CN102391515A

CN102391515A - 一种聚合物前体、制备方法及其应用

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Publication number: CN102391515A
Application number: CN201110228618XA
Authority: CN
Inventors: 戴叶飞
Original assignee: Zhejiang Artex Fiber Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Artex Fiber Co Ltd
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种聚合物前体、制备方法及其应用，属于有机化学和高分子合成领域，本发明通过BEDOT-T在低温下与甲基锂混合，再与二氯二辛基硅烷反应生成聚合物前体，然后，将聚合物前体通过喷铸、旋涂、浸涂以及静电纺丝等方法合成氨纶弹性纱，将电致变色聚合物氨纶碎屑附在纤维电极的表面，达到电致变色的目的。

Description

一种聚合物前体、制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及有机化学和高分子合成领域，特别涉及到一种聚合物前体、制备方法，及其在生产纯有机电致变色氨纶弹性纱的合成方法。

技术背景：

氨纶的学名是聚氨基甲酸酯弹性纤维，一般所说的弹性纤维是指由至少85 % (重量)聚氨酯链段组成的合成线型大分子，拉长至3倍后能快速回复到原来长度的纤维。在美国这种纤维被称为Spandex 纤维，在欧洲，更普遍称为Elastane 纤维。氨纶弹性纤维的高形变性和自然回复性使含有氨纶弹性纤维的纱线及织物具有特殊的弹性，并使含有氨纶弹性纤维的服装具有无以比拟的舒适性与时尚感，但氨纶弹性纤维由于弹性疲劳所积累的塑性变形往往影响着服装等产品的美观和服用性能。氨纶包芯纱的弹性主要取决于氨纶丝的细度、预牵伸倍数和氨纶丝的含量。氨纶丝越粗其弹性越大。目前，氨纶包芯纱生产上应用最多的氨纶丝细度主要有44dtex、77dtex 和155 dtex 等3种，其它的多用来纺包覆纱。其中44 d tex 氨纶丝适纺低弹丝。可织内衣、游泳衣等。氨纶的弹性较好，当伸长5% 时，回复率可达10 %；其断裂伸长率可达40 %，最高可达80 %，远远高出锦纶弹力丝的30 %；其回弹性也十分良好，当伸长10 % 时，回弹率为10 %，而锦纶弹力丝在伸长16 % 时，回弹率仅为91 %。

氨纶的化学稳定性一般较好，对氧稳定，也较耐酸，加有改性剂多胺化合物的氨纶，不论是聚醚类或聚酯类均有吸酸的能力。耐碱性对两种氨纶来说，稳定性差异很大。聚酯型的不耐强碱，在热碱溶液中快速水解降解，这在染整加工时要特别注意。氨纶耐氧化剂性因氧化剂不同而异，一般来说，它们只能在稀的过氧化物溶液中漂白或进行还原漂白，而不耐氯漂白剂，在次氯酸盐溶液中会形成氮二氯结合而使纤维损伤，聚醚型的损伤更严重。氨纶和聚酰胺纤维一样，会吸收空气中的氧化氮废气，特别使其织物的一些分散染料发生烟熏褪色。对聚酯型纤维来说，防霉性较差。氨纶的耐光性虽然比常规合成纤维差，但比橡胶丝的稳定性要好。

考核弹力纱的弹性，通常包含以下几方面的内容：最大弹性伸长率；多次和单次拉伸弹性伸长率与残留塑性变形率；弹性伸长率的不匀率。综合考虑以上参数指标发现：氨纶弹性纱具有很好的应用潜力。因此，氨纶丝电致变色弹性纱的也得到了广泛的应用，主要包括迷彩色，生物模拟色以及时尚表演着色等方面。但是，在传统的工序中电致变色弹性纱的应用需要多方面的技术合作才能实现，可操作性较差。所以，氨纶电致变色弹性纱的合成技术是实现完全电致变色弹性纱合成的关键步骤。氨纶是用于生物模拟以及迷彩的理想原料，因为颜色改变可以通过电化学反应加以控制，而且颜色的深浅可以通过弹性纱拉伸控制。虽然通过弹性纱控制颜色已经有成功的先例，但是，仅仅是通过光反应来改变弹性纱颜色，应用面非常窄。通过电反应来改变弹性纱的颜色才是完成定制生产与营销的关键因素。

发明内容：

本发明的第一方面目的是提供一种聚合物前体，其化学名称为聚二辛基-[二-（3,4-乙烯二氧噻嗯基）噻吩]硅烷，俗称PBEDOT-T-Si(Octyl)₂，结构式如式1所示：

式1。

该聚合物前体结构表征：

在聚合物前体的红外光谱图中，3035cm^-1和2927cm^-1处出现甲基C-H伸缩振动吸收峰，在3035cm^-1处出现亚甲基C-H伸缩振动吸收峰，1631^-1处出现C=C伸缩振动吸收峰，在1089^-1处出现C-O伸缩振动吸收峰；在核磁共振氢谱中，δ = 7.20 ppm处显示CH吸收峰，δ = 4.26-4.42 ppm，δ = 1.42-1.17 ppm和δ = 0.16 ppm处分别显示三类CH₂吸收峰，δ = 0.93 ppm处显示CH₃吸收峰，同时，在核磁共振碳谱中，δ = 148.01, 142.00, 137.97, 133.44, 126.05处分别显示CH中碳吸收峰表明聚合物前体的生成。

¹H NMR(CDCl₃): δ 7.20 (s, 2H, CH); 4.42-4.26 (m, 8H, CH₂); 1.42-1.17 (m, 24H, CH₂); 0.93 (t, 6H, CH₃); 0.16 (t, 4H, CH₂). ¹³C NMR (CDCl₃):δ 148.01, 142.00, 137.97, 133.44, 126.05, 65.03, 64.49, 33.41, 31.99, 29.75, 29.25, 23.58, 22.86, 22.69, 14.13. FTIR (KBr): 3035, 2927, 2855, 1631, 1430, 1358, 1142, 1089, 1048, 556 cm^-1 GPC: M_n = 81,251。

本发明的第二方面目的是提供一种上述聚合物前体的制备方法，

包括以下步骤：将BEDOT-T溶液降温至-78^oC～-100^oC，将CH₃Li滴加到BEDOT-T溶液进行反应，然后将二氯二辛基硅烷滴加到反应液中，升至室温反应1天，沉淀析出，过滤即可得产物。

上述制备方法中：

BEDOT-T可通过文献1、2的方法获得；BEDOT-T溶液是将BEDOT-T溶于无水1,4-二氧六环或四氢呋喃获得。

CH₃Li与BEDOT-T的反应分子比优选为3:1，当CH₃Li与BEDOT-T的反应分子比大于3:1时，均可以取得较好的效果。

CH₃Li和二氯二辛基硅烷滴加过程，优选在充分搅拌的条件下缓慢进行。

上述的制备方法优选在氩气或高纯氮气保护下完成。

在下述反应条件下，可以获得最佳效果：在氩气或高纯氮气保护下，将BEDOT-T(1 mmol)溶液降温至-78^oC到-100^oC，将CH₃Li (3 mmol)滴加到BEDOT-T溶液中，反应进行24 h，然后升温至0^oC反应50min，将二氯二辛基硅烷(2 mmol)滴加到反应液中，升至室温反应1天，沉淀析出后过滤得粗产物，将粗产物经过索式提取器反复提纯可得纯产物。

本发明的第三方面目的是提供一种上述聚合物前体在生产纯有机电致变色氨纶弹性纱中的应用，包括以下步骤：将聚合物前体以甲醇或乙腈作为溶剂，通过喷铸、旋涂、浸涂和静电纺丝，实现聚合物前体的共轭、电致变色和导电性聚合，即可制得纯有机电致变色氨纶弹性纱。

涉及的反应方程式如下：

聚合物的合成可以通过各种传统的聚合方法获得，如喷铸、旋涂、浸涂以及静电纺丝等，参照文献3、4所披露的方法。无论是化学还是电化学的氧化条件均可以实现前体的共轭、电致变色以及导电性聚合，但是优选上述反应方程式的合成方法最为有效。

本发明的有益效果如下：

1、聚合物前体的合成过程，原料易得，实验条件较为缓和，便于操作。

2、本发明制备的纯有机电致变色氨纶弹性纱具有优异的伸长度和弹性回复率，经检测：当伸长5%时，回复率可达9%；其断裂伸长率可达35%，最高可达70%。

3、聚合物前体的合成过程对环境无污染，不损害操作工人的身体健康。

4、聚合物前体的制备方法实用有效，利用聚合物前体通过传统的喷铸、旋涂、浸涂和静电纺丝等方法，可以获得相应聚合物。

5、本发明制备的纯有机电致变色氨纶弹性纱可塑性强，并且，氨纶弹性纱的颜色可以通过面料的拉伸进行调节。且获得良好的电致变色效果，详见图1、图2所示。

附图说明：

图1为不锈钢-不锈钢电极电致变色实验效果图；

图2为氨纶-氨纶电极电致变色实验效果图。

具体实施方式：

以下通过具体实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1：

在氩气保护下，将BEDOT-T(1 mmol)的无水1,4-二氧六环溶液降温至-78^oC，将CH₃Li (3 mmol) 慢慢滴加到反应液中。待反应进行24 h，升温至0^oC反应50 min，将二氯二辛基硅烷(1 mmol)慢慢滴加到反应液中，升至室温反应1天，聚合物逐渐沉淀析出，过滤，将粗产物经过索式提取器提纯可得纯聚合物前体PBEDOT-T-Si(Octyl)₂。将聚合物前体以甲醇作为溶剂通过浸涂，实现前体的共轭、电致变色以及导电性聚合,即可成为电致变色氨纶弹性纱。

实施例2：

在高纯氮气保护下，将BEDOT-T(1 mmol)的无水1,4-二氧六环溶液降温至-85^oC，将CH₃Li (3.5 mmol) 慢慢滴加到反应液中。待反应进行48 h，升温至0^oC反应30 min，将二氯二辛基硅烷(1 mmol)慢慢滴加到反应液中，升至室温反应0.5天，聚合物逐渐沉淀析出，过滤，将粗产物经过索式提取器提纯可得纯聚合物前体PBEDOT-T-Si(Octyl)₂。将聚合物前体以甲醇作为溶剂通过旋涂，实现前体的共轭、电致变色以及导电性聚合,即可成为电致变色氨纶弹性纱。

实施例3：

在高纯氮气保护下，将BEDOT-T(1 mmol)的无水四氢呋喃溶液降温至-100 ^oC，将CH₃Li (5.0 mmol) 慢慢滴加到反应液中。待反应进行48 h，升温至0^oC反应30 min，将二氯二辛基硅烷(1 mmol)慢慢滴加到反应液中，升至室温反应1天，聚合物逐渐沉淀析出，过滤，将粗产物经过索式提取器提纯可得纯聚合物前体PBEDOT-T-Si(Octyl)₂。将聚合物前体以乙腈作为溶剂，通过旋涂，实现前体的共轭、电致变色以及导电性聚合,即可成为电致变色氨纶弹性纱。

本说明书中引用的参考文献如下：

[1] Messenger, J. B. Biol. Rev. 2001, 76, 473.

[2] Pendry, J. B.; Schurig, D.; Smith, D. R. Science 2006, 312, 1780.

[3] Cho, A. Science 2006, 312, 1120.Sotzing, G. A.; Reddinger, J. L.; Reynolds, J. R.; Steel, P. J. Synth. Met., 1997, 84, 199.

[4] Huang, Y.; Liang, W.; Poon, J. K. S.; Xu, Y.; Lee, R. K.; Yariv, A. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 181102/1。

Claims

1.一种聚合物前体，其化学名称为聚二辛基-[二-（3,4-乙烯二氧噻嗯基）噻吩]硅烷，结构式如式1所示：

式1。

2.一种上述聚合物前体的制备方法，包括以下步骤：将BEDOT-T溶液降温至-78^oC～-100^oC，将CH₃Li滴加到BEDOT-T溶液进行反应，然后将二氯二辛基硅烷滴加到反应液中，升至室温反应1天，沉淀析出，过滤即可得产物。

3.根据权利要求2所述的一种上述聚合物前体的制备方法，其特征在于：BEDOT-T溶液是将BEDOT-T溶于无水1,4-二氧六环或四氢呋喃获得。

4.根据权利要求2所述的一种上述聚合物前体的制备方法，其特征在于：CH₃Li与BEDOT-T的反应分子比等于或大于3:1。

5.根据权利要求2所述的一种上述聚合物前体的制备方法，其特征在于：CH₃Li和二氯二辛基硅烷的滴加过程，在充分搅拌的条件下缓慢进行。

6.根据权利要求2所述的一种上述聚合物前体的制备方法，其特征在于：在氩气或高纯氮气保护下，将BEDOT-T溶液降温至-78^oC到-100^oC，将CH₃Li滴加到BEDOT-T溶液中，反应进行24 h，然后升温至0^oC反应50min，将二氯二辛基硅烷滴加到反应液中，升至室温反应1天，沉淀析出后过滤得粗产物，将粗产物经过索式提取器反复提纯可得纯产物。

7.一种权利要求1～6之一所述聚合物前体在生产纯有机电致变色氨纶弹性纱中的应用，包括以下步骤：将聚合物前体以甲醇或乙腈作为溶剂，通过喷铸、旋涂、浸涂和静电纺丝，实现聚合物前体的共轭、电致变色和导电性聚合，即可制得纯有机电致变色氨纶弹性纱。