０（ｂｒ，１Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ），４．２２（ｍ，２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４６０，２９８９，２９３０，２２０２，１５７５，１５３８，１３４３ｃｍ^−１；Ｃ_１３Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_２ＳのＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（Ｍ^＋）計算値：２５８．０４６３；実測値：２５８．０４５７；Ｃ_１３Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_２Ｓの元素分析計算値：Ｃ，６０．４５，Ｈ，３．９０，Ｎ，１０．８５；実測値：Ｃ，６０．３５，Ｈ，３．８９，Ｎ，１０．９１。

１−シアノ−２−（２−３，４−エチレンジオキシピリル））−１−（２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）ビニレン（ＥＤＯＴ−ＣＮＶ−ＥＤＯＰ）（２６）：使用手順は化合物２２の場合と同じであった。しかし、ＢＯＣ基を縮合反応過程で除去したが、これは前の手順に比べて有利であることに注目すべきである。黄色結晶生成物を得た。（１．２０ｇ、７５％）：融点１４８℃（分解）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６０（ｂｒ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），４．４０−４．１５（ｍ，８Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４５９，２９８９，２９３４，２８５９，２２０２，１５６９，１５３１，１４５９，１３４４ｃｍ^−１；Ｃ_１５Ｈ_１３Ｎ_２Ｏ_４ＳのＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：３１７．０５９６；実測値：３１７．０６０１；Ｃ_１５Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_４Ｓの元素分析計算値：Ｃ，５６．９５，Ｈ，３．８２，Ｎ，８．８６；実測値：Ｃ，５６．４４，Ｈ，３．８９，Ｎ，８．６１。

既知化合物２８〜３０は、文献手順〔オルストンディーアール（Ａｌｓｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．）；ストッダートジェイエフ（Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ｆ．）；ウルステンホルムジェイビー（Ｗｏｌｓｔｅｎｈｏｌｍｅ，Ｊ．Ｂ．）；オールウッドビーエル（Ａｌｌｗｏｏｄ，Ｂ．Ｌ．）；ウィリアムスディージェイ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．），“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，１９８５年，第４１巻，ｐ．２９２３〕に従って合成した。

２，３−ジアリルオキシ−２，３−ジメチルブタン（２８）。透明油状物（１２．５ｇ、８５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ５．８９（ｍ，２Ｈ），５．２７（ｍ，２Ｈ），５．０７（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｓ，１２Ｈ）。

２，３−ジ−（３−ヒドロキシプロポキシ）−２，３−ジメチルブタン（２９）。透明油状物（８．２ｇ、７５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．７５（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．１５（ｓ，１２Ｈ）。

２，３−ジ−（３−［ｐ−トルエンスルホニルオキシ］プロポキシ）−２，３−ジメチルブタン（３０）。無色結晶（８．９ｇ、８０％）；融点１２３〜１２４℃｛文献〔オルストンディーアール（Ａｌｓｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．）；ストッダートジェイエフ（Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｊ．Ｆ．）；ウルステンホルムジェイビー（Ｗｏｌｓｔｅｎｈｏｌｍｅ，Ｊ．Ｂ．）；オールウッドビーエル（Ａｌｌｗｏｏｄ，Ｂ．Ｌ．）；ウィリアムスディージェイ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．），“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，１９８５年，第４１巻，ｐ．２９２３〕１２３〜１２４℃｝；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．
２Ｈｚ，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｐｅｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），０．９６（ｓ，１２Ｈ）。

ジメチル１４−ベンジル−６，６，７，７−テトラメチル−３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ−２Ｈ，９Ｈ，１４Ｈ−［１，４，８，１１］テトラオキサシクロテトラデシノ［２，３−ｃ］ピロロ−１３，１５−ジカルボキシレート（３１）。化合物３１は、いくらか修正を加えた文献手順〔ムラシマティー（Ｍｕｒａｓｈｉｍａ，Ｔ．）；ウチハラワイ（Ｕｃｈｉｈａｒａ，Ｙ．）；ワカモリエヌ（Ｗａｋａｍｏｒｉ，Ｎ．）；ウノエイチ（Ｕｎｏ，Ｈ．）；オガワティー（Ｏｇａｗａ，Ｔ．）；オノエヌ（Ｏｎｏ，Ｎ．），“ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．”，１９９６年，第３７巻，ｐ．３１３３〕に従って合成した。大型ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを２口丸底フラスコ（１Ｌ）にはめ込んだ。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを、ＤＭＦ（４５ｍｌ）にジオール１（５．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とジトシラート３０（６．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液で充填した。２口丸底フラスコに、アセトニトリル（４５０ｍｌ）、次いでＣｓＦ（９．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で２４時間還流させ、室温に冷ました。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、水中に注いだ。水相をエーテル（１５０ｍｌ×３）で洗浄し、合わせた有機層を水で洗浄、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、無色固体を得た（２．７１ｇ、４５％）。：融点９２〜９３℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２２（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），３．７７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｐｅｎｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｓ，１２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２２，２９６３，１７１８，１７００，１６５３，１５５９，１５４１，１４４２ｃｍ^−１；Ｃ_２７Ｈ_３７ＮＯ_８のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（Ｍ^＋）計算値：５０３．２５１９；実測値：５０３．２５２４；Ｃ_２７Ｈ_３７ＮＯ_８の元素分析
計算値：Ｃ，６４．４０，Ｈ，７．４１，Ｎ，２．７８；実測値：Ｃ，６４．２２，Ｈ，７．３６，Ｎ，２．６７。

ジメチル６，６，７，７−テトラメチル−３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ−２Ｈ，９Ｈ，１４Ｈ−［１，４，８，１１］テトラオキサ−シクロテトラデシノ［２，３−ｃ］ピロロ−１３，１５−ジカルボキシレート（３２）。酢酸（１００ｍｌ）に３１（３．０ｇ、５．６４ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、１０％Ｐｄ（Ｃ）（６．０ｇ）を一度に慎重に加えた。水素が入ったバルーンを用いて反応フラスコを水素流でフラッシュし、反応フラスコ上に別の水素バルーンをはめた。反応混合物を８０〜８５℃で４８時間激しく攪拌した（反応スケールに応じて新たな水素バルーンを加えたことに留意すべきである）。室温に冷ました後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）パッドを介して反応混合物を濾過し、減圧濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、淡黄色固体として３２を得た（２．２１ｇ、９５％）：融点１０６〜１０７℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．８０（ｂｒ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｐｅｎｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｓ，１２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４３９，３０２２，２９９８，２９２０，１７３６，１５２３，１３７０，１３００ｃｍ^−１；Ｃ_２０Ｈ_３２ＮＯ_８のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：４１４．２１２７；実測値：４１４．２０９７；Ｃ_２０Ｈ_３１ＮＯ_８の元素分析計算値：Ｃ，５８．１０，Ｈ，７．５６，Ｎ，３．３９；実測値：Ｃ，５８．８８，Ｈ，７．７０，Ｎ，３．２０。

６，６，７，７−テトラメチル−３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ−２Ｈ，
９Ｈ，１４Ｈ−［１，４，８，１１］テトラオキサシクロテトラ−デシノ［２，３−ｃ］ピロロ−１３，１５−ジカルボン酸（３３）。ジエステル３２（２．５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を３ＭＮａＯＨ（５０ｍｌ）に懸濁し、補助溶媒としてエタノール（１０ｍｌ）を加えた。反応混合物を６０℃で６時間攪拌し、室温に冷ました。反応混合物をエーテルで抽出して反応しなかった出発物質および副生成物を除去し、塩基性水相を０℃に冷却した。濃ＨＣｌで酸性化して、濾過後に白色固体を得た（２．２７ｇ、９７％）。得られた二酸をさらに精製することなく次のステップに用いた。

６，６，７，７−テトラメチル−３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ−２Ｈ，９Ｈ，１４Ｈ−［１，４，８，１１］テトラオキサシクロテトラデシノ［２，３−ｃ］ピロール（３４）。脱炭酸手順は化合物１７の手順と同様であｒｕ。淡褐色固体（１．５０ｇ、７３％）：融点４８〜５０℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．０９（ｂｒ，１Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｐｅｎｔｅｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．１８（ｓ，１２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１１３．０，１０２．９，８０．６，６９．９，５９．２，３１．０，２１．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４８７，３０２１，１６５３，１５７９，１５４２，１２２７ｃｍ^−１；Ｃ_１６Ｈ_２８ＮＯ_４のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２９８．２０１８；実測値：２９８．２０１２；Ｃ_１６Ｈ_２７ＮＯ_４の元素分析計算値：Ｃ，６４．６２，Ｈ，９．１５，Ｎ，４．７１；実測値：Ｃ，６４．４７，Ｈ，８．９８，Ｎ，４．５０。

ジエチル２−（２−エチルヘキシル）マロネート（３６ｂ）。エタノールにＮａＯＥｔを溶かした溶液に、マロン酸ジエチル（２０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）と２−エチルヘキシルブロミド（２５．１ｇ、０．１３ｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を６時間攪拌し、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した。希ＨＣｌ溶液を加え、エーテル（１００ｍｌ×３）で抽出した。合わせたエーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥、濃縮し、減圧蒸留｛１２５〜１２６℃、３．０ｍｍＨｇ、文献〔ニキシンジーアイ（Ｎｉｋｉｓｈｉｎ，Ｇ．Ｉ．）；オジビンワイエヌ（Ｏｇｉｂｉｎ，Ｙ．Ｎ．）；ペトロフエーディー（Ｐｅｔｒｏｖ，Ａ．Ｄ．），“Ｊ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ”（英語訳），１９６０年，ｐ．３５１０〕１２６〜１２７℃、３．０ｍｍＨｇ｝して精製し、透明油状物として３６ｂを得た（１７．７ｇ、５０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．１５（ｍ，１５Ｈ），０．９５−０．８０（ｍ，６Ｈ）。

ジエチル２−オクチルマロネート（３６ａ）。透明油状物（１５．４ｇ、４５％）；融点１２８〜１４０℃（３．０ｍｍＨｇ）｛文献〔ショーノティー（Ｓｈｏｎｏ，Ｔ．）；マツムラワイ（Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｙ．）；ツバタケイ（Ｔｓｕｂａｔａ，Ｋ．）；スギハラワイ（Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｙ．），“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，１９８２年，第４７巻，ｐ．３０９０〕１１０〜１２３℃、０．９〜１．０ｍｍＨｇ｝；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１０（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。

ジエチル２，２−ジオクチルマロネート（３６ｃ）。透明油状物（１７．２ｇ、３８％）；融点１５５〜１５６℃（３．０ｍｍＨｇ）｛文献〔レズノフシーディー（Ｌｅｚｎｏｆｆ，Ｃ．Ｄ．）；ドゥリューディーエム（Ｄｒｅｗ，Ｄ．Ｍ．），“Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．”，１９９６年，第７４巻，ｐ．３０７；ウッケルトエフ（Ｕｃｋｅｒｔ，Ｆ．）；セタエッシュエス（Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｓ．）；ミューレンケイ
（Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．），“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９９年，第３２巻，ｐ．４５１９〕，２００℃、０．１ｋＰａ｝；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．３８−１．０７（ｍ，３０Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジオール（３７ｂ）。乾燥したエーテルにジエステル３６ｂ（１０．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、ＬｉＡｌＨ_４（２．８ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。反応混合物を室温で６時間攪拌し、水（約１０ｍｌ）を慎重に加えた。反応混合物を一時間攪拌し、放置して塩を沈降させた。透明エーテル層を慎重にデカンテーションし、合わせた層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。粗生成物を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、透明油状物としてジオール３７ｂを得た（４．８ｇ、７０％）：^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，２Ｈ），１．８４（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，９Ｈ），１．２０−１．０８（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）。

２−オクチル−１，３−プロパンジオール（３７ａ）。無色結晶（５．２ｇ、７５％）（例えば、参照文献３１参照）；融点４５〜４６℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．８３（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。

２，２−ジオクチル−１，３−プロパンジオール（３７ｃ）。透明油状物（６．５ｇ、６５％）｛文献〔レズノフシーディー（Ｌｅｚｎｏｆｆ，Ｃ．Ｄ．）；ドゥリュー
ディーエム（Ｄｒｅｗ，Ｄ．Ｍ．），“Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．”，１９９６年、第７４巻，ｐ．３０７；ウッケルトエフ（Ｕｃｋｅｒｔ，Ｆ．）；セタエッシュエス（Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｓ．）；ミューレンケイ（Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．）、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９９年，第３２巻，ｐ．４５１９〕｝；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．５６（ｄ，Ｊ＝４．４，４Ｈ），２．５０（ｓ，２Ｈ），１．４０−１．１５（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

ジトシラート３８ａ，３８ｂ，３８ｃを調製するための一般手順：ジクロロメタンにジオール（１．０当量）とトルエンスルホニルクロリド（２．０当量）を溶かした溶液に、ジクロロメタンにトリエチルアミン（２．５当量）と４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｍｏｌ％）を溶かした溶液を室温で滴下した。反応混合物を３時間攪拌し、減圧濃縮した。残留物をエーテルに溶かし、水で数回洗浄、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を除去し、残留物を真空乾燥して、さらに精製することなく次のステップに用いた。

ジエチルＮ−ベンジル−３，４−ジヒドロキシピロール−２，５−ジカルボキシレート（３９）：３９の調製法は１のものと同様である。無色結晶（ホットメタノール、８０％）；融点１４６℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８１（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），５．７８（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６２．８，１３９．８，１３９，３，１２８．６，１２７．１，１２５，７，１１１．２，６１．４，４９．５，１４．４；Ｃ_１７Ｈ_１９ＮＯ_６の元素分析計算値：Ｃ，６１．２５，Ｈ，５．７５；Ｎ，４．２０；実測値：Ｃ，６１．００，Ｈ，５．７５，Ｎ，４．２１。

ジエチルＮ−ベンジル−３，４−（２−アルキル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４０ａ，４０ｂ，４０ｃ）を調製するための一般手順：乾燥ＤＭＦにジエチルＮ−ベンジル−３，４−ジヒドロキシピロール−２，５−ジカルボキシレート（３９）（７．５ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）とジトシラート３８ａ（７．８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を混ぜた混合物に、炭酸カリウム（１５．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物をアルゴン下、１１０℃で１２時間攪拌した。室温に冷ました後、反応混合物を氷水中に注ぎ、エーテルで注出した。合わせたエーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、淡黄色油状生成物を得た。

ジエチルＮ−ベンジル−３，４−（２−オクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４０ａ）。淡黄色油状物（８．２ｇ、７５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２０（ｍ，３３Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，１４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。

ジエチルＮ−ベンジル−３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４０ｂ）：淡黄色油状物（７．８０ｇ、７１％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２１（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．２３（ｍ，１１Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．５，１４２，６，１３９．２，１２８．２，１２６．７，１２６．１，１１４．０，７５．９，７５．８，６０．４，４８．８，４０．０，３６．３，３２．９，３２．３，２８．７，２６．０，２３．０，１４．１，１３．９，１０．５。

ジエチルＮ−ベンジル−３，４−（２，２−ジオクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４０ｃ）：淡黄色油状物（５．６０ｇ、２５％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２０（ｍ，３Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），１．５０−１．１０（ｍ，３４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６０．９，１４３，３，１３７．７，１２８．６，１２７．１，１２６．５，１１４．２，７９．４，６１．０，４９．５，４４．４，３２．５，３２．４，３１．０，３０．０，２９．９，２３．５，２３．３，１４．６，１４．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３０２３，２９６５，１７１６，１４３７，１３６５，１２９１ｃｍ^−１。Ｃ_３６Ｈ_５６ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：５９８．４１０７；実測値：５９８．４１１４；Ｃ_３６Ｈ_５５ＮＯ_６の元素分析計算値：Ｃ，７２．３３，Ｈ，９．２７，Ｎ，２．３４；実測値：Ｃ，７２．１９；Ｈ，９．４１，Ｎ，２．１４。

４０ａ，４０ｂ，４０ｃの脱ベンジル化：トリフルオロ酢酸に４０ａ（５．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）と、アニソール（１．５ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）と、Ｈ_２ＳＯ_４（０．７ｇ、７．０ｍｍｏｌ）とを混合した反応混合物を９０℃で０．５時間還流させた。室温に冷ました後、ロータリーエバポレーターでトリフルオロ酢酸を除去し、残留物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。水相をエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出し、合わせ
たエーテル層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけて精製し、生成物を得た。

ジエチル３，４−（２−オクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４１ａ）：淡黄色油状物（２．８０ｇ、７２％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．７０（ｂｒ，１Ｈ），４．３２（ｑ，Ｊ＝７．１，４Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，１４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．８，１４１，７，１１０．７，７５．６，６０．７，４２．４，３１．８，２９．６，２９．４，２９．２，２８．０，２７．０，２２．５，１４．３，１３．９；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４４６，３０２２，２９８０，１７００，１６５３，１５２６，１４５９^−１。

ジエチル３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４１ｂ）：淡黄色油状物（２．５３ｇ、７０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６５（ｂｒ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１，４Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９７（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４０−１．２２（ｍ，１１Ｈ），０．９１−０．８３（ｍ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．１，１４０．９，１１０．０，７５．３，７５．２，５９．９，３９．４，３５．４，３２．１，３１．４，２７．９，２５．２，２２．２，１３．６，１３．２，９．７。

ジエチル３，４−（２，２−ジオクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボキシレート（４１ｃ）：淡黄色油状物（３．５０ｇ、６５％）；^１Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．６１（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｑ，Ｊ＝７．１，４Ｈ），３．９４（ｓ，４Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．４５−１．１８（ｍ，２８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５９．７，１４２．０，１１０．５，７９．２，６０．７，４３．８，３１．８，３０．４，２９．４，２９．２，２２．７，２２．６，２２．５，１４．３，１３．９；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４４４，２９３２，２８５８，１７０１，１５３０，１４８３，１２７６ｃｍ^−１；Ｃ_２９Ｈ_４９ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：５０８．３６３８；実測値：５０８．３６４１。

４１ａ，４１ｂ，４１ｃの加水分解：使用した手順は、化合物１３の調製に用いたものと同じである。
３，４−（２−オクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボン酸（４２ａ）：白色粉末（２．５０ｇ、９２％）；融点１６５〜１６７℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１０．７０（ｂｒ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．７，２Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１４Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．１，３Ｈ）；Ｃ_１７Ｈ_２６ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：３４０．１７６０；実測値：３４０．１７３５；Ｃ_１７Ｈ_２５ＮＯ_６の元素分析計算値：ｃ，６０．１６，Ｈ，７．４２，Ｎ，４．１３；実測値：Ｃ，６０．５４，Ｈ，７．６７，Ｎ，４．１０。

３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール−２，５−ジカルボン酸（４２ｂ）：白色粉末（２．２０ｇ、８５％）；融点１６４〜１６５℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．７０（ｂｒ，１Ｈ），４．
０２（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．７，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｍ，１Ｈ），１．４０−１．１７（ｍ，１１Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１６０．３，１４０，６，１１１．０，７４．８，７４．８，３９．５，３４．９，３２．１，３０．６，２７．８，２５．１，２２．２，１３．６，１０．１；Ｃ_１７Ｈ_２６ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：３４０．１７６０；実測値：３４０．１７３５；Ｃ_１７Ｈ_２５ＮＯ_６の元素分析計算値：ｃ，６０．１６，Ｈ，７．４２，Ｎ，４．１３；実測値：Ｃ，６０．０７，Ｈ，７．５６，Ｎ，３．９８。

３，４−（２，２−ジオクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール−２，５−ジカルボン酸（４２ｃ）：白色粉末（２．５ｇ、８５％）；融点１２５〜１２７℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１０．７０（ｓ，１Ｈ），３．７８（ｓ，４Ｈ），１．５０−１．０２（ｍ，２８Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．１，６Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３２８０，２９２８，１７００，１６５３，１０９３ｃｍ^−１；Ｃ_２５Ｈ_４１ＮＯ_６のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：４５２．３０１２；実測値：５４２．２９８７；Ｃ_２５Ｈ_４１ＮＯ_６の元素分析計算値：Ｃ，６６，４９，Ｈ，９．１５，Ｎ，３．１０；実測値：Ｃ，６６．４２，Ｈ，９．２８，Ｎ，２．９８。

二酸４２ａ，４２ｂ，４２ｃの脱炭酸反応：使用した手順は、Ｎ−ベンジル−３，４−エチレンジオキシピロール（１７）を調製するための手順と同じである。
３，４−（２−オクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（４３ａ）：オフホワイト固体（１．２０ｇ、８５％）；融点７９〜８０℃；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２５（ｂｒ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．２，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３９．４，１０３．１，７６．７，４３．６，３１．８，２９．８，２９．４，２９．２，２７．４，２７．１，２２．５，１３．９；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４８９，３０２１，２９６３，２９３１，１６５３，１５４５，１４９５，１３８０ｃｍ^−１；Ｃ_１５Ｈ_２６ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２５２．１９６３；実測値：２５２．１９６３；Ｃ_１５Ｈ_２５ＮＯ_２の元素分析計算値：Ｃ，７１．６７，Ｈ，１０．０２，Ｎ，５．５７；実測値：Ｃ，７１．７６，Ｈ，９．９４，Ｎ，５．１９。

３，４−［２−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロピレンジオキシ］ピロール（４３ｂ）：淡黄色油状物（０．５０ｇ、４０％）；^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１０（ｂｒ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，２．７，２Ｈ），３．７６（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１１Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１１３．９，１０３．１，７６．５，７６．４，４１．３，３６．２，３３．０，３１．２，２８．７，２６．１，２３．９，２３．１，１４．０，１０．５；ＦＴ−ＩＲ（ＣＤＣｌ_３）３４９０，２９６２，２９３１，１５４３，１４５９，１３２２ｃｍ^−１；Ｃ_１５Ｈ_２６ＮＯ_２のＨＲＭＳ（ＦＡＢ）（ＭＨ^＋）計算値：２５２．１９６３；実測値：２５２．１９６５；Ｃ_１５Ｈ_２５ＮＯ_２の元素分析計算値：Ｃ，７１．６７，Ｈ，１０．０２，Ｎ，５．５７；実測値：Ｃ，７１．４４，Ｈ，９．９８，Ｎ，５．２１。

３，４−（２，２−ジオクチル−１，３−プロピレンジオキシ）ピロール（４３ｃ）：
淡褐色油状物。非常に不安定性であったために完全なキャラクタリゼーションは成功し
なかった。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１０（ｂｒ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，４Ｈ），１．５０−１．００（ｍ，２８Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
利用可能な支持情報：６、７、８、９、１０、１３、１４、１６、２２、２６、３２、３７ａ、３７ｂ、３７ｃ、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４１ａ、４１ｂ、および４１ｃの^１Ｈ
ＮＭＲスペクトル。この材料は、インターネットを介してｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇで入手し得る。

実施例５ − 導電性ポリマーの可視およびＩＲ特性を研究するためのプラットフォームとしてのエレクトロクロミックデバイス
ジメチル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２）は、ＥＣＤ用の陰極発色層として使用され得る〔ウェルシュディーエム（Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ．）；クマールアニル（Ｋｕｍａｒ，Ａｎｉｌ）；マイヤーイーダブリュー（Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，１９９９年，第１１巻，ｐ．１３７９〕。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、ヒトの目が敏感に反応する波長であるλ_ｍａｘ（５７８ｎｍ）でΔ％Ｔ＝７８％という極めて高いコントラストを示す。それに加えて、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、測色的解析で測定して、６０％の輝度変化を示す〔トンプソンビーシー（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｂ．Ｃ．）；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，ｐ．１５６３〕。さらに、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、非常に迅速に切り替わり、上記光学変化は、０．２〜０．４秒で起こる。非置換親ＰＥＤＯＴおよびこれらのＰＰｒｏＤＯＴに比べて高いこれらのエレクトロクロミック特性は、恐らく、ドーピング時に高速なイオン交換を可能にする、フィルムのより開放された形態に起因すると考えられる。さらに、その高い着色効率（２００ｃｍ^２／Ｃ）は、結果としてスイッチングサイクルの実施に要する電荷密度を低くするので、デバイスの寿命がより長くなる。

陽極発色ポリマーは、π→π^＊遷移がスペクトルの紫外領域にある広バンドギャップ（Ｅｇ）＞３．０ｅＶ（＜４１０ｎｍ）を有するように選択するのが理想的である。要求される相補的光学特性に加えて、適切なＥＣＤ動作には、高度の電気化学的可逆性および適合性が必要とされる。最近、本発明者らは、新規に発見された３，４−アルキレンジオキシピロール群〔ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，２００１年、第６６巻，ｐ．６８７３〕をベースとする「真性陽極」発色ポリマーを得る可能性を検討した。この系の親ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）（ＰＥＤＯＰ）は、ジオキシピロールモノマー反復単位の高い電子豊富性のゆえに、これまでに報告されているすべてのポリマーのうちで最も低い酸化電位を与える。ピロールはいくぶん高いＬＵＭＯレベルを有しているので、ＰＥＤＯＰ（２．０ｅｖ）およびプロピレン架橋類似体（ＰＰｒｏＤＯＰ、２．２ｅｖ）のバンドギャップは、それらのチオフェン対応物（ＰＥＤＯＴおよびＰＰｒｏＤＯＴ）より高い。バンドギャップをさらに広くするために、本発明者らは、一連のＮ−置換ＰｒｏＤＯＰを調製した〔ソンメズジー（Ｓｏｎｍｅｚ，Ｇ．）；スコットランドピー（Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ，Ｐ．）；ゾンケイ（Ｚｏｎｇ，Ｋ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），提示予定〕。Ｎ−アルキル置換は、モノマーの電子密度を増大させるだけでなく、ポリマー主鎖にねじれを引き起こすので、Ｎ−置換ＰｒｏＤＯＰは、非誘導体化ＰｒｏＤＯＰより広いバンドギャップを示す。このポリマー系のうち、ＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、その比較的速い堆積速度、良好なフィルム品質、およびドープ状態における高飽和色のゆえに、ＥＣＤ用の最高の候補として傑出している。

異なるＥＣＤ設計をツールとして用いて、異なるドーピングレベルおよび広範な電磁スペクトルにわたる新規発見ポリマーの光学特性を検討することができる。これは、反射モードで動作する外向きＥＣＤを用いて達成し得る。別の目的は、ポリマーの酸化電位と活性部位数を適合させることが極めて重要である透過／吸収ウインドウ用の２種のエレクトロクロミックポリマーの相互作用および相補性を研究することである。ブロードバンドおよび高コントラストディスプレイ用の高品質の二重ポリマーエレクトロクロミックデバイスを達成することができる。

ポリマー層の電着は、ＥＧ＆ＧＭｏｄｅｌ２７３Ａポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて実施した。ポリマーフィルムの電気合成には、参照電極としてＡｇ／Ａｇ^＋、作用電極として金被覆マイラーまたはＩＴＯ／ガラス、対極として白金フラグを有する３電極セルを用いた。バリアンカーリー（ＶａｒｉａｎＣａｒｙ）５分光光度計を用いて分光電気化学を実施した。ミノルタＣＳ−１００ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒを用いて測色結果を得た。

ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）１１３ｖＦＴＩＲ分光計およびツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＭＰＭ８００顕微鏡光度計を用いて、表面デバイスの反射率を赤外および可視領域にわたって測定した。中ＩＲ領域では、ポリマー上のＺｎＳｅウインドウを用い、デバイスを密閉セル中に封入して大気から隔離した。可視および近赤外領域では、顕微鏡スライドガラスを用いた。電極につないだ導線により、ポリマーをイン・シトゥーで酸化および還元させた。

透過型／吸収型ＥＣＤ。この研究では、陰極発色層は同じだが、異なる陽極発色ポリマー、例えば、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚとＰＰｒｏＤＯＴ−ＮＰｒＳを有する（図２５Ａ〜図２５Ｂに概略図が示されている）２種のＥＣＤを比較する。どちらのデバイスも低印加電圧（±１．Ｖ）で動作する能力を有し、両フィルムとも、同じ電気化学的環境で両立し得る。これは、両デバイスの寿命を２０，０００サイクル後の色保持率８６％にまで増大させる。これらのデバイスは、消色状態から濃着色状態に１秒もかからずに切り替わるので、高速エレクトロクロミックデバイスとして有用である。最も重要なことには、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは、中性状態では黄色、ドープ状態では青色であるのに対し、新たに発見されたＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、無色の中性状態から灰緑色のドープ状態の間で切り替わる能力を有し、真性の陽極発色材料であるという稀少な特性を有する。さらに、ドープＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムのπ→π^＊遷移からの寄与が少ない可視スペクトルの４００〜５００ｎｍ領域と７００〜８００ｎｍ領域における暗状態のＥＣＤの吸収ピークを広げる。ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳおよびＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２相補的ポリマーをベースとするデバイスは、λ_ｍａｘで約７０％の光学コントラストと共に、５３％の全輝度変化、透明状態から非常に暗いほぼ不透明な状態への切り替わりを示す。

本発明の透過型ＥＣＤの高コントラストを維持しながら吸収ピークを広げるために、本発明者らは、λ_ｍａｘが異なる２種の陰極発色ポリマーを有するという可能性を検討した。本発明者らは、ＰＥＤＯＰ（λ_ｍａｘが５２０ｎｍ）およびＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２（λ_ｍａｘが５８０ｎｍ）を用いた。＋１Ｖでは、どちらのポリマーも酸化状態にあり、電極は透明に見える。−１Ｖまで電位を低下させはじめると、５８０ｎｍでＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２層のπ→π^＊遷移に対応するピークが見られた。ＰＥＤＯＰフィルムのπ→π^＊バンド遷移を観測するためには、電位をさらに−２Ｖまで低下させる必要があった。両ポリマーが中性状態に達したとき、吸収ピークの広がりと大幅な増大が見られた。

反射式ＥＣＤ。本発明者らは、反射モードでのＥＣ特性を都合よく明らかにし得るデバイスプラットフォームとして、図２５に概略図で示されているような、もとは特許文献
に記載された外向き活性電極デバイスサンドイッチ構造〔ベネットアールビー（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｒ．Ｂ．）；ココナスキーダブリューイー（Ｋｏｋｏｎａｓｋｙ，Ｗ．Ｅ．）；ハンナンエムジェイ（Ｈａｎｎａｎ，Ｍ．Ｊ．）；ボクサルエルジー（Ｂｏｘａｌｌ，Ｌ．Ｇ．），米国特許第５，４４６，５７７号，１９９５年；（ｂ）チャンドラシェーカピー（Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｐ．），米国特許第５，９９５，２７３号，１９９９年；これらの特許はいずれも、その全文が本明細書に文献援用される〕を用いた。この場合、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２が活性上層であり、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚが裏層である。デバイス上の上層フィルムが、その中性状態から、着色状態、ｐ−ドープ消色状態へと切り替えられるにつれ、不透明な暗紫色から透明な淡青色への漸進的かつ制御可能な遷移が観測される。本発明者らは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２ベースデバイスが、電磁スペクトルの可視、ＮＩＲおよび中ＩＲ領域で高いＥＣコントラストを与えることを示した〔シュベンデマンアイ（Ｓｃｈｗｅｎｄｅｍａｎ，Ｉ．）；ファンジェイ（Ｈｗａｎｇ，Ｊ．）；ウェルシュディーエム（Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ．）；タナー
ディービー（Ｔａｎｎｅｒ，Ｄ．Ｂ．）；レイノルズジェイアール（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ．），“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”，２００１年，第１３巻，ｐ．６３４〕。可視領域では０．６μｍで５５％、ＮＩＲ領域では１．３〜２．２μｍで８０％を超え、３．５〜５．０μｍで５０％を超えるコントラスト比は、これらの導電性ポリマーが、広範囲のスペクトルエネルギーにわたって金属様表面の酸化還元切替可能な反射率を得るための優れた材料であることを立証している。これらのデバイスはずば抜けた寿命を有し、コントラストを約２０％しか損失せずに１０，０００回の切替に耐える。
実施例６ − 透過型ＥＣＤ
この実施例の１つの目的は、透過型ＥＣＤのスイッチング条件下の寿命とコントラストとを高めると共に、全可視スペクトルにわたってデバイスの機能を調整することである。そのようなデバイスを作製するための構想概念は、異なるλ_ｍａｘを有するポリマー層を用いる方法である。導電性ポリマー層を重ねることにより、より広範な可視スペクトルがカバーされるだけでなく、デバイスの吸光度も高められる。この性能は、陰極発色層としてＰＥＤＯＰ／ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２を、また陽極発色ポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＰの高ギャップＮ−プロピルスルホネート誘導体（ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳ）をベースとする積層透過型デバイスを構築することにより達成された。このデバイスは、約０．５秒で、淡青色の透過状態から濃い暗青色の吸収状態に切り替わり、透過率は５７７ｎｍで５５％変化する〔アイジュルジュ（Ｉ．Ｇｉｕｒｇｉｕ）；ディーエムウェルシュ（Ｄ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ）；ケイゾン（Ｋ．Ｚｏｎｇ）；ジェイアールレイノルズ（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ），公開予定〕。

実施例７ − ３，４−プロピレンジオキシピロール（ＰｒｏＤＯＰ）のＮ−置換
白金ボタン作用電極（直径：１．６ｍｍ；面積：０．０２ｃｍ^２）、白金フラグ対極、および０．０１ＭＡｇ／ＡｇＮＯ_３参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋）を用い、イー・ジー・アンド・ジープリンストンアプライドリサーチ（ＥＧ＆ＧＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ）モデル２７３ポテンシオスタット／ガルバノスタットで電解重合を実施した。使用電解質は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣであった。参照電極は、電解質中の５ｍＭフェロセン（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）溶液を用いて外部から較正した〔Ｅ_１／２（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）＝＋０．０７０Ｖ対０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中のＡｇ／Ａｇ^＋〕。電位は、ＩＵＰＡＣ推奨のように、同じ電解質中のＦｃ／Ｆｃ^＋に対して較正した〔例えば、参照文献５９参照〕。すべての電位はＦｃ／Ｆｃ^＋に対して記録される。電解質中の０．０１Ｍモノマー溶液から２０ｍＶ／秒の走査速度で電着を実施した。同じ電極設定および０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質を用いて、サイクリックボルタンメトリーを実施した。データ収集およびポテンシオスタット制御には、スクリブナー・アソシエイツ社製のＣｏｒｒｗａｒｅＩＩソフトウエアを用いた。

コンピュータに接続されたバリアンカーリー（ＶａｒｉａｎＣａｒｙ）５ＥＵＶ
−可視−ＮＩＲ分光光度計を用い、６００ｎｍ／分の走査速度で分光電気化学測定を実施した。作用電極がＩＴＯメッキガラス（７×５０×０．６ｍｍ、２０Ω／? 、デルタ・テクノロジーズ社）、対極が白金ワイヤ、参照電極が０．０１ＭＡｇ／ＡｇＮＯ_３の３電極セルアセンブリーを用いた。上述のものと同じＥＧ＆Ｇポテンシオスタットを用いて電位を印加し、電気化学データ用にはＣｏｒｒｗａｒｅＩＩソフトウエア、スペクトルデータ用にはＶａｒｉａｎＣａｒｙＷｉｎ−ＵＶを用いてデータを記録した。

測色測定値は、ミノルタＣＳ−１００色彩色差計を用い、透過率測定値はＣＩＥ推奨基準／基準（０／０）照明／観測配置を用いて得た（例えば、参照文献５８参照）。分光電気化学測定には３電極セルを用いた。電位は同じＥＧ＆Ｇポテンシオスタットで制御した。外光を遮るように設計された光ボックス中でサンプルをＤ５０（５０００Ｋ）光源で後から照らした。色座標は、Ｙ値がＣｄ／ｍ^２における輝度の測度であるＣＩＥ１９３１Ｙｘｙ色空間で表した。％で表される相対輝度は、サンプル上で測定されたＹ値をバックグラウンドに対応するＹ_０値で割って計算した。相対輝度は、より意味のある値を与えるので、しばしば輝度の代わりに記録されることに留意されたい。

ＩＴＯ上の定電流電着（Ｒ_ｓ≦１０Ω□）により分光電気化学用ポリマーフィルムを作製した。ＩＴＯ支持フィルムは、０．０１Ｍのモノマーを含有する０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中０．０１／ｃｍ^２ｍＡで成長させた。

モノマー合成。この実施例では、長さと親水性／疎水性が異なる数種のアルキル鎖を用いたＮ−アルキル化により３，４−プロピレンジオキシピロール（ＰｒｏＤＯＰ）のＮ−置換を実施した（図２６参照）。ＰｒｏＤＯＰを水素化ナトリウムで処理し、臭化アルキルを室温で加えた。反応混合物を指定時間還流させ、クロマトグラフィーにかけて精製し、それぞれ、Ｎ−アルキル化生成物２ａ〜２ｃを得た。２ｄを得るためには、水素化ナトリウムで処理した後、ＰｒｏＤＯＰ溶液に、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）保護トリ（エチレングリコール）メシラートを加えた。反応が完了し、精製した後、フッ化テトラブチルアンモニウムで脱保護して、Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰを得た。スルホン化モノマー２ｅを得るためには、ＰｒｏＤＯＰを無水ＴＨＦ中のＮａＨで処理し、次いで、１−プロパンスルホネートを室温で加えた。反応混合物を２４時間還流させ、クロマトグラフィーにかけて精製し、ＰｒｏＤＯＰ−Ｎ−プロピルナトリウムスルホネートを８５％の収率で得た。

電解重合。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート（ＰＣ）中に１０ｍＭ
モノマーを含む溶液からモノマー２ａ〜２ｄを電解重合／堆積させた。２ｅの電解重合はＰＣと水の（９４：６）混合物中で実施した。アセトニトリル（ＡＣＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＰＣには不溶であるモノマーは、少量の水の存在によって溶解した。表１は、２０ｍＶ／秒の走査速度で堆積成長中にモニターしたモノマーのピーク酸化電位（Ｅ_ｐ，ｍ）を示している。ピロールとＮ−アルキルピロールとの関係に似て、ＰｒｏＤＯＰの酸化電位（Ｅ_ｏｘ，ｍ＝＋０．５８Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）はＮ−置換ＰｒｏＤＯＰの酸化電位より高い。ピロール環の３位と４位のプロピレンジオキシ置換基はモノマーの電子豊富性を高めるので、モノマー酸化電位が低くなる。それに加えて、Ｎ−アルキル置換は、誘起効果により酸化還元中心の電子密度を高めるので、得られるポリマーは、親ＰｒｏＤＯＰよりさらに低い酸化電位を有する。鎖長に応じたモノマーの酸化電位の増大はわずかしかない（Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対してＮ−ＭｅＰｒｏＤＯＰは＋０．５０Ｖ、Ｎ−ＰｒＰｒｏＤＯＰは＋０．５１Ｖ、Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰは＋０．５２Ｖ、Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰは＋０．５４Ｖ）。モノマー２ｅの酸化電位は他のＮ−置換ＰｒｏＤＯＰより低い（＋０．２５Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）。これは、Ｎ−ＰｒＳＰｒｏＤＯＰが、より安定なラジカルカチオンを生成し、正電荷が負に帯電したスルホネート末端基により相殺されることに起因し得る。

モノマー２ａ〜２ｅの動電位重合（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が図２７に示されている。いずれの場合にも、低電位ポリマー酸化還元過程が極めて良好に起こることが分る。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ重合（図２７（Ａ））の場合、モノマーの酸化より低い電位（＋０．２０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）でポリマー酸化還元過程とは異なるピークが出現することは、モノマー自体より反応性の高い可溶性オリゴマーのカップリングを含む成長を示す可能性がある。モノマー２ｂおよび２ｃの場合、重合ははるかに遅い速度で進行する。この実質的な電解重合速度の低下は、すでにＮ−アルキル化ピロールに関して報告されており、Ｎ−置換の結果生じる導電率の低下によるものとされた。通常、置換基が長くなるほど、得られるフィルムの導電率が低くなり、その結果、その電着も遅くなる。例えば、２０サイクル後、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの陽極ピーク電流が約０．８０ｍＡ／ｃｍ^２であるのに対し、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰは０．０５４ｍＡ／ｃｍ^２、Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰは０．０５０ｍＡ／ｃｍ^２にしか達しない。鎖長が長いにもかかわらず、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＳＰｒｏＤＯＰの電着（それぞれ、図２７（Ｄ）および（Ｅ））は、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを除く他のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰよりはるかに速いことに留意されたい。この電着速度の増大は、基体への付着力を高めるこれらの置換基の親水性に起因すると考えられる。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを例外として、研究したポリマーはいずれも堆積成長中に極めて狭い酸化還元過程を示すことは注目に値する。半波酸化電位は反復単位の数に反比例して線形に変動するので、これは、得られたポリマーが狭い分子量分布を有することを示唆しているようである。

ポリマーのキャラクタリゼーション。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質中の０．０１Ｍモノマー溶液から、サイクリックボルタンメトリーにより、白金ボタン電極（面積：０．０２ｃｍ^２）上にポリマーを堆積（析出）させた。異なるＮ−置換ポリマーの電気化学挙動を比較するため、および鎖長が増すにつれ重合速度が非常に遅くなるので、Ｎ−ＭｅＰｒｏＤＯＰの場合は４サイクル、Ｎ−ＧｌｙＰｒｏＤＯＰの場合は５サイクル、Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰの場合は２０サイクル、Ｎ−ＰｒＰｒｏＤＯＰの場合は４０サイクル、Ｎ−ＰｒＳＰｒｏＤＯＰの場合には定電流下に０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１０ｍＣ／ｃｍ^２の合計電荷を送って電着を実施した。その結果、すべてのポリマーは比較的狭い電流密度範囲内にある。

図２８は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中で５０、１００、１５０および２００ｍＶ／秒の走査速度でのＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰ薄膜のサイクリックボルタモグラムを示している。Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰに関しては、Ｎ−アルキルピロールに関して報告されている幅広い酸化還元過程とは対照的に、極めて明確な可逆性酸化還元過程が見られる。ポリマーの半波酸化電位（Ｅ_１／２）は−０．１０Ｖ〜−０．２５Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋である（表１参照）。モノマー酸化電位に関して観測されたように、Ｎ−置換基が長くなるほど、（Ｎ−ＰｒＳＰｒｏＤＯＰを例外として）Ｅ_１／２は高くなるが、これは、Ｎ−アルキルピロールについても観測された現象である。この現象は、ポリマー骨格を歪めさせ、共役度を低下させる置換基に起因し得る。これらの材料の容量挙動はＮ−置換基の長さが増大するにつれ減少する。本発明者らは、側鎖長が長くなるにつれ鎖内相互作用が減少するので、これを電子伝導率の降下によるものとした。

図２９は、支持電解質不在下で調製したＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰのＣＶを示している。電解質の存在下（図２８（Ｅ））および不在下で作製したフィルムには明確な可逆性酸化還元過程が観測されたが、同じ走査速度での電流密度が同程度であるという事実は、ポリマーが自己ドーピング性であるという結論に繋がる。

これらの酸化還元過程の優れた可逆性を例証するために、陽極対陰極ピーク電流比（ｉ
_ｐａ／ｉ_ｐｃ）およびピーク分離（ΔＥ_ｐ）が表１に示されている。１．３５のピーク比および比較的高いピーク分離（９２ｍＶ）を示すＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを除いて、他のすべてのＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰは、２０ｍＶ／秒の走査速度で１．０というほぼ理想的なピーク比と共に、極めて小さいΔＥ_ｐ（８ｍＶ未満）を示す。陽極と陰極のピーク電流およびピーク分離（ΔＥ_ｐ）の走査速度依存性は、Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰについて図３０Ａに示されているような走査速度の関数としての線形依存性を示す。これは、電気化学過程が、極めて高い走査速度においても、拡散律則性ではなく、かつ可逆性であることを立証している。５００ｍＶ／秒もの高い走査速度での非拡散律則過程における可逆的にスイッチされる能力は、導電性ポリマーにはむしろ例外的であり、ポリマーフィルムの厚さ（約３０ｎｍ）に由来し得る。表１で分るように、ΔＥ_ｐは置換基の長さが増大するにつれ減少し、陽極対陰極ピーク比は１．０に近づくが、これは、酸化還元過程がより可逆性になることを示している。要するに、Ｎ−置換ＰＰｒｏＤＯＰ電気化学は、ポリピロールおよびＰＰｒｏＤＯＰに比べて、極めて明確な酸化還元過程と優れた可逆性とを示す。

長期間にわたる酸化状態と中性状態との間におけるスイッチングに対するポリマーの安定性は、これらの材料をデバイスに応用するにあたっての重要な特性である。本発明者らは、０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で定電流電着により作製した０．１２μｍのＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰフィルムの陽極および陰極ピーク電位および電流の変化をモニターした。フィルムを、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中１００ｍＶ／秒の走査速度で１０，０００回サイクルさせた。図３０Ｂは、陽極および陰極ピーク電流が共に最初の数千サイクル中に徐々に増大することを示している。この後、ゆっくり減少し、１０，０００サイクル後には、ポリマー由来の電流応答はその初期値に近くなる。電気化学過程に関与する全電荷を、各ボルタモグラムについて計算したが、この実験中に失われる全電荷は、５，０００サイクル後には８％未満、１０，０００サイクル後には３０％未満減少する。これは、Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰフィルムが電気活性の変化も比較的小さい状態で酸化状態と還元状態とに何回もスイッチすることができるので、このポリマーがエレクトロクロミック用途の良好な候補となることを示している。

分光電気化学。定電流電着を用い、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、ＩＴＯ／ガラス基板上にＮ−置換ＰＰｒｏＤＯＰ薄膜を堆積させた。ＩＴＯ／ガラス上に電気活性Ｎ−ＯｃｔＰｒｏＤＯＰ薄膜を得ることができたが、薄膜は、恐らく長いアルキル鎖が付与する強力なモノマー疎水性により、分光電気化学分析を可能にするほど厚くなかった。図３１は、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中でのＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（Ａ）、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ（Ｂ）、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（Ｃ）、およびＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ（Ｄ）の分光電気化学を示している。予想通り、Ｎ−置換により、π→π^＊遷移はブルーシフトして、ＵＶ域にあり、λ_ｍａｘは、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの場合には３３０ｎｍ（３．７５ｅＶ）、Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの場合には３４０ｎｍ（３．６５ｅＶ）、Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの場合には３０６ｎｍ（４ｅＶ）である。これは、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの場合には３．０ｅＶ、Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの場合には２．９ｅＶ、他のポリマーの場合には３．２ｅＶのバンドギャップ（π→π^＊吸収バンドのエッジで測定）に対応し、ＰＰｒｏＤＯＰのバンドギャップ（２．２ｅＶ）より著しく高い。ＰＰｒｏＤＯＰに関するブルーシフトは、Ｎ−置換基の立体効果で説明できる。立体相互作用によるバンドギャップ制御能力は、単一ポリマー系で広範な色範囲を容易に得ることができるので、エレクトロクロミックポリマーには特に有用である。ＰｒｏＤＯＰ環にＮ−置換基を付加することにより得られる有意なブルーシフトは、これらの材料を、中性状態では無色であり、ドーピングにより着色状態になり、上述のように長寿命を生み出すのに十分な低電位での酸化還元スイッチに耐える陽極発色ポリマーとして利用できるようにする。中性Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰは、ＵＶ域でのみ吸収するので無色透明になるが
、Ｎ−ＭｅおよびＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰは残留色（例えば、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの場合には薄紫色）を保持する。

酸化により、低エネルギー電荷キャリヤに対応する近赤外（ＮＩＲ）を中心とする幅広の強い吸収バンドと引き換えに、π→π^＊遷移は激減する。このＮＩＲバンドのテールと可視領域の中間バンドがポリマーフィルム着色の原因である。この着色の強度は、最高でも、ＰＰｒｏＤＯＰ親ポリマーまたはジオキシチオフェンポリマーの中性着色状態に比べて中程度である。

異なるドーピングレベルにおけるＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの可視光透過率（％Ｔ）が図３２に示されている。中性状態（−３００ｍＶ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋）では、ポリマーフィルムは光透過性であり、全可視スペクトルにわたって光の９０％以上を透過する。中間電位（＋６０ｍＶ）では、透過率は約４７０ｎｍで最低の４０％を示す。ポリマーがその最高酸化レベル（＋７００ｍＶ）に達すると、透過率は、５５０ｎｍより短波長側では増大し、長波長側では低下する。４７０ｎｍでの透過率の極小値は消え、今度は、可視域における透過率極大（約５５％）に相当する。これらの可視光域にわたる透過率の変化は、無色透明な中性状態から青色ドープ状態へと切り替わるポリマーの色に大きな影響を及ぼす。したがって、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰは純陽極発色材料であり、これは、エレクトロクロミックポリマー中では極めて稀である。他方、同様な光学特性に関して、Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰは、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰより優れたいくつかの利点を有する。例えば、電着速度ははるかに速く、フィルム品質はより優れており、フィルム導電性はより高く、得られる色はより飽和度が高い。

Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの導電性および加工性。０．０１Ｍモノマーを含有し、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４を含むか含まないＰＣと水（９４：６）の溶液から室温下でガラス状カーボン電極上に定電流電着してＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ自立フィルムを作製した。４探針プローブ法を用いて、これらの自立フィルムの室温における導電度を測定したところ、Ｎ−置換ピロール誘導体に関して文献に記載されている結果に基いて、１０^−４〜１０^−３Ｓ／ｃｍの範囲で低いことが分った。得られたポリマーフィルムは、酸化状態でも中性状態でも完全に水溶性であった。用いた電解重合法のために、モノマー消費量を意図的に極めて少なくしたので、ポリマー収率も低い。最良の場合でも、電解重合収率は５〜１０％のオーダーである。

電気化学的に作製したＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ自立フィルムを水に溶かし、次いで、溶液をガラス状カーボンボタン電極上にキャストした後、水を蒸発させた。モノマーを含まない電解質中でのこれらのフィルムのサイクリックボルタモグラムは、このポリマーが、電気活性を有し、ＣＶ応答が電着フィルムのものに極めて類似していることを示したが、これは、このポリマーが加工可能であり、溶解およびその後の再沈殿によってもその電気活性を失わないことを立証している。

Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの光学特性を研究するために、０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度および０．４５Ｃ／ｃｍ^２の電荷密度を用い、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ：Ｈ_２Ｏ（９６：６）中の０．０１Ｍモノマー溶液から、Ｐｔ箔作用電極上にポリマーフィルムを調製した。フィルムを１５分間中和電位（−０．７Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋）に保持し、ＡＣＮおよびアセトンで洗浄、真空乾燥し、次いで、スペクトルを調べるために、３．０ｍｌの水に溶かした。中性ポリマー溶液は、２８５ｎｍでのπ→π^＊遷移および３．４５ｅＶの吸収開始を示した。これらの値は、ポリマー鎖がよりねじれた平均コンホメーションをとり得るので、予想したように、固体薄膜に関して得られた値（表１参照）に比べてブルーシフトしている。同様なシフトが、パチルら（Ｐａｔｉｌｅｔａｌ）により、ポリ−３−（アルカンスルホネート）チオフェンに関して報告された。

測色。上述の結果は、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−ＰｒＳおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰが固有の電気化学特性および光学特性を有することを立証している。色はエレクトロクロミック用途において考慮すべき最も重要な特性なので、本発明者らは、上記ポリマーを測色により検討し、その結果を、「国際照明委員会」（ＣＩＥ）推奨のＣＩＥ１９３１ＹｘｙおよびＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で表す。異なるドーピングレベルで各ポリマーに関して観測された色が表２に要約されている。酸化により、Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰは、紫色から、中間の暗緑色を経て、青色に変化する。深紫色は、ＣＩＥ１９３１ダイアグラムのスペクトル軌跡に位置する単一の主波長を有しているのではなく、可視スペクトルの異なる波長に位置するいくつかの吸収の和によって生じることに注目すべきである。このポリマーのＣＩＥ１９３１Ｙｘｙ色空間における色軌跡が図３３Ａに示されている。−１．１０Ｖ〜−０．３０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＊では、ｘｙ座標はほぼ不変であり、ポリマーの色に目に見える変化はない。電位を＋０．８５Ｖまで増大させると、材料を透過した光の主波長は、電荷キャリヤ形成の結果として減少し、電荷キャリヤ形成は、長波長側での吸収を示している。電位をさらに高くすると、分光電気化学によって示されているように、電荷キャリヤに関連する遷移は強度が低下するので、波長が長くなるにつれて吸収も低下し、その結果、主波長が減少する。この挙動は、エレクトロクロミックポリマーには極めて典型的である。それぞれ図３３Ｂおよび図３３Ｃに示されているＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの色軌跡は、類似した特徴を示す。しかし、これらのポリマーの中性状態におけるｘｙ座標は、白色点（ｘ＝０．３４９、ｙ＝０．３７８）付近にあり、これは、これらの材料が無色であることを示唆している。表２で分るように、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰは、酸化により、無色から、淡桃色および灰色を含む種々の色を経て青灰色に変化する。これらの色は、橙色から、茶色を経て、淡青灰色に切り替わるＰＰｒｏＤＯＰで観測されたものとは極めて異なっている。

Ｙｘｙ色空間の座標である輝度は、人の目で見える色の明度を表す。また、輝度は、１つの値だけで全可視光域にわたって知覚されるサンプルの透明度についての情報を提供するので非常に有益である。％Ｙは、全スペクトルと、全可視域にわたって一定ではない人の目の光感受性とを計算に入れるので、％Ｔ（単一波長）とは異なる。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰとＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの相対輝度（％Ｙ）の変化が図３４に示されている。この場合も、これらのポリマーの挙動は、ドープ状態より中性状態のときの方が輝度が低く、かつ中間電位で極小（茶色に相当する最も暗い状態）を示すＰＰｒｏＤＯＰの挙動とは異なる。Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰは、ドープ状態（３２％）より中性状態（２７％）の方がわずかに低い輝度を示すが、応答は比較的特徴がない。先に強調したように、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの挙動は、エレクトロクロミックポリマーとしては極めて例外的であり、ポリマーフィルムが、中性状態で、無色の完全に透明な材料に相当するほぼ１００％の輝度を有することを示す輝度測定値で確認される。輝度は、電位を−０．２０Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋まで段階的に高くしてもほぼ不変であるが、−０．１０Ｖで急激に約５５％に低下し、＋０．８５Ｖ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋までこの値で安定している。Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰとＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの挙動の違いは、それらの相対バンドギャップに密接に関連している。実際、Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰのπ→π^＊遷移は全体にＵＶ域に位置し、この遷移のテールさえ可視光域とはオーバーラップしていない。その結果として、π→π^＊遷移の激減はポリマーの色には全く影響を与えない。したがって、電荷キャリヤに関連する遷移のみが目に見える色を生じさせる。Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰも類似挙動を示す。無色の中性状態から青灰色ドープ状態との間で切り替わる能力は、これらのエレクトロクロミックポリマーに真性陽極発色性であるという稀少特性を付与する。

結論。手短に言えば、可逆的で長寿命の電気化学特性と共に、有用なエレクトロクロミック特性を示す一連のＮ−置換ＰＰｒｏＤＯが調製された。空気および水分は酸化状態
を還元しないと思われることから、低い半波酸化電位により、ドープ状態における高度の安定性が得られる。Ｎ−置換により、得られた材料のバンドギャップの微調整、従って光学特性の微調整が可能になる。Ｎ−ＰｒＳおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰに関して純陽極発色ポリマーの設計・合成能力が立証された。これらの新規化合物が誘導体化し易いことは、エレクトロクロミックデバイスを含むディスプレイ用の改良型ポリマーの製造に関してさまざまな可能性を広げる。特に、プロピレンジオキシ環上に適切な置換基を導入すると、可溶性かつ自己ドーピング性陽極発色ポリマーが得られる。これは、ディスプレイ用途における加工可能なエレクトロクロミック材料として非常に興味深いものと思われる。

実施例８ − 金属蒸着による金パターンニング
市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をカラムクロマトグラフィーで精製した。当業では公知の方法に従って、２，５−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−１，４−ジドデシルオキシベンゼン（ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２）を合成した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）を精製せずに用いた。電気合成およびポリマーキャラクタリゼーション時の電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）〔アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッド（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．）、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）所在；＞９９％〕を用いた。固相デバイスとして、当業では公知の方法に従って、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム含有ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を調製した。

マスクを用いてパターン電極を作製した。ネガは、図３５Ａ〜図３５Ｃに示されているような４．５ｃｍ×４．５ｃｍサイズで厚さ０．２５ｍｍの真鍮薄板に切断された。ネガは、２つの独立ピクセル（図３５Ａ）；２×２対ピクセル（図３５Ｂ）；または３×３ピクセル（図３５Ｃ）を含む。金属蒸着可能基板として多孔質ポリカーボネート膜〔オスモニクス社（ＯｓｍｏｎｉｃｓＩｎｃ．）、細孔径１０μｍ〕を用いた。膜をガラスとカバーマスクの間に挟んだ（図３５Ｄ参照）。このサンドイッチ体を高真空チャンバ内の回転ハンドルに取り付けた。熱金属蒸発技術〔デントン・バキューム社（ＤｅｎｔｏｎＶａｃｕｕｍ）、ＤＶ−５０２Ａ〕を用い、金（９９．９９％）を膜上に（良好な導電性が得られ、かつ金が細孔を封鎖しないように）厚さが５０ｎｍに達するまで蒸着した。

１．２Ｖの定電圧で（ＰＥＤＯＴ堆積）、または−０．７Ｖ〜１．３Ｖのマルチスイープサイクリックボルタモグラム（ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２により、フィルムを調製した。堆積過程における電荷（Ｑ_ｐ）は７５ｍＣ（ＰＥＤＯＴ）および３ｍＣ（ビスＥＤＯＴ−Ｐｈｅｎ）であった。２種の対極（ＣＥ）を用いることができた。１つは、金／マイラー薄板上に陽極重合させたＰＥＤＯＴ層からなるものであった。もう１つは、ＰＥＤＯＴ層でコートされた第２金属蒸着膜であった。パターン電極の面積とは関係なく、ＰＥＤＯＴの堆積に必要な電荷は、作用電極上に堆積された電荷と同じであった。

ポリマーの電着およびキャラクタリゼーションには、２種のセルを並列にして用いた。一方のセルは、０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中に０．０５Ｍのモノマーを含み、Ａｇ擬似参照電極（電位はＦｃ／Ｆｃ^＋を用いて較正し、＋０．０７Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋参照電極と考えられる）、２×２ｃｍ^２のＰｔ対極（ＣＥ）および作用電極としての金蒸着膜が取り付けられていた。他方のセルは、モノマーを含まず、ポリマーのキャラクタリゼーションができるようにＰＣ中に０．１ＭＴＢＡＰを含んでいた。

ＣＥの性質に応じて、２種のデバイス、Ｄ１およびＤ２を構築し得る（図３５Ｆ参照）。Ｄ１の場合、ＰＥＤＯＴ−ＣＥは作用電極（ＷＥ）に面している。これは、両電極が背中合わせで組み立てられているＤ２の場合とは対照的である。典型的には、膜とＣＥは２
枚のプラスチックシートの間に挟まれ、ゲル電解質中に閉じ込められている。ＥＤＯＴとＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２は、酸化されると、同じように透明になる性質を有するが、還元されると、ＰＥＤＯＴは暗青色になり、ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２は赤紫色になる（図３６参照）。

本発明者らの金属蒸着膜は、充／放電過程中、膜を介して電解質をポリマーの裏側に高速で透過させる。本発明者らは、結果として、固相デバイスにおいて、溶液中での従来の電気化学設定を用いたスイッチングの場合に観測されたものに匹敵する高速色スイッチングを予測した。図３５Ｅは、ガラス基板上のパターン形状、膜、および細孔を介した金の浸透を示している。これは、金属蒸着膜も多孔質であること、およびイオン輸送が固相デバイスで起こり得ることを例証している。細孔を介して金が浸透することにより、膜の下側、従って細孔の内壁上の金に接触することによって膜の上面上の金に電気的に接触し得るのに十分な量の金が種々の細孔の内壁上に残る。これは、膜の下側と接触することによって、膜の上面上の電極パッド間の電気接続を可能にし得る。

本発明者らは、活性スイッチング表面として単一のＰＥＤＯＴピクセルからなるデバイスを構築した。ＰＣは、ポリカーボネート膜を用いた電気化学の実施に有用な溶媒であることが明らかになった。重合電荷密度が５０ｍＣ／ｃｍ^２であり、フィルムが膜全体に均質に堆積されたことは、表面抵抗が電極に抵抗降下を引き起こさないことを示唆している。酸化により、ＰＥＤＯＴ層は、可視域では完全に透過性のようであるが、予測通り、還元状態では完全に吸収性である。

Ｄ２手順（図３５Ｅ）に従ってＣＥに同量のＰＥＤＯＴを用いて１ピクセルデバイスを構築した。図３７Ａは、スイッチングステップにおけるＰＥＤＯＴの酸化状態（左）と還元状態（右）を示している。充／放電時間依存性グラフが図３７Ｂに示されている。このデバイスは、結果として電気活性を失うことなく、数百回も消色状態と着色状態とに可逆的にスイッチすることができた。遷移は１秒で完了する。

本発明者らは、２×２ピクセルデバイス（図３８）により、二重ポリマーエレクトロクロミックデバイスを開発することができた。先ず、１．２Ｖの定電圧法を用い、２ピクセル上に７５ｍＣの電荷が通過するまでＰＥＤＯＴを堆積させた。次いで、−０．７〜１．３Ｖの多重ＣＶ走査を用いて、他方の２ピクセル上にＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２を堆積させた。これによって、すべてのピクセル上への均一な堆積が可能になった。酸化ポリマーの同じ消色状態を確保しながら還元状態が真っ赤な着色されたままであるように、このステップの最終堆積電荷を３０ｍＣに調整した。図３９Ａ〜図３９Ｃは、モノマーを含まない溶液中のＰＥＤＯＴ（３９Ａ）、ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２（図３９Ｂ）および両フィルム結合体（３９Ｃ）のＣＶを示している。図３８は、２つの極限段階（消色と着色）における二重ポリマーコート膜の写真を示している。図４０は、秒範囲内での消色から着色への遷移を示す溶液中のデバイスの電荷を図解している。

実施例９ − エレクトロクロミックデバイス用ラインパターン電極
コンピュータで作成したデザインを無地の透明材料上に印刷した。米国特許第３，６７６，２１３号（本明細書にその全文が文献援用される）に記載の手順を用いて、印刷されていない領域に金を堆積した。金の堆積後、トルエン中で基板を音波処理して、印刷されたライン／領域を除去した。

この研究に用いた電極デザインが図３５Ａ〜図３５Ｃ、図４１、および図４９Ａ〜図４９Ｂに示されているが、これらのデザインは、無地の透明材料上にレーザープリンターを用いて印刷することができる。白い領域は金で被覆され得る領域を表している。金に堆積後、トルエン溶液中で２０秒間音波処理して、黒いラインおよび領域（プリンターインク
）を除去した。パターンライン間の表面抵抗率は２０ＭΩ／□より大きかった。櫛形基板の異なる倍率の光学顕微鏡写真（図５０Ａ〜図５０Ｃ）から、インクが存在しない領域上に金が選択的に堆積されたことが分った。金属蒸着の方位分解能を測定すると、〜３０μｍであった（図５０Ｃ）。

ラインパターニング法は、基板とその上に印刷されたラインに対するコーティング材の反応の差を利用する。市販のＰＥＤＯＴ分散液〔バイエル・コーポレイション（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．）製「ＢａｙｔｒｏｎＰ」〕は、無地透明ペーパーを湿らすが、印刷されたラインは湿らせない。印刷基板（Ｓ_１、Ｓ_２およびＳ_３、下付き文字はコーティングの回数を示す）上にＰＥＤＯＴを多重コーティングした。Ｓ_１、Ｓ_２およびＳ_３の表面抵抗率を測定すると、それぞれ、４０．９、１５．４および１０．８ｋΩ／□であった。コーティングはＰＥＤＯＴを透明フィルム上に試験管で塗り付けて行うので、上記値は、コーティング回数の増加による導電率の向上についてのおおまかな概念を示すに過ぎない。上記結果は、導電率を向上させるには第２コーティング（Ｓ_２）が第３コーティングより大きな効果を有することを示唆している。コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ソフトウエアを用いて、ＰＥＤＯＴコート電極の櫛形デザイン（図４１および図４２）を作製した。透明材料をトルエン溶液中で音波処理して、プリンターインクを除去した。図４１に示されている色は、ミノルタＣＳ−１００測色計で測定したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコートフィルムの実際の色である。このフィルムの両端に銅テープを取り付けて電気接触させた。ラインパターンＰＥＤＯＴコートフィルムの透過率（％Ｔ）は、図４３に示されているように、可視領域および近ＩＲ領域対空気で８０％のオーダーである。

ラインパターニングを用いて、ＩＴＯコートプラスチック透明基板（６ｃｍ×４ｃｍ）を櫛状にした〔基板は、互いに平行で、非導電ギャップ（ギャップ幅：１ｍｍ）によって隔離された９本のＩＴＯコート導電ライン（ライン幅：４ｍｍ）を有する（例えば、図４１および図４７）〕。これらの基板上にＰＥＤＯＴを電着して、均一フィルムと、酸化還元状態間ではっきりした色のコントラストを有する明確な色とを得た（図４８）。白い領域は非導電性プラスチックであり、青い領域はＩＴＯコート導電性プラスチックである。

基板上に、ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＡＣＮ中のＥＤＯＴ（０．０１Ｍ）から、ＥＣポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムを定電圧で成長させた（Ｅ＝１．１０Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋）。モノマー酸化：０．８３Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋。基板上に、ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＡＣＮ中のＢＥＤＯＴ−Ｃｚから、ＥＣＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚフィルムを定電圧で成長させた（Ｅ＝０．５Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋）。モノマー酸化：０．４８Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋。対極として白金シートを用いる。成長直後に、モノマーを含まない電解質溶液ですべてのフィルムを洗浄する。ＥＣＰＥＤＯＴフィルムを電解質中で−１．２Ｖおよび１．２Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋の間でスイッチする。ＥＣＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚフィルムを電解質中で−１．２Ｖおよび０．７Ｖ対Ａｇ／Ａｇ^＋の間でスイッチする。

ラインパターン基板上に陰極発色エレクトロクロミック（ＥＣ）ＰＥＤＯＴを電着して、抵抗降下がほとんどない均質フィルムを得た。電位を−１．２Ｖ（中性、着色）および＋１．２Ｖ（ドープ、透過）対Ａｇ／Ａｇ^＋の間で段階的に進めて、ＰＥＤＯＴの酸化還元状態間のエレクトロクロミックスイッチングを実施した（図４４Ａ）。ラインパターニングの結果として、ＥＣＰＥＤＯＴが１列おきに堆積する。このフィルムの光学顕微鏡写真から、ライン間にショートがないことが分った（図４４Ｂ）。顕微鏡写真上の黒斑は、レーザーポインターからの残留トナーインクのせいである。黒斑は、ＰＥＤＯＴが堆積していない部位や絶縁部位にも存在するので、電着に起因するものではない。

フィルムの電気化学的安定性を測定するために、電位を−１．２Ｖ（２５秒）および１．２Ｖ（２５秒）対Ａｇ／Ａｇ^＋の間で段階的に進めて、（時間に対する電化の変化をモ
ニターする）クロノクーロメトリーを実施した。ドーピング／脱ドーピング電荷は〜±１．５ｍＣ／ｃｍ^２で、最大ドーピング電流は〜±０．１２ｍＡ／ｃｍ^２（ｉ_ｍａｘ）であることが判明した。最初の２５方形波では、ｉ_ｍａｘの降下は生じなかった。２００方形波後に、ｉ_ｍａｘは０．０８ｍＡ／ｃｍ^２に降下した。

多重着色性陽極発色エレクトロクロミックポリマーであるＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚは、陰極発色ＥＣＰＥＤＯＴに対する相補的ポリマーであると考えられる。ＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚは、中間の緑色を挟んで、淡黄色（還元状態）と青色（完全酸化状態）の間で切り替わる。図４６は、３電極電気化学セルにおける酸化還元状態間のＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚフィルムの色変化を示している。測色計を用いて色の定量測定を行った。図４５は、種々の電位における測色計で記録されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値に基くＢａｙｔｒｏｎＰラインパターン電極上のＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚの色変化を示している。測色計の測定領域は基板上の標的領域より広いので、測色計で測定された色は写真の色と正確には一致していない（すなわち、隣接するラインとの色混合が生じる）。ＴＢＡＰ中のＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚのエレクトロクロミックスイッチングが図４６に示されている。

高導電性金属（例えば、金）パターン電極は、高品質の導電性ポリマーフィルムの堆積および高速ＥＣスイッチングに有用である。気相堆積法は、基板材料を制限する高い堆積温度（＞４００℃）と極めて低い圧力とを要求する。

金ラインパターン基板を用いて横型ＥＣデバイスを構築した。ＰＥＤＯＴを活性ＥＣ材料として用い、そのモノマー溶液からＰＥＤＯＴをライン上に電着した。ラインパターニングの結果として、１列おきにポリマーが堆積された。各ＩＤＥフィンガーセット上に別々にＰＥＤＯＴを堆積させて固相デバイスを組み立てた。基板上にゲル電解質を加えて電気絶縁ライン間にイオン導電性を与えた。暗青色状態と金色反射状態との間のＥＣ切り替えが観測された（図５１）。３秒未満で完全な着色／消色が生じた。

別の実施例では、二重パターン金電極を用いてスイッチング特性に及ぼす電極デザインの効果を測定した（図５２）。これを達成するために、ＥＣＰＥＤＯＴを両側に別々に等堆積電荷で堆積させた。左側の長方形は陽極用、右側の長方形は陰極用であった（２電極セル構造）。このデバイスのスイッチングは、±０．５ボルトを印加して液体電解質中で実施した（図５２）。酸化還元状態間のスイッチングは３秒未満であった。イオン導電性媒体としてゲル電解質を用いるこのデバイスの固体アセンブリーはスイッチング時間を増大させた。長方形間の高溶液ｉＲ降下のために、デバイスのスイッチに要した電圧も±１．５Ｖに増大した（図５３）。

実施例１０ − ＩＴＯスコーチ
ＩＴＯ／ガラス基板はスコーチ法によりパターニング可能である。これらの方法は、電源を用い、閉回路内でＩＴＯをメタルチップで焼くステップを必要とする。スコーチラインを粗面計で分析すると、メタルチップで引いたラインからＩＴＯが完全に除去されていることが分った。図５４Ａは、ＩＴＯ／ガラス基板上のスコーチラインの光学顕微鏡写真を示している。ラインの方位分解能を測定すると６０μｍであった。図５４Ｂはスコーチラインの粗面計走査を示している。この方法でＩＴＯ／ガラス上に引かれたラインにより、＞２０ＭΩでパターン領域の絶縁が生じた。

プラスチック基板からのＩＴＯの除去は、単に、プラスチックルーラーを使ってプラスチック基板をメタルブレードで掻剥するだけで行なうことができる。マイクロソフトワード２０００ペイントソフトウエアで文字ＵおよびＦを含むパターンを設計し、このパターンを、メタルチップを使ってＩＴＯコートポリエステル上に描いた（図５５Ａ）。この処理により、プラスチック表面から機械的にＩＴＯを除去した。次いで、ＩＴＯパ
ターン基板を２ＭＨＣｌ溶液で処理して、残留物を除去した。

次いで、掻剥されたＩＴＯ／プラスチック電極をポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴｈ）の電着に用いた。Ｐ３ＭＴｈはエレクトロクロミックポリマーであり、その赤橙色（中性）状態から青色（酸化）状態の間で可逆的に切り替わる。Ｐ３ＭＴｈを文字ＵおよびＦ上に別々に堆積させた。文字Ｕを陽極、文字Ｆを陰極として横型エレクトロクロミックデバイスを構築した。液体電解質中のこのデバイスのエレクトロクロミックスイッチングが図５５Ｂに示されている。

本特許のファイルにはカラーで作成された少なくとも１つの図面が含まれている。カラー図面を含む本特許のコピーは、要請があれば、必要な料金を支払うことによって、米国特許商標庁によって提供されるであろう。

表１：ＰＰｒｏＤＯＰの酸化電位
陽極と陰極のピーク電位比（ｉ_ｐａ／ｉ_ｐｃ）、ピーク分離（ΔＥ_ｐ）、極大波長（λ_ｍａｘ）およびバンドギャップ（Ｅ_ｇ）。

表２：ＣＩＥ１９３１ＹｘｙおよびＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で表示された座標による異なる酸化電位で観測されたＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰおよびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの色

（Ａ）ＩＴＯ／ガラス基板上に堆積された個別ポリマーフィルムのＵＶ−可視−ＮＩＲスペクトルの重ね合わせであって、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳが酸化状態、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２が中性状態にあるポリマーの吸収状態を表す図。２つの吸収スペクトルの和（点線）は、これら２種のポリマーをベースとするデバイスの着色状態の最確挙動を表している。明確を期すために、スペクトルの可視領域（４００〜８００ｎｍ）を垂直破線でマークした。すべての実験はバリアンカーリー５Ｅ分光光度計を用いて実施した。ポリマーは特殊設計３電極分光電気化学セル中でスイッチした。（Ｂ）ＩＴＯ／ガラス基板上に堆積された個別ポリマーフィルムのＵＶ−可視−ＮＩＲスペクトルの重ね合わせであって、ポリマーフィルムの消色状態を表す図。中性ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳスペクトルとドープＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２スペクトルの和（点線）は、可視領域全体にわたる着色状態と高対照をなし、高透過型デバイスを生成する。明確を期すために、スペクトルの可視領域（４００〜８００ｎｍ）を垂直破線でマークした。すべての実験はバリアンカーリー５Ｅ分光光度計を用いて実施した。ポリマーは特殊設計３電極分光電気化学セル中でスイッチした。（Ａ）陰極発色ポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２、陽極発色層としてＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚを用いたデバイスの２つの極限（着色および消色）状態における透過スペクトルおよび写真であって、垂直破線は中性ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ遮断の開始を表している図、（Ｂ）陰極発色ポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２、陽極発色層としてＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳを用いたデバイスの２つの極限（着色および消色）状態における透過スペクトルおよび写真であって、垂直破線は中性ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ遮断の開始を表している図。（ａ）ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２／ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚデバイス、（ｂ）ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２／ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳデバイスおよび（ｃ）ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２フィルムのスイッチング時間の関数としての透過率。これらの実験では、反復酸化還元スイッチング実験においてλ_ｍａｘで透過した単色光の変動をモニターした。すべての実験はバリアンカーリー５Ｅ分光光度計で行った。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２層の厚さは、ＤｅｋＴａｋＳｌｏａｎ３０３０粗面計を用いて測定すると、２００ｎｍであった。印加電位を−２．５Ｖから＋１．５Ｖに変えたときのデバイスの色相および彩度ｘ−ｙ軌跡を示す図。色空間の暗青色領域から高透過性（白色点付近）青緑色にかかる直線が観測される。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２／ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳデバイスの輝度分析図。Ｄ５０白色光源を使って相対輝度の電位依存性をモニターした。多重エレクトロクロミックスイッチに対するＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２／ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳデバイスの寿命を示している。この研究は、デバイスの電圧を−１〜と＋１Ｖの間で連続的にステッピングさせて行い、各電位で３０秒遅延させて完全な色変化と保持時間を得た。この間に、この時間中の輝度を７日間にわたってモニターした。上側軌跡（■）は、実施したサイクル数に応じた消色状態のデバイスの輝度の低下を示しており、下側軌跡（●）は、連続スイッチング中の暗状態のフェーディングを示している。すべての測定は、ＭｉｎｏｌｔａＣＳ１００色彩色差計で実施した。透過型ＥＣＤの概略図。このＥＣＤは、透明な酸化インジウムスズコートガラス（ＩＴＯ）上に堆積され、アセトニトリル／プロピレンカーボネート膨脹ポリ（メチルメタクリレート）マトリックスに溶かしたＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２をベースとする粘性ゲル電解質で分離された２つのポリマー薄膜からなる。このデバイスの形成は、一方の酸化ドープポリマーと、もう一方の中性ポリマーを用いて実施し、両フィルムは同時に透過状態または吸収状態にある。そのようなものとして、デバイスは消色または着色状態に見える。電圧の印加により、ドープポリマーが中和されると同時に、相補的ポリマーが酸化されて、色が生成するか、消色される。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ_２は、ドープ状態の高透過性淡青色から中性状態の暗青紫色に切り替わるが、ＰＰｒｏＤＯＰ−ＮＰｒＳは灰緑色状態からほほぼ透明な中性状態に切り替わる。示されている色表示はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系表色系色座標である。Ｎ−置換ＰｒｏＤＯＰの合成を示す図。Ｐｔボタン（面積＝０．０２ｃｍ^２）上２０ｍＶ／ｓでの、０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中の０．０１Ｍモノマー溶液からの電位走査によるＮ−アルキルＰｒｏＤＯＰの電着を示す図であって、（ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（２０サイクル）、（ｂ）Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ（１５０サイクル）、（ｃ）Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰ（１５０サイクル）、（ｄ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（５０サイクル）を示す図。（ａ）５０ｍＶ／秒、（ｂ）１００ｍＶ／秒、（ｃ）１５０ｍＶ／秒、（ｄ）２００ｍＶ／秒の走査速度での、モノマーを含まない０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ溶液中のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰ薄膜のサイクリックボルタモグラムであって、（Ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｃ）Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｄ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム。モノマーを含まない０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ溶液中のＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰの走査速度依存性を示す図であって、（Ａ）走査速度に応じた陽極および陰極ピーク電流の変化を示す図、（Ｂ）走査速度の増加に応じたピーク分離（ΔＥ_ｐ）を示す図。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋中のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰの分光電気化学を示す図であって、（Ａ）（ａ）−５００ｍＶ、（ｂ）−４００ｍＶ、（ｃ）−３００ｍＶ、（ｄ）−２７５ｍＶ、（ｅ）−２５０ｍＶ、（ｆ）−２３０ｍＶ、（ｇ）−２００ｍＶ、（ｈ）−１６０ｍＶ、（ｉ）−１２０ｍＶ、（ｊ）−７５ｍＶ、（ｋ）０ｍＶ、（ｌ）＋１００ｍＶ、（ｍ）＋３００ｍＶ、（ｎ）＋５００ｍＶ、（ｏ）＋７００ｍＶの印加電位でのＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを示す図；（Ｂ）（ａ）−４００ｍＶ、（ｂ）−３００ｍＶ、（ｃ）−２００ｍＶ、（ｄ）−１５０ｍＶ、（ｅ）−１００ｍＶ、（ｆ）−８０ｍＶ、（ｇ）−６０ｍＶ、（ｈ）−４０ｍＶ、（ｉ）−２０ｍＶ、（ｊ）０ｍＶ、（ｋ）＋５０ｍＶ、（ｌ）＋１００ｍＶ、（ｍ）＋２００ｍＶ、（ｎ）＋４００ｍＶ、（ｏ）＋６００ｍＶの印加電位でのＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰを示す図；（Ｃ）（ａ）−２００ｍＶ、（ｂ）−７０ｍＶ、（ｃ）−６０ｍＶ、（ｄ）−５０ｍＶ、（ｅ）−４０ｍＶ、（ｆ）−３０ｍＶ、（ｇ）−２０ｍＶ、（ｈ）−１０ｍＶ、（ｉ）０ｍＶ、（ｊ）＋２０ｍＶ、（ｋ）＋６０ｍＶ、（ｌ）＋２００ｍＶ、（ｍ）＋３００ｍＶ、（ｎ）＋４００ｍＶ、（ｏ）＋７００ｍＶの印加電位でのＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰを示す図。３種の異なる酸化状態：（ａ）中性、（ｂ）中間、（ｃ）ドープの波長（ｎｍ）の関数としての可視領域におけるＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの透過率を示す図。（Ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの測色を示す図（ｘ−ｙ線図）、（Ｂ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの測色を示す図（ｘ−ｙ線図）。印加電位対Ｆｃ／Ｆｃ^＋の関数としてのＹｘｙ座標から計算したＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（○）およびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（●）の相対輝度を示す図。最初に特許文献〔アールビーベネット（Ｒ．Ｂ．Ｂｅｎｎｅｔｔ），ダブリューイーココナスキー（Ｗ．Ｅ．Ｋｏｋｏｎａｓｋｙ），エムジェイハンナン（Ｍ．Ｊ．Ｈａｎｎａｎ）、エルジーボクサル（Ｌ．Ｇ．Ｂｏｘａｌｌ），米国特許第５，４４６，５７７号，１９９５年；（ｂ）ピーチャンドラシェーカ（Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ），米国特許第５，９９５，２７３号，１９９９年〕に記載された表面活性電極デバイスサンドイッチ構造を（概略的に）示す図。誘導体化ＰｒｏＤＯＰの化学構造を示す図。（Ａ）Ｐｔボタン電極上２０ｍＶ／秒でのＰｒｏＤＯＰ−ＢｕＯＨのサイクリックボルタンメトリー電着を示す図、（Ｂ）第１回走査における不可逆性モノマー酸化・核生成ループを示す図。可溶性ＰＰｒｏＤＯＰ誘導体。Ｃ−アルキル化ＰＰｒｏＤＯＰをメタノールまたはクロロホルム中の塩化第２鉄で化学重合した。溶媒としてメタノールを使うと高収率が得られた（〜９０％）。調製された最初の一連の３，４−アルキレンジオキシピロールモノマーを示す図。一般的な３，４−アルキレンジオキシピロール合成経路を示す図。単純なアルキル基からグリム、グリムアルコール、およびスルホナトアルコキシ誘導体におよぶ多様な側鎖置換基を有するＮ−アルキル化ＰｒｏＤＯＰを示す図。Ｎ−ベンジル−３，４−エチレンジオキシピロール−２，５−ジカルボン酸（１３）上のヨード−脱炭酸反応を示す図。良好に進行し、９０％の収率でＮ−ベンジル−ＥＤＯＰ（１７）を得たＥＤＯＰのベンジル保護を示す図。ＥＤＯＴ、ＥＤＯＰ、およびチオフェン：シクロビニレンドナーアクセプターモノマー結合体の合成法を示す図。１４−クラウン−４−エーテル誘導体化ジオキシピロールの設計および合成を示す図。プロピレンジオキシ部分の中心メチレンにアルキル鎖が付着した一連の変性ＰｒｏＤＯＰモノマーの合成スキームを示す図。本発明のエレクトロクロミックポリマーを利用し得る透過型および反射型ＥＣＤを示す図（旧図３４〜図３５）。本発明のエレクトロクロミックポリマーを利用し得る透過型および反射型ＥＣＤを示す図（旧図３４〜図３５）。Ｎ−置換ＰｒｏＤＯＰの合成を示す図。２０ｍＶ／秒で０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ中の０．０１Ｍモノマー溶液からのＰｔボタン（面積＝０．０２ｃｍ^２）上へのＮ−アルキルＰｒｏＤＯＰの電位走査電着を示す図であって、（Ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（２０サイクル）を示す図、（Ｂ）Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰ（１５０サイクル）を示す図、（Ｃ）Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰ（１５０サイクル）を示す図、（Ｄ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（５０サイクル）を示す図、（Ｅ）Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ（１５サイクル）を示す図。（ａ）５０ｍＶ／秒、（ｂ）１００ｍＶ／秒、（ｃ）１５０ｍＶ／秒、（ｄ）２００ｍＶ／秒の走査速度での、モノマーを含まない０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ溶液中のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰ薄膜のサイクリックボルタモグラムであって、（Ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）Ｎ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｃ）Ｎ−ＯｃｔＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｄ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム、（Ｅ）Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰのサイクリックボルタモグラム。モノマーを含まない０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ溶液中のＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ薄膜のサイクリックボルタモグラム。支持電解質を用いずにＰＣ：Ｈ_２Ｏ（９４：６）中の０．０１Ｍモノマーから１０ｍＣ／ｃｍ^２の総電荷を送って０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でポリマーフィルムを定電流成長させた。走査速度は、（ａ）２０ｍＶ／ｓ、（ｂ）５０ｍＶ／ｓ、（ｃ）１００ｍＶ／秒、（ｄ）１５０ｍＶ／秒、（ｅ）２００ｍＶ／秒である。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＣＡＮ溶液中のＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰフィルムの走査速度の関数としての陽極および陰極ピーク電流の変動を示す図。１００ｍＶ／秒の走査速度で１０，０００回サイクルさせた０．１２μｍのＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰ厚膜のサイクル数の関数としての陽極ピーク電流（□）および陰極ピーク電流（○）の変動を示す図。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ対Ｆｃ／Ｆｃ^＋中のＮ−アルキルＰＰｒｏＤＯＰの分光電気化学を示す図であって、（Ａ）（ａ）−５００ｍＶ、（ｂ）−４００ｍＶ、（ｃ）−３００ｍＶ、（ｄ）−２７５ｍＶ、（ｅ）−２５０ｍＶ、（ｆ）−２３０ｍＶ、（ｇ）−２００ｍＶ、（ｈ）−１６０ｍＶ、（ｉ）−１２０ｍＶ、（ｊ）−７５ｍＶ、（ｋ）０ｍＶ、（ｌ）＋１００ｍＶ、（ｍ）＋３００ｍＶ、（ｎ）＋５００ｍＶ、（ｏ）＋７００ｍＶの印加電位でのＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰを示す図；（Ｂ）（ａ）−４００ｍＶ、（ｂ）−３００ｍＶ、（ｃ）−２００ｍＶ、（ｄ）−１５０ｍＶ、（ｅ）−１００ｍＶ、（ｆ）−８０ｍＶ、（ｇ）−６０ｍＶ、（ｈ）−４０ｍＶ、（ｉ）−２０ｍＶ、（ｊ）０ｍＶ、（ｋ）＋５０ｍＶ、（ｌ）＋１００ｍＶ、（ｍ）＋２００ｍＶ、（ｎ）＋４００ｍＶ、（ｏ）＋６００ｍＶの印加電位でのＮ−ＰｒＰＰｒｏＤＯＰを示す図；（Ｃ）（ａ）−２００ｍＶ、（ｂ）−７０ｍＶ、（ｃ）−６０ｍＶ、（ｄ）−５０ｍＶ、（ｅ）−４０ｍＶ、（ｆ）−３０ｍＶ、（ｇ）−２０ｍＶ、（ｈ）−１０ｍＶ、（ｉ）０ｍＶ、（ｊ）＋２０ｍＶ、（ｋ）＋６０ｍＶ、（ｌ）＋２００ｍＶ、（ｍ）＋３００ｍＶ、（ｎ）＋４００ｍＶ、（ｏ）＋７００ｍＶの印加電位でのＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰを示す図；（Ｄ）（ａ）−０．４０Ｖ、（ｂ）−０．３０Ｖ、（ｃ）−０．２５Ｖ、（ｄ）−０．２０Ｖ、（ｅ）−０．１５Ｖ、（ｆ）−０．１０Ｖ、（ｇ）−０．０５Ｖ、（ｈ）０．００Ｖ、（ｉ）＋０．０５Ｖ、（ｊ）＋０．１０Ｖ、（ｋ）＋０．１５Ｖ、（ｌ）＋０．２０Ｖ、（ｍ）＋０．２５Ｖ、（ｎ）＋０．３０Ｖ、（ｏ）＋０．４０Ｖ、（ｐ）＋０．５０Ｖの印加電位でのＮ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰを示す図。３種の異なる酸化状態：（ａ）中性、（ｂ）低ドーピングレベル、（ｃ）高ドーピングレベルの波長（ｎｍ）の関数としての可視領域におけるＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの透過率を示す図。（Ａ）Ｎ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰの測色を示す図（ｘ−ｙ線図）、（Ｂ）Ｎ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰの測色を示す図（ｘ−ｙ線図）、および（Ｃ）Ｎ−ＰｒＳＰＰｒｏＤＯＰの測色を示す図（ｘ−ｙ線図）。印加電位対Ｆｃ／Ｆｃ^＋の関数としてのＮ−ＭｅＰＰｒｏＤＯＰ（○）およびＮ−ＧｌｙＰＰｒｏＤＯＰ（●）の相対輝度を示す図。金属蒸着（ＭＶＤ）によるパターンＥＣＤの作製において、平面上の金属パターニングに用いたマスクのデザインを示す図。左：２×１ピクセル。中：２×２ピクセル。右：３×３ピクセル。金属蒸着（ＭＶＤ）によるパターンＥＣＤの作製において、平面上の金属パターニングに用いたマスクのデザインを示す図。左：２×１ピクセル。中：２×２ピクセル。右：３×３ピクセル。金属蒸着（ＭＶＤ）によるパターンＥＣＤの作製において、平面上の金属パターニングに用いたマスクのデザインを示す図。左：２×１ピクセル。中：２×２ピクセル。右：３×３ピクセル。パターン金属電極で表面をコートするＭＶＤプロセスを示す略図。多孔質ポリカーボネート膜上でパターン形成された金属電極を示すであって、左図（およびその光学倍率−４０倍）は、細孔を介してガラス基板上に堆積した金の斑点（サイズ約１０μｍ）を示し、中央の図は、このプロセス中に使用した２×２マスクを示し、右図は、ポリカーボネート膜上に堆積した金層を示す図。この図の光学倍率は金電極の多孔性を示している。多孔質膜を有するＥＣＤ構造の略断面図。０．１ＭＴＢＡＰ／ＡＣＮ電解質中で定電圧で還元（左）、酸化（右）した、ＢＥＤＯＴおよびＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）_２の写真。これらのフィルムは、２０ｍＣの堆積電荷を用いてＩＴＯ／ガラス電極（１ｃｍ^２）上に堆積した。活性表面層および対極の両方にＰＥＤＯＴを用い、図３５Ｆ（Ｄ２）に従って構築した１ピクセルデバイスの写真であって、活性表面層の消色状態および着色スイッチング状態を示す写真。スイッチング過程における充／放電時間依存性を示す図。完全着色表面に対する完全反射を表示する、０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中でスイッチングしている間の２×２ピクセルデバイスの電気化学機構の写真。図３８のフィルムそれぞれについて、１００、１００および５０ｍＶ／秒での０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中のＰＥＤＯＴ（３９Ａ）、ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２４）_２（３９Ｂ）および合わせたフィルム（３９Ｃ）のＣＶを示す図。図３８のフィルムそれぞれについて、１００、１００および５０ｍＶ／秒での０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中のＰＥＤＯＴ（３９Ａ）、ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２４）_２（３９Ｂ）および合わせたフィルム（３９Ｃ）のＣＶを示す図。図３８のフィルムそれぞれについて、１００、１００および５０ｍＶ／秒での０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中のＰＥＤＯＴ（３９Ａ）、ＰＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣ_１２Ｈ_２４）_２（３９Ｂ）および合わせたフィルム（３９Ｃ）のＣＶを示す図。時間の関数としての消色→着色遷移を示す、０．１ＭＴＢＡＰ／ＰＣ中での図３８の２種のフィルムの電荷堆積を示す図であって、差し込み図は同一実験条件下における反復充／放電過程の時間依存性を示す図。ＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）コート櫛形透明フィルム基板の概略図。この図に示されている色は、ミノルタＣＳ−１００測色計で測定したコートフィルムの実際の色である。横方向にパターン形成されたデバイスの透過状態と着色状態とのエレクトロクロミックスイッチングを示す概略図。このデバイスは、同一表面上に２種のポリマーを有する。ラインパターンＰＥＤＯＴコート透明フィルム基板の透過率（％Ｔ）（Ｓ_１＝１重ＰＥＤＯＴ、Ｓ_２＝２重ＰＥＤＯＴ、Ｓ_３＝３重ＰＥＤＯＴ）を示す図。ラインパターンＰＥＤＯＴ櫛形電極上に堆積されたＥＣＰＥＤＯＴの写真であって、ＰＥＤＯＴの酸化還元状態間のエレクトロクロミックスイッチングを示す写真。ＰＥＤＯＴ堆積面積は〜３ｃｍ^２、堆積電荷は〜１４ｍＣ／ｃｍ^２。ＰＥＤＯＴが堆積したライン（中央ライン）と堆積しなかったラインの光学顕微鏡写真。ミノルタＣＳ−１００測色計で記録されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値に基く種々の電位でのＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）コート電極上のＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚの色変化を示す図。ＰＥＤＯＴラインパターン櫛形電極上でのＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＡＣＮ電解質溶液中のＰＢＥＤＯＴ−Ｃｚのエレクトロクロミックスイッチングの写真。ラインパターニングで形成された櫛形ＩＴＯコートプラスチック基板の概略図。ＩＴＯコート櫛形透明フィルム基板上でのＰＥＤＯＴのエレクトロクロミックスイッチングを示す写真。無電解金めっき用櫛形電極デザインを示す図。無電解金めっき用櫛形電極デザインを示す図。ラインパターニングによる櫛形金蒸着透明フィルムの光学顕微鏡写真。ラインパターンは（Ａ）１０倍、（Ｂ）４０倍、（Ｃ）１００倍の倍率で示されている。ラインパターニングによる櫛形金蒸着透明フィルムの光学顕微鏡写真。ラインパターンは（Ａ）１０倍、（Ｂ）４０倍、（Ｃ）１００倍の倍率で示されている。ラインパターニングによる櫛形金蒸着透明フィルムの光学顕微鏡写真。ラインパターンは（Ａ）１０倍、（Ｂ）４０倍、（Ｃ）１００倍の倍率で示されている。櫛形電極（ＩＤＥ）を有する固相デバイスのラインパターン金上での（ＰＥＤＯＴ−ＰＥＤＯＴ）ＥＣスイッチングを示す写真。０．１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＰＣ電解質溶液中の２ピクセル（ＰＥＤＯＴ−ＰＥＤＯＴ）ラインパターン金デバイスのＥＣスイッチングを示す写真。２ピクセル固相（ＰＥＤＯＴ−ＰＥＤＯＴ）ラインパターン金デバイスのＥＣスイッチングを示す写真。ＩＴＯ／ガラス基板上のスコーチラインの光学顕微鏡写真。これらのラインの方位分解能を測定すると、６０μｍであった。スコーチラインの粗面計走査を示す図。この方法でＩＴＯ／ガラス上に引かれたラインにより、＞２０ＭΩでパターン領域の絶縁が生じた。ＩＴＯ／ポリエステル基板上に適用されたＵＦデザインを示す図。０．１ＭＴＢＡＰ／ＡＣＮ溶液中での（Ｐ３ＭＴｈ−Ｐ３ＭＴｈ）ベースＵＦデバイスのエレクトロクロミックスイッチングを示す図。櫛形横型ＥＣＤの概略図であって、櫛形フィンガー（ＩおよびＩＩ）上の別々の電解重合を示す図。黒い領域は非導電性部位を表している。白い領域は導電性である。櫛形横型ＥＣＤの概略図であって、横型デバイスの酸化還元状態と相補的着色状態との間のＥＣスイッチングを示す図。同一バイアス構成デバイスを用いた高コントラストディスプレイ（左側上下）および色整合（右側上下）を示すポリマーの対を示す図。逆バイアス構成デバイスを用いた高コントラストディスプレイ（左側上下）および色整合（右側上下）を示すポリマーの対を示す図。ラインパターニング法により得られた金パターン電極の写真（図５８Ａ：２×２ピクセル電極、図５８Ｂ：３×３ピクセル電極、図５８Ｃ：櫛形電極）。ラインパターニング法により得られた金パターン電極の写真（図５８Ａ：２×２ピクセル電極、図５８Ｂ：３×３ピクセル電極、図５８Ｃ：櫛形電極）。ラインパターニング法により得られた金パターン電極の写真（図５８Ａ：２×２ピクセル電極、図５８Ｂ：３×３ピクセル電極、図５８Ｃ：櫛形電極）。

Claims

式Ｉ、式ＩＩまたはその組み合わせで表される化合物を含有するエレクトロクロミックポリマー

〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは、同一でも異なっていてもよく、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ_８）_２、Ｎ−Ｒ_７およびＰ−Ｒ_７のうちから選択され；
Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、同一でも異なっていてもよく、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ_８）_２、Ｎ−Ｒ_７およびＰ−Ｒ_７のうちから選択され；
ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０のいずれかであり；
Ｒ_１〜Ｒ_６およびＲ_８は、不在でも、同一でも、異なっていてもよく、１個または２個の結合、Ｈ、アルキル、ＣＮ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯＲ_７、ＳＯ_２Ｒ_７、ＳＯ_３Ｒ_７、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキニル−アリール、アルキニル−ヘテロアリール、アリール、アルキル−アリール、アルケニル−アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロアリール、アルケニル−ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル−ヘテロシクロアルキル、アルキル−シクロアルキル、並びに、

のうちから選択された部分であり得；
Ｒ_７は、Ｈ、アルキル、アリール、ＣＯＯＨ、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキニル−アリール、アルキニル−ヘテロアリール、アリール、アルキル−アリール、アルケニル−アリール、ヘテロアリール、アルキル−ヘテロアリール、アルケニル−ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル−ヘテロシクロアルキル、アルキル−シクロアルキルのうちから選択された部分であり；
ｎは少なくとも約３であり；かつ
Ｒ_１〜Ｒ_８はいずれも、任意で、アルキル、アリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、またはＳＯＲ_７、ＳＯ_２Ｒ_７、ＳＯ_３Ｒ_７のうちから選択された部分で置換され得る〕。
Ｒ_１とＲ_２の一方はＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一でも異なっていてもよく、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ_５またはＲ_６はＨである、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
ｎが少なくとも３である、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
ｎが少なくとも４である、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
ｎが少なくとも５である、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
ｍが、０、１、２、３、４、および５のいずれかである、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
ＺがＳｉであり、Ｒ_８が、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
１つまたは複数の以下の隣接原子団の間、すなわち、ＸとＡ_１との間；Ａ_１とＡ_２（ｍ＝１のとき）との間；各（Ａ_２）_ｍと（Ａ_２）_ｍ＋１との間（式中、ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９）；ｍ＝１のときのＡ_２とＡ_３との間；またはＡ_２が不在（ｍ＝０）のときのＡ_１とＡ_３との間に、二重結合または三重結合が存在する、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
式Ｉのみを有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
式ＩＩのみを有する、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
式Ｉと式ＩＩの混合物を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマー。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
陽極発色ポリマー層が式Ｉのエレクトロクロミックポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性にな
ると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
陽極発色ポリマー層が表３および表４に列挙されている化合物から選択される化合物を含む、エレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマー層が陰極発色ｐ型ドーピング可能ポリマー層であり、陽極発色ポリマー層が陽極発色ｐ型ドーピング可能ポリマーである、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマー層が陰極発色ｎ型ドーピング可能ポリマーであり、陽極発色ポリマー層が陽極発色ｎ型ドーピング可能ポリマー層である、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマー層が陰極発色ｐ型ドーピング可能ポリマーであり、陽極発色ポリマー層が陽極発色ｎ型ドーピング可能ポリマー層である、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマー層が陰極発色ｎ型ドーピング可能ポリマーであり、陽極発色ポリマー層が陽極発色ｐ型ドーピング可能ポリマー層である、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
陽極発色ポリマー層が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．５ボルト未満の酸化電位を有する、エレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−０．２〜約＋０．５ボルトの範囲の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−０．２〜約−０．０ボルトの範囲の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．４ボルト未満の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．３ボルト未満の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．２ボルト未満の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．１ボルト未満の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約０．０ボルト未満の酸化電位を有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
陰極発色ポリマー層が請求項１に記載のエレクトロクロミックポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
陽極発色ポリマーが表３および表４に列挙されている化合物から選択される、エレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−２．０ボルトを超える還元電位を有する、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−２．０〜約−１．０ボルトの還元電位を有する、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−１．８〜約−１．６ボルトの還元電位を有する、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
陰極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−１．８ボルトを超える還元電位を有する、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層の間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−２．０ボルトを超える還元電位を有する、エレクトロクロミックデバイス。
陽極発色ポリマーが飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−２．０〜約−１．０ボルトの還元電位を有する、請求項３２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
多孔質である第２電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、
電気活性ポリマー層と第２電極との間に配置されている電解質層と
を含んでなり、
第２電極は、電解質が第２電極にしみ込んで陰極発色ポリマー層と電気接触するように電解質層と陰極発色ポリマー層との間に配置されており、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になる、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
多孔質である第２電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、
電気活性ポリマー層と第２電極との間に配置されている電解質層と
を含んでなり、
第２電極は、電解質が第２電極にしみ込んで陽極発色ポリマー層と電気接触するように電解質層と陽極発色ポリマー層との間に配置されており、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陽極発色ポリマー層が着色される、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
多孔質である第２電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
第２電極と電気的に接触している２重ポリマー層と、
電気活性ポリマー層と第２電極との間に配置されている電解質層と
を含んでなり、
第２電極は、電解質が第２電極にしみ込んで２重ポリマー層と電気接触するように、電解質層と２重ポリマー層との間に配置されており、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、２重ポリマー層が第１の色になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、２重ポリマー層が第２の色になる、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
少なくとも１つの追加電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
少なくとも１つの追加電極に対応し、対応する少なくとも１つの追加電極とそれぞれ電気的に接触している少なくとも１つの陰極発色ポリマー層と、
電解質層と、
少なくとも１つの追加電極それぞれが接触している多孔質膜と
を含んでなり、
電解質層は、電解質が多孔質膜にしみとおって少なくとも１つの追加電極のそれぞれと電気接触するように、電気活性ポリマー層と多孔質膜との間に配置されており、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する正電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極の１つ以上それぞれに対応する少なくとも１つの陰極発色ポリマー層の陰極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極のそれぞれに対する負電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極それぞれに対応する少なくとも１つの陰極発色ポリマー層の陰極発色ポリマー層が透過性になる、エレクトロクロミックデバイス。
第２多孔質膜をさらに備え、第２多孔質膜は、電解質が第２多孔質膜にしみ込んで第１電極と電機接触するように第１電極と電解質層との間に配置され、第１電極は電気活性ポリマー層と第２多孔質膜との間に配置されている、請求項３７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
電気活性ポリマー層が陽極発色ポリマー層であり、第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する正電圧を印加すると、陽極発色ポリマー層が着色され、
第１電極に少なくとも１つの追加電極の１つ以上に負電圧を印加すると、陽極発色ポリマー層が透過性になる、請求項３８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
少なくとも１つの追加電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
少なくとも１つの追加電極に対応し、対応する少なくとも１つの追加電極とそれぞれ電気的に接触している少なくとも１つの陽極発色ポリマー層と、
電解質層と、
少なくとも１つの追加電極のそれぞれが接触している多孔質膜と
を含んでなり、
電解質層は、電解質が多孔質膜にしみとおって少なくとも１つの追加電極のそれぞれと電気接触するように電気活性ポリマー層と多孔質膜との間に配置されており、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する正電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極の１つ以上のそれぞれに対応する少なくとも１つの陽極発色ポリマー層の陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極のそれぞれに対する負電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極のそれぞれに対応する少なくとも１つの陽極発色ポリマー層の陽極発色ポリマー層が着色される、エレクトロクロミックデバイス。
第２多孔質膜であって、電解質が第２多孔質膜にしみ込んで第１電極と電機接触するように第１電極と電解質層との間に配置され、第１電極が電気活性ポリマー層と第２多孔質膜との間に配置されている第２多孔質膜をさらに含む、請求項４０に記載のエレクトロクロミックデバイス。
電気活性ポリマー層が陰極発色ポリマー層であり、第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色される、請求項４１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
第１電極と、
少なくとも１つの追加電極と、
第１電極と電気的に接触している電気活性ポリマー層と、
少なくとも１つの追加電極に対応し、対応する少なくとも１つの追加電極とそれぞれ電気的に接触している少なくとも１つの２重ポリマー層と、
電解質層と、
少なくとも１つの追加電極のそれぞれが接触している多孔質膜と
を含んでなり、
電解質層は、電解質が多孔質膜にしみ通って少なくとも１つの追加電極のそれぞれと電気接触するように、電気活性ポリマー層と多孔質膜との間に配置されており、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極の１つ以上に対する正電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極の１つ以上のそれぞれに対応する少なくとも１つの２重ポリマー層の２重ポリマー層が第１の色になり、
第１電極に、少なくとも１つの追加電極のそれぞれに対する負電圧を印加すると、少なくとも１つの追加電極それぞれに対応する少なくとも１つの２重ポリマー層の２重ポリマー層が第２の色になる、エレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって、
基板と、
基板と接触している第１電極と、
基板と接触している第２電極と、
第１電極と電気的に接触している陰極発色ポリマー層と、第１電極は基板と陰極発色ポリマー層との間に配置されていることと、
第２電極と電気的に接触している陽極発色ポリマー層と、第２電極は第２電極間に配置されており、第２電極は基板と陽極発色ポリマー層との間に配置されていることと、
陰極発色ポリマー層と陽極発色ポリマー層との間に配置され、陰極発色ポリマー層と接触していると共に、陽極発色ポリマー層と接触している電解質層とを備え、
第１電極に、第２電極に対する正電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が透過性になると共に、陽極発色ポリマー層が透過性になり、
第１電極に、第２電極に対する負電圧を印加すると、陰極発色ポリマー層が着色されると共に、陽極発色ポリマー層が着色される、エレクトロクロミックデバイス。