MXPA04004879A

MXPA04004879A - POLIMEROS ELECTROCROMáTICOS Y APARATOS DE POLIMEROS ELECTROCROMATICOS.

Info

Publication number: MXPA04004879A
Application number: MXPA04004879A
Authority: MX
Inventors: H Aubert Pierre
Original assignee: Univ Florida
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2005-04-11
Also published as: JP5340518B2; WO2003046106A1; CN1615352A; KR20040070181A; AU2002362016A1; ATE540097T1; AU2002362016B2; EP1465962B1; US6791738B2; KR100921230B1; ES2382652T3; CA2467840A1; CN100540627C; US20030174377A1; JP2005510619A; EP1465962A1

Abstract

La presente invencion pertenece a polimeros electrocromaticos y aparatos de polimeros electrocromaticos. En una modalidad especifica, se pueden unir dos polimeros complementarios e incorporarlos en aparatos duales de polimeros electrocromaticos. La coloracion anodica de los polimeros de acuerdo con la presente invencion puede permitir el control del color, brillo y estabilidad ambiental de una ventana electrocromatica. Ademas, se pueden lograr proporciones altas de contraste del aparato, cambios altos de transmitancia y cambios altos de luminancia, junto con tiempos de cambio de medio segundo para el cambio completo del color. Tambien se proporcionan aparatos electrocromaticos tales como anuncios publicitarios, monitores de video, tableros de marcadores de estadios, computadoras, tableros de anuncio, sistemas de advertencia para telefonos celulares, sistemas de advertencia/informacion para automoviles, tarjetas de felicitaciones, ventanas electrocromaticas, carteleras, libros electronicos y cableado electrico. La presente invencion tambien proporciona el uso de polimeros electrocromaticos complementarios en la fabricacion de aparatos electrocromaticos. En algunas modalidades, los aparatos de la presente invencion pueden ser preparados usando la colocacion de metal por vaporo la formacion de patrones en linea.

Description

Patente Europea (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, Para códigos de dos letras y otras abreviaturas consultar ES, FI. FR, GB, GR, IE. IT, LU, MC, NL, PT, SE, SK, las notas "Guias sobre Códigos y Abreviaturas" que aparecen TR), Patente OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, al inicio de la Gaceta PCT. GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). Publicada: — con reporte internacional de búsqueda POLÍMEROS ELECTROCROMÁTICOS Y APARATOS DE POLÍMEROS ELECTROCROMÁTICOS Antecedentes de la Invención Existen numerosos procesos responsables para la modulación de luz visible. Entre ellos, las técnicas electrocromáticas pueden utilizar el cambio reversible de color y/o densidad óptica obtenidos por un proceso redox electroquímico en el cual las formas oxidada y reducida tienen diferentes colores, índices de refracción o densidades ópticas. Estas técnicas se usan fácilmente en una multiplicidad de aplicaciones tales como paneles de visualización (1), materiales de camuflaje (2), espejos de reflexión variable (3), atenuadores ópticos variables y ventanas de transmitancia variables (4, 5, 6). Por ejemplo, el sistema dé espejo electrocromático de Gentex se ha comercializado con éxito en la industria automotriz. Los aparatos electrocromáticos (ECDs) basados en semiconductores inorgánicos tienen una historia larga, y su funcionamiento ha mejorado constantemente desde su creación (7). Cuando se ve en este contexto, el rápido progreso reciente hecho con la conducción orgánica y polímeros electroactivos en una variedad de campos sugiere que pueden encontrar numerosas aplicaciones prácticas en pronto término (8). Estos materiales han hecho contribuciones valiosas a los campos que surgen de aparatos electrocromáticos {4), así como diodos electroluminosos Breve Descripción de los Dibujos Figura 1. La superposición del espectro de UV-Vis- IR de películas individuales de polímero depositadas en sustratos ITO/vidrio. La figura 1A representa los estados absorbentes de polímeros donde PProDOP-NPrS está en la forma oxidada y PProDOT-ME2 está en la forma neutral. La adición de los dos espectros de absorción (trazo rayado) representa el comportamiento más probable del estado con color de un aparato basado en estos dos polímeros. La figura 1B representa el estado blanqueado de las películas de polímero. La suma del PProDOP-NPrS neutral y espectro PProDOT-Me2 impuro (trazo rayado) proporciona un alto contraste con el estado coloreado a través de la región visible entera, generando un aparato altamente transmisivo. Para los propósitos de clarificación, la región visible del espectro (400-800 nm) está marcada con líneas verticales de rayas. Todos los experimentos fueron realizados usando un espectrofotómetro Varían Carry 5E. Los polímeros fueron intercambiados en una celda espectroeletroquímica de tres electrodos especialmente diseñada. Figura 2. El espectro de transmitancia y fotografías de aparatos usan PProDOT-Me2 como el polímero catódico de coloración y PBEDOT-NMeCz (A) y PProDOP-NPrS (B) como las capas anódicas de coloración con los aparatos en los dos estados extremos (coloreado y blanqueado). La línea vertical de rayas representa el inicio del corte del PBEDOT-NMeCz neutral.

Figura 3A. La transmitancia como una función de tiempo de cambio de (a) aparato de PProDOT-Me2/PBEDOT-NMeCz, (b) aparato de PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS y (c) película de PProDOT-Me2. En estos experimentos, la variación en la luz monocromática transmitida en ma* fue supervisada durante los experimentos de cambio redox repetidos. Todos los experimentos fueron realizados en un espectrofotometro de Varían Cary 5E. El espesor de la capa PProDOT-Me2 fue de 200 nm, cuando se midió al usar un profilómetro de DekTak Sloan 3030. La figura 3B muestra la pista x-y de tonalidad y saturación para el aparato y, como la tensión aplicada es cambiada de -2.5 V a +1.5V, se observa una línea recta que pasa entre un área azul marino del espacio de color a un color azul-verde altamente transmisivo (cerca del punto blanco). Figura 4A. El análisis de luminiscencia del aparato PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS. La dependencia potencial de la luminiscencia relativa fue supervisada usando una fuente de luz blanca D50. La figura 3B muestra el tiempo de vida del aparato PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS en cambios electrocromáticos múltiples. Este estudio fue realizado graduando continuamente el voltaje del aparato entre -1 y +1 V con un retraso de 30 s en cada tensión permitiendo un cambio de color completo y período de retención. Durante este tiempo, la luminiscencia fue supervisada durante un período de 7 días. La marca superior (¦) muestra la disminución en la luminiscencia del aparato en el estado blanqueado con el número de ciclos realizados, mientras que la marca inferior (·) es la decoloración en el estado oscuro durante el cambio continuo. Todas las medidas fueron realizadas con un cromametro Minolta CS 100. Figura 5. Representación esquemática de un tipo transmisivo ECD. Consiste de dos películas delgadas de polímero depositadas en vidrio revestido con óxido de estaño e indio transparente (ITO) y separadas por un electrolito de gel viscoso basado en LiN(CF3S02)2 disuelto en una matriz de poli(metil metacrilato) aumentada de carbonato de acetonitrilo/propileno. La construcción del aparato se realiza con un polímero oxidativamentq pintado mientras el otro es neutral, y ambas películas están simultáneamente en sus estados transmisivos o absorbentes. Como tal, el aparato se observa según lo blanqueado o coloreado. El uso de un voltaje neutraliza el polímero pintado con oxidación concurrente del polímero complementario, induciendo la formación de color o blanqueado. El PProDOT-Me2 cambia de un azul claro altamente transmisivo en el estado pintado a un azul-púrpura oscuro en el estado neutral mientras que PProDOP-NPrS cambia de un estado gris-verde a un estado neutral casi claro. . Laé representaciones de color mostradas son coordenadas de color determinado L*a*b*. Figura 6. Síntesis de ProDOPs N-sustituido Figura 7. Electrodeposición de A/-alquilo ProDOPs por la exploración potencial de 0.01 M solución de monómero en 0.1 M LÍCI04/PC a 20 mV/s en un botón Pt (área = 0.02 cm2): (a) W- e PProDOP (20 ciclos), (b) N-Pr PProDOP (150 ciclos), (c) A/-Oct PProDOP (150 ciclos), (d) N-G\y PProDOP (50 ciclos). Figura 8. Voltamograma cíclico de películas /V-alquilo PProDOP delgadas en solución libre de monómero de 0.1 M LiCI04/PC: (A) N-Me PProDOP, (B) N-Pr PProDOP, (C) N-Oct PProDOP, (D) N-Gly PProDOP a una velocidad de exploración de (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (C) 150 mV/s, (d) 200 mV/s. Figura 9. Dependencia de la velocidad de exploración de la película N-Pr PProDOP en solución libre de monómero de 0.1 M UCIO4/PC: (A) cambio en corrientes máximas anódica y catódica con la velocidad de exploración, (b) separación máxima (???) con aumento de velocidad de exploración. Figura 10. Espectroelectroquímica de A/-alquilo PProDOPs en 0.1 M L1CIO4/PC contra Fc/Fc+: (A) N-Me PProDOP en tensiones aplicadas de: (a) -500 mV, (b) -400 mV, (c) -300 mV, (d) -275 mV, (e) -250 mV, (f)-230 mV, (g) -200 mV, (h) -160 mV, (i) -120 mV, (j) -75 mV, (k) 0 mV, (I) +100 mV, (m) +300 mV, (n) +500 mV, (o) +700 mV; (B) N-Pr PProDOP a tensiones aplicadas de: (a) -400 mV, (b) -300 mV, (c) -200 mV, (d) -150 mV, (e) -100 mV, (f) -80 mV, (g) -60 mV, (h) -40 mV, (i) -20 mV, (j) 0 mV, (k) +50 mV, (I) + 100 mV, (m) +200 mV, (n) +400 mV, (o) +600 mV; (C) A/-Gly PProDOP a tensiones aplicadas de (a) -200 mV, (b) -70 mV, (c) -60mV, (d) -50 mV, (e) -40 mV, (f) -30 mV, (g) -20 mV, (h) -10 mV? (i) 0 mV, (j) +20 mV, (k) +60 mV, (I) +200 mV, (m) +300 mV, (n) + 400 mV, (o) +700 mV. Figura 11. Transmitancia de N-G\y PProDOP en la región visible como una función de longitud de onda (nm) para 3 diferentes estados de oxidación: (a) neutral, (b) intermedio, (c) pintado. Figura 12. Colorimetría (diagrama x-y) de (A) N-Me PProDOP y (B) A/-Gly PProDOP. Figura 13. Luminiscencia Relativa de W-Me PProDOP (O) y A/-Gly PProDOP (·) como se calculó a partir de las coordenadas Yxy como una función de la tensión aplicada contra Fc/Fc+. Figura 14. Ilustra (esquemáticamente) una estructura intercalada del aparato de electrodo activo originalmente descrita en la literatura de patente [R. B. Bennett, W. E. Kokonasky, M. J. Hannan, L. G. Boxall, Patente Norteamericana 5,446,577, 1995; b) P. Chandrasekhar, Patente Norteamericana 5,995,273, 1999]. Figura 15. Estructuras químicas de ProDOPs derivados. Figura 16. Electrodeposición voltamétrica cíclica de ProDOP-BuOH en un electrodo en forma de botón Pt a 20 mV/secv La intercalación muestra el ciclo de oxidación y nucleación del monómero irreversible en la primera exploración. Derivados solubles de PProDOP. Los PProDOPs C-alquilados se polimerizaron químicamente por cloruro férrico en metanol o cloroformo. Rendimientos superiores fueron obtenidos cuando el metanol se utilizó como un solvente (~90%). La figura 17 describe el conjunto inicial de monómeros 3,4-alquilendioxipirrol preparados. La figura 18 describe la ruta sintética general para 3,4-alquilendioxipirroles. La figura 19 muestra ProDOPs N-alquilados con una variedad de sustituyentes pendientes que van desde grupos alquilo simples a glime, alcohol de glime, y derivados de sulfonatoalcoxi. La figura 20 ilustra la yodo-descarboxilación en el ácido N-bencil-3,4-etilenedioxipirrol-2,5-dicarboxílico (13). La figura 21 ilustra la protección bencílica de EDOP bien procedida en un 90% de rendimiento para proporcionar N-bencil-EDOP (17). La figura 22 ilustra el método de síntesis de EDOT, EDOP, y tiofeno combinados: monómeros aceptadores donantes de ciclovinileno. La figura 23 ilustra el diseño y síntesis de un dioxipirrol derivado de 14-corona-4-éter. La figura 24 proporciona un esquema de reacción para la síntesis de una serie de monómeros ProDOP modificados que tienen cadenas alquilo añadidas al metileno central de la porción de propilendioxí. Las figuras 25A-B describen ECDs transmisivos y reflectivos que pueden utilizar polímeros electrocromáticos de la presente invención (figuras Anteriores 34-35).

Figura 26. Síntesis de ProDOPs N-sustituido. Figura 27. Electrodeposición potencial de exploración de N-alquilo ProDOPs a partir de una solución de 0.01 M del monómero en 0.1 M L1CIO4/PC en 20 mV/s en un botón Pt (área = 0.02 cm2): (A) N-Me PProDOP (20 ciclos), (b) N-Pr PProDOP (150 ciclos), (C) N-Oct PProDOP (150 ciclos), (D) N-Gly PProDOP (50 ciclos), (E) N-PrS PProDOP (15 ciclos). Figura 28. Voltamogramas cíclicos de películas de N-alquilo PProDOP delgadas en solución libre de monómero de 0.1 M LiCI04/PC: (A) N-Me PProDOP, (B) N-Pr PProDOP, (C) N-Oct PProDOP, (D) N-Gly PProDOP, (E) N-Prs PProDOP a una velocidad de exploración de (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s, (d) 200 mV/s. Figura 29. Voltamograma cíclico de una película de N-PrS PProDOP delgada en solución libre de monómero de 0.1 M L1CIO4/PC. La película de polímero fue desarrollada de forma gal vanostática a una densidad de corriente de 0.04 mA/cm2 pasando una carga total de 10 mC/cm2 de un monómero 0.01 M en PC:H20 (94:6) sin el soporte del electrolito. Las velocidades de exploración son (a) 20 mV/s, (b) 50 mV/s, (c) 100 mV/s, (d) 150 mV/s, (e) 200 mV/s. Figura 30. (A) Variación de corrientes máximas anódicas y catódicas como una función de la velocidad de exploración para una película de N-PrS PProDOP en solución de 0.1 M L1CIO4/CAN; (B) Variación de corrientes máximas anódicas (?) y catódicas (o) como una función del número de ciclos para películas de N-PrS PProDOP de 0.12 µ?t? de espesor, completando un ciclo 10,000 veces a una velocidad de exploración de 100 mV/s. Figura 31. Espectroelectroquímica de N-alquilo PProDOPs en 0.1 M LiCI04/PC contra. Fc/Fc+: (A) N-Me PProDOP a tensiones aplicadas de: (a) -500 mV, (b) -400 mV, (c) -300 mV, (d) -275 mV, (e)-250 mV, (f) -230 mV, (g) -200 mV, (h) -160 mV, (i)-120 mV, (j) -75 mV, (k) 0 mV, (I) +100 mV, (m) +300 mV, (n) +500 mV, (o) +700 mV; (B) N-Pr PProDOP a tensiones aplicadas de: (a) -400 mV, (b) -300 mV, (c) -200 mV, (d) -150 mV, (e) -100 mV, (F) -80 mV, (g) -60 mV, (h) -40 mV, (i) -20 mV, (j) 0 mV, (k) +50 mV, (I) +100 mV, (m) +200 mV, (n) +400 mV, (o) +600 mV; (C) N-Gly PProDOP a tensiones aplicadas de (a) -200 mV, (b) -70 mV, (c) -60 mV, (d) -50 mV, (e) -40 mV, (f) -30 mV, (g) -20 mV, (h) -10 mV, (i) 0 mV, (j) +20 mV, (k) +60 mV, (I) +200 mV, (m) +300 mV, (n) +400 mV, (o) +700 mV; (D) N-PrS PProDOP a tensiones aplicadas de a) -0.40 V, (b) -0.30 V, (c) -0.25 V, (d) -0.20 V, (e) -0.15 V, (f) -0.10 V, (g) -0.05 V, (h) 0.00 V, (i) +0.05 V, (j) +0.10 V, (k) +0.15 V, (I) +0.20 V, (m) +0.25 V, (n) +0.30 V, (o) +0.40 V, (p) +0.50 V. Figura 32. Transmitancia de N-Gly PProDOP en la ¦ ' í región visible como una función de longitud de onda (nm) para 3 diversos estados de oxidación: (a) neutral, (b) nivel bajo de pintado, (c) nivel de alto pintado. Figura 33. Colorimetría (diagrama x-y) de (A) N-Me PProDOP, (B) N-Gly PProDOP y (C) N-PrS PProDOP. Figura 34. Luminiscencia relativa de N-Me PProDOP (O) y N-Gly PProDOP (·) como una función de la tensión aplicada contra Fc/Fc*. Figuras 35A-F: Fabricación de ECDs modelados por la deposición de metal por vapor (MVD). (A-C) Diseño de las máscaras usadas para modelar el metal en una superficie plana. Izquierda: 2X1 pixeles. Centro: 2x2 pixeles. Derecha: 3x3 pixeles. (D) Esquema que muestra el proceso de MVD para superficies revestidas con electrodos de metal modelados. (E) Electrodo de oro modelado en la membrana de policarbonato porosa. La imagen izquierda (y su amplificación óptica -40X) muestra los puntos de oro (tamaño aproximado de 10 pnri) depositados en un sustrato de vidrio a través de los poros. La imagen media muestra la máscara 2x2 usada durante este proceso.

La imagen derecha muestra la capa de oro depositada en ?e membrana de policarbonato. La amplificación óptica de la imagen indica la naturaleza porosa del electrodo de oro. (F) Vista en sección transversal esquemática de una construcción de ECD con una membrana porosa. Figura 36: Fotografías de PEDOT y PBEDOT-B (OC12H25)2 potenciostáticamente reducidas (izquierda) y oxidadas (derecha) en electrolito 0.1M TBAP/ACN. Las películas fueron depositadas en un electrodo de ITO/vidrio (1 cm2) que utiliza 20 mC de la carga de deposición. Figuras 37A-B: Fotografía de un aparato de 1-p¡xel construido de acuerdo a la figura 35F (D2) utilizando PEDOT como capa superficial activa y contador de electrodo. (A) Estados de cambio blanqueados y coloreados de la capa superficial activa. (B) Dependencia de tiempo del cambio/descarga durante el proceso de cambio. Figura 38: Fotografías del arreglo electroquímico del aparato de 2x2 pixeles durante el cambio de 0.1M TBAP/PC, desplegando un reflejo completo a una superficie coloreada completa. Figuras 39A-C: CV de PEDOT (39A), PBEDOT-É (OC12H25)2 (39B) y las películas juntas (39C) en 0.1M TBAP/PC a 100, 100 y 50mV/s, respectivamente para las películas en la figura 38. Figura 40: Acumulación de carga de las dos películas en la figura 38 en 0.1M TBAP/PC que muestra la transición blanqueada-a-coloreada como una función de tiempo. Intercalación: dependencia del tiempo del proceso repetitivo de carga/descarga bajo las mismas condiciones experimentales. Figura 41: Diagrama esquemático del sustrato de película de transparencia interdigitalizado, revestido de Baytron P®. El color mostrado en el esquema es el color actual de las películas revestidas medidas por un colorímetro Minolta CS-100.

Figura 42: Descripción esquemática del cambio electrocromático de un aparato lateralmente modelado entre los estados transmisivo y coloreado. Este aparato comprende dos polímeros en la misma superficie. Figura 43: Porcentaje de transmitancia (% de T) de sustratos de película de transparencia revestida de PEDOT modelada en línea (Si = un revestimiento PEDOT, S2 = dos revestimientos PEDOT, S3 = tres revestimientos PEDOT). Figuras 44A-B: Fotografías de EC PEDOT depositadas en un electrodo interdigitalizado PEDOT modelado en línea. La figura 44A muestra el cambio electrocromático de PEDOT entre sus estados redox. El área depositada de PEDOT ~3 cm2, carga de deposición -14 mC/cm2. La figura 44B muestra un micrográfo óptico de líneas depositadas (línea media) y no depositadas de PEDOT. Figura 45: Cambio de color de PBEDOT-Cz en el electrodo revestido de Baytron P® en varias tensiones basadas er los valores de L*a*b registrados por el colorímetro Minolta CS-100. Figura 46: Fotografía del cambio electrocromático de PBEDOT-Cz en TBAP (0.1 M)/solución de electrolito ACN en un electrodo interdigitalizado modelado en línea, PEDOT. Figura 47: Ilustración esquemática del sustrato plástico, revestido de ITO, interdigitalizado creado con modelado en línea. Figura 48: Fotografía que muestra el cambio electrocromático de PEDOT en un sustrato de película de transparencia, interdigitalizado, revestido de ITO. Figuras 49A-B: Diseños de electrodo interdigitalizado para la deposición de oro sin electrodos. Figuras 50A-C: icrográfos ópticos de películas de transparencia, depositadas en oro, ¡nterdigitalizadas modeladas en línea. Las líneas modeladas se muestran bajo (A) 10x, (B) 40x, y (C) amplificación de 100x. Figura 51: Fotografía que muestra el cambio de EC del oro modelado en línea (PEDOT-PEDOT) en un aparato de estado sólido con electrodos interdigitalizado (IDE). Figura 52: Fotografía que muestra el cambio de EC (PEDOT- PEDOT) de un aparato modelado en oro en línea de 2 pixeles en una solución de electrolito de 0.1 LiCI04/PC. Figura 53: Fotografía que muestra el cambio de EC de un aparato modelado en oro en línea de estado sólido de 2 pixeles (PEDOT-PEDOT). Figuras 54A-B: La figura 54A muestra un micrográfo óptico de una línea quemada en el sustrato de ITO/vidrio. La resolución lateral de las líneas fue determinada a 60 µ??. La figura 54B muestra la exploración perfilométrica de una línea quemada: Las líneas obtenidas en ITO/vidrio con este método dieron lugar al aislamiento de regiones modeladas por >20?O. Figuras 55A-B: La figura 55A es un diseño de UF aplicado en el sustrato de ITO/poliéster. La figura 55B representa el cambio electrocromático de un aparato basado en UF (P3MTh-P3MTh) en solución de 0.1 TBAP/ACN . Figuras 56A-56B: Representación esquemática del ECD interdigitalizado lateral. La figura 56A muestra la electropolimerización separada en dedos interdigitalizados (I e II). Las áreas negras representan los sitios no conductores. Las áreas blancas son conductores. La figura 56B ilustra el cambio de EC del aparato lateral entre su redox y estados coloreados complementarios. Figuras 57A-B: Los pares poliméricos que exhiben el despliegue de alto contraste (superior e inferior izquierdos) e igualación de color (superior e inferior derechos) que usan los aparatos de construcción con el mismo voltaje (figura 57A) y voltaje opuesto (figura 57B). Figuras 58A-58C: Fotografías de electrodos modelados en oro obtenidos por el método de modelado en línea (figura 58A: s electrodo de 2x2 pixeles, figura 58B: electrodo de 3x3 pixeles y figura 58C: electrodo interdigitalizado). Breves Descripciones de las Tablas Tabla 1. Potenciales de oxidación, proporción entre potenciales máximos anódicos y catódicos (¡pa/ipc). separación máxima (???), máximo de longitud de onda (Amax) e intervalo de banda (Eg) DE PProDOPs. Tabla 2. Colores observados en diversos niveles de oxidación en N-Me PProDOP y N Gly PProDOP con las coordenadas expresadas en los espacios de color CIE 1931 Yxy y CIE 1976 L*a*b*. Tabla 3: Polímeros electrocromáticos específicos. Tabla 4: Polímeros electrocromáticos generales. Tabla 5: Polímeros electrocromáticos complementarios ejemplificados. Tabla 6: Polímeros y colores de EC complementarios ejemplificados. Tabla 7: Polímeros y colores de EC complementarios ejemplificados. Tabla 8: Métodos de modelado generales. Sumario de la Invención En materiales electrocromáticos, la oxidación o reducción electroquímica induce un cambio reversible en la luz reflejada o transmitida. Desde su descubrimiento en materiales inorgánicos,21 esta capacidad ha despertado el interés de científicos durante los últimos treinta años.22 Propiedades electrocromáticas han probado especialmente se útiles o prometedoras para la construcción de espejos,23 pantallas,24,25 ventanas26'27'28'29,30 y materiales cambiantes de tierra-tono.31,32,33 Basado en este concepto, espejos exteriores de aleta y retrovisores electrocromáticos34,35 se han comercializado recientemente en la industria automotriz. Aunque los primeros aparatos electrocromáticos estudiados fueron producidos usando compuestos inorgánicos tal como trióxido de tungsteno (W03) y dióxido de iridio (Ir02),36 compuestos orgánicos han probado ser de interés para la electrocromática, incluyendo: viologens, metaloptalocianinas y polímeros conductores.37 Diversos espectros electrónicos, y por lo tanto diversos colores, pueden observarse mientras que cambian estos compuestos entre sus diversos estados redox. La posibilidad de combinar un costo de procesamiento inferior con un contraste electrocromático mejorado y el cambio de velocidad, ha centrado el interés de científicos en el uso de polímeros conductores.38,39 De hecho, la deslocalización extendida de los electrones p a lo largo de la estructura del polímero (en estado neutral) da lugar a una banda de absorción óptica (transición p-p*) en la región visible del espectro electromágnetico. Un proceso redox (oxidación o reducción) generará portadores de carga en la estructura conjugada que da lugar respectivamente a la inserción de un anión o catión. Los polímeros conductores tienen varias; ventajas de los compuestos inorgánicos como los materiales electrocromáticos. Primero está su eficacia excepcional de coloración y capacidad rápida de cambio, según lo exhibido por los derivados de poli(3,4-alquilenodioxitiofeno) (PXDOTs). 0, Segundo es la capacidad de producir colores múltiples con el mismo material.33 Finalmente, es posible la sintonización fina del intervalo de banda, y por lo tanto del color, con la modificación de la estructura química del polímero.33, 2, 3 Este listado de las ventajas de los polímeros conductores en materiales inorgánicos no estaría completo sin mencionar que, si se obtienen polímeros solubles, las técnicas de proceso de bajo costo como la impresión (por ejemplo, inyección de tinta, litográficas, fotograbado, láser,% etc.), revestimiento por giro, o revestimiento con rociado pueden utilizarse. Descripción Detallada de la Invención Una modalidad específica de una electrocromática tipo transmisiva se muestra esquemáticamente en la figura 5. Igualando el número de sitios redox en cada película puede mejorar el contraste de un aparato, así como pueden obtenerse los extremos de absorción y transmisión. Un polímero catódicamente coloreado se puede definir como uno que pase de un estado casi transparente a un estado altamente coloreado durante la neutralización de carga (reducción) de la forma pintada p, mientras que un polímero anódicamente coloreado se puede definir como uno que es neutral altamente transmisivo y absorbe en el estado pintado de óxido. Los presentes aparatos pueden incorporar los polímeros conductores basados en poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y sus derivados, que pueden exhibir altos contrastes electrocromáticos, potenciales bajos de oxidación, alta conductividad, así como buena estabilidad electroquímica y térmica (13). Por ejemplo, se puede utilizar pol¡(3,4-propilendioxitiofeno) sustituido dimetilo (PProDOT-Me2) como polímero catódicamente coloreado para el uso en los presentes aparatos electrocromáticos. Ventajosamente, PProDOT- Me2 muestra un alto contraste en la región visible: aproximadamente 78% en max (580nm) y un cambio de luminiscencia de aproximadamente 60% medido por colorimetría. Este contraste alto a 580 nm corresponde a una longitud de onda donde el ojo humano es altamente sensible, el cambio del polímero de un azul claro altamente transmisivo en el estado pintado a un azul-púrpura oscuro en el estado neutral. Por consiguiente: PProDOT-Me2 se puede incorporar en un ECD de reflexión variable que muestra un contraste alto notable a través de las regiones de NIR y medio-IR, visibles del espectro electromagnético. En una modalidad específica, tal aparato puede permitir de miles a cientos de miles de ciclos dobles profundos con poca pérdida de contraste. Un polímero anódicamente coloreado se puede elegir para tener un alto intervalo de banda (Eg) > 3.0 eV (inicio de transición p a p* < 410nm) con toda la absorción que permanece en la región ultravioleta del espectro. Además de las propiedades ópticas complementarias, la operación preferida de ECD puede incluir un alto grado de reversibilidad y compatibilidad electroquímicas. Los polímeros conjugado de intervalo muy alto (por ejemplo, poli(fenilenvinileno) (PPV), poli(p-fenileno) (PPP), etc.) tienen altos potenciales de oxidación. En una modalidad específica, la presente invención pertenece a monómeros electroquímicamente polimerizados fácilmente que pueden producir polímeros que tienen propiedades complementarias de EC para PProDOT-Me2 catódicamente coloreado para logra un ECD que puede experimentar un cambio distinto de un estado altamente transmisivo a un estado profundamente absorbente. . .3 Varios polímeros anódicamente coloreados basados en el carbazol, bifenil, y otras unidades aromáticas ligadas vía porciones de EDOT electropolimerizable, se han sintetizado (44, 45). Mientras que ECDs que incorporan estos tipos de polímeros muestran eficiencias excepcionales de coloración, tiempos de vida y tiempos de cambio (18, 19), los intervalos de banda de los polímeros anódicamente coloreados no son suficientemente altos para la absorción p-p* que se excluirá de la región visible que proporciona una coloración al estado transmisivo de los aparatosa La presente invención se relaciona con las propiedades de cambio de redox y electropolimerización y síntesis de una nueva serie de polímeros conductores basados en 3,4-alquilendioxipirroles y 3,4-alquilendioxitiofenos. Debido a que los pirróles tienen niveles de LUMO algo elevados, los intervalos de banda para PEDOP (2.0 eV) y el análogo puenteado de propileno (PProDOP, 2.2 eV) son más altos que sus contrapartes de tiofeno (PEDOT y PProDOT) que tienen intervalos de banda de 1.6-1.7 eV. La presente invención también se relaciona a una serie de ProDOPs n-sustituidos, que puede elevar el intervalo de banda de los polímeros de dioxipirrol incluso más. Además de la ventaja de este alto intervalo, estos polímeros pueden preservar el carácter rico del electrón de la familia de PXDOP, permitiendo su electrosíntesis y cambiando bajo condiciones suaves. La polimerización se puede forzar a través de 2- y 5- posiciones según se desee dando lugar a un material con pocos defectos estructurales y por lo tanto, mejor capacidad de ciclado electroquímica cuando se compara al polipirrol original. Finalmente, la sustitución de N-alquilo aumenta inductivamente la densidad del electrón en el monómero, exhibiendo así un potencial inferior de oxidación que el ProDOP no derivado. En una modalidad específica, PProDOP N-propano sulfonado (PProDOP-NPrS) puede permitir el inicio de la transición p-p* que se situará en el límite de las regiones visibles y ultravioletas del espectro (Eg > 3.0 eV). Como tal, la absorción electrónica se transfiere a la UV y el polímero es decolorado en el estado neutral. Además, PProDOP-NPrS exhibe un grado de deposición relativamente rápido y una buena calidad de película, junto con lograr un estado pintado coloreado. La presente invención puede lograr alto contraste en ECDs de polímero dual igualando las propiedades anódicas y catódicas para obtener una ventana de color neutral, altamente transmisiva, en un estado que muestra baja absorción a través de la región visible entera. Durante el cambio de tensión de polarización pequeño (ca. 1.0V) la ventana se puede convertir a un estado oscuro relativamente coloreado. Las figuras 1A y 1B muestran esto sobreponiendo los espectros UV-visibles de los polímeros individuales en sus estados pintado y neutral. La figura 1A representa el estado absorbente donde PProDOP-NPrS está en la forma de estado oxidado y PProDOT-Me2 está en la forma neutral. La adición de los dos espectros de absorción representa el comportamiento más probable del estado coloreado de un aparato basado en estos dos polímeros. Hay varios factores que se combinan para lograr un color muy saturado y una ventana de absorbencia de banda ancha. Primero, PProDOT- e2 neutral tiene su absorción en el centro de la región visible = 580 nm) donde es más sensible el ojo humano. Además, la división vibratoria de la transición de HOMO-LUMO amplía el límite de absorción sobre un área más grande del espectro visible. La absorción del PProDOP-NPrS oxidativamente pintado comienza a 500 nm, y su absorbencia aumenta en la región NIR donde es pequeña la contribución de PProDOT-Me2. El estado blanqueado de las películas de polímero y aparato se representa en la figura 1B. La suma de PProDOP-NPrS neutral y espectro pintado PProDOT-Me2 provee de un alto contraste con el estado coloreado a través de la región visible entera, generando un aparato altamente transmisivo. Las figuras 2A y 2B muestran los espectros de transmitancia y fotografías de aparatos de acuerdo con la presente invención usando PProDOT-Me2 como el polímero catódicamente coloreado y poli[3,6-bis(2-etilendioxitienil)-N-metilo-carbazol] (PBEDOT-NMeCz) (aparato A) y PProDOP-NPrS (aparato B, respectivamente) como las capas anodicamente coloreadas con los aparatos en los dos estados de extremo (coloreado y blanqueado).

Ambos aparatos cambian entre las dos formas cuando se aplica un voltaje de polarización de aproximadamente + 1.0 a 1.2 V. Seleccionando voltajes de polarización intermedios, los aparatos pueden cambiar continuamente de coloreado a transmisivo y los espectros se despliegan a partir de un extremo al otro. La comparación de los resultados muestra que al usar PProDOP-NPrS como el polímero de intervalo de banda alto tiene varias ventajas sobre las contrapartes de carbazol. La ventaja principal es la abertura de la ventana transmisiva a través del espectro visible entero moviendo la transición p-p* en la región ultravioleta. El corte de PBEDOT-NMeCz es evidente en ca. 500 nm. Otra ventaja del aparato B basado en PProDOP-NPrS es el aumento notable en el contraste óptico según lo evidenciado por un aumento en ?%? de 56% a 68% medido a 580 nm. Además, mientras que PBEDOT-NMeCz pintado es azul y su absorción portadora de carga está a la misma energía que la transición p - p* de la absorción de PProDOT-Me2 de bajo intervalo, PProDOP-NPrS es gris-verde en el estado oxidado, proporcionando así un cierto bloqueo adicional de la transmisión del aparato opaco en la región de 400-500 nm. Generalmente, una característica importante de un ECD es el tiempo de respuesta necesario para realizar un cambio de transmisivo a opaco y viceversa. Para analizar las características de cambio de estas ventanas, la variación en luz monocromática en la longitud de onda de contraste máximo fue supervisada durante experimentos graduales de redox repetidos. Para una comparación, supervisamos el cambio en transmitancia de una sola película de PProDOT-Me2 del mismo espesor (cerca de 200 nm) como las películas usadas en los aparatos. Según lo visto en la figura 3, ambos aparatos cambiaron muy rápidamente. La película de PProDOT-ME2 solamente se puede cambiar con eficacia en aproximadamente 0.5 s para lograr 95% de su cambio total de transmisión (%??=76%). Mientras que el aparato A cambia en aproximadamente 500 ms, el aparato B tiene un intervalo dinámico algo más grande con un % de cambio de transmisión total en 600 ms. Sin embargo, es notable que agregando la capa de PProDOP-NPrS, el aparato B pierda solamente 10% de contraste total comparado a una sola película de PProDOT-Me2. Recientemente, el análisis colorimétrico (12) se ha utilizado para investigar las propiedades de polímeros electrocromáticos y luminescentes. Los diagramas de luminiscencia y cromaticidad x-y proporcionan la información valiosa para entender los cambios de color y/o brillo de los aparatos. Por ejemplo, la dependencia potencial de la luminiscencia relativa ofrece una diversa perspectiva en la transmisividad de un material conforme relaciona la percepción del ojo humano de transmitancia sobre el espectro visible entero en función del pintado en una sola curva. La figura 3B muestra la tonalidad y pista x-y de saturación para el aparato B conforme la tensión aplicada se cambia de -2.5 V a +1.5 V, que corresponde a la pista pintada oxidativa de PProDOT-Me2. Se observa una línea recta que pasa entre un área azul marino del espacio de color a un color azul-verde altamente transmisivo (cerca del punto blanco). Por lo tanto, la longitud de onda dominante del color es igual a través del procedimiento blanqueador; la absorción disminuye en intensidad según lo representado por la disminución en la saturación del color. Según lo visto en la figura 4A, en el estado blanqueado, la ventana muestra una luminiscencia de 65% con los valores de voltaje positivo. Un voltaje de -0.5 V es necesario inducir una disminución de luminiscencia; el oscurecimiento de la luminiscencia del aparato continúa aumentando hasta que se logra un potencial de -2 V. El cambio total de luminiscencia, que es esencialmente el cambio de densidad óptica percibido por el ojo humano, es 55%. La estabilidad de los estados blanqueados y/o coloreados hacia los cambios redox múltiples limita a menudo la utilidad de materiales electrocromáticos en aplicaciones de ECD. Las razones principales de la falla del aparato son las diversas ventanas electroquímicas y/o requisitos ambientales de los materiales complementarios. Si los dos materiales de EC poseen diversas ventanas electroquímicas para la operación, entonces el voltaje aplicado necesario para obtener el 100% del contraste óptico, aumenta. Por lo tanto, tiempos de vida útil más largos se esperan para los aparatos que funcionan a bajos voltajes puesto que las tensiones altas aplicadas pueden ser perjudiciales a las películas electrocromáticas, el electrolito, e inclusive para la capa de ITO. En una modalidad específica, el proceso de oxidación del material anódico puede coincidir con el proceso de reducción del material catódico de EC para mantener el balance de la carga dentro del ECD. La figura 4B muestra los resultados de usar la colorimetría para supervisar el cambio de luminiscencia para investigar la estabilidad a largo plazo para el aparato B en cambios profundos múltiples. El aparato pierde 10% de su contraste durante los primeros 500 ciclos. Después de este período de condicionamiento, la degradación procede de forma notable lentamente y el aparato pierde solamente 4% de su contraste de luminiscencia durante un periodo de 20,000 ciclos potenciales dobles. Mientras que los aparatos se sellan a la exposición ambiente, tiempos de vida útil perceptiblemente más largos pueden observarse. Los presentes ECDs de polímero dual pueden funcionar j a voltajes aplicados bajos ( + 1.0V) con ambas películas que son compatibles en el mismo ambiente electroquímico. Esto puede aumentar grandemente su vida útil, por ejemplo a 86 % de retención de su color inicial (96% de retención después de rodar (período de prueba)) después de 20,000 ciclos. Además, PProDOP-NPrS tiene la capacidad de cambiar entre el estado neutral sin color a un estado gris-verde pintado, poseyendo la característica rara de ser un polímero verdaderamente anódico de color con potenciales de cambio redox fácilmente accesibles.

Además, PProDOP-NPrS pintado amplía el límite de absorción del estado oscuro de ECD en regiones de 400-500 nm y 700-800 nm del espectro visible, donde las contribuciones de la transición p ÷ p* de la película PProDOT-Me2 es pequeña. Los aparatos basados en polímeros complementarios PProDOP-NPrS y PProDOT-Me2 pueden exhibir un contraste óptico de, por ejemplo, hasta 70% en Amax y un cambio total de luminiscencia de, por ejemplo, 53%. Los presentes aparatos pueden cambiar de un estado transparente a un estado muy oscuro, casi opaco en menos de 1 segundo, haciéndolos potencialmente pantallas poliméricas útiles. Estas características pueden permitir que los presentes aparatos alcancen un control sobre el color, brillo, y estabilidad ambiental de una ventana electrocromática. La presente invención proporciona polímeros electrocromáticos que comprenden compuestos de acuerdo a lo señalado en la fórmula I y/o del fórmula II en donde X, Y, y Z pueden ser ¡guales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de S, N, O, Si(R8)2, N-R7, y P-R7; i, A2, y A3 pueden ser el iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en S, N, O, Si(R8)2> N-R7, y P-R7; m es un número entero entre 0 y 10, preferiblemente entre 0 y 5, y más preferiblemente entre 0 y 3; Ri a R6 y Re pueden estar ausentes, ser iguales o diferentes y pueden ser un radical seleccionado del grupo que consiste de uno o dos enlace(s), H, alquilo, CN, OH, COOH, SOR7, S02R7, S03R7, heteroalquilo, alquenilo, alquinilo, alquinil-arilo, alquinil-heteroarilo, arilo, alquil-arilo, alquenilo-arilo, heteroarilo, alquil-heteroarilo, alquenil-heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alquil-heterocicloalquilo, alquil-cicloalquilo, O O - II II — CH , — C02R7 , and — CN( 7)2 y R7 es un radical seleccionado del grupo que consiste de H, alquilo, arilo, COOH, heteroalquilo, alquenilo, alquinilo, alquinil-arilo, alquinil-heteroarilo, arilo, alquil-arilo, alquenil-arilo, heteroarilo, alquil-heteroarilo, alquenil-heteroarilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alquil-heterocicloalquilo, alquil-cicloalquilo; n es por lo menos aproximadamente (o al menos) tres, preferiblemente por lo menos aproximadamente (o al menos) cuatro, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente (o al menos) cinco; y en donde cualquiera de R( a R8 se puede sustituir opcionalmente con un radical seleccionado del grupo que consiste de alquilo, arilo, halógeno, OH, NH2, CN, N02, COOH, o SOR7, SO2R7, S03R7. En algunas modalidades, uno de Ri y R2 es H, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y son H o alquilo, y uno de R5 o R6 es H. En algunas modalidades, Z es Si y R8 es un alquilo, arilo o heteroarilo. Aún otras modalidades proporcionan los polímeros en donde los enlaces dobles o triples existen entre una o más de las agrupaciones del átomo adyacente ejemplificadas siguientes: X y Ai; A, y A2 (cuando m = 1); cada uno (A2)m y (A2)m+1 donde m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ó 9; A2 y A3, cuando m = 1; o Ai y A3 cuando A2 está ausente (m=0). Como será evidente al experto en la técnica, cuando existen enlaces dobles o triples entre los átomos adyacentes ilustrados en fórmulas I y II (por ejemplo, X y Ai; Ai y A2 (cuando m = 1); cada uno de (A2)m y (A2)m+i donde m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ó 9; A2 y A3, cuando m = 1; o A, y A3 cuando A2 está ausente (m = 0)), R1, R2, R3, R4, R5, y 6 pueden, independientemente, estar presentes, ausentes, ser iguales o diferentes, según lo determinado por el número de enlaces al átomo, situado en cada posición respectiva, que es capaz de formar. Los monómeros para la incorporación en los polímeros electrocromáticos según la presente invención pueden ser manufacturados con, por ejemplo, eterificación doble de Williamson, transeterificación, o productos químicos de Mitsunobu. Otros productos químicos conocidos por el experto en la técnica se pueden también utilizar para la fabricación de los monómeros convenientes para la incorporación en los polímeros electrocromáticos de la invención. Los polímeros electrocromáticos de la presente invención son eléctricamente conductores y se pueden utilizar en una variedad de aparatos eléctricos tal como conductores de corriente. Así, los polímeros electrocromáticos de la invención prevén los aparatos eléctricos cambiables que comprenden polímeros electrocromáticos de la presente invención donde la conductividad se puede activar y desactivar. Los ejemplos no limitativos de tales conductores eléctricos incluyen circuitos en microprocesadores, rejillas de energía, sistemas de suministro eléctrico en edificios, accesorios de luz (así como el conductor eléctrico), o como "cableado" en cualquier aparato eléctrico. Como otro ejemplo no limitativo, los polímeros electrocromáticos de la presente invención se pueden utilizar como material electroactivo contenido dentro de un aislador translúcido o transparente. En tal invención, el polímero será transparente (transmisivo) en un estado, o en el otro. Durante la aplicación de una tensión a un alambre de contacto, el polímero electrocromático cambia el color que indica que el circuito esta energizado. Los usos alternativos para tal cableado incluyen iluminación decorativa (coloración de la cual es determinada por el polímero utilizado en la construcción del alambre). Los polímeros electrocromáticos se pueden utilizar en aparatos electrocromáticos tales como atenuadores ópticos variables para luz casi infrarroja y visible (por ejemplo, en aparatos de telecomunicaciones), obturadores de microondas para antenas (por ejemplo, tecnología de Stealth), ECD's de pixeles que anuncian avisos o anuncios, libros electrónicos, monitores de video, marcadores de estadio o tableros de avisos, anuncios en video, camuflaje, sistemas de advertencia para teléfonos celulares, computadoras (por ejemplo, ayudantes digitales personales), ventanas electrocromáticas, tarjetas de felicitación, arte dinámico en pared, y carteleras. Así, la presente invención proporciona métodos y medios para la comunicación de información o arte a individuos que comprenden el despliegue de información o arte a un individuo vía pantallas electrocromáticas. En tales invenciones, la información o arte se introduce en un aparato electrocromático y se exhibe. La presente invención utiliza polímeros electrocromáticos de la invención y el modelado de electrodos en superficies de sustrato. Por ejemplo, el oro se puede modelar en las membranas usando técnicas de deposición de metal por vapor (MVD). A pesar del área superficial grande, los electrodos convenientes para el uso en la invención (en cuanto a muchos metros cuadrados), los aparatos electrocromáticos que tienen un sub-segundo cambio pueden proporcionarse. Los electrodos pueden también ser de tamaño relativamente pequeño. Los varios métodos para hacer los electrodos estructurados con varias resoluciones son bien conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, Holdcroft S. Adv. Mater. 2001 13:1753; Schlultze J.W.; Morgenstern T.; Schattka D.; Winkels S. Electrochim. Acta 1999, 44:1847; y Tabla 8). Estos métodos de modelado son también útiles para la construcción de los aparatos planos de doble polímero, dando lugar a un nuevo tipo de aparatos electrocromáticos tensioactivos. En otra modalidad, es posible utilizar los electrodos modelados usando métodos simples y económicos tales como Modelar en línea (LP) (véase, por ejemplo, MacDiarmid et al;

[2001] Synth. Met. 121:1327) e ITO (óxido de estaño e indio) quemado (Hohnholz et al.

[1999] Adv. Mater. 11:646). El modelar en línea permite el revestimiento selectivo de sustratos tales como vidrio y papel transparente bajo condiciones atmosféricas normales en comparación con otras técnicas de modelado de alto costo tales como litografía o deposición por vapor. Los métodos de quemado de ITO permiten el retiro selectivo de ITO del sustrato con una punta de metal en un circuito cerrado, seguido por la deposición de películas del polímero en los electrodos formados por el quemado de ITO. El modelado lateral de electrodos permite la deposición electroquímica de dos polímeros en la misma superficie. Éstos dedos del electrodo interdigitalizado (mostrados, por ejemplo, en las figuras 41, 44A, 44B, y 46) pueden entonces tratarse individualmente. Un aparato electrocromático que comprende un polímero complementario catódicamente y anódicamente coloreado se puede depositar por separado en las líneas modeladas. Estos polímeros entonces se cambian entre sus estados redox y los aparatos cambian entre sus estados transmisivo y coloreado. La presente invención también proporciona varios polímeros electrocromáticos útiles en la construcción de ECDs que comprenden los polímeros electrocromáticos complementarios y pantallas electrocromáticas u otros aparatos electrocromáticos. La tabla 5 muestra 5 posibilidades no limitantes para igualar un color o exhibir un contraste entre los estados redox en aparatos de EC de polímero dual (Película 1 iguala el polímero 1, etc.; T indica un estado transparente; C1 es el color 1, C2 es el color 2, etc). Las tablas 6 y 7 proporcionan juegos ejemplificados de polímeros complementarios de EC. Los polímeros de EC convenientes para el uso en ECDs comprenden polímeros complementarios de EC que incluyen los dispuestos en las tablas 3 y 4, así como los derivados de los polímeros dispuestos en las mismas (a condición de que los derivados exhiban la capacidad de cambiar de color cuando son inducidos para cambiar al estado redox). La vibración de contraste o color puede afinarse ajusfando el espesor del polímero que cubre un electrodo (por ejemplo, agregando capas adicionales de la película del polímero al aparato). Los polímeros que poseen un estado blanqueado incluyen PEDOT, PProDOT, PProDOT-Me2, PEDOP, PProDOP, PProDOP-NPS, PBEDOT-V, PProDOT-V, PProDOT, PBEDOT-Pyr, y PBEDOT-B (OC12H25)2. Los polímeros que poseen dos o más estados coloreados incluyen, y no se limitan a, P3MTh, PBEDOT-Fn, P3MTh, PBEDOT-BP, PBEDOT-C2, y P3BTh. Las tablas 3 y 4 definen las siglas con los nombres completos del polímero. Los métodos de LP y de MVD permiten la construcción de ECD's laterales de una sola capa en donde los polímeros en una superficie se cambian entre sí y puede realizarse la energía de la electrocromática complementaria. Los electrodos transmisivos y de metal serán modelados usando el método de LP. Este método implica la impresión de patrones en un sustrato usando una impresora comercial, seguido por el revestimiento de las áreas sin imprimir por una capa conductora, transparente de PEDOT o una deposición sin electrodos de un conductor, tal como oro. Posteriormente, se quita la tinta de impresora. Usando este método, la resolución del modelado es accesible, abajo de 30 micrones (véase, por ejemplo, figuras 50A-C), y permite la construcción de ECDs de tamaño sub-milímetro. Este método implica revestimiento/metalizado de las partes sin imprimir del sustrato usando la diferencia en hidrofilicidad superficial del sustrato y de la tinta de impresora. Las figuras 58A-C muestran fotografías de los electrodos modelados iniciales que se han diseñado. Dos (o en algunos casos más) polímeros complementarios serán depositados por separado en áreas modeladas y los ECDs laterales serán construidos cubriendo el área activa por un medio iónicamente conductor (es decir, electrolito de gel, líquido iónico o electrolito sólido). Cambiando el tamaño y la forma de estos electrodos pueden manipularse las propiedades de cambio y patrones de ECDs resultantes. Los electrodos modelados permiten la construcción de aparatos electrocromáticos lateralmente configurados de polímero dual. Según lo mostrado en la figura 38, PEDOT fue depositado en 2 pixeles mientras que PBEDOT-B(OC12H25)2 fue depositado en los otros dos pixeles. Cambiando estos polímeros con relación a un polímero contrarío ocultado detrás de estas películas, la capacidad de cambiar de un estado de cero contraste a la izquierda donde están en sus formas p-pintadas altamente transmisivas a un estado de alto contraste donde ambos polímeros están neutrales, se demuestra cómo estos polímeros se pudieron utilizar en pantallas o como materiales de camuflaje. La presente invención proporciona numerosas oportunidades para el control del color con nuestros distintos polímeros de EC y la construcción de ECD's laterales en superficies flexibles que pueden ir desde plástico según lo mostrado, a sustratos de papel o metal (por ejemplo, para documentos electrocromáticos). La capacidad de igualar los colores de dos pares de polímero complementario prevé flexibilidad en el diseño de ECDs tipo ventana. ECDs laterales, esencialmente ECD's que funcionan en una sola superficie o usan electrodos porosos, se pueden construir basados en la mezcla del color de dos polímeros depositados en una superficie modelada. Por ejemplo, un aparato, tal como el mostrado en las figuras 56A-B, puede proporcionar una superficie que cambie de azul oscuro absorbente al azul cielo que transmite utilizando dos materiales complementarios de EC. Un número de polímeros convenientes de EC se han desarrollado y se pueden combinar para formar un aparato de alto contraste o una pantalla multicolor sobre un cambio en el voltaje de polarización. Las figuras 57A-B muestran fotografías de algunas capas simples de estos polímeros y muestran cómo el control del color puede inducirse. El color y la luminiscencia igualar/contraste entre dos polímeros serán controlados ajustando el espesor y los estados redox de los polímeros. En la figura 57A, los dos polímeros se mantienen en la misma tensión y se cambian con relación a un material de polímero contrario "oculto" abajo vía un electrodo poroso. Como el color total del aparato será la suma de los dos polímeros, el estado de Despliegue 1 será transmisivo y mostrará el electrodo de metal debajo (o cierto despliegue impreso), mientras que el estado dé Despliegue 2 dará un color púrpura total de la suma del rojo y azul. Esto también se ilustra en la figura 4; los polímeros transmisivos en estado de Despliegue 1 proporcionan una superficie de alto contraste del color (rojo y azul) en estado de Despliegue 2. Los aparatos de solo una capa verdaderos se pueden construir usando pares de polímero tales como los mostrados en la figura 57B. Aquí, PBEDOT-Cz es amarillo transmisivo en su forma reducida, mientras que PBEDOT-V es altamente transmisivo oxidado (Despliegue 1). Cambiar la polarización en el aparato proporcionará los colores púrpura profundo y azul claro (Despliegue 2). Como tal, la superficie se puede cambiar de un amarillo claro a un azul profundo. Los aparatos del tipo lateral se pueden construir con el manejo de cada capa de EC independientemente y requiriendo el aislamiento eléctrico entre líneas o pixeles. Los despliegues mantenidos manualmente típicos con tamaños característicos en el orden de 25-50 micrones causarán al ojo humano el "promedio del color". Otras aplicaciones, tales como muestras o camuflaje permiten tamaños característicos más grandes en el orden de milímetros a centímetros. En ejemplos no limitativos, el modelado del sustrato se puede realizar vía la deposición de metal por vapor (MVD) o modelado en línea (LP). Alternativamente, los procesos de impresión de inyección de tinta y tamiz se pueden utilizar para modelar el sustrato. Los electrodos reflectivos que comprenden cualquier metal conductor, por ejemplo, oro, como la capa conductora que se puede modelar usando enmascaramiento y MVD. Según lo ilustrado en las figuras 35A-C, tres máscaras en sustrato de bronce de 4.5 cm x 4.5 cm x 0.25 mm (longitud x anchura x espesor) ha sido creado al usar patrones de electrodo ¡nterdigitalizado. Esto ha permitido que depositemos los electrodos de oro mediante MVD para crear ECD's lateralmente configurados. Este método proporciona la metalización acertada de cualquier sustrato tal como vidrio y plásticos. Entre éstos, los sustratos porosos parecen convenientes para mejorar el tiempo de cambio de los polímeros conforme la difusión de iones contrarios se dirige a distancias cortas a través de las membranas al polímero contrario abajo. Así, pueden construirse ECDs que tienen el diseño esquemático mostrado en la figura 35E y basados, por ejemplo, en membranas porosas de policarbonato como sustratos metalizables. Alternativamente, ECDs de una sola capa pueden también construirse y, por supuesto, cualquier otro sustrato poroso o no poroso se puede utilizar en la construcción de estos ECDs (por ejemplo, ECDS de una o dos capas). Estas membranas se pueden también utilizar en ECDs flexibles con grados de cambio altos (Chandrasekhar P., Zay B.J., Birur G.C., Rawal S., Pierson E.A., Kauder L, Swanson T.

[2002] Adv. Funct Mater. 12:95). Ejemplo 1 - Síntesis de pirróles sustituidos con N-alquilo ejemplificados Una serie de varios pirróles sustituidos con N-alquilo se pueden sintetizar de acuerdo con la presente invención. Los poli(3,4-propilendioxípirrol)s sustituidos con N-alquilo (PProDOPs) fueron diseñados originalmente como polímeros electrocromáticos potencialmente procesables, ofreciendo los recursos de los poli(3,4-alquilendioxipirrol)s (PXDOPs) (potencial bajo de oxidación, estabilidad excepcional a la sobreoxidación y cambio potencial, y electrocromismo multicolor). La N-sustitución modifica el carácter rico del electrón del heterociclo que conduce así a un nuevo grupo de colores incluyendo púrpura, verde, marrón y azul. La espectroelectroquímica demostró que la absorbencia de la transición p - p* en el estado neutral es azul cambiado comparado al PProDOP no N-derivado. En el caso de poli(N-glicol ProDOP) (N-Gly PProDOP), esta transición exhibe un máximo de 306 nm (inicio a 365 nm) que da así un polímero neutral altamente transparente casi sin color con una luminiscencia relativa mayor de 99% para un espesor de película de aproximadamente 200 nm. Otra característica interesante de los presentes PProDOPs n-sustituidos es su electroquímica bien definida donde comportamientos casi "ideales" se obtienen con N-Propil PProDOP (N-Pr PPRODOP), N-octil PProDOP (N-Oct PProDOP) y N-Glicol PProDOP (N-Gly PProDOP). Para estos polímeros que muestran un E1/2 menor de -0.1 V vs. Fc/Fc+ (+0.2 V vs. SCE), la proporción entre las corrientes máximas anódicas y catódicas a una velocidad de exploración de 20 mV/s casi es de 1.0 y la diferencia entre los potenciales máximos anódicos y catódicos (???) es menor de 8 mV. Además, estos polímeros han demostrado no solamente propiedades electrocromáticas interesantes en lo visible. Una absorción muy fuerte se observa en el intervalo casi infrarrojo (NIR) sobre el pintado permitiendo así el uso de estos polímeros para la realización de aparatos cambiables en el NIR que son de alto interés en usos militares. La electropolimerización fue realizada con un EG&G Princeton Applied Research modelo 273 potenciostático/galvanostático que emplea un electrodo de trabajo de botón de platino (diámetro: 1.6 milímetros; área 0.02 cm2), un electrodo contrario de marca de platino, y un 0.01 M Ag/AgNC>3 referencia (Ag/Ag + ). El electrolito usado fue 0.1 M L1CIO4/PC. La referencia fue calibrada externamente usando una solución de 5mM de ferroceno (Fc/Fc+) en el electrolito (E1/2(FC/Fc+) = +0.070 V vs. Ag/Ag+ en 0.1 M LiCIOVPC). Los potenciales fueron calibrados contra FC/FC+ en el mismo electrolito, según lo recomendado por la IUPAC46. Todos los potenciales se reportan contra Fc/Fc+. La electrodeposición fue realizada de una solución de 0.01 M de monómero en el electrolito a una velocidad de exploración de 20 mV/s. La voltametría cíclica fue realizada usando el mismo arreglo de electrodo usando el electrolito libre de monómero de 0.1 LiCI04/PC. El software Corrware II de Scribner Associates fue utilizado para la adquisición de datos y el control de la potenciostática. Los espectros de la espectroelectroquímica fueron registrados en un espectrofotómetro Varían Cary 5E UV-visible-NIR conectado a una computadora a una velocidad de exploración de 600 nm/min. Un montaje de celda de tres electrodos fue utilizado donde el electrodo de trabajo era un vidrio de revestido de ITO (7 x 50 x 0.6 milímetros, 20 O/ , Delta Technologies Inc.), el contador fue un alambre de platino y un electrodo de referencia de 0.01 M Ag/AgN03. Los potenciales fueron aplicados usando el mismo EG&G potenciostático según lo descrito y los datos registrados previamente con el software de Corrware II para los datos electroquímicos y con el Varían Cary Win-UV para datos espectrales. Procedimiento General de N-alquilación de ProDOP:47 Hidruro de sodio (1.2 equivalentes libres de aceite mineral) fue agregado cuidadosamente a la solución de ProDOP (1.0 equivalentes) en THF recientemente destilado a temperatura ambiente. Después de agitar durante 1 h, los reactivos de la alquilación (1.2 equivalentes) fueron agregados y las mezclas de reacción fueron sometidas a reflujo durante 3-4 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, THF fue eliminado por el evaporador giratorio y el agua fue agregada cuidadosamente. La solución acuosa fue extraída con éter (3 veces) y secada en MgS04. La purificación por cromatografía de columna en gel de sílice usando acetato de hexano/etilo produjo ProDOP N-alquilado, respectivamente. Para el 2d, el producto semi-purificado 3 fue disuelto en THF y fue agregado fluoruro de tributilamonio (1.0 M en THF). Tomando el mismo procedimiento descrito arriba, el 2d fue obtenido como aceite claro. Las medidas de la colorimetría fueron obtenidas por medio del uso del cromametro Minolta CS-100 y CIE recomendó la geometría de normal/normal (0/0) iluminación/vista para las medidas de transmitancia.58 Una celda similar de tres electrodos para la espectroelectroquímica fue empleada. El potencial fue controlado por el mismo EG&G potenciostático. La muestra fue iluminada por detrás por una fuente de luz D50 (5000 K) en una cabina de luz diseñada especialmente para excluir la luz externa. Las coordenadas del color se expresan en el espacio de color CIE 1931 Yxy donde el valor de Y es una medida de la luminiscencia en Cd/m2. La luminiscencia relativa, expresada en %, fue calculada dividiendo el valor de Y medido en la muestra por el valor de YQ que corresponde al fondo. Observe que la luminiscencia relativa está reportada con frecuencia en vez de la luminiscencia debido a que da un valor más significativo.48 Películas de polímero para espectroelectroquímica fueron preparadas por la deposición galvanostática en ITO (Rs < 10 O/ ). Las películas soportadas en ITO fueron desarrolladas en 0.01/cm2 mA en 0.1 L1CIO4/PC que contiene 0.01 M de monómero. N-Me ProDOP (2a): un aceite incoloro; 1H RMN (30Q MHz, CDCI3) d 6.14 (s, 2h), 3.97 (m, 4h), 3.46 (s, 3h), 2.13 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 129.5, 106.5, 72.8, 34.2, 24.5; FT-IR (CDCI3) 3021 (s), 1460 (m), 1371 (s), 1216 (s), 1056 (s) cm' 1; EMAR (FAB) calculado para C8HnN02 (M+) 153.0789, encontrado 153.0723.

N-Pr ProDOP (2b): un aceite incoloro; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.17 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.59 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.71 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 128.6, 105.7, 72.3, 51.9, 35.2, 24.3, 11.1; FT-IR (CDCI3) 3043 (s), 2989 (s), 1558 (s), 1423 (m), 1225 (s), 919 (s) cnT1; EMAR (FAB) calculado para C10H15NO2 (M+) 181.1102, encontrado 181.1125. N-Oct ProDOP (2c): un aceite incoloro; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.17 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.61 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.20 (m, 10H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 135.8, 105.7, 73.2, 72.4, 35.2, 33.1, 31.7, 29.3, 29.2, 29.1, 26.8, 22.6; FT-IR (CDCI3) 3055 (s), 2988 (s), 1558 (m), 1421 (m), 1265 (m), 909 (s), 706 (s) cm"1; EMAR (FAB) calculado para C15H25 02 (M + ) 251.1885, encontrado 251.1901. N-Gly ProDOP (2d): un aceite incoloro; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.25 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.80 (t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.75-3.63 (m, 4H), 3.63-3.52 (M, 6H), 2.11 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 138.8, 106.3, 72.5, 72.3, 71.1, 70.7, 70.4, 61.8, 50.1, 35.1; FT-IR (CDCI3) 3448 (br), 2930 (s), 2872 (s), 1557 (m), 1460 (m), 1413 (m) cm"1; EMAR (FAB) calculado para C13H2iN05 (M+) 271.1419, encontrado 271.1405. La N-sustitución de 3,4-propilendioxipirrol (ProDOP) fue realizada con una reacción del tipo N-alquilación con varias cadenas alquilo que tenían diferente longitud y carácter hidrófilo (véase figura 6). Los grupos alquilo empleados aquí varían de una cadena corta a una larga y de una cadena hidrófoba a hidrófila. E! ProDOP fue tratado con hidruro de sodio y los bromuros de alquilo fueron agregados a temperatura ambiente. Las mezclas de reacción fueron sometidas a reflujo durante el tiempo señalado y la purificación por cromatografía produjo productos N-alquilados 2a-c, respectivamente. Para 2d, tri(etilenglicol) mesilato de t-butildimetilsililo protegido (TBDMS) fue agregado a la solución de 3,4-propilendioxipirrol después de tratarse con hidruro de sodio. Después de que la reacción fuera terminada y purificada, la desprotección por el fluoruro de tributilamonio produjo el ProDOP N-trietilenglicolado. La electropolimerización oxidativa de los monómeros fue realizada en el carbonato de propileno (PC) con 0.1 M L¡CI04 como electrolito. Debe ser observado que las propiedades de electropolimerización de estos ProDOPs N-sustituidos son especialmente sensibles a la naturaleza del solvente y del electrolito usados. La tabla 1 muestra los potenciales de oxidación observados para los monómeros durante la oxidación a una, velocidad de exploración de 20 mV/s. Según lo notado para el pirrol y N-alquilo pirróles, el potencial de oxidación del monómero de ProDOP (Eox m = +0.58 V contra Fc/Fc+) es más alto que ProDOPs N-sustituidos. El sustituto de propilendioxi en 3-y 4-posiciones del anillo de pirrol aumenta el carácter rico en electrones del monómero conduciendo así a un potencial inferior de oxidación del monómero para ProDOP que el pirrol. Además, la sustitución de N-alquilo también aumenta la densidad del electrón en el monómero por efecto inductivo. Consecuentemente, ProDOPs N-sustituidos muestran un potencial inferior de oxidación que ProDOP entre +0.50 a +0.54 V contra Fc/Fc+, según lo mostrado en la tabla 1. Observe que el potencial de oxidación del monómero aumenta ligeramente con la longitud de cadena puesto que la oxidación del monómero ocurre a +0.50 V para N-Me ProDOP, + 0.51 V para N-Pr ProDOP, +0.52 V para N-Oct ProDOP y +0.54 V para N-Gly ProDOP contra Fc/Fc+. Esta diferencia ligera pudo provenir el impacto de la cadena alquilo en el átomo de nitrógeno. Una cadena larga deforma probablemente los p-orbitarios del nitrógeno y también su participación en la conjugación. Consecuentemente, el heterociclo es menos rico en electrones con una cadena alquilo larga en el nitrógeno y por lo tanto se oxida menos fácilmente. La electropolimerización fue realizada para todos los monómeros usando voltametría cíclica de exploración múltiple usando 0.01 M solución de monómero en 0.1M LiCI04/PC. El aspecto de un pico distinto del proceso redox del polímero a un potencial inferior que la oxidación del monómero ( + 0.20 V contra Fc/Fc+) en el caso de la polimerización de N-Me PProDOP parece indicar un crecimiento que implica el acoplamiento de los. oligómeros solubles (figura 7a) que son de hecho más reactivos que el monómero.49 Para los otros monómeros N-sustituidos ProDOP, la polimerización procede en un nivel más lento. Esta disminución sustancial del nivel de electropolimerización se ha reportado previamente para los pirróles N-alquilados y se atribuye a la disminución de la conductividad resultante de la N-sustitución.50 Generalmente, cuanto más larga es la longitud de cadena, más baja es la conductividad y por lo tanto más lenta es la electrodeposición. Por ejemplo, después de 20 ciclos, la corriente máxima anódica de N-Me PProDOP es de aproximadamente 0.80 mA/cm2 mientras que N-Pr PProDOP alcanza apenas 0.054 mA/cm2 y N-Oct PProDOP 0.050 mA/cm2. Observe que, a pesar de una cadena más larga, la electrodeposición de N-Gly PProDOP (véase figura 7d) es mucho más rápida que para el otro N-alquilo PProDOP, excepto N-Me PProDOP, con una corriente máxima anódica de 0.12 mA/cm2 después de 20 ciclos. Este efecto es probablemente el resultado de un aumento del índice de deposición inducido por el carácter más hidrófilo del N-Gly ProDOP que proporciona una adherencia mejor al sustrato. Es significativo que todos los polímeros estudiados excepto N-Me PProDOP presentan procesos redox muy estrechos durante el crecimiento. Puesto que los potenciales de oxidación de media-onda varían linealmente con el inverso del número de unidades repetidora,51 esto parece indicar que los polímeros formados tienen una distribución estrecha de su longitud de cadena. Los polímeros fueron depositados por voltametría cíclica en un electrodo de platino (área: 0.02 cm2) de una solución 0.01 de monómero en electrolito de 0.1 M LiCI04/PC. Para comparar la electroquímica de los diversos polímeros N-sustituidos y puesto que el nivel de polimerización es mucho más lento cuando se aumenta la longitud de cadena, la electrodeposición fue realizada durante solamente 4 ciclos para N-Me ProDOP, 40 ciclos para N-Pr ProDOP, 5 ciclos para N-Gly ProDOP y 20 ciclos para N-Oct ProDOP. Consecuentemente, todos los polímeros están en el mismo rango de densidades de corriente. La figura 8 presenta el voltamograma cíclico de películas delgadas de PProDOPs N-sustituidos a velocidades de exploración de 50, 100, 150 y 200 mV/s en 0.1M LiCI04/PC. Es significativo que todos los polímeros presenten un potencial de oxidación media-onda relativamente bajo, que es característico de PXDOPs, y provengan de la presencia del sustituto de propilendioxi en 3-y 4- posiciones. Además, los procesos redox muy bien definidos y reversibles se ven con PProDOPs N-sustituidos, lo cual contrasta con los amplios procesos redox reportados para los N-alquilo pirróles.52 Los potenciales de oxidación de media-onda de los polímeros (E1/2) se observan entre -0.13 V y -0.24 V contra Fc/Fc+ (véase la tabla 1). Según lo observado para los potenciales de oxidación del monómero, cuanto más largo es el N-sustituto, más alto es el E1 2. El mismo fenómeno se ha observado para N- alquilo pirróles53 y resulta del efecto estérico del sustituto que deforma la estructura del polímero que disminuye así la longitud de la conjugación. Debe observarse que PProDOPs N-sustituidos muestran un comportamiento capacitivo que parece disminuir cuando la longitud de cadena del N-sustituto aumenta. Mientras que la capacitancia se relaciona con la cantidad de carga almacenada por la unidad de volumen, ésta puede indicar que un sustituto más largo produce el polímero menos compacto que da lugar a una disminución de la capacitancia. Para ilustrar la reversibilidad excepcional de los procesos de redox, las proporciones de corriente máxima anódica y catódica (ipa/iPc) y la separación máxima (???) se reportan en la tabla 1. Excepto de N-Me PProDOP que exhibe una proporción máxima de 1.35 y una separación máxima relativamente alta (92 mV), el resto de PProDOPs N-sustituidos presenta una proporción casi. ideal de 1.0 junto con un ??? muy pequeña (menos de 8 mV) a una velocidad de exploración de 20 mV/s. La dependencia de la velocidad de exploración de las corrientes máximas anódicas y catódicas, y la separación máxima (???) muestran una dependencia lineal en función de la velocidad de exploración según lo ilustrado en la figura 9 para N-Pr PProDOP. Esto demuestra que los procesos electroquímicos no tienen difusión limitada y son extremadamente reversibles incluso a velocidades muy altas de exploración. Observe que la capacidad de ser cambiado reversiblemente en un proceso limitado sin difusión a velocidades de exploración tan altas como 1000 mV s"1 es algo inusual para los polímeros conductores y puede provenir de la delgadez de las películas de polímero (cerca de 30 nm). La figura 9b muestra la ausencia de una separación máxima anódica a catódica que se acerca al comportamiento ideal de Nernstian en el caso de una celda de capa delgada.54 Sin embargo, el hecho que ??? aumente con la velocidad de exploración, es una indicación que problemas de transferencia de carga ocurren así dando una limitación de velocidad. Según lo visto en la tabla 1, cuando la longitud de cadena del N-sustituto aumenta, disminuye ???, y el nivel máximo anódico a catódico se obtiene más cerca de 1.0, lo que indica que los procesos redox llegan a ser más reversibles. Este efecto puede provenir de una estructura más porosa que permitirá una difusión más fácil de los iones impuros dentro de la película de polímero. En resumen, la electroquímica de PProDOP N-sustituido tiene propiedades notables comparadas al polipirrol y PProDOP debido a sus procesos redox bien definidos y reversibilidad excepcional. PProDOPs N-sustituidos han sido depositados como películas delgadas en los sustratos de ITO/vidrio por la deposición galvanostática en una densidad de corriente de 0.01 mA/cm2 de una solución 0.01 M de monómero en 0.1 LiCI04/PC. Observe que incluso si las películas delgadas de N-Oct ProDOP electroactivas se pueden obtener en ITO/vidrio, un espesor suficiente para permitir el análisis espectroelectroquímico no fue alcanzado probablemente debido a la fuerte hidrofobicidad del monómero debido a la cadena alquilo larga. La figura 10 presenta la espectroelectroquímica de N-Me PProDOP (A), N-Pr PProDOP (B) y N-Gly PProDOP (C) en 0.1 M UCIO4/PC. Según lo esperado, la N-sustituclón tiene azul cambiado de la transición de p a p* que permanece ahora en la gama UV con un máximo de absorbencia (Amax) a 330 nm (3.75 eV) para N-Me PProDOP, y 306 nm (3.05 eV) para N-Pr PProDOP y N-Gly PProDOP. Esto corresponde a un intervalo de banda (medido en el borde de la banda de absorción de p a p*) de 3.0 eV para N-Me PProDOP, y a 3.4 eV para N-PR PProDOP y N-Gly PProDOP que es más alto que PProDOP (2.2 eV). El cambio azul observado, con relación a PProDOP, se puede explicar por el efecto estérico del N-sustituto. Debe observarse que la capacidad de introducir y controlar los efectos estéricos en polímeros conductores es especialmente útil porque da una manera de controlar el intervalo de banda del polímero y así de sus propiedades electrocromáticas. Debe también observarse que cuanto más larga es la cadena, más alta es la distorsión de la estructura conjugada. Sin embargo, puesto que N-Pr y N-Gly PProDOP tienen el mismo intervalo de banda y, Amax, una longitud de cadena de 3 carbonos parece ser suficiente para alcanzar el efecto estérico máximo. El cambio azul significativo obtenido agregando un N-sustituto al anillo de ProDOP abre el campo de los polímeros neutrales incoloros que conseguirán colorearse durante el pintado (polímeros anódicamente coloreados). Una banda de absorción pequeña asociada a los portadores de carga de alta energía crece durante la oxidación, a 2.59, 2.60, y 2.67 eV para N-Me, N-Pr y N-Gly PProDOP, respectivamente. Observe que esta banda pequeña disminuye posteriormente a potenciales más altos en el caso de N-Me PProDOP (aproximadamente -75 mV contra Fc/Fc+) y N-Gly PProDOP (aproximadamente 60 mV contra Fc/Fc+) como se observa con frecuencia en polímeros conductores electroactivos. Durante la oxidación, la transición p a p* se agota a expensas de una banda de absorción amplia y muy intensa centrada en la región casi infrarroja (NIR) correspondiente a los portadores de carga de baja energía. La cola de esta banda de NIR, así como la banda intermedia son responsables del color de la película de polímero puesto que están situadas en la región visible de luz. Es significativo que el estado neutral del N-Gly PProDOP se absorba solamente en la gama UV que conduce así a una película transparente, incolora. Para N-Me y N-Pr PProDOPs, una absorción residual en la región visible está presente en el estado neutral que da a la película de polímero su coloración (por ejemplo, púrpura en el caso de N-Me PProDOP). Incluso si todos los PProDOPs N-sustituidos presentan una absorbencia fuerte de NIR en su estado pintado, se observa que N-Gly PProDOP tiene un comportamiento ligeramente diferente en altos niveles de oxidación. De hecho, aproximadamente a 60 mV contra Fc/Fc+, la transición asociada a los portadores de carga de baja energía se cambia a longitudes de onda superiores (energías más bajas). De 60 mV a 700 mV, la intensidad de la última transición aumenta correspondiendo a la formación de un polímero altamente oxidado pero no degradado. Después de 700 mV, se observa una disminución de la transición de NIR que corresponde probablemente al principio del proceso de sobreoxidación. La transmitancia (% T) de N-Gly PProDOP en el rango visible de la luz se presenta en la figura 11 para diversos niveles de oxidación. En el estado neutral (-300 mV contra Fc/Fc+), la película de polímero es muy transparente y transmite más de 90% de la luz sobre todo el rango visible. En un potencial intermedio (+60 mV), la transmitancia muestra un mínimo de 40% a aproximadamente 470 nm. Observe que en este potencial, nunca transmite más de 50% de la luz sobre el rango visible entero. Cuando el polímero alcanza su nivel más alto de oxidación (+700 mV contra Fc/Fc+), la transmitancia debajo de 550 nm aumenta a expensas de la transmitancia en longitudes de onda superiores. El mínimo notado a 470 nm ha desaparecido y ahora corresponde a un máximo de transmitancia en lo visible (aprox. 55%). Estos cambios en transmitancia sobre el rango visible de luz tienen una gran, influencia en el color del polímero que cambia de un estado neutral incoloro transparente a un estado pintado azul. El N-Gly PProDOP es por lo tanto un material anódicamente coloreado puro que es extremadamente raro entre los polímeros electrocromáticos. N-Me y N-Gly PProDOPs han demostrado en las secciones anteriores propiedades electroquímicas y ópticas interesantes. Para estudiar además los cambios en la coloración de estos polímeros durante el pintado para aplicaciones potenciales de despliegue, se ha realizado un análisis colorimétrico in situ de los diversos polímeros.55 El color es la propiedad más importante para un uso en aplicaciones de pantalla y necesita ser definido exactamente. Por lo tanto, estudiamos los polímeros por colorimetría y expresamos los resultados en los espacios de color CIE 1931 Yxy y CIE 1976 L*a*b* según lo recomendado por la "Commission Internationale de l'Eclairage" (CIE).56 Los colores observados para cada polímero en diversos niveles de oxidación se resumen en la tabla 2. N-Me PProDOP cambia de púrpura profundo al azul a través de un verde oscuro intermedio durante la oxidación. Debe ser observado que un color púrpura profundo tiene no tiene una sola longitud de onda dominante situada en el sitio espectral del diagrama de CIE 1931, y por lo tanto resulta de la adición de varias absorciones situadas en diversas longitudes de onda en el rango visible.57 En el caso de N-Me PProDOP neutral, estas absorciones corresponden al borde de la transición p-p* y su cola se absorbe a través de la región visible de luz. La pista del color de este polímero en el espacio de color CIE 1931 Yxy se muestra en la figura 12A. Podemos ver claramente que, entre -1.10 V y -0.30 V contra Fc/Fc+, las coordenadas xy son casi idénticas no significando; ningún cambio visible en el color del polímero. Cuando el potencial se gradúa hasta +0.85 V, la longitud de onda dominante de la luz transmitida a través del material, disminuye como resultado de la formación de portadores de carga en el polímero que se absorben a longitudes de onda superiores. En potenciales más altos, las transiciones se asociaron a los portadores de carga disminuyen en intensidad, según lo demostrado por la espectroelectroquímica, así dando por resultado una absorción más baja en longitudes de onda altas y por lo tanto una disminución de la longitud de onda dominante. Este comportamiento es absolutamente típico para los polímeros electrocromáticos, como se reportó previamente.55 La pista de color de N Gly PProDOP, mostrada en la figura 12B, presenta propiedades similares. Sin embargo, debe precisarse que las coordenadas xy de este polímero en el estado neutral (-0.20 V contra Fc/Fc+) son casi idénticas al punto blanco (x = 0.349, y = 0.378) lo que significa que el material es incoloro. Según lo visto en la tabla 2, N-Gly PProDOP cambia durante la oxidación de incoloro a azul-gris a través de diversos matices incluyendo rosa claro y gris. Estos colores son absolutamente diferentes de los observados en PProDOP que cambie de naranja al azul-gris claro a marrón. La luminiscencia, que es una coordenada en el espacio de color Yxy, representa el brillo de un color. Es también muy informativa puesto que solamente un valor, provee la información sobre la transparencia percibida de una muestra sobre el rango visible entero de luz. En vez de Y, es generalmente más conveniente expresar la luminiscencia como % Y que corresponde a la luminiscencia de la muestra dividida por la luminiscencia de la fuente de luz. Debe ser precisado que %Y es diferente de %T porque se considera la sensibilidad a la luz del ojo humano, que no es constante sobre el rango visible entero.55,58 Realmente, el ojo humano percibe el brillo con una sensibilidad máxima a 550 nm (luz ámbar). Debajo de 480 nm o arriba de 650 nm, la sensibilidad es diez veces menor que a 550 nm. La luminiscencia relativa (%Y) de N-Me y de N-Gly PProDOP se presenta en la figura 13. Una vez más el comportamiento de estos polímeros es diferente de PProDOP que tiene una luminiscencia más baja cuando está en estado neutro que en el estado pintado, y también presenta un mínimo en potenciales intermedios (el estado más oscuro corresponde al color marrón). N-Me PProDOP muestra una luminiscencia ligeramente más baja en el estado neutral (27%) que en el estado pintado (32%). Este cambio ligero se puede explicar según los resultados de la espectroelectroquímica. Durante la oxidación, hay una transición en la región visible (480 nm) asociada a los portadores de carga que crece durante la oxidación. Por otra parte, la cola de la transición p a p* está situada en el visible, así como la cola de la banda de NIR asociada a los portadores de carga de baja energía. Durante el pintado, la banda p a p* se agota a expensas de los 480 nm y de la transición de NIR. Esto no conduce a un cambio en luminiscencia. En potenciales más altos, la banda a 480 nm se agota mientras que la transición de NIR todavía está creciendo. Esto da lugar a una disminución ligera de la absorbencia total del polímero en la región visible y por lo tanto produce el aumento observado en la luminiscencia según lo observado por la colorimetría. Según lo acentuado previamente, el comportamiento de N-Gly PProDOP es absolutamente excepcional para un polímero electrocromático. Esto es confirmado por las medidas de luminiscencia que muestran que la película de polímero tiene una luminiscencia de casi 100% en el estado neutral que corresponde a un material incoloro y totalmente transparente. La luminiscencia permanece casi sin cambios cuando el potencial es graduado hasta -0.20 V contra Fc/Fc+, después disminuye de forma precipitada a aproximadamente 55% a -0.10 V y se estabiliza en este valor hasta +0.85 V contra Fc/Fc+. La diferencia del comportamiento entre N-Gly PProDOP y N-Me PProDOP se relaciona estrechamente con su intervalo de banda. De hecho, la transición p a p* en N-Gly PProDOP está situada enteramente en la gama UV e incluso la cola de la transición no se traslapa con el rango visible de luz. Consecuentemente, el agotamiento de esta transición no tiene ningún efecto en el color del polímero. Por lo tanto, solamente las transiciones asociadas a los portadores de carga dan lugar a un color visible. Este fenómeno es aún más sensible puesto que el polímero neutral no muestra ninguna absorción en el visible. La capacidad de cambiar entre un estado neutral incoloro a un estado azul-gris pintado confiere a esta electrocromática la característica rara de verdaderamente de colorear de forma anódica.

En resumen, una serie de PProDOPs N-sustituidos se ha preparado para mostrar la electroquímica extremadamente reversible junto con propiedades eiectrocromáticas buenas. Los potenciales de oxidación de media-onda bajos, que resultan de la sustitución de 3,4-propilendioxi en el anillo de pirrol, confieren a estos polímeros una buena estabilidad en el estado pintado puesto que el aire y humedad probablemente no los reduzcan. Por lo tanto, la N-sustitución permite afinar el intervalo de banda y por lo tanto las propiedades ópticas. La capacidad de construir un polímero coloreado anódicamente puro se ha demostrado con el N-Gly PProDOP. Es significativo que muy pocos polímeros dan este tipo de cambio del color, llevándolos de incoloro al azul durante la oxidación. La facilidad con la cual estos compuestos nuevos pueden derivarse abre una amplia gama de posibilidades para la producción de polímeros avanzados para aplicaciones de pantalla incluyendo los aparatos electrocromáticos. En particular, la introducción de sustitutos apropiados en el anillo de propilendioxi debe conducir a los polímeros solubles que pueden ser de alto interés para los electrocromáticos procesabíes en aplicaciones de pantalla. Ejemplo 2 -Optimización de ECDs reflectivos En este ejemplo tratamos la optimización de ECDs que funcionan en el modo reflectivo y puedan modular la reflectividad en las regiones visible, NIR y media-IR del espectro. Como plataforma del aparato que permite convenientemente la caracterización de la propiedad de EC en un modo reflectivo, hemos utilizado una estructura intercalada del aparato del electrodo activo orientada al exterior descrita originalmente en la literatura de patente [R.B. Bennett, W. E. Kokonasky, M.J. Hannan, L.G. Boxall, Patente de los E.E.U.U. No. 5.446.577, 1995; b) P. Chandrasekhar, Patente de los E.E.U.U. No. 5.995.273, 1999], según lo mostrado esquemáticamente en la figura 14. Esta estructura de ECD tiene varias ventajas. Primero, las propiedades del material de EC de interés se pueden sondear a través de una ventana elegida por ser altamente transmisiva sobre el rango de longitud de onda de interés. En segundo lugar, todos los materiales pueden ser flexibles, permitiendo la deformación mecánica significativa sin obstaculizar la operación del aparato. Finalmente, usando un electrolito de alta viscosidad especialmente diseñado, el aparato se puede hacer autoadhesivo. En esta construcción, las hojas revestidas de oro de Mylar se utilizan como electrodos contrarios y de trabajo. El electrodo superior se corta con una serie de cortes paralelos, separados por cerca de 2 milímetros, a través de la superficie activa haciéndola porosa para el transporte del ion durante el cambio. La celda fue montada usando un electrolito polimérico de alta viscosidad compuesto de LiCI04 disuelto en una matriz de acetonitrilo (ACN/carbonato de propileno (PC) hinchado de poli(metilmetacrilato) (PMMA). En los bordes del aparato, el ACN en el electrolito se evapora, dejando detrás el PMMA y L1CIO4 en PC. Mientras que el PMMA se vuelve insoluble, sella los bordes externos del aparato y proporciona la auto-encapsulación. El uso de este electrolito reduce al mínimo la evaporación del solvente adicional, evita la fuga, y permite la prueba a largo plazo del ECD. La capa superior activa y la película de polímero contraria fueron depositadas de forma electroquímica en los electrodos revestidos de oro de Mylar de las soluciones de 10 mM del monómero en 0.1M L1CIO4 en ACN a potencial constante. Un papel separador, empapado del electrolito, fue utilizado para aislar la parte posterior del electrodo de trabajo de la capa contraria del polímero. La capa superior está en contacto con una ventana, que es transmisíva en longitudes de onda de interés, permitiendo medidas exactas de la reflectividad de la capa activa. Utilizamos generalmente ZnSe para NIR a media-IR, vidrio en el NIR y visible, y polietileno para visible a través de media-IR, con un funcionamiento algo inferior del último a causa de las bandas de absorción IR. Con este diseño, solamente el polímero electroactivo orientado hacia el exterior es responsable de la modulación superficial de la reflectividad, mientras que el polímero del electrodo contrario se utiliza para el balance de carga y coloración. Un aparato basado en PProDOT-Me2 como la capa superior activa, y poli[3,6-bis(2-(3,4-etilendioxi)tienil)-N-metilcarbazol] (PBEDOT-NmeCz) como la capa trasera se ha implementado. Conforme la película superior en el aparato cambia de su estado neutro, coloreado, a su estado p-pintado, blanqueado, se observa una transición gradual y controlable de un violeta opaco oscuro a un azul transparente pálido. Este cambio de color es debido al proceso de pintado que modifica la estructura de banda electrónica del polímero, produciendo nuevos estados electrónicos en el intervalo y blanqueando la transición p-p*; por lo tanto las absorciones electrónicas se cambian a energías más bajas fuera de la región visible. Según lo construido, el aparato cambia en 3 segundos entre los dos estados electrocromáticos extremos demostrados. Debe ser observado que este tiempo de cambio es debido a la difusión de los iones a través del electrolito de gel y a lo largo de los cortes del electrodo de trabajo. Mejorando el diseño del ECD, el uso de un electrodo de trabajo altamente poroso y aumentando la conductancia del electrolito, se disminuirá el tiempo de respuesta óptica y puede mejorarse el contraste cromático del aparato. La reflexión de la estructura intercalada fue probada sobre 0.3-5 pm (0.25-4 eV) a varios voltajes de la celda. Los datos visibles y de cadi-IR fueron medidos en una película de polímero de 150 nm de espesor debajo de una ventana de vidrio; los datos medio infrarrojos en una película de polímero de 200 nm de espesor con una ventana de ZnSe y la reflectividad parásita de la ventana fueron restados. Varias capas en nuestro aparato influenciaron los espectros: el polímero electrocromático, el gel del electrolito, y el electrodo de oro. Dos bandas de fuerte absorción del agua (2.8 pm) y estiramiento de C-H (3.3-3.4 pm) se ven en todos los espectros; éstas se presentan del polímero y del electrolito de gel, y son relativamente constantes mientras que se oxida y reduce el polímero. El polímero completamente reducido (-1.5 V; línea continua) es absorbido fuertemente en la región visible (0.4-0.65 µ?t?) y, así la reflexión del aparato es baja en esta región. En longitudes de onda más largas de 0.9 pm (1.4 eV) esta capa de polímero llega a ser absolutamente transparente, así que la capa de oro por debajo del polímero domina la reflexión. En longitudes de onda aún más largas las características vibratorias en el polímero llegan a ser evidentes, y se disminuye la reflexión del aparato. Cuando está oxidado completamente, es decir, pintado, (+1.0 V) se blanquea la absorción visible y, en el mismo voltaje, una absorción infrarroja fuerte aparece, ocultando el electrodo subyacente de oro. La absorción infrarroja (y el contraste del aparato) es más fuerte en ca. 1.8 pm. En esta longitud de onda, detectamos un contraste de reflexión mayor de 90%. Este nivel de contraste se mejora altamente cuando se compara a los resultados para PEDOT (contraste de reflexión de cerca de 50-55%) y los derivados de polianilina. En longitudes de onda más largas (4-5 um), la reflexión del aparato aumenta algo con el polímero en el estado pintado, y disminuye con el polímero en el estado no. pintado, reduciendo el contraste aproximadamente a 60%. En estados de oxidación intermedia (0 V, -0.5 V, y -1 V) el aparato tiene una reflexión que es generalmente intermedia entre la de los estados completamente oxidado y completamente reducido. La excepción a este comportamiento es la banda inducida pintada alrededor de 1-1.2 pm (1-1.2 eV) que es la más fuerte en estos niveles de pintado intermedio. La interpretación física de estos espectros es que el polímero aislador no pintado tiene su transición interbanda p-p* en la región visible, y es transparente (a excepción de absorciones vibratorias) en la región IR. El pintado ligero produce dos bandas de absorción de sub-intervalo, debido a la presencia de los estados polaronios, y blanqueado parcial de la transición de la interbanda. En el pintado completo, se forman los bipolaronios, y la transición de la interbanda polaronia está ausente. Una clave característica de un ECD de este tipo para los despliegues o para aplicaciones de control térmico es el tiempo de vida del aparato, es decir, puede experimentar una cantidad de ciclos de cambio antes que se presente la degradación. La estabilidad redox de la celda fue determinada continuamente cambiando el aparato entre sus estados completamente absorbente y transmisivo usando un período de cambio de 25 s. Después de varios pasos potenciales dobles, la reflectividad fue medida en una longitud de onda fija donde es alto el contraste. La celda basada en PProDOT-Me2 que usa el electrolito LiCI04 realiza centenares de cambios sin ninguna degradación del electrodo de trabajo. Después de 1500 cambios, la reflectividad de la forma oxidada del polímero tiene el mismo valor inicial, pero la forma neutral exhibe una disminución de reflectividad. Ya que el aparato fue montada en el aire, la forma neutral sensible al oxigeno es probable que se oxide irreversiblemente durante el cambio. La preparación del aparato en un ambiente libre de oxígeno y agua debe aumentar de manera drástica su capacidad de ciclado, mientras que también abre otra ventana en la región de 2.7-3.1 µ??. Cambiando a un electrolito basado en trifluorometilsulfonilimida de litio (sal 3M) se han construido los aparatos que se pueden cambiar 10,000 veces durante 6 días con solamente la pérdida aproximada de 20% en contraste. En conclusión, hemos demostrado que PProDOT-Me2 proporciona alto contraste de EC en las regiones visibles, NIR y media-IR del espectro electromágnetico. Niveles de contraste de 55% a 0.6 µ?t? en la región visible, mayor de 80% entre 1.3 a 2.2 pm en NIR, y mayor de 50% entre 3.5 a 5.0 µ?t? muestran que estos polímeros conductores son materiales excelentes para la reflectividad cambiable redox para una superficie metálica sobre un amplio rango de energías espectrales. Materiales y procedimientos: PRODOT-Me2 fue sintetizado y caracterizado completamente según los procedimientos previamente publicados. El electrolito de alta viscosidad basado en perclorato de litio y poli(metilmetacrilato) fue plastificado por carbonato de propileno para formar un gel altamente conductor y transparente. Para facilitar la síntesis del gel, el PMMA y L¡CI04 primero fueron disueltos en acetonitrilo. La composición de la solución vaciada fue LiCI04/PMMA/PC/ACN en relación de 3:7:20:70 en peso. La deposición electroquímica de las capas del polímero fue realizada usando un EG&G modelo 273A potenciostático/galvanostático. Una celda de tres electrodos con Ag/Ag+ como el de referencia, oro revestido Mylar como el de trabajo, y la marca de platino como el electrodo contrario fue utilizada para la electrosintetización de la película de polímero. La reflexión de la estructura intercalada fue medida sobre regiones infrarrojas y visibles usando un espectrómetro de Bruker 113v FTIR y un fotómetro tipo microscopio Zeiss MPM 800. En la media-IR utilizamos una ventana de ZnSe sobre el polímero y el aparato fue incluido en una celda sellada para aislarlo de la atmósfera. Una ventana de vidrio fue utilizada en la región infrarroja visible y cercana. Los conductores eléctricos unidos a los electrodos permitieron al polímero oxidarse y reducirse in situ.

Ejemplo 3 - Caracterización electroquímica de los polímeros de intervalo de banda alto Este ejemplo muestra la caracterización electroquímica de un N-butanol de intervalo de banda alto derivado de PProDOP (de aquí en adelante PProDOP-BuOH). También reportamos la caracterización de la solución polimerizada de PProDOPs sustituidos con C-alquilo que se vacían en superficies de electrodo a partir de solventes orgánicos comunes tales como cloroformo y diclorometano. Las estructuras químicas de los monómeros usados en este trabajo se representan en la figura 15. La polimerización química de ProDOPs sustituidos con C-alquilo fue realizada en cloroformo o metanol con cloruro férrico. Las películas que permanecen libres fueron preparadas vía la filtración a través de una frita de vidrio bajo vacío. La polimerización electroquímica fue realizada con un EG&G 273A potenciostático/galvanostático a partir de soluciones de 0.01M de monómero en acetonitrilo. 0.1M Et4NOTs fueron utilizados como electrolitos. Un electrodo en forma de botón de platino fue utilizado como electrodo de trabajo en un arreglo de celda de tres electrodos con una marca de platino como el electrodo contrario y Ag/Ag+ como el electrodo de referencia. Para las medidas ópticas, las películas de polímero fueron galvanostáticamente depositadas en vidrio de ITO a J = 0.5 mA/cm2. PProDOP-BuOH de Intervalo de Banda Alto. La polimerización voltamétrica cíclica de PProDOP-BuOH se da en la figura 16. El sustituto de propilendioxi en el anillo de pirrol aumenta el carácter rico en electrones del monómero en relación con el pirrol y el inicio de la oxidación del monómero ocurre a E = 0.72V contra Ag/Ag + . La oxidación irreversible del monómero en el primer ciclo es seguida por un cilco de nucleación según lo mostrado en la intercalación. El crecimiento del polímero ocurre rápidamente con poca separación máxima pues el cambio de redox del polímero es reversible. La dependencia de la velocidad de exploración de las corrientes máximas anódicas y catódicas muestra una dependencia lineal que demuestra que los procesos electroquímicos no tienen difusión limitada. El polímero se puede cambiar reversiblemente hasta una velocidad de exploración de 500 mV/seg. El cambio a largo plazo del polímero entre los estados neutro y oxidado muestra al menos 20% de pérdida de corriente después de 300 ciclos. El espectro de UV-Vis del polímero neutral en ITO/vidrio demostró una transición p-p* de cambio a azul en 410 nm (~3 eV) debido a la torsión de la estructura por el sustituto butanol. Durante la oxidación, la transición p-p* se agota a expensas de una banda de absorción intensa en la región casi infrarroja. Derivados de PProDOP solubles: Los PProDOPs realquilados fueron químicamente polimerizados por cloruro férrico en metanol o cloroformo. Producciones superiores fueron t obtenidas cuando el metanol fue utilizado como solvente (~90%). Los polímeros resultantes fueron aislados en su forma oxidada y eran solubles en solventes orgánicos tales como cloroformo, diclorometano, y DMF. Estos polímeros son suficientemente ricos en electrones por lo que la reducción química completa de estos polímeros no fue posible, incluso en presencia de agentes de reducción fuertes (amoníaco o hidracina). Las películas que permanecen libres fueron preparadas con conductividades de hasta un máximo de 55 S/cm para PProDOP-2-etilhexilo. Las propiedades electroquímicas y ópticas de las películas depositadas de forma electroquímica de PProDOPs C-alquilados mostraron características similares al polímero PProDOP original. Ejemplo 4 - Nuevos derivados funcionalizados de 3,4-etilendioxipirrol (EDOP, 5a) y 3,4-d ,3-propilendiox¡)pirrol (ProDOP. 5b) Este ejemplo se dirige a nuevos derivados funcionalizados de 3,4-etilendioxipirrol (EDOP, 5a) y 3,4-(1,3-propilendioxi)pirrol (ProDOP, 5B) como monómeros especialmente ricos en electrones que se han sintetizado proporcionando polímeros conductores estables y altamente electroactivos útiles para un grupo diverso de aplicaciones. N-Alquilaciones de ProDOP fueron realizadas para proporcionar una variedad de derivados de ProDOP que tenían cadenas pendientes de alquilo, sulfonatoalcoxi, glime, y alcohol de glime. La iodización de EDOP y ProDOP vía la iodo-descarboxilación produjo derivados de iodo-funcionalizados útiles para la química de acoplamiento del arilo subsecuente. La N-protección y formilación de EDOP, seguidas por la condensación de Knoevenagel del 2-formilo-EDOP resultante con derivados acetonitrilo de arilo, condujeron a 1 -ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1-(2-tienil)vinileno(23)(Th-CNV-EDOP) y 1-ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1-(2-(3,4 etilendioxitienil)vinileno(26)(EDOT-CNV-EDOP). Un dioxipirrol basado en 14-corona-4-éter 34 fue sintetizado con una cavidad potencialmente útil para la coordinación del ion de litio y detectar en el polímero electroactivo resultante. ProDOPs C-alquilados (43A, 43b, y 43c) que contienen octilo, etilhexilo, y sustitutos dioctito añadidos al metileno central del puente de propileno, fueron preparados como monómeros para los polímeros conjugados p- potencialmente solubles. La ruta sintética general para el 3,4-alquilendioxipirroles se ilustra en la figura 18 y el grupo inicial de monómeros preparados se muestra en la figura 17 (Thomas, C. A.; Zong, K.; Schottland, P.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 2000,12, 222; Gaupp, C.L.; Zong, K.; Schottland, P.¡ Thompson, B.C.; Thomas, C.A.; Reynolds, J.R. Macromolecules, 2000, 3, 1132; Schottland, P.; Zong, K.; Gaupp, C.L.; Thompson, B. C; Tomas, C.A.; Giurgiu, 1.; Hickman, R.; Abboud, K.A.; Reynolds, J.R. Macromolecules 2000, 33, 7051). Estos compuestos (5a-5e) fueron sintetizados a partir del dimetil-N-bencil-3,4-dihidroxipirrol-2,5-dicarboxilato intermedio conocido (1), en cinco pasos en producciones totales de 20-25%. Esta serie de reacciones (formación del anillo 1,4-dioxan, desprotección del grupo bencilo, hidrólisis, y descarboxilación) produjo el 3,4-etilendioxipirrol correspondiente (5a, EDOP) [Merz.A.; Schropp, R.; Dótterl, E. Synthesis, 1995, 795], 4-(1 ,3-propilendioxi)pirrol (5b, ProDOP), 3,4-(1 ,4-butilendioxi)pirrol (5c, BuDOP), 3,4-(2-metil-1 ,3-propilendioxi)pirrol (5d, ProDOP-Me) y 3,4-(2,2-dimetil-1 ,3-propilendioxi)pirrol (5e, ProDOP-Me2) de moderadas a buenas producciones (Schottland, P; Zong, K.; Gaupp, C.L.; Thompson, B.C.; Thomas, C.A.; Reynolds, J.R.; Macromolecules, 2000, 33, 1132).

Con los monómeros originales en disposición, investigamos la N-alquilación de ProDOP con una variedad de sustitutos pendientes que se extendían de grupos alquilo simples al glime, alcohol de glime, y a los derivados de sulfonatoalcoxi según lo ilustrado en la figura 19. La facilidad de la funcionalización del pirrol provee de derivados nuevos un amplio grupo de posibilidades estructurales de una manera directa. Bajo las condiciones usadas, ProDOP fue fácilmente N-alquilado de moderadas a buenas producciones de 40-85%. Aumentando la polaridad de los sustitutos se sugiere que los polímeros derivados de estos monómeros pueden probar en última instancia se útiles como sustratos biocompatibles para el crecimiento de celda (Thomas, C.A.; Zong, K.; Schottland, P.; Reynolds, J.R., Adv. Mater. 2000, 12, 222; Schmidt, CE.; Shastri, V.R.; Vacanti, J.P.; Langer, R. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1997, 94, 8948; Houseman, B.T.; Mrksich, M.J. Org. Chem. 1998, 63, 7552) y, en el caso del sistema derivado sulfonado, la producción soluble en agua y los polímeros conductores auto-pintables (Sundaresan, N.S.; Basak, S.; Pomerantz, M.; Reynolds, J.R.J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 621; Patil, A. O.; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A.J.J. Am. Chem. Soc..1987, 109, 1858). En general, estos ProDOPs N-derivados se pueden aislar con cromatografía o precipitación de columna y almacenar posteriormente como sólidos/líquidos bajo argón en el congelador antes de la polimerización. Se consideró después la introducción de haluros (bromuro o yoduro) en 2- y 5- posiciones del heterociclo aromático para aumentar su utilidad en la preparación de monómeros del anillo multi-arilo vía métodos de acoplamiento mediados por metal de transición tales como las reacciones de Stille, Heck, y Suzuki, Usando el análogo tiofeno EDOT como comparación, los monómeros del anillo multi-arilo han proporcionado un amplio grupo de polímeros con alto grado de control de su rédox y propiedades ópticas (Groenendaal, L.B.; Joñas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 2000, 12, 481). La brominación de EDOP fue procurada bajo varias condiciones pero no fue acertada debido a la inestabilidad de EDOP. La brominación vía bromo, NBS, y otros reactivos bajo condiciones estándares dio lugar a la polimerización rápida e incontrolada. Observamos que la naturaleza altamente rica en electrones de EDOP, observable por el potencial de oxidación perceptiblemente inferior para EDOP en relación con pirrol (Thomas, C.A.; Zong, K.; Schottland, P.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 2000, 12, 222; Gaupp, C.L.; Zong, K.; Schottland, P.; Thompson, B.C.; Thomas, C.A.; Reynolds, J.R. Macromolecules, 2000, 33, 1132; Schottland, P.; Zong, K.; Gaupp, C.L.; Thompson, B.C.; Thomas, C.A.; Giurgiu, L; Hickman, R.; Abboud, K.A.; Reynolds, J.R. Macromolecules 2000, 33, 7051; Zotti, G.; Zecchin, S.; Schiavon, G.; Groenendaal, L. B. Chem. Mater. 2000, 12, 2996) favorece esta polimerización. Una serie de EDOPS N-protegidos, derivados con grupos t-BOC, tosilo, sililo, y bencilo, fue sintetizada y sometida posteriormente a condiciones estándares de brominación. Asombrosamente, el EDOP protegido con tosilo fue muy sensible al aire y humedad, proporcionando la forma descompuesta. Los derivados de EDOP protegidos con t-BOC y sililo fueron bastante estables, aunque no lo bastante para tolerar las condiciones de reacción oxidativa subsecuentes. Finalmente, mientras que el EDOP protegido con N-bencilo fue suficientemente estable para tolerar las condiciones de reacción de la brominación sin descomposición significativa, la brominación acertada no pudo alcanzarse. Como alternativa, la iodo-descarboxilación fue examinada en el ácido N-bencil-3,4-etilendioxipirrol-2,5-dicarboxílico (13) usando un procedimiento de la literatura (Chong, R.; Clezy, P.S. Aust. J. Chem. 1967, 20, 935; Merz, A.; Kronberger, J.; Dunsch, L.; Neudeck, A.; Petr, A.; Parkani, L. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1442), Gas mostrado en la figura 20. La reacción procedió suavemente para proporcionar N-bencil-2,5-diiodo-EDOP (14) con rendimiento excelente que fue suficientemente estable para la reacción adicional. En un estudio inicial que emplea 14, el acoplamiento mediado por metal de transición con 2-trimetil-estanil-EDOT conduce al 2,5-bis(2-EDOT)EDOP fácilmente oxidado. Como será ilustrado más adelante, el derivado de diéster/diol de 3,4-dioxipirrol puede también servir como intermedio para los derivados de la C-alquilación. En este caso, diéster 41a (esquema 3) podría ser hidrolizado selectivamente (Gassman, P.G.; Schenk, W.N. J.Org.Chem. 1977, 42, 918) por el tratamiento con exceso de potasio t-butoxido/H20 (1:1) para proporcionar el producto mono1 hidrolizado (15). Posteriormente, la iodo-descarboxilación se pudo lograr en presencia del éster para proporcionar el mono-iodo-compuesto 16. Para obtener derivados útiles del monómero de EDOP, es deseable tener EDOP N-protegido disponible con 2- y 5-posiciones abiertas para otras transformaciones químicas. Se examinaron varios grupos de protección y los grupos bencilo y t-BOC proporcionaron los derivados más útiles en términos de estabilidad, capacidad para la reacción adicional, y desprotección subsecuente. Según lo mostrado en la figura 21, la protección bencilo de EDOP procedió bien en una producción del 90% para proporcionar N-bencil-EDOP (17). En otra ruta que comienza con un precursor de EDOP, el derivado 2a de 2,5-diéster protegido con N-bencilo fue hidrolizado al diácido 13 y descarboxilado posteriormente calentando en trietanolamina por un período corto para producir N-bencil-EDOP (17) con rendimiento excelente. Esta última ruta se prefiere en la síntesis de 17 debido a la falta de la necesidad de aislar EDOP (5a). Con un N-bencilo EDOP estable a disposición, exploramos después la 2-formilación de 17 vía el método de Vilsmeier-Haack usando un procedimiento de la literatura (Eachern, A.M.; Soucy, C; Leitch, L.C.; Arnason, J.T.; Morand, P. Tetrahedron, 1988, 44, 2403). El reactivo de Vilsmeier-Haack fue preparado bajo condiciones estándares (POCI3/DMF en CH2CI2) y según lo mostrado en la figura 21, el tratamiento directo de 17 con este reactivo seguido por la hidrólisis dio el aldehido 18 en rendimiento moderado. En otra ruta, también mostrada en la figura 21, el tratamiento directo de EDOP con el reactivo de Vilsmeier-Haack bajo condiciones similares rindió el 2-formil-EDOP (19) y la N-protección subsecuente de t-BOC dio 20 con buen rendimiento. Estos derivados de EDOP sometidos con formilo son muy útiles para otras transformaciones químicas tales como las reacciones de tipo Knoevenagel o Wittig que se pueden utilizar para incorporar EDOP en más sistemas de monómeros altamente conjugados. Los polímeros conjugados que contienen unidades aceptadoras y donantes alternantes a lo largo de la estructura han recibido recientemente una atención significativa debido a su intervalo de banda electrónico reducido y su capacidad de ser pintados tipo p- y n- (Van Mullekom, H. A. M.; Vekemans, J.A.J.M; Havinga, E.E.; Meijer, E. W. Mater. Sci. Eng., 2001, 32, 1). En tales polímeros, se ha utilizado la unidad de cianovinileno como aceptador del electrón y se ha reportado la síntesis y propiedades electroquímicas de los derivados del polímero hechos de 1-ciano-2-(3,4-etilendioxitienil)-1-(2-tienil)vinileno (Th-CNV-EDOT) y 1-ciano-1 ,2-bis(2-(3,4-etilendioxitienil)vinileno (EDOT-CNV-EDOT) (Sotzing, G. A.; Thomas, C.A.; Reynolds, J.R.; Acero, P.J. Macromolecules, 1998, 31, 3750). En este trabajo, observamos que combinando a donantes apropiados con el aceptador de cianovinileno podríamos diseñar polímeros con afinación sistemática del intervalo de banda electrónico a partir de 1.1 eV a 1.6 eV (Thomas, C.A.; Reynolds, J.R. ACS Symp. Ser. 1999, 735, 367). Debido al alto nivel HOMO de EDOP, se percibió que este sistema podría probar ser especialmente útil para cerrar además el intervalo de banda. La condensación de Knoevenagel del N-bencil EDOP-aldehído 18 con 2-t¡enilacetonitrilo produce 1 -ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1 -(2-tienil)vinileno protegido con N-bencilo y la desprotección subsecuente usando NA/NH3 dio Th-CNV-EDOP (23) en producción moderada según lo mostrado en el esquema 5 (Thomas, C.A.; Zong, K.; Reynolds, J.R., a ser publicado). Dentro de esta ruta, la desprotección del grupo bencilo es encontrada difícil y los procedimientos usados más comúnmente (solvolisis y transferencia de hidrógeno catalítica) fracasaron, requiriendo el uso de NA/NH3. Para superar este problema, el EDOP-aldehído 20 protegido con t-BOC fue empleado en la reacción. Según lo ilustrado en la figura 22, la condensación procedió suavemente para proporcionar el producto deseado y de manera interesante ocurrió con la desprotección concurrente. Esta condensación y desprotección concurrentes permitieron una reacción simple en un recipiente por el tratamiento con exceso de base. Debe ser observado que el EDOP-aldehído desprotegido 19 no experimentó la condensación bajo condiciones similares. Extendiendo esta química a un derivado de EDOT, 2-(3,4-etilendioxitienil)acetonitrilo (25) fue sintetizado según un procedimiento conocido (Sotzing, G.A.; Thomas, C.A.; Reynolds, J.R.; Steel, P.J. Macromolecules, 1998, 31, 3750) y la condensación con 20 dieron 1 -ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1-(2-(3,4-etilendioxitienil)vinileno (EDOP-CNV-EDOT) (26) con buen rendimiento. Además de las propiedades electrónicas y ópticas potencialmente útiles proporcionadas por poliheterociclos, las interacciones iónicas dentro del material también sugieren su potencial en la liberación de fármaco iónico (Pernaut, J. .; Reynolds, J.R. J. Phys. Chem. B. 2000, 104, 4080) y como materiales sensibles a iones (McQuade, D.T.; Pullen, A.E.; Swager, T.M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537). En esta área, la posibilidad de fundir grupos de complexión iónica directamente sobre el polímero conjugado, tal que estén en comunicación electrónica directa con el sistema p, es una ruta en la cual los materiales de detección de alta sensibilidad pueden ser accesibles (Reddinger, J.L.; Reynolds, J.R. Chem. Mater. 1998, 10, 3). En relación con la química del alquilendioxipirrol discutida aquí y, con este fin, un dioxipirrol derivado de 14-corona-4-éter fue diseñado y sintetizado según lo ilustrado en la figura 23 que puede ser potencialmente útil como sensor polimérico de litio. La polimerización, el cambio redox, y los resultados electroquímicos dependientes del ion muestran que este polímero exhibe una respuesta electrocromática fuerte que puede proporcionar los materiales ionocromáticos (Pernaut, J.-M.; Zong, K.; Reynolds, J.R. a publicarse). Para comenzar esta síntesis, el ditosilato 30 fue preparado a partir de pinacol (27) según un procedimiento de literatura (Alston, D.R.; Stoddart, J.F.; Wolstenholme, J.B.; Allwood, B.L.; Williams, D.J. Tetrahedron, 1985, 41, 2923), el diol 29 fue sintetizado con O-alilación, seguido por hidroboración/oxidación, y la tosilación subsecuente para proporcionar 30 como compañero de acoplamiento al dioxipirrol 1. La reacción de acoplamiento fue realizada por el procedimiento desarrollado por Murashima y compañeros de trabajo (Murashima, T.; Uchihara, Y.; Wakamori, N.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ono, N. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3133) con modificaciones ligeras. Para alcanzar un buen rendimiento de acoplamiento, el método tradicional de preparación utiliza la inyección simultánea de los dos reactivo por jeringa al recipiente de reacción a reflujo. El procedimiento empleado aquí evita el uso de estas jeringas empleando una trampa de Dean-Stark y es encontrado conveniente sin ninguna diferencia significativa en rendimiento. La desprotección del grupo bencilo por transferencia de hidrógeno catalítica e hidrólisis dio el diácido 33 con buen rendimiento. La descarboxilación subsecuente de 33 en trietanolamina caliente dio el 14-corona-4-éter 34 en una producción del 30% basada en 1. Los monómeros descritos arriba fueron diseñados para ser utilizados en las polimerizaciones electroquímicas oxidativas en las cuales los polímeros resultantes se depositan sobre las superficies del electrodo como películas activas de redox insolubles y conductoras. Este método puede ser especialmente útil al preparar polímeros para los aparatos basado de forma electroquímica, pero muestra ser especialmente bajo en la producción a granel del polímero obtenido basado en la cantidad de monómero usada. En última instancia, es especialmente deseable preparar los derivados del monómero que se pueden pollmerizar usando condiciones de síntesis a granel y que proporcionarán los polímeros procesables en solución. Como tal, una conversión alta del monómero a polímero es posible. Esto se ha demostrado para los numerosos sistemas de polímero conjugado, especialmente los basados en politiofenos (Handbook of Conducting Polymers, 2a Ed., Skotheim, T.A.; Elsenbaumer, R.L.; Reynolds, J.R., Eds., arcel Dekker: Nueva York, 1998). Hacia este fin, hemos sintetizado una serie de monómeros modificados de ProDOP que tienen cadenas alquilo añadidas al metileno central del radical de propilendioxi, según lo ilustrado en la figura 24. El malonate dietilo fue alquilado con octilbromuro y 2-etilhexilbromuro para proporcionar los malonatos mono- y dialquilados 36a, 36b, y 36c, respectivamente. Después de la separación, la reducción de los diésters con LiAIH4 condujo a los dioles 37a, 37b, y 37c que fueron convertidos en di-mesilatos 38a, 38b, y 38c, respectivamente. La reacción de la formación del anillo de alquilendioxi de N-bencil-3,4-dihidroxipirrol-2,5-dicarboxilato (39) con los di-mesilatos fue realizada según el proceso de Merz8 para proporcionar productos ciclizados 40a, 40b, y 40c de moderado a buen rendimiento, respectivamente. Utilizando los procedimientos empleados para la preparación de la serie XDOP (esquema 1), el octilo y etilhexilo derivados de ProDOPs 43a, 43b, y 43c fueron sintetizados. Hasta la fecha, hemos demostrado que estos monómeros pueden experimentar la polimerización oxidativa química y electroquímica para dar los polímeros solubles (Zong, K.Z.; Reynolds, J.R. que se publicará). El bloqueo de la construcción del alquilendioxipirrol proporciona una flexibilidad inmensa para la síntesis de una familia completamente nueva de monómeros ricos en electrones para la síntesis de polímeros conductores. La N-alquilación permite la incorporación de sustitutos pendientes que van del hidrocarburo no polar, a través de especies neutrales polares, a especies iónicas. ProDOPs sustituidos en el carbono central de metileno del puente de alquileno se sintetizan fácilmente. Teniendo estas dos posiciones de derivatización accesibles mientras que no se afecte la posición de polimerización se abre un número de otras posibilidades, incluyendo aquellas en las cuales la N- y C-sustitución se realizan en la misma molécula. Utilizando a varios grupos de protección en el nitrógeno 3,4-alquilendioxipirrol permite que la química sea realizada con éxito en la 2-posición. Nuestra demostración de la halogenación y formilación acertadas en 3,4-etilendioxipirrol sirve como intermediarios sintéticos representativos para la síntesis más compleja del monómero. Se ha demostrado la utilidad de estos derivados a través del acoplamiento de las moléculas de diiodo con 2-trimetilestanil-EDOT y la formación de monómeros diheterociclos ligados a cianovinileno usando el derivado formilado. Controlando la química del sistema del anillo de dioxi fusionado, podemos también añadir sistemas que interactuan de forma iónica tal como el radical de éter corona mostrado aquí. Todos estos derivados son ilustrativos de las muchas otras posibilidades que se proporcionan los alquilendioxipirroles. Procedimiento General de N-alquilación de Prodop (6.8-11): Hidruro de sodio (1.2 equivalentes libre de aceite mineral) fue agregado cuidadosamente a una solución de ProDOP (1.0 equivalente) en THF recientemente destilado a 0°C. Después de agirar durante 1 h, los reactivo de alquilación (1.2 equivalente) fueron agregados y las mezclas de reacción fueron sometidas a reflujo durante 3-4 h. después de enfriar a temperatura ambiente, el THF fue retirado por el evaporador giratorio y NH4CI acuoso fue agregado cuidadosamente. La solución acuosa fue extraída con éter (3 veces) y secado sobre MgSCv La purificación por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato produjo ProDOPs N-alquilados deseados. 1-[2-(2-etoxi-etoxi)-etil]-3,4-(1 ,3-propilendioxi)pirrol (6). Después de la preparación, el crudo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato (2:1) como eluente para proporcionar el producto como un aceite incoloro (350 mg, 40%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.22 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.81 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.55 (m, 4H), 3.51 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.11 (m, 2H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 3H); FT-IR (CDCI3) 3021, 2960, 1559, 1541 cm"1; EMAR (FAB) ( H + ) calculado para C13H22N04 256.1548, encontrado 256.1553. 3-[3,4-(1 ,3-propilend¡ox¡)pirrol-1 - il]-propil sodiosulfonato (7). Hidruro de sodio (0.11 g, 4.70 mmol, lavado por pentano) fue agregado cuidadosamente a una solución de ProDOP (0.50 g, 3.60 mmol) en THF recientemente destilado a 0°C. Después de agitar durante 1 h, 1 ,3-propanosultona (0.57 g, 4.70 mmol) fue agregado y las mezclas de reacción sometidas a reflujo durante 48 h. Después de que la reacción fuera terminada, el sólido resultante fue filtrado y lavado con acetona en varias ocasiones para producir el producto como polvo blanco (1.2 g, 85%); p.f. >250°C (descomp); 1H RMN (300 MHz, DEMO-d6) d 6.25 (s, 2H), 3.83 (m, 4H), 3.70 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 7.1 Hz; 2H), 1. 98 (m, 2H), 1.86 (pentet, J = 7.6 Hz, 2H); 13C RMN (75 MHz, DEMO-de) d 137.5, 105.4, 71.4, 48.1, 39.3, 34.8, 27.1; FT-IR (CDCI3) 3022, 1545, 1419, 1366, 1216, 1185, 1060 crn"1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C10H15NO5SNa 284.0568, encontrado 284.0569. N-Metil-3,4-(1 ,3-propilendioxi)pirrol (8). Después de la preparación, el crudo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar el producto como un aceite incoloro (250 mg, 45%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.14 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.46 (s. 3H), 2.13 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 129.5, 106.5, 72.8, 34.2, 24.5; FT-IR (CDCI3) 3021, 1460, 1371, 1216, 1056 crrT1; EMAR (El) (M + ) calculado para CsHnNC^ 153.0789, encontrado 153.0723. N-Prop¡l-3,4-(1 ,3-propilendioxi)pirrol (9). Después de la preparación, el crudo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar el producto como un aceite incoloro (150 mg, 40%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.17 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.59 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 3C RMN (75 MHz, CDCI3) d 128.6, 105.7, 72.3, 51.9, 35.2, 24.3, 11.1; FT-IR (CDCI3) 3043 (s), 2989 (s), 1558 (s), 1423 (m), 1225 (s), 919 (s) cnrf1; EMAR (El) (M + ) calculado para C10H15NO2 181.1102, encontrado 181.1125. N-octilo-3,4- (1 ,3-propilendioxi) pirrol (10). Después de la preparación, el crudo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar el producto como un aceite incoloro (220 mg, 48%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.17 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.61 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.20 (m, 10H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 135.8, 105.7, 73.2, 72.4, 35.2, 33.1, 31.7, 29.3, 29.2, 29.1, 26.8, 22.6; FT-IR (CDCI3) 3055, 2988, 1558, 1421, 1265, 909, 706 cm'1; EMAR (El) (M + )calculado para C10H25NO2251.1885, encontrado 251.1901. 2-(2-{2-[3,4-(1 ,3-prop¡lendioxi)pirrol-1 -il]-etoxi}-etox¡)-etanol (12). El producto semi-purificado 11 fue disuelto en THF y fluoruro de tetrabutilamonio (1.0 M en TF) fue agregado y agitado durante 1 h a temperatura ambiente. Después de la preparación, el crudo fue purificado por cromatografía de columna en gel de sílice usando hexano/etilacetato (1:1) como eluente para proporcionar el producto como un aceite incoloro (0.5 g, 55%); H RMN (300 MHz, CDCI3) d 6.25 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.80 (t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.75-3.63 (m, 4H), 3.63-3.52 (m, 6H), 2.11 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 138.8, 106.3, 72.5, 72.3, 71.1, 70.7, 70.4, 61.8, 50.1, 35.1; FT-IR (CDCI3) 3448, 2930, 2872, 1557, 1460, 1413 crrT1; EMAR (El) (M + ) calculado para C13H2iN05 271.1419, encontrado 271.1405; Anal, calculado para Ci3H2i 05: C, 57.55; H, 7.80; N, 5.16. encontrado: C, 57.28; H, 7.64; N, 5.05. ácido -benci 1-3,4-etilend i oxi pirro 1-2,5-dicarboxílico (13). El diéster 2a (10 g, 0.03 mol) fue suspendido en solución acuosa de 3M NaOH (150) y etanol (10-20 ml_) fue agregado como co-solvente. La mezcla de reacción fue agitada con vigor a 70-80°C por 6 h. Después de enfriar a 0°C en un baño de agua con hielo, la mezcla de reacción fue acidificada cuidadosamente con HCI concentrado. El precipitado blanco resultante fue recogido por filtración y lavado con agua dos veces para dar el diácido como polvo blanco (8.6 g, 95%); p.f. 219-°C (descomp); 1H RMN (300 MHz, DEMO-d6) d 12.80 (amplio, 2H), 7.25 (m, 3H), 6.85 (m, 2H), 5.74 (s, 2H), 4.22 (s, 4H); 13C RMN (75 MHz, DEMO-de) d 161.8, 140.6, 137.1, 129.1, 127.5, 126.7, 111.7, 65.8, 47.8; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C15H14N06304.0821, encontrado 304.0820. N-benc¡l-2,5-düodo-3,4-etilendiox¡pirrol (14) (iodo-descarboxilación). Diácido 13 (0.5 g, 1.65 mmol) fue disuelto en una solución acuosa del carbonato de sodio (7.7 g, 72.6 mmol) en 30 ml_ de agua, fue preparada una solución de yodo (0.92 g, 3.69 mmol) y de yoduro de potasio (2.0 g, 12.11 mmol) en agua. La solución del diácido fue titulada lentamente por la solución de yodo y yoduro de potasio a temperatura ambiente. Mientras que el color rojo-yodo desapareció rápidamente en el proceso de reacción, un precipitado blanco fue formado. Después de agitar durante 30 minutos después de que la adición fue terminada, un precipitado blanco fue recogido por filtración y lavado con agua varias veces para eliminar compuestos inorgánicos para proporcionar N-bencil-2,5-diiodo-3,4-etilendioxipirrol (14) como polvo blanco (0.56 g, 85%): p.f. 154-155°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.25 (m, 3H), 6.99 (m, 2H), 5.09 (s, 2H), 4.26 (s, 4H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 137.7, 137.3, 128.5, 127.3, 126.4, 110.1, 66.5, 53.7; EMAR (FAB) (M+) calculado para C13H11NO2I2 466.8879, encontrado 466.8805; Anal, calculado para C13H11N02l2: C, 33.43; H, 2.37, N, 3.00. Encontrado: C, 34.17; H, 2.42; N, 2.94. ácido 2-etoxicarbonil-3,4-[2-(2-etilhexil)-1 ,3-propilendioxi]pirrol-5-carboxílico (15). A una solución de diéster 41a (4.0 g, 10.11 mmol) en THF se le agregó t-butóxido de potasio (4.5 g, 40.44 mmol) y H20 (0.73 g, 40.44 mmol) a 0°C. Después de agitar por 30 minutos, la mezcla de reacción fue agitada a temperatura ambiente durante la noche. El THF fue retirado por el evaporador giratorio y el residuo fue diluido con agua, enfriado con agua con hielo, y acidificado con el ácido hidroclórico concentrado para proporcionar un precipitado amarillo pálido. Después de filtrar, el producto fue lavado con agua y secado al vacío para proporcionar un sólido amarillo pálido como un compuesto mono-hidrolizado. Un sólido amarillo pálido (3.3 g, 90 %): p.f. 156-157°C; H RMN (300 MHz, CDCI3) d 9.06 (s, 1H), 7.60 (amplio, 1H), 4.37 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.28 (dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 1H), 4.05 (dd, J = 14.8, 6.6 Hz, 1H), 4.00 (dd, J = 14.8, 6.6 Hz, 1H), 2.30 (m, 1H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.40-1.20 (m, 11H), 0.87 (m, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 161.2, 159.6, 129.6, 112.3, 110.0, 101.4, 76.7, 76.2, 61.0, 40.2, 36.1, 32.9, 31.6, 28.7, 25.9, 23.1, 14.3, 14.0, 10.5; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para Ci9H3oN06 368.2073, encontrado 368.2070; Anal, calculado para C19H29N06: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Encontrado: C, 62.32; H, 7.57; N, 3.73. Etilo 2-iodo-3,4-[2-(2-etilhexilo)-1 ,3-propilendioxi]pirrol- 5-carboxilato (16). El procedimiento tomado aquí es similar al del compuesto 15. Un aceite amarillo ligero (0.3 g, 60%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 8.63 (s, 1H), 4.34 (q, J = 6.5 Hz, 2H), 4.15 (dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 1H), 4.10 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 1H), 3.94 (dd, J = 12.1, 7.1 Hz, 1H), 3.82 (dd, J = 12.1, 7.1 Hz, 1H), 2.24 (m, 1H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.39-1.15 (m, 11H), 0.91-0.82 (m, 6H); 3C RMN (75 MHz, CDCI3) d 160.1, 139.5, 128.7, 110.1, 76.3, 76.2, 60.3, 40.5, 36.2, 32.9, 31.7, 28.7, 25.9, 23.1, 14.5, 14.0, 10.5; FT-IR (CDCI3) 3440, 2963, 2931, 2892, 1690, 1525 crrf1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para 450.1141, encontrado 450.1104. N-bencil-3,4-etilendioxipirrol (17). Una solución de EDOP (1.0 g, 8.0 mmol) en THF fue enfriada a 0°C y el hidruro de sodio libre de aceite mineral (0.27 g, 12 mmol) fue agregado. Después de agitar durante 20 mínimos, bromuro de bencilo (1.3 g, 8.0 mmol) en THF fue agregado y la mezcla de reacción fue agitada por 6 h a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue concentrada bajo presión reducida, diluida con éter, lavada cuidadosamente con agua, y secada en gS0 . Después de ser concentrado, el residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar un producto cristalino blanco (1.5 g, 90%): p.f. 69-70°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.31 (m, 3H), 7.10 (m, 2H), 6.10 (s, 2H), 4.83 (s, 2H), 4.18 (s, 4H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) 8 138.1, 128.5, 127.7, 127.1, 110.0, 101.7, 65.8, 53.9; FT-IR (CDCI3) 3021 , 2980, 2920, 1553, 1425, 1374, 1365 cm"1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C13H|4N02 216.1024, encontrado 216.1025; Anal, calculado para Ci3H|3N02: C, 72.54; H, 6.09; N, 6.51. Encontrado: C, 72.30; H, 6.04; N, 6.46. N-bencil-3,4-etilendioxipirrol (17) a partir de la descarboxilación. Un frasco de fondo redondeado fue llenado de trietanolamina y calentado a 180°C bajo argón con agitación vigorosa. El diácido 13 (8.5 g, 28.0 mmol) fue agregado rápidamente como una porción y agitado vigorosamente por 10 minutos. La mezcla de reacción fue enfriada a temperatura ambiente y vertida en agua. Después de extraer con cloruro de metileno (100 mL x 3), las capas orgánicas combinadas fueron lavadas con agua, secadas en MgS0 , y concentradas bajo presión reducida. El residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice (desactivado con trietilamina) usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar un producto cristalino blanco (5.4 g, 90%): p.f. 69-70°C (idéntico a 17). N-bencil-2-formil-3,4-etilendioxipirrol (18). El reactivo de Vilsmeier fue preparado por un procedimiento según la literatura (Eachern, A.M.; Soucy, C; Leitch, L.C.; Arnason, J.T.; orand, P. Tetrahedron, 1988, 44, 2403) POCI3 (0.71 g, 4.65 mmol) fueron agregados a una solución de DMF (0.34 g, 4.65 mmol) en cloruro de metileno (3.0 mL) a 0°C y la mezcla de reacción se dejó llegar a temperatura ambiente. La solución entonces fue agregada lentamente a una solución de N-bencil-3,4-etilendioxipirrol (1.0 g, 4.65 mmol) en cloruro de metileno (5.0 mL) a 0°C y se dejó llegar a temperatura ambiente. Después de agitar durante 12 , un exceso de solución 3.0 M NaOH de fue agregado, y agitado por 2 h en un baño de agua caliente. La mezcla de reacción fue extraída con cloruro de metileno (25 mL x 3) y las capas orgánicas combinadas fueron secadas en MgSO_¡. La purificación del residuo fue realizada por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para producir el producto como sólido blanco (0.8 g, 70%): p.f. 75°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 9.53 (s, 1H), 7.26 (m, 3H), 7.20 (m, 2H), 6.44 (s, 1 H), 5.36 (s, 2H), 4.29 (m, 2H), 4.20 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 175.0, 149.9, 137.6, 131.5, 128.6, 127.6, 127.4, 114.5, 114.1, 66.0, 65.2, 52.1; FT-IR (CDCI3) 3021, 2825, 2720, 1646 crn"1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para Ci4H,4N03 244.0973, encontrado 244.0983; Anal, calculado para C14H|3N03: C, 69.12; H, 5.39; N, 5.76. Encontrado: C, 69.00; H, 5.41; N, 5.74. 2-Formil-3,4-etilendioxip¡rrol (19). POCI3 (1.67 g, 10.92 mmol) fue agregado a una solución de DMF (0.84 g, 11.44 mmol) en cloruro de metileno (5.0 mL) a 0°C y la mezcla de reacción se dejó llegar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción entonces fue agregada lentamente a una solución de 3,4-etilendioxipirrol (1.3 g, 10.40 mmol) en cloruro de metileno (5.0 mL) a 0°C y se dejó llegar a temperatura ambiente. Después de agitar durante 12 h, un exceso de solución 3.0 M NaOH fue agregado y agitado por 2 h en un baño de agua caliente. La mezcla de reacción fue extraída con cloruro de metileno (40 mi x 3) y las capas orgánicas combinadas fueron secadas en MgS04. La purificación del residuo fue lograda por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (2:1) como eluente para producir el producto como sólido blanco (1.5 g, 65%): p.f. 147°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 9.43 (s, 1H), 9.02 (amplio, 1H), 6.62 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 4.24 (m, 4H); Anal, calculado para C7H7N03: C, 54.90; H, 4.61; N, 9.15. Encontrado: C, 55.03; H, 4.48; N, 9.14. N-BOC-2-formil-3,4-etilend¡oxip¡rrol (20). A una solución de aldehido 19 (0.8 g, 5.2 mmol) en diclorometano fue agregado (BOC)20 (1.1 g, 5.2 mmol), trietilamina (1.1 g, 10.4 mmol), y 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (61 mg, 0.5 mmol). La mezcla de reacción fue agitada por 3 h y concentrada bajo presión reducida. El residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar un producto cristalino incoloro (1.2 g, 90%): p.f. 94-95°C; H RMN (300 MHz, CDCI3) d 10.24 (s, 1 H), 6.88 (s, 1H), 4.38 (m, 2H), 4.22 (m, 2H), 1.60 (s, 9H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 180.9, 148.8, 143.2, 134.2, 116.6, 107.9, 85.1, 66.1, 64.9, 27.9; FT-IR (CDCI3) 2930, 2859, 1653, 1544, 1460, 1380, 1322 crn"1; Anal, calculado para C12H15N05: C, 56.91; H, 5.97; N, 5.53. Encontrado: C, 56.90; H, 5.80; N, 5.73. N-bencil-1 -ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1 -(2-tienil)vinileno (22): A una solución de aldehido 18 (0.60 g, 2.47 mmol) y 2-tiofenacetonitrilo (0.34 g, 2.72 mmol) en t-butanol fue agregado t-butóxido de potasio (0.61 g, 5.43 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agitada por 3 h a 50°C. Después de enfriar a temperatura ambiente, el t-butanol fue eliminado por evaporador giratorio y el residuo fue diluido con diclorometano, lavado con agua y secado en MgS04. El residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para dar el producto como sólido amarillo que fue sometido al desbencilación en el paso siguiente. 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.18 (m, 3H), 7.19 (m, 2H), 7.13 (m, 2H), 6.99 (m, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.44 (s, 1H), 4.97 (s, 2H), 4.35 (m, 2H), 4.27 (m, 2H). 1-ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1-(2-tienil) vi ni le no (Th-CNV-EDOP) (23): Una solución del compuesto 22 (0.9 g, 2.6 mmol) en THF fue agregada muy lentamente a una solución de sodio (0.15 g. 6.5 mmol) en NH3 (30 ml_) a -78°C. La mezcla de reacción fue agitada por 3 h y una solución acuosa de 1.0 M NH4CI (20 ml_) fue agregada cuidadosamente. El tapón en el recipiente fue quitado y la reacción se dejó llegar a temperatura ambiente. Después de la evaporación del NH3, la fase acuosa fue extraída con diclorometano y secada en MgS04. El residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente para proporcionar un producto cristalino amarillo (0.45 g, 50%): p.f. 164-165°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 8.60 (amplio, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.16 (m, 2H), 7.02 (dd, J = 4.9, 3.8 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.30 (m, 2H), 4.22 (m, 2H); FT-IR (CDCI3) 3460, 2989, 2930, 2202, 1575, 1538, 1343 crn"1; EMAR (FAB) (M+) calculado para Ci3H10N2O2S 258.0463, encontrado 258.0457; Anal, calculado para C13H10N2O2S: C, 60.45; H, 3.90; N, 10.85. Encontrado: C, 60.35; H, 3.89; N, 10.91. 1-ciano-2-(2-(3,4-etilendioxipirril))-1-(2-(3,4- etilendioxitienil)vinileno (EDOT-CNV-EDOP) (26). El procedimiento usado fue el mismo que para el compuesto 22. Sin embargo, debe ser observado que fue retirado el grupo BOC en el proceso de la condensación lo que es ventajoso con respecto al procedimiento anterior. Un producto cristalino amarillo fue obtenido (1.20 g, 75%); p.f. 148°C (descomp); H RMN (300 MHz, CDCI3) d 8.60 (amplio, 1H), 7.34 (s, 1H), 6.49 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.25 (s, 1H), 4.40-4.15 (m, 8H); FT-IR (CDCI3) 3459, 2989, 2934, 2859, 2202, 1569, 1531, 1459, 1344 cm'1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C15H 3N204S 317.0596, encontrado 317.0601; Anal, calculado para C15H12N204S: C, 56.95; H, 3.82, N, 8.86. Encontrado: C, 56.44; H, 3.89; N, 8.61. Los compuestos conocidos 28-30 fueron sintetizados por el procedimiento según la literatura (Alston, D.R.; Stoddart, J.F.; Wolstenholme, J.B.; Allwood, B.L.; Williams, D.J. Tetrahedron, 1985, 41,2923). 2,3-Dialiloxi-2,3-dimetilbutano (28). Un aceite claro (12.5 g, 85%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 5.89 (m, 2H), 5.27 (m, 2H), 5.07 (m, 2H), 3.89 (m, 4H), 1.18 (s, 12H). 2,3-Di-(3-hidroxipropoxi)-2,3-dimetilbutano (29). Un aceite claro (8.2 g, 75%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 3.75 (m, 4H), 3.57 (m, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.15 (s, 12H). 2,3-Di-(3-[p-toluensulfoniloxi]propoxi)-2,3-dimetilbutano (30). Critales incoloros (8.9 g, 80%); p.f. 123-124°C (lit. (Alston, D.R.; Stoddart, J.F.; Wolstenholme, J.B.; Allwood, B.L.; Williams, D.J. Tetrahedron, 1985, 41, 2923) 123-124°C); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.35 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.43 (s, 6H), 1.79 (pent, J = 6.0 Hz, 4H), 0.96 (s, 12H). Dimetil 14-bencil-6, 6,7, 7-tetramet¡l-3, 4,6,7, 10, 11 -hexah¡dro-2H,9H, 14H-[1 ,4,8, 1 ]tetraoxaciclotetradecino[2,3-c]pirrol-13,15-dicarboxilato (31). El compuesto 31 fue sintetizado por un procedimiento de la literatura con algunas modificaciones (Murashima, T.; Uchihara, Y.; Wakamori, N.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ono, N. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3133). Una trampa grande de Dean-Stark fue puesta en un frasco de fondo redondo con dos cuellos (1 L). La trampa de Dean-Stark fue llenada con una solución de diol 1 (5.0 g, 15.0 mmol) y ditosilato 30 (6.5 g, 12.0 mmol) en DMF (45 mL). El acetonitrilo (450 mL) fue agregado al frasco de fondo redondo con dos cuellos seguido por la adición de CsF (9.1 g, 60.0 mmol). La mezcla de reacción fue sometida a reflujo por 24 h bajo argón y enfriada a temperatura ambiente. El solvente fue eliminado por el evaporador giratorio y vertido en agua. La fase acuosa fue lavada con éter (150 mL x 3) y las capas orgánicas combinadas fueron lavadas con agua y secadas en MgS04. El residuo fue purificado por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etílacetato (2:1) como eluente para proporcionar un sólido incoloro (2.71 g, 45%): pf. 92-93°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.22 (m, 3H), 6.90 (m, 2H), 5.99 (s, 2H), 4.13 (t, J = 5.0 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H), 3.77 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 1.93 (pent, J = 5.5 Hz, 4H), 1.21 (s, 12H); FT-IR (CDCI3) 3022, 2963, 1718, 1700, 1653, 1559, 1541, 1442 cm"1; EMAR (FAB) (M + ) calculado para C27H37N08 503.2519, encontrado 503.2524; Anal, calculado para C27H37NO8: C, 64.40; H, 7.41; N, 2.78. Encontrado: C, 64.22; H, 7.36; N, 2.67. Dimetil 6,6,7,7-tetramet¡l-3,4,6,7, 10,11 -hexahidro- 2H,9H,14H-[1 ,4,8,11 ]tetraoxa-ciclotetradecino[2,3-c]pirrol-13, 15-dicarboxilato (32). A una solución de 31 (3.0 g, 5.64 mmol) en ácido acético (100 ml_) se le agregó cuidadosamente 10% de Pd (C) (0.6 g) en una porción. El frasco de reacción fue limpiado con un chorro de agua con una corriente de hidrógeno usando un balón que contenía hidrógeno y otro balón de hidrógeno fue puesto en el frasco de reacción. La mezcla de reacción fue agitada vigorosamente por 48 h a 80-85°C (debe observarse que los balones nuevos de hidrógeno fueron agregados dependiendo de la escala de reacción). Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue filtrada a través de un cojín de Celite y concentrada bajo presión reducida. La purificación del residuo por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como el eluente produjo 32 como sólido amarillo pálido (2.21 g, 95%): pf. 106-107°C; 'H RMN (300 MHz, CDCI3) d 8.80 (amplio, 1H), 4.19 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 3.88 (s, 6H), 3.76 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.93 (pent, J = 5.5 Hz, 4H), 1.21 (s, 12H); FT-IR (CDCI3) 3439, 3022, 2998, 2920, 1736, 1523, 1370, 1300 cm 1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C2oH32N08 414.2127, encontrado 414.2097; Anal, calculado para C2oH3iN08: C, 58.10; H, 7.56; N, 3.39. Encontrado: C, 58.88; H, 7.70; N, 3.20. Ácido 6,6,7,7-tetrametil-3,4,6,7,10,11 -hexahidro-2H ,9H , 14H-[1 ,4,8, 11]tetraoxaciclotetra-decino[2,3-c]pirrol-13,15-dicarboxílico (33). El diéster 32 (2.5 g, 6.1 mmol) fue suspendido en 3M NaOH (50 mL) y el etanol fue agregado como co-solvente (10 mL). La mezcla de reacción fue agitada por 6 h a 60°C y enfriada a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue extraída con éter para eliminar cualquier material de inicio sin reaccionar y subproductos y la fase acuosa básica fue enfriada a 0°C. La acidification por HCI concentrado, produjo sólidos blancos después de la filtración (2.27 g, 97%). El diácido resultante fue utilizado en el paso siguiente sin purificación adicional. 6,6,7,7-tetrametil-3,4,6,7,10,11 -hexahidro-2H,9H, 14H-[1 ,4,8,11]tetraoxac¡clotetra-decino[2,3-c]pirrole (34). El procedimiento de descarboxilación es similar al del compuesto 17, Un sólido marrón claro (1.50 g, 73%); pf. 48-50°C; H RMN (300 MHz, CDCI3) 7.09 (amplio, 1H), 6.27 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 3.76 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.90 (pentet, J = 5.5 Hz, 4H), 1.18 (s, 12H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 113.0, 102.9, 80.6, 69.9, 59.2, 31.0, 21.5; FT-IR (CDCI3) 3487, 3021, 1653, 1579, 1542, 1227 cm"1; EMAR (FAB) (MH+) calculado para C16H28N04 298.2018, encontrado 298.2012; Anal, calculado para Ci6H27N04: C, 64.62; H, 9.15, N, 4.71. Encontrado: C, 64.47; H, 8.98; N, 4.50. Dietil 2-(2-etilhexilo)malonato (36b). A una solución de NaOEt en etanol fue agregado dietil malonato (20.0 g, 0.13 mol) y bromuro de 2-etilhexilo (25.1 g, 0.13 mol) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agitada por 6 h y el etanol fue eliminado por el evaporador giratorio. La solución de HCI diluido fue agregada y extraída con éter (100 mL x 3). Las capas combinadas de éter fueron secadas en MgS04, concentradas, y purificadas por destilación bajo presión reducida (125-126°C, 3.0 mmHg, lit. (Nikishin, G.I.; Ogibin, Y.N.; Petrov, A.D.J.J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transí.), 1960, 3510) 126-127°C, 3.0 mmHg) para dar 36b como aceite claro (17.7 g, 50%): 1H RMN (300 Hz, CDCI3) 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 1.84 (m, 2H), 1.40-1.15 (m, 15H), 0.95-0.80 (m, 6H). Dietil 2-octil malonato (36a). Un aceite claro (15.4 g, 45%); punto de ebullición 128-130°C (3.0 mmHg) (lit. (Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K.; Sugihara, Y.J. Org. Chem. 1982, 47, 3090), 110-123°C, 0.9-1.0 mmHg); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.30 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 1.87 (m, 2H), 1.30-1.10 (m, 15H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 6H). Dietil 2,2-dioctil malonato (36c). Un aceite claro (17.2 g, 38%); punto de ebullición 155-156°C (3.0 mmHg) (lit. (Leznoff, C.D.; Drew, D.M. Can. J. Chem. 1996, 74, 307; Uckert, F.; Setayesh, S.; Mullen, K. Macromolecules, 1999, 32, 4519), 200°C, 0.1 kPa); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.85 (m, 4H), 1.38-1.07 (m, 30H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H). 2-(2-Etilhexil)-1 ,3-propandiol (37b). A una solución del diéster 36b (10.0 g, 36.7 mmol) en éter seco se le agregó Li Al H4 (2.8 g, 73.4 mmol) a 0°C. La mezcla de reacción fue agitada por 6 h a temperatura ambiente y agua (ca. 10 mL) fue agregada cuidadosamente. La mezcla de reacción fue agitada por 1 h y se dejó reposar para asentar las sales. Una capa clara de éter fue decantada cuidadosamente y las capas combinadas fueron secadas en MgS04. La purificación del producto crudo por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (2:1) como eluente produjo el diol 37b como aceite claro (4.8 g, 70%): 1H RM (300 MHz, CDCI3) 3.80 (dd, J = 10.4, 3.8 Hz, 2H), 3.61 (dd, J = 10.4, 8.2 Hz, 2H), 2.65 (s, 2H), 1.84 (m, 1H), 1.38-1.20 (m, 9H), 1.20-1.08 (m, 2H), 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.83 (t, J = 7.7 Hz, 3H). 2-oct¡ 1-1 ,3-propandiol (37a). Un vidrio incoloro (5.2 g, 75%) (lit.31); pf. 45- 46°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 3.83 (dd, J = 10.4, 3.3 Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 11.0, 7.7 Hz, 2H), 2.42 (s, 2H), 1.78 (m, 1H), 1.40-1.20 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H). 2, 2-dioctil- 1 ,3-propandiol (37c). Un aceite claro (6.5 g, 65%) (lit. (Leznoff, C.D.; Drew, D.M. Can. J. Chem. 1996, 74, 307; Uckert, F.; Setayesh, S.; Mullen, K. Macromolecules, 1999, 32, 4519); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 3.56 (d, J = 4.4, 4H), 2.50 (s, 2H), 1.40-1.15 (m, 28H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H). Procedimiento general para la preparación de ditosilatos 38a, 38b y 38c: A una solución del diol (1.0 equivalente) y cloruro de toluensulfonilo (2.0 equiv.) en diclorometano fue agregada gota a gota una solución de trietilamina (2.5 equiv.) y 4-dimetilaminopiridina (0.1 % mol) en diclorometano a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agitada por 3 h y concentrada bajo presión reducida. El residuo fue disuelto en éter, lavado con agua varias veces, y secado en MgS04. El solvente fue eliminado y el residuo fue utilizado en el paso siguiente sin purificación adicional después de secar al vacío. Dietil N-bencil-3,4-dihidroxipirrol-2,5- dicarboxilato (39): La preparación de 39 es similar a la de 1. Vidrios incoloros (metanol caliente, 80%); pf. 146°C; 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 7,81 (s, 2H), 7.23 (m, 3H), 6.91 (m, 2H), 5.78 (s, 2H), 4.32 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 162.8, 139.8, 139.3, 128.6, 127.1, 125.7, 111.2, 61.4, 49.5, 14.4; Anal, calculado para C17H19N06: C, 61.25; H, 5.75; N, 4.20. Encontrado: C, 61.00; H, 5.75; N, 4.21. Procedimiento general para la preparación de Dietil N-bencil-3,4-(2-alquil-1 ,3-propilend¡oxi)pirrol-2,5-dicarboxi latos (40a, 40b, y 40c): A una mezcla de dietil N-bencil-3,4-dihidroxipirrol-2,5-dicarboxilato (39) (7.5 g, 22.6 mmol) y ditosilato 38a (7. 8 g, 22.6 mmol) en DMF seco fue agregado carbonato de potasio (15.6 g, 0.1 mol) a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agitada por 12 h a 110°C bajo argón. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción fue vertida en el agua con hielo y extraída con éter. Las capas combinadas de éter fueron secadas en MgS04 y concentradas por el evaporador giratorio. La purificación por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente produjo el producto como aceite amarillo pálido. Dietil N-bencil-3,4-(2-octil-1 ,3-propilendioxi) pirrol-2,5-dicarboxilato (40a). Un aceite amarillo pálido (8.2 g, 75%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 7.20 (m, 3H), 6.90 (m, 2H), 5.90 (s, 2H), 4.26 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.21 (dd, J = 8.2, 3.3 Hz, 2H), 3.98 (dd, J = 12.1, 6.6 Hz, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.50-1.20 (m, 14H), 1.26 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H). Dietil N-bencil-3,4-[2-(2-etilhexil)-1 ,3-propilendioxi]pirrol-2,5-dicarboxilato (40b). Un aceite amarillo pálido (7.80 g, 71%); H RMN (300 MHz, CDCI3) 7.21 (m, 3H), 6.91 (m, 2H), 5.90 (s, 2H), 4.26 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.22 (dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 2H), 3.88 (dd, J = 11.5, 7.1 Hz, 2H), 2.35 (m, 1H), 1.40- 1.23 (m, 11H), 1.26 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 160.5, 142.6, 139.2, 128.2, 126.7, 126.1, 114.0, 75.9, 75.8, 60.4, 48.8, 40.0, 36.3, 32.9, 32.3, 28.7, 26.0, 23.0, 14.1, 13.9, 10.5. Dietil N-bencil-3,4-(2,2-dioctil-1 ,3-propilendioxi) pirrol- 2,5-dicarboxilato (40c). Un aceite amarillo pálido (5.60 g, 25%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 7.20 (m, 3H), 6.85 (m, 2H), 5.89 (s, 2H), 4.24 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.90 (s, 4H), 1.50-1.10 (m, 34H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 160.9, 143.3, 137.7, 128.6, 127.1, 126.5, 114.2, 79.4, 61.0, 49.5, 44.4, 32.5, 32.4, 31.0, 30.0, 29.9, 23.5, 23.3, 14.6, 14.5; FT-IR (CDCI3) 3023, 2965, 1716, 1437, 1365, 1291 cnT1; E AR (FAB) (MH + ) calculado pará CasHse Oe 598.4107, encontrado 598,4114; Anal, calculado para C36H55N06: C, 72.33; H, 9.27; N, 2.34. Encontrado: C, 72.19; H, 9.41; N, 2.14. Desbencilación de 40a, 40b, y 40c: Una mezcla de reacción de 40a (5.0 g, 10.3 mmol), anisol (1.5 g, 13.4 mmol), H2S04 (0.7 g, 7.0 mmol) en ácido trifluroacético fue sometida a reflujo por 0.5 h a 90°C. Después de enfriar a temperatura ambiente, el ácido trifluroacético fue eliminado por el evaporador giratorio y el residuo fue neutralizado por bicarbonato de sodio saturado acuoso. La fase acuosa fue extraída con éter (3 x 100 mL) y las capas combinadas de éter fueron secadas en MgS04. La purificación por cromatografía en gel de sílice usando hexano/etilacetato (3:1) como eluente produjo el producto. Dietil 3,4-(2-octil-1 ,3-propilendioxi)pirrol-2,5-dicarboxilato (41a): Un aceite amarillo pálido (2.80 g, 72%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) 8.70 (amplio, 1H), 4.32 (q, J = 7.1. 4H), 4.15 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 2H), 4.05 (dd, J = 12.1, 6.6 Hz, 2H),; 2.18 (m, 1H), 1.45-1.20 (m, 14 H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 159.8, 141.7, 110.7, 75.6, 60.7, 42.4, 31.8, 29.6, 29.4, 29.2, 28.0, 27.0, 22.5, 14.3, 13.9; FT-IR (CDCI3) 3446, 3022, 2980, 1700, 1653, 1526, 1459 crn- 1 Dietil 3,4-[2-(2-etilhexil)-1 ,3-propilendioxi] pirrol-2,5- dicarboxilato (41b): Un aceite amarillo pálido (2.53 g, 70%); H RMN (300 MHz, CDCI3) 8.65 (amplio, 1H), 4.37 (q, J = 7.1, 4H), 4.24 (dd, J = 12.1, 3.3 Hz, 2H), 3.97 (dd, J = 12.1, 7.1 Hz, 2H), 2.30 (m, 1H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.40-1.22 (m, 11 H), 0.91-0.83 (m, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 159.1, 140.9, 110.0, 75.3, 75.2, 59.9, 39.4, 35.4, 32.1, 31.4, 27.9, 25.2, 22.2, 13.6, 13.2, 9.7, Dietil, 3,4-(2,2-dioctil-1 ,3-propilendioxi) pirrol-2,5-dicarboxilato (41c). Un aceite amarillo pálido (3.50 g, 65%); H RMN (300 MHz, CDCI3) 8.61 (s, 1H), 4.33 (q, J = 7.1, 4H), 3.94 (s, 4H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.45-1.18 (m, 28H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 159.7, 142.0, 110.5, 79.2, 60.7, 43.8, 31.8, 30.4, 29.4, 29.2, 22.7, 22.6, 22.5, 14.3, 13.9; FT-IR (CDCI3) 3444, 2932, 2858, 1701, 1530, 1483, 1276 cm'1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C29H 9N06 508.3638, encontrado 508.3641. Hidrólisis de 41a, 41b y 41c: El procedimiento usado es igual al usado para la preparación del compuesto 13. Ácido 3,4-(2-octil-1 ,3-propilendioxi)pirrol-2,5-dicarboxílico (42a): Un polvo blanco (2.50 g, 92%); pf. 165-167°C; H RMN (300 MHz, DEMO-d6) 10.70 (amplio, 1H), 4.02 (dd, J = 11.5, 2.7, 2H), 3.91 (dd, J = 12.1, 6.0 Hz, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.40-1.20 (m, 14H), 0.84 (t, J = 7.1, 3H); EMAR (FAB) (MH + )Calculado para C17H26N06 340.1760, encontrado 340.1735; Anal, calculado para C17H25N06: C, 60.16; H, 7.42; N, 4.13. Encontrado: C, 60.54; H, 7.67; N, 4.10. Ácido 3,4-[2-(2-etilhexil)-1 ,3-propilendioxi] pirrol-2,5-dicarboxílico (42b): Un polvo blanco (2.20 g, 85%); pf. 164-165°C; 1H RMN (300 MHz, DEMO-d6) 10.70 (amplio, 1H), 4.02 (dd, J = 12.0, 2.7, 2H), 3.85 (dd, J = 12.0, 6.0 Hz, 2H), 2.10 (m, 1H), 1.40- I.17 (m, 11H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 6.6, 3H); 13C RMN (75 MHz, DEMO-d6) d 160.3, 140.6, 111.0, 74.8, 74.8, 39.5, 34.9, 32.1, 30.6, 27.8, 25.1, 22.2, 13.6, 10.1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para d/H eNOe 340.1760, encontrado 340.1735; Anal. calculado para C17H25N06: C, 60.16; H, 7.42; N, 4.13. Encontrado: C, 60.07; H, 7.56; N, 3.98. Ácido 3,4-(2,2-dioctil-1 ,3-pro ilendioxi)pirrol-2,5-dicarboxílico (42c). Un polvo blanco (2.5 g, 85%); pf. 125-127°C; H RMN (300 MHz, DEMO-d6) 10.70 (s, 1H), 3.78 (s, 4H), 1.50-1.02 (m, 28H), 0.84 (t, J = 7.1. 6H); FT-IR (CDCI3) 3280, 2928, 1700, 1653, 1093; EMAR (FAB) (MhT) calculado para C25H41 O6 452.3012, encontrado 542.2987; Anal, calculado para C25H41N06: C, 66.49; H, 9.15; N, 3.10. Encontrado: C, 66.42; H, 9.28; N, 2.98. Descarboxilación de diácidos 42a, 42b y 42c: El procedimiento usado aquí es igual al usado para la preparación de N-bencil-3,4-etilendioxipi rol (17). 3,4-(2-octilo-1 ,3-propilendioxi)p¡rrol (43a): Un sólido grisáceo (1.20 g, 85%); pf. 79-80°C; H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.25 (amplio, 1H), 6.28 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.01 (dd, J = 11.5, 2.2, 2H), 3.85 (dd, J = 11.6, 6.6 Hz, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.50-1.20 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 139.4, 103.1, 76.7, 43.6, 31.8, 29.8, 29.4, 29.2, 27.4, 27.1, 22.5, 13.9; FT-IR (CDCI3) 3489, 3021, 2963, 2931, 1653, 1545, 1495, 1380 cnV 1; EMAR (FAB) (MH+) calculado para 015?26 02 252.1963, encontrado 252.1963; Anal, calculado para C15H25NO2: C, 71.67; H, 10.02; N, 5.57. Encontrado: C, 71.76; H, 9.94; N, 5.19. 3,4-[2-(2-etilhexil)-1 ,3-prop¡lendioxi]p¡rrol (43b): Un aceite amarillo pálido (0.50 g, 40%); 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.10 (amplio, 1H), 6.30 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.01 (dd, J = 12.1, 2.7, 2H), 3.76 (dd, J = 11.5, 6,6 Hz, 2H), 2.15 (m, 1H), 1.40-1.20 (m, 11H), 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.7 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 113.9, 103.1, 76.5, 76.4, 41.3, 36.2, 33.0, 31.2, 28.7, 26.1, 23.9, 23.1, 14.0, 10.5; FT-IR (CDCI3) 3490, 2962, 2931, 1543, 1459, 1322 cm"1; EMAR (FAB) (MH + ) calculado para C15H26NO2 252.1963, encontrado 252.1965; Anal, calculado para C15H25N02: C, 71.67; H, 10.02; N, 5.57. Encontrado: C, 71.44; H, 9.98; N, 5.21. 3,4-(2,2-dioctil-1 ,3-propilendioxi)pirrol (43c): Un aceite marrón pálido. La caracterización completa no fue acertada debido a su alta inestabilidad. 1H RMN (300 MHz, CDCI3) d 7.10 (amplio, 1H), 6.30 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 3.89 (s, 4H), 1.50-1.00 (m, 28H), 0.85 (t, J = 7.1 Hz, 6H). Información de soporte disponible: H RMN Espectro de 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 16, 22, 26, 32, 37a, 37b, 37c, 40a, 40b, 40c, 41a, 41b, y 41c. Este material está disponible vía la Internet en el sitio pubs.acs.org.

Ejemplo 5 - Aparatos Electrocromáticos como Plataformas para Estudiar Características Visibles e IR en Polímeros Conductores Poli(3,4-propilendioxitiofenosustituido) con dimetilo (PProDOT- e2) se puede utilizar como capa catódicamente coloreada para ECDs. [Welsh, D.M.; Kumar, Añil; Meijer, E.W.; Reynolds, J.R. Adv. ater. 1999, 11, 1379] PProDOT-Me2 exhibe un contraste extremadamente alto, con ?%?= 78% a Amax (578 nm), una longitud de onda donde el ojo humano es altamente sensible. Además, exhibe un cambio de luminiscencia de 60%, medido por análisis colorimétrico. [Thompson, B.C.; Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J.R. Chem. Mater. 2000. 12, 1563]. Por otra parte, PProDOT-Me2 cambia muy rápidamente, con los cambios ópticos observados anteriormente ocurriendo en 0.2-0.4 segundos. Éstas propiedades electrocromáticas mejoradas, con relación a los PEDOT y PProDOT originales sin sustituir, son probablemente debido a la morfología más abierta de las películas, permitiendo un cambio de ion rápido durante el pintado. Además, su alta eficiencia de coloración (200 cm2/C) se traduce a densidades de carga más baja requeridas para realizar un ciclo de cambio, proporcionando así tiempos de vida útil más largos del aparato. Idealmente, un polímero anódicamente coloreado se elige para tener un intervalo de banda alto (Eg) > 3.0 eV (<410 nm) con la transición p-p* permaneciendo en la región ultravioleta del espectro. Además de las propiedades ópticas complementarias requeridas, la operación apropiada de ECD exige un alto grado de reversibilidad y compatibilidad electroquímicas. Recientemente, nuestro grupo ha explorado la posibilidad de obtener polímeros coloreados "realmente de forma anódica" basados en la familia hoy descubierta de 3,4-alquilendioxipirroles. [Zong, K.; Reynolds, J.R.J. Org. Chem. 2001, 66, 6873]. El polímero original en esta familia, poli(3,4-etilendioxipirrol) (PEDOP), proporciona el potencial de oxidación inferior de cualquier polímero reportado hasta la fecha debido a la naturaleza rica en electrones muy alta de la unidad de repetición del monómero de dioxipirrol. Ya que los pirróles han elevado algo los niveles de LUMO, lo intervalos de banda para PEDOP (2.0 eV) y el análogo puenteado de propileno (PProDOP, 2.2 eV) son más altos que sus contrapartes de tiofeno (PEDOT y PProDOT). Para aumentar el intervalo de banda aún más, se ha preparado una serie de ProDOPs N-sustituidos [Sonmez, G.; Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J.R. a presentarse]. La sustitución N-alquilo aumenta la densidad del electrón en el monómero y también induce una torsión en la estructura del polímero, por lo tanto ProDOPs N-sustituidos muestran un intervalo más alto de banda que ProDOP no derivado. De esta serie de polímero, ProDOP-NPrS permanece como el mejor candidato para el uso en un ECD, debido a su velocidad . -de deposición relativamente rápida, buena calidad de película y un color más saturado en el estado pintado.

Diversos diseños de ECDs se pueden utilizar como herramientas para explorar las nuevas propiedades ópticas del polímero descubiertas en distintos niveles de pintado y sobre un amplio rango del espectro electromágnetico. Esto puede lograrse usando la operación ECD orientado hacia el exterior en modo reflectivo. Otro objetivo es estudiar la interacción y complementariedad de dos polímeros electrocromáticos para aplicaciones de ventana de transmisión/absorción, en donde igualar el potencial de oxídacipón de polímeros y número de sitios activos es crucial. Pueden obtenerse aparatos electrocromáticos de polímero dual de alta calidad para uso en panillas de alto contraste y de banda ancha. La deposición electroquímica de las capas de polímero fue realizada usando un EG&G modelo 273A potenciostático/galvanostático. Una celda de tres electrodos con Ag/Ag+ como el de referencia, Milar revestido de oro o ITO/vidrio como el de trabajo, y marca de platino como el electrodo contrario, fue utilizada para electrosintetizar las películas de polímero. La espectroelectroquímica fue realizada usando un espectrofotómetro Varían Cary 5. Los resultados de la colorimetría fueron obtenidos por el uso de un cromametro Minolta CS-100. La reflexión del aparato orientado hacia el exterior fue medida en las regiones infrarrojas y visibles usando un espectrómetro Bruker 113v FTIR y un fotómetro de microscopio Zeíss MPM 800. En la media-IR utilizamos una ventana de ZnSe sobre el polímero y el aparato fue incluido en una celda sellada para aislarlo de la atmósfera. Un vidrio de diapositiva de microscopio fue utilizado en la región casi infrarroja y visible. Los dispositivos eléctricos unidos a los electrodos permitieron el oxidado y reducción in situ del polímero. Transmisión/Absorción de ECDs. En este estudio se comparó dos ECDs (que tienen un esquema como el mostrado en la figura 25A-B) que tienen la misma capa catódicamente coloreada (PProDOT- e2), pero diversos polímeros anódicamente coloreados, tales como PBEDOT-NMeCz y PProDOT-NPrS. Ambos aparatos poseen la capacidad de funcionar a voltajes aplicados bajos (+.1.V) con ambas películas que son compatibles en el mismo ambiente electroquímico. Esto aumenta grandemente su tiempo de vida útil a 86% de retención del color después de 20 000 ciclos. Los aparatos cambian de un estado blanqueado a un estado coloreado oscuro, en menos de 1 segundo, haciéndolos así útiles como pantallas electrocromáticas rápidas. Lo más importantemente, mientras que PBEDOT-NMeCz es amarillo en la forma neutral y azul en la forma pintada, el nuevo PProDOP-NPrS descubierto tiene la capacidad de cambiar entre un estado neutral incoloro a un estado gris-verde pintado, poseyendo la rara propiedad de ser un material de coloración verdaderamente anódica. Además, PProDOP-NPrS pintado amplía el límite de absorción del estado oscuro de ECD en las regiones de 400-500 nm y 700-800 nm del espectro visible, donde es pequeña la contribución de la transición p-p* de la película de PProDOT- e2. Los aparatos basados en los polímeros complementarios PProDOP-NPrS y PProDOT-ME2 exhiben un contraste óptico de aproximadamente 70% a Amax así como un cambio total de luminiscencia de 53%, cambiando de un estado transparente a un estado muy oscuro, casi opaco. En nuestros esfuerzos de ampliar el límite de absorción mientras se conserva el alto contraste de los ECDs de transmisión, se ha explorado la posibilidad de tener dos polímeros de coloración catódica con diversos Amax. Se ha utilizado PEDOP (Amax a 520 nm) y PProDOT-Me2 (Amax a 580 nm). A +1V, ambos polímeros están en su forma oxidada y el electrodo aparece transparente. Como se indicó para disminuir el potencial a -1V, el pico que corresponde a la transición p-p* de la capa de PProDOT-?ß2 se podrá ver a 580 nm. Para observar la transición de banda p-p* en la película de PEDOP, otra disminución en el potencial a -2V fue necesaria. Cuando ambos polímeros alcanzaron el estado neutral, una ampliación así como un aumento grande del límite de absorción podrá verse. ECDs Reflectivos. Como una plataforma del aparato que permite convenientemente la caracterización de la propiedad de EC en un modo reflectivo, se ha utilizado una estructura intercalada del aparato de electrodo activo orientado al exterior descrita originalmente en la literatura de patente, [Bennett, R.B.; Kokonasky, W.E.; Hannan, M.J.; Boxall, L.G. Patente Norteamericana 5,446,577, 1995; b) Chandrasekhar, P. Patente Norteamericana 5,995,273, 1999; cada una de estas patentes está incorporada en su totalidad en la presente por referencia] según lo mostrado esquemáticamente en la figura 25. Aquí, PProDOT-Me2 es la capa superior activa, y PBEDOT-NMeCz es la capa trasera. Conforme la película superior en el aparato se cambia de su estado coloreado, neutro, a su estado blanqueado, p-pintado, se observa una transición gradual y controlable de un violeta opaco oscuro a un azul transparente pálido. Se ha demostrado que el aparato basado en PProDOT-Me2 proporciona un alto contraste de EC en las regiones visibles, NIR y media-IR del espectro electromágnetico [Schwendeman, I.; Hwang, J.; Welsh, D.M.; Tanner, D.B.; Reynolds, J.R. Adv. Mater. 2001, 13, 634]. Niveles de contraste de 55% a 0.6 pm en la región visible, mayor de 80% entre 1.3 a 2.2 pm en la región NIR, y mayor de 50% entre 3.5 a 5.0 pm demuestran que estos polímeros conductores son materiales excelentes para la reflectividad cambiable redox para una superficie metálica sobre un amplio rango de energías espectrales. Los aparatos tienen un tiempo de vida útil excepcional, experimentando 10,000 cambios con sólo aproximadamente 20% de pérdida en contraste. Ejemplo 6 - ECD Transmisivo Un objetivo de este ejemplo es mejorar el tiempo de vida útil bajo condiciones de cambio y el contraste de ECDs transmisivos, y también para afinar la función del aparato sobre el espectro visible entero. El concepto para producir tal aparato es utilizar capas de polímeros que tienen diferente Amax. Traslapando las capas de polímero conductor, no sólo es más del espectro visible revestido, sino la absorbencia del aparato también se mejora. Esta función fue lograda construyendo un aparato transmisivo laminado basado en PEDOP/PProDOT-ME2 como las capas de coloración catódica y el N-propil sulfonato de alto intervalo derivado de PProDOP (PProDOP-NPrS) como el polímero de coloración anódica. El aparato cambia en aproximadamente 0.5 segundos de un estado azul claro, transmisivo a un estado azul marino profundo, absorbente con un cambio en transmitancia de 55% a 577 nm (I. Giurgiu, D. . Welsh, K. Zong, J.R. Reynolds, a ser publicado). EJEMPLO 7- N-sustitución de 3.4-propilendioxipirrol (ProDQP) La electropolimerización fue realizada con un EG&G Princeton Applied Research modelo 273 potenciostático/galvanostático que emplea un electrodo de trabajo de botón de platino (diámetro: 1.6 milímetros; área 0.02 cm2), un, electrodo contrario de marca de platino, y uno de referencia de 0.01 M Ag/AgN03 (Ag/Ag + ). El electrolito usado fue 0.1M LiCI04/PC. La referencia fue calibrada externamente usando una solución de 5mM de ferroceno (Fc/Fc+) en el mismo electrolito (E1/2(Fc/Fc+) = +0.070 V contra Ag/Ag+ en 0.1 M L1CIO4/PC). Los potenciales fueron calibrados contra Fc/Fc+ en el mismo electrolito, según lo recomendado por IUPAC59. Todos los potenciales se 1 reportan contra Fc/Fc+. La electrodeposición fue realizada a partir de una solución de 0.01M de monómero en el electrolito a una velocidad de exploración de 20 mV/s. La voltametría cíclica fue realizada usando el mismo arreglo de electrodo y el electrolito de 0.1 M LiCI04/PC. El software Corrware II de Scribner Associates fue utilizado para la adquisición de datos y el control de la potenciostática. Las medidas espectroelectroquímicas fueron realizadas usando un espectrofotómetro Varían Cary 5E UV-visible-NIR conectado a una computadora a una velocidad de exploración de 600 nm/min. Un montaje de celda de tres electrodos fue utilizado donde el electrodo de trabajo estaba en un vidrio revestido de ITO (7 x 50 x 0.6 milímetros, 20 O/ , Delta Technologies Inc.), el contador fue un alambre de platino y un electrodo de referencia de 0.01 M Ag/AgN03. Los potenciales fueron aplicados usando el mismo EG&G potenciostático según lo descrito previamente y los datos registrados con el software Corrware II para los datos electroquímicos y con el Varian Cary Win-UV para los datos espectrales. Las medidas de la colorimetría fueron obtenidas usando un cromametro Minolta CS-100 y CIE recomendó la geometría normal/normal (0/0) iluminación/vista para las medidas de transmitancia.58 En cuanto a la espectroelectroquímica, una celda de tres electrodos fue empleada. El potencial fue controlado por el mismo EG&G potenciostático. La muestra fue iluminada por detrás por una fuente de luz D50 (5000 K) en una cabina de luz diseñada para excluir la luz externa. Las coordenadas del color se expresan en el espacio de color CIE 1931 Yxy donde el valor de Y es una medida de la luminiscencia en Cd/m2. La luminiscencia relativa, expresada en %, fue calculada dividiendo el valor de Y medido en la muestra por el valor de Y0 que correspondía al anterior. Observe que la luminiscencia relativa es reportada con frecuencia en lugar de la luminiscencia debido a que da un valor más significativo. Las películas de polímero para la espectroelectroquímica fueron preparadas por la deposición galvanostática en ITO (Rs <. 10 O/ ). Las películas soportadas en ITO crecieron a 0.01/cm2mA en 0.1 M LiCI04/PC que contiene 0.01 M de monómero. Síntesis del Monómero. En esta N-sustitución de 3,4-propilendioxipirrol (ProDOP) de ejemplo fue realizada con una N-alquilación con varias cadenas alquilo que tienen diversas longitudes y carácter hidrófilo/hidrófobo (véase figura 26). ProDOP fue tratado con hidruro de sodio y se agregaron bromuros de alquilo a temperatura ambiente. Las mezclas de reacción fueron sometidas a reflujo por tiempos señalados y la purificación por cromatografía produjo los productos N-alquilados 2a-c, respectivamente. Para el 2d, tri(etilenglicol)mesilato protegido con t-butildimetilsililo (TBDMS) fue agregado a una solución de ProDOP después del tratamiento con hidruro de sodio. Después de que la reacción fuera terminada y purificada, la desprotección por fluoruro de tetrabutilamonio produjo N-Gly ProDOP. Para obtener el monómero sulfonado 2e, ProDOP fue tratado con NaH en THF seco y 1 -propansulfonato fue agregado posteriormente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue sometida a reflujo por 24 horas y la purificación por cromatografía produjo el sulfonato de sodio n-propil-ProDOP en 85% de rendimento. Polimerización Electroquímica. Los monómeros 2a-d fueron electropolimerizados/depositados a partir de las soluciones que contienen 10 mM de monómero en 0.1 M L¡CI04/ carbonato de propileno (PC). La electropolimerización de 2e fue realizada en una mezcla de PC y agua (94:6). La presencia de una cantidad pequeña de agua prevé la solubilidad del monómero que de otra manera es insoluble en acetonitrilo (ACN), N , N-dimetilformamida (DMF), o PC. La tabla 1 muestra los potenciales de oxidación máximos del monómero (Ep m) monitoreados durante el crecimiento acumulativo a una velocidad de exploración de 20 mV/s. Comparable a la relación entre el pirrol y los N-alquilo pirróles, el potencial de oxidación de ProDOP (Eox m = +0.58 V contra Fc/Fc+) es más alto que el de ProDOPs N-sustituidos. El sustituto dé propilendioxi en las 3- y 4- posiciones del anillo de pirrol aumenta el carácter rico en electrones del monómero, conduciendo así a potenciales bajos de oxidación del monómero. Además, la sustitución N- alquilo aumenta la densidad de electrón en el centro redox vía efectos inductivos, y los monómeros resultantes poseen incluso potenciales inferiores de oxidación que los del ProDOP original. El potencial de oxidación del monómero aumenta de forma mínima con la longitud de cadena (+0.50 V para N-Me ProDOP, +0.51 V para N-Pr ProDOP, +0.52 V para N-Oct ProDOP y +0.54 V para N-Gly ProDOP contra Fc/Fc+). El potencial de oxidación para el monómero 2e es inferior que el otro para ProDOPs N-sustituidos (+0.25 V contra Fc/Fc+). Esto podría deberse al hecho de que como N-Prs ProDOP forma cationes radicales más estables, la carga positiva es balanceada por el grupo final sulfonato negativamente cargado. Las polimerizaciones potenciodinámicas de monómeros 2a-e se muestran en la figura 27. En todos los casos, el proceso redox del polímero de potencial bajo se ve que se desarrolla muy bien. En el caso de la polimerización de N-Me PProDOP (figura 27A), el aspecto de un pico distinto del proceso redox del polímero en un potencial inferior que la oxidación del monómero (+0.20 V contra Fc/Fc+) puede indicar un crecimiento que implica el acoplamiento de oligómeros solubles, que son más reactivos que el mismo monómero. Para los monómeros 2b y 2c, la polimerización procede a una velocidad mucho más lenta. Esta disminución sustancial de la velocidad de la electropolimerización se ha descrito previamente para los pirróles N-alquilados y fue atribuida a una disminución de la conductividad que resulta de la N-sustitución. Generalmente, cuanto más grande es el sustituto, más baja es la conductividad de la película resultante y por lo tanto más lenta su electrodeposición. Por ejemplo, después de 20 ciclos, la corriente máxima anódica de N-Me PProDOP es de aproximadamente 0.80 mA/cm2 mientras que N-PR PProDOP alcanza solamente 0.054 mA/cm2 y N-Oct PProDOP 0.050 mA/cm2. Observe que, a pesar de una cadena más larga, las electrodeposiciones de N-Gly PProDOP y N-PrS ProDOP (figuras 27D y 27E, respectivamente) son mucho más rápidas que para los otros N-alquilo PProDOPS, excepto N-Me PProDOP. Este aumento en la velocidad de deposición es inducido probablemente por el carácter más hidrófilo de los sustitutos, lo que proporciona una adherencia mejor al sustrato. Es significativo que todos los polímeros estudiados, a excepción de N-Me PProDOP, presenten procesos redox muy estrechos durante el crecimiento acumulativo. Puesto que los potenciales de oxidación de media-onda varían linealmente con el inverso del número de unidades de repetición, esto parece indicar que los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular estrecha. Caracterización del Polímero. Los polímeros fueron depositados por voltametría cíclica en un electrodo en forma de botón de platino (área: 0.02 cm2) de una solución 0.01 M de monómero en electrolito de 0.1M LiCI04/PC. Para comparar el comportamiento electroquímico de diversos polímeros N-sustituidos, y puesto que el índice de polimerización es mucho más lento cuando se aumenta la longitud de cadena, la electrodeposición fue realizada sobre 4 ciclos para N-Me ProDOP, 5 ciclos para N-Gly ProDOP, 20 ciclos para N-Oct ProDOP, 40 ciclos para N-Pr ProDOP, y galvanostáticamente para N-PrS ProDOP en una densidad de corriente de 0.04 mA/cm2 pasando una carga total de 10 mC/cm2. Consecuentemente, todos los polímeros están en un rango relativamente estrecho de densidades de corriente. La figura 28 muestra los voltamogramas cíclicos de las películas delgadas de PProDOP N-sustituido a velocidades de exploración de 50, 100, 150 y 200 mV/s en 0.1 M LiCI04/PC. Los procesos redox muy bien definidos y reversibles se observan con PProDOPs N-sustituidos en contraste con los procesos redox amplios reportados para los N-alquilo pirróles. Los potenciales de oxidación de media-onda de los polímeros (E1/2) están entre -0.10 V and -0.25 V contra Fc/Fc+ (véase tabla 1). Según lo observado para los potenciales de oxidación del monómero, cuanto más largo es el N-sustituto, cuanto más alto es el E¡,2 (con N-PrS ProDOP siendo la excepción), se observa un fenómeno también para los N-alquilo pirróles. Esto podría resultar del sustituto que distorsiona la estructura del polímero y disminuye el grado de conjugación. El comportamiento capacitivo de estos materiales disminuye con un aumento en la longitud del N-sustituto. Se atribuye esto a una caída en conductividad electrónica mientras que las interacciones de inter-cadena se disminuyen con el aumento de longitud de cadena lateral. La figura 29 muestra el CV de N-PrS PProDOP preparado en ausencia del electrolito de soporte. Aunque observamos procesos redox bien definidos y reversibles en las películas preparadas en presencia de (figura 28E) y sin electrolito, el hecho de que las densidades de corriente son comparables a las mismas velocidades de exploración, se llega a la conclusión que el polímero se pinta por sí mismo. Para ilustrar la reversibilidad excepcional de estos procesos de redox, las proporciones de corriente máximas anódicas a catódicas (ipa/iPc) y la separación máxima (???) se reportan en la tabla 1. Con la exclusión de N-Me PProDOP que exhibe una proporción máximo de 1.35 y una separación máxima relativamente alta (92 mV), todos los otros PProDOPs N-sustituidos presentan una proporción casi ideal de 1.0 junto con una ??? muy pequeña (menos de 8 mV) a una velocidad de exploración de 20 mV/s. La dependencia de la velocidad de exploración de las corrientes máximas anódicas y catódicas, y la separación máxima (???) muestran una dependencia lineal en función de la velocidad de exploración según lo ilustrado en la figura 30A para N-PrS PProDOP. Esto demuestra que los procesos electroquímicos no tienen difusión limitada y son reversibles, incluso a velocidades de exploración muy altas. La capacidad de cambiar de manera reversible en un proceso sin difusión limitada a velocidades de exploración tan altas como 500 mV S"1 es algo inusual para los polímeros conductores y pueden provenir de la delgadez de las películas de polímero (aproximadamente 30 nm). Según lo visto en la tabla 1, ??? disminuye con el aumento de longitud del sustituto, y el índice máximo anódico a catódico se obtienen más cerca a 1.0, lo que indica que los procesos redox llegan a ser más reversibles. En resumen, la electroquímica de PProDOP N-sustituido muestra procesos redox muy bien definidos y reversibilidad excepcional con respecto al polipirrol y PProDOP. La estabilidad del polímero para el cambio a largo plazo entre los estados oxidado y neutral es una característica importante para el uso de estos materiales en aplicaciones del aparato. Se supervisó cambios en los potenciales máximos anódicos y catódicos y corrientes de una película de N-PrS PProDOP de 0.12 µ??, preparada por la deposición galvanostática en una densidad de corriente constante de 0.04 mA/cm2. La película fue sometida a ciclos de 10,000 veces con una velocidad de exploración de 100 mV/s en 0.1 M LiCI04/PC. La figura 30B muestra que las corrientes máximas anódicas y catódicas aumentan lentamente durante los primeros mil ciclos. Esto es seguido por una disminución lenta, de tal modo que después de 10,000 ciclos la respuesta de corriente del polímero está cerca de su valor inicial. La carga total implicada en el proceso electroquímico fue calculada para cada voltamograma y la carga total perdida durante este experimento disminuye por lo menos 8% después de 5,000 ciclos y menos de 30% después de 10,000 ciclos. Esto muestra que las películas de N-PrS PProDOP pueden cambiar muchas veces entre los estados oxidado y reducido con cambios relativamente pequeños en electroactividad haciendo a este polímero un buen candidato para aplicaciones electrocrom áticas. Espectroelectroquímica. Películas delgadas de PProDOP N-sustituido fueron depositadas en sustratos de ITO/vidrio usando una deposición galvanostática en una densidad de corriente de 0.01 mA/cm2. Las películas delgadas de N-Oct ProDOP electroactivo se podrán obtener en ITO/vidrio, pero no fueron lo bastante densas para permitir el análisis espectroelectroquímico, probablemente debido a la hidrófobicidad fuerte del monómero conferida por la cadena alquilo larga. La figura 31 muestra la espectroelectroquímica de N-Me PProDOP (A), N-Pr PProDOP (B), N-Gly PProDOP (C), y N-PrS PProDOP (D) en 0.1 M LiCI04/PC. Según lo esperado, la N-sustitución ha cambiado la transición p-p* a azul, que ahora está en el rango de UV, con un Amax a 330 nm (3.75 eV) para N-Me PProDOP, 340 nm (3.65 eV) para N-PrS PProDOP y 306 nm (4 eV) para N-Pr PProDOP y N-Gly PProDOP. Esto corresponde a un intervalo de banda (medido en el borde de la banda de absorción p-p*) de 3.0 eV para N-Me PProDOP, 2.9 eV para N-PrS PProDOP y 3.2 eV para los otros polímeros, que están perceptiblemente más altos que el de PProDOP (2.2 eV). El cambio a azul en relación a PProDOP, se puede explicar por el efecto esférico del N-sustituto. La capacidad de controlar el intervalo de banda con la interacción esférica es especialmente útil para los polímeros electrocromáticos debido a que una amplia gama de colores se puede obtener fácilmente en una sola familia de polímero. El cambio azul significativo obtenido agregando un N-sustituto al anillo de ProDOP abre el uso de estos materiales como polímeros de coloración anódica, que son incoloros en el estado neutral y se colorean en el pintado, experimentando aún su cambio redox a un potencial suficientemente bajo para proporcionar los tiempos de vida útil largos mostrados en N-Gly PProDOP neutral y N-PrS PProDOP se absorbe solamente en el rango UV, haciéndolos así transparentes e incoloros mientras que N-Me y N-Pr PProDOPs conservan una coloración residual (por ejemplo, púrpura claro en el caso de N-Me PProDOP). Durante la oxidación, la transición p-p* se agota a expensas de una banda de absorción amplia e intensa centrada en la región casi-infrarroja (NIR) correspondiente a los portadores de carga de baja energía. La cola de esta banda de NIR así como una banda intermedia en la región visible son responsables de la coloración de las películas de polímero. La intensidad de esta coloración es, en el mejor de los casos, moderada cuando es comparada a los estados coloreados neutrales del PProDOP original o de los polímeros de dioxitiofeno. * La transmitancia de luz visible (%T) de N-Gly PProDOP en diversos niveles de pintado se presenta en la figura 32. En el estado neutral (-300 mV contra Fc/Fc*), la película de polímero es altamente transparente y transmite más de 90% de luz sobre el espectro visible entero. En un potencial intermedio (+60 mV), la transmitancia muestra un mínimo de 40% en aproximadamente 470 nm. Cuando el polímero alcanza su nivel más alto de oxidación (+700 mV), la transmitancia debajo de 550 nm aumenta a expensas de la transmitancia en longitudes de onda más largas. El mínimo de transmitancia a 470 nm desaparece, y ahora corresponde a un máximo de transmitancia en la región visible (aproximadamente 55%). Estos cambios en transmitancia sobre el rango visible de luz tienen una gran influencia en el color del polímero, que cambia de un estado neutral incoloro transparente a un estado pintado azul. N-Gly PProDOP es por lo tanto un material de coloración anódica puro, que es extremadamente raro entre los polímeros electrocromáticos. Por otra parte, con propiedades ópticas similares, N-PrS PProDOP tiene varias ventajas sobre N-Gly PProDOP. Por ejemplo, la velocidad de deposición es mucho más rápida, la calidad de la película es mejor, las conductividades de la película son superiores y los colores obtenidos son más saturados. ¦ Conductividad y Capacidad de Procesamiento de N-PrS PProDOP. Las películas que están libres de N-PrS PProDOP fueron preparadas por la deposición galvanostática en los electrodos de carbono vidrioso de soluciones de PC y agua (94:6) que contienen el monómero 0.01 M con y sin 0.1 M LiCI04 a temperatura ambiente. Las conductividades a temperatura ambiente de estas películas que permanecen libres fueron medidas usando la técnica de sonda de cuatro puntos y se encontraron abajo, en el rango de 10"4 -10"3 S/cm, de acuerdo con los resultados reportados en la literatura para los derivados de pirrol N-sustituido. Las películas de polímero resultantes fueron totalmente solubles en agua en sus formas oxidadas y neutrales. Debido al método de electropolimerización usado, el consumo del monómero es muy bajo por diseño haciendo los rendimientos del polímero bajos. Incluso en los mejores casos, los rendimientos de la electropolimerización están en el orden de 5-10%. Las películas que están libres de N-PrS PProDOP preparadas de forma electroquímica fueron disueltas en agua y las soluciones se vertieron posteriormente sobre los electrodos de botón de carbono vidrioso, seguido por la evaporación del agua. Los voltamogramas cíclicos de estas películas en electrolito orgánico libre de monómero mostraron que el polímero es electroactivo con una respuesta a CV muy similar a la de las películas electrodepositadas, demostrando que este polímero es procesable y no pierde su electroactividad en la disolución y reprecipitación subsecuente. Para estudiar las propiedades ópticas de soluciones acuosas de N-PrS PProDOP, las películas de polímero fueron preparadas en un electrodo de trabajo de hoja Pt a partir de una solución de 0.01 M monómero en 0.1 M LiCI0 /PC: H20 (94:6) usando una densidad de corriente de 0.04 mA/cm2 y una densidad de carga de 0.45 C/cm2. Las películas fueron mantenidas en un potencial de neutralización (-0.7 V contra Ag/Ag + ) por 15 minutos, lavadas con ACN y acetona y secadas bajo vacío, entonces se disolvieron posteriormente en 3.0 ml_ de agua para las investigaciones espectrales. La solución neutral del polímero mostró una transición p-p* a 285 nm con una absorción inicial de 3.45 eV. Estos valores son azul-cambiado con respecto a los valores obtenidos para las películas sólidas delgadas (véase tabla 1) esperándose que las cadenas de polímero puedan adoptar conformaciones medias más torcidas. Las cambios similares fueron reportados por Patil et. al. para poli-3-(alcano sulfonato)tiofenos. Colorimetría. Los resultados anteriores muestran qué N-Me, N-PrS y N-Gly PProDOPs tienen propiedades electroquímicas y ópticas únicas. Debido a que el color es la propiedad más importante para la consideración en aplicaciones electrocromáticas, estudiamos los polímeros antedichos por colorimetría y expresamos los resultados en espacios de color CIE 1931 Yxy y CIE 1976 L*a*b* según lo recomendado por la "Commission Internationale de l'Eclairage" (CIE). Los colores observados para cada polímero en diversos niveles de pintado se resumen en la tabla 2. Durante la oxidación, N-Me PProDOP cambia de púrpura al azul a través de un verde oscuro intermedio. Debe ser observado que un color púrpura profundo no tiene una sola longitud de onda dominante situada en el sitio geométrico espectral del diagrama de CIE 1931, y los resultados de la adición de varias absorciones se sitúan en diversas longitudes de onda en el espectro visible. La pista de color de este polímero en el espacio color CIE 1931 Yxy se muestra en la figura 33A. Entre -1.10 V y -0.30 V contra Fc/Fc+, las coordenadas xy son casi invariantes significando ningún cambio visible en el color del polímero. Cuando el potencial se gradúa a +0.85 V, la longitud de onda dominante de la luz transmitida a través del material, disminuye como resultado de la formación del portador de carga, mostrando absorciones en longitudes de onda más largas. En potenciales más altos, las transiciones asociadas a los portadores de carga disminuyen en intensidad, según lo mostrado por la espectroelectroquímica, dando así por resultado una absorción más baja en longitudes de onda más largas y por lo tanto una disminución de la longitud de onda dominante. Este comportamiento es muy típico para los polímeros electrocromáticos. Las pistas del color de N-Gly PProDOP y N-PrS PProDOP, mostradas en las figuras 33B y C, respectivamente, presentan características similares. Sin embargo, las coordenadas xy de estos polímeros en el estado neutral están en la proximidad del punto blanco (x = 0.349, y = 0.378), indicando que los materiales son incoloros. Según lo visto en la tabla 2, N-Gly PProDOP y N-PrS PProDOP cambian durante la oxidación de incoloro a azul-gris a través de diversos matices incluyendo rosa claro y gris. Estos colores son absolutamente diferentes de los observados en PProDOP, que cambia de naranja a azul claro-gris a marrón. La luminiscencia, que es una coordenada en el espacio de color Yxy, representa el brillo de un color según lo visto por el ojo humano. Es también muy informativa puesto que solamente un valor, provee la información acerca de la transparencia percibida de una muestra sobre el rango visible entero de luz. %Y es diferente de %T (longitud de onda sola) ya que se considera la sensibilidad completa del espectro y de la luz del ojo humano, que no es constante sobre el rango visible entero. Los cambios de luminiscencia relativos (%Y) de N-Me y N-Gly PProDOP se presentan en la figura 34. Una vez más, el comportamiento de ¦ :s estos polímeros es diferente del de PProDOP, que tiene una luminiscencia más baja cuando está en estado neutro que en el estado pintado, y también presenta un mínimo en potenciales intermedios (estado más oscuro que corresponde a un color marrón). N-Me PProDOP muestra una luminiscencia ligeramente más baja en el estado neutral (27%) que en el estado pintado (32%), pero la respuesta es relativamente sin rasgos distintivos. Según lo acentuado previamente, el comportamiento de N-Gly PProDOP es absolutamente excepcional para los polímero!? electrocromáticos y se confirma por las medidas de luminiscencia, que muestran que la película de polímero tiene una luminiscencia de casi 100% en el estado neutral que corresponde a un material incoloro y totalmente transparente. La luminiscencia permanece casi sin cambios cuando el potencial es graduado hasta -0.20 V contra Fc/Fc+, después disminuye de forma precipitada a aproximadamente 55% a -0.10 V y se estabiliza en este valor hasta + 0.85 V contra Fc/Fc+. La diferencia en comportamiento entre N-Gly PProDOP y N-Me PProDOP se relaciona estrechamente con sus intervalos de banda relatjvos. De hecho, la transición p a p* en N-Gly PProDOP está situada completamente en la gama de UV e incluso la cola de esta transición no se traslapa con el range visible de luz. Consecuentemente, el agotamiento de la transición p a p* no tiene ningún efecto en el color del polímero. Por lo tanto, solamente las transiciones asociadas a los portadores de carga dan lugar a un color visible. N-PrS ProDOP muestra un comportamiento similar. La capacidad de cambiar entre un estado neutral incoloro y un estado azul-gris pintado confiere a estos electrocromáticos la característica rara de la coloración realmente anódica. Conclusiones. En resumen, se ha elaborado una serie de PProDOPs N-sustituidos que muestra una electroquímica reversible y duradera, junto con propiedades electrocromáticas útiles. Los potenciales de oxidación de media-onda bajos confieren un alto grado de estabilidad en el estado pintado puesto que no es probable que el aire y la humedad reduzcan las formas oxidadas. La N-sustitución permite una sintonía-fina del intervalo de banda y por lo tanto de las propiedades ópticas de los materiales resultantes. La capacidad de diseñar y sintetizar los polímeros anódicamente coloreados puros se ha demostrado con N-PrS y N-Gly PProDOP. La facilidad con la cual estos compuestos nuevos pueden derivarse abre una amplia gama de posibilidades para la producción de polímeros avanzados para aplicaciones de pantalla incluyendo aparatos electrocromáticos. En particular, la introducción de sustitutos apropiados en el anillo de propilendioxi condujo a polímeros de coloración anódica auto-pintados y solubles, que pueden ser de alto interés para los electrocromáticos procesables en aplicaciones de pantalla. Ejemplo 8 - Modelado en Oro vía la Deposición de Metal por Vapor 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), obtenido comercialmente, fue purificado por cromatografía de columna. 2,5-bis(3,4¾ etilendioxitiofeno)-1 ,4-didodeciloxibenceno (PBEDOT-B(OC12H25)2) fue sintetizado de acuerdo a métodos conocidos en la técnica. El carbonato de propileno (PC) fue utilizado sin ninguna purificación. El perclorato de tetrabutilamonio (TBAP) (Aldrich Chemical Co., Inc. Milwaukee, Wl; >99%) fue utilizado como electrolito durante la electrosíntesis y caracterizaciones del polímero. Para el aparato en estado sólido, el poli(metilmetacrilato) (PMMA) que contiene trifluorometansulfonato de tetrabutilamonio fue preparado de acuerdo a métodos conocidos en la técnica. La fabricación de los electrodos modelados fue realizada usando máscaras. Los negativos fueron cortados en hoja de latón delgada de 4.5 cm x 4.5 cm, 0.25 mm como se muestra en la figura 35A-C. Los negativos comprenden 2 independientes (figura 35A); 2x2 unidas (figura 35B); o (figura 35C) 3x3 pixeles.

Las membranas de policarbonato poroso (Osmonics Inc., tamaño de poro 10 µ?t?) fueron utilizadas como sustratos metalizables. Las membranas fueron intercaladas entre el vidrio y las máscaras de revestimiento (ver figura 35D). El intercalado fue unido a un manipulador giratorio en una cámara al alto vacío. El oro (99.99%) fue depositado en la membrana usando una técnica de evaporación térmica de metal (Dentón Vacuum, DV-502A) hasta que el espesor alcanzó los 50 nm (para producir buena conductividad y prevenir el sellado de los poros por el oro). Las películas fueron preparadas potentiostáticamente a 1.2V (deposición de PEDOT) o por voltamogramas cíclicos de multibarrido de -0.7V a 1.3V (PBEDOT-B(OCi2H25)2). La carga (Qp) fue 75 mC (PEDOT) y 30 mC (bisEDOT-Phen) durante el proceso de deposición. Dos clases de electrodos contrarios (CE) pueden utilizarse. El primer fue compuesto de una capa de PEDOT, anódicamente polimerizada en hoja delgada de oro/Mylar. El segundo fue una segunda membrana metalizada revestida por una capa de PEDOT. Independiente del área del electrodo modelado, la carga necesaria para la deposición del PEDOT es igual que la carga depositada en el electrodo de trabajo. Para la electrodeposición y caracterización del polímero, dos celdas fueron utilizadas en paralelo. La primera contenía 0.05M de monómeros en 0.1M TBAP/PC ajustada con una pseudo-referencia de AG (los potenciales fueron calibrados usando Fc/Fc+, asumidos para ser +0,07 V contra la referencia de Ag/Ag + ), un electrodo contrario de 2X2cm2 Pt (CE) y la membrana de oro-metalizada como el electrodo de trabajo. La segunda celda fue él monómero-libre y contenía 0.1M TBAP en la PC para permitir la caracterización del polímero. Dependiendo de la naturaleza del CE, dos aparatos, D1 y D2, pueden ser construidos (ver figura 35F). En D1, PEDOT-CE se orienta hacia el electrodo de trabajo (WE). Esto es en contraste con D2, en donde ambos electrodos están reunidos de nuevo en la parte posterior. Generalmente, la membrana y el CE se intercalan entre dos hojas plásticas y se incorporan en el electrolito de gel. EDOT y PBEDOT-B(OC12H25)2 tienen el mismo carácter transparente durante la oxidación mientras que, durante la reducción, PEDOT parece azul marino y PBEDOT-B(OC12H25)2 es rojo-púrpura (ver figura 36). Nuestras membranas metalizadas permiten la filtración rápida del electrolito a través de la membrana en la parte posterior de los polímeros durante los procesos de carga/descarga. Como resultado, esperamos el rápido cambio de color en un aparato en estado sólido, comparable al observado para el cambio usando, arreglos electroquímicos clásicos en solución. La figura 35E muestra las formas de patrón en el sustrato de vidrio, la membrana, y la penetración del oro a través de los poros. Esto ilustra que la membrana metalizada es también porosa y que el transporte de ion puede ocurrir en aparatos de estado sólido. La penetración del oro a través de los poros puede dar lugar a una suficiente cantidad de oro que se deja en las paredes internas de los varios poros de tal modo que el contacto eléctrico se puede hacer al oro en la superficie de la membrana mediante hacer contacto con el fondo de la membrana y, por lo tanto, el oro en las paredes internas de los poros. Esto puede permitir que se realice la conexión eléctrica entre las almohadillas de electrodo encima de la membrana al hacer contacto con el fondo de la membrana. Hemos construido un aparato comprendido de un solo pixel de PEDOT como una superficie de cambio activa. PC fue mostrado por ser un solvente útil para realizar la electroquímica con las membranas de policarbonato. La densidad de carga de la polimerización es 50mC/cm2 y la película se deposita homogéneamente en la membrana entera que sugiere que ninguna resistencia superficial induce la caída óhmica en el electrodo. Durante la oxidación, la capa de PEDOT parece totalmente transmisiva en la gama visible, mientras que es totalmente absorbente en el estado reducido según lo esperado. El aparato de un pixel fue construido de acuerdo al procedimiento D2 (figura 35E) utilizando la misma cantidad de PEDOT en CE. La figura 37A muestra el estado oxidado (derecha) y reducido (izquierda) de PEDOT durante las etapas de cambio. La gráfica de dependencia de tiempo de carga/descarga se muestra en la figura 37B. Este aparato se puede cambiar; reversiblemente entre los estados blanqueados y coloreados vario cientos de veces sin ninguna pérdida consecuente de electroactividad. La terminación de la transición ocurre en 1 segundo. Un aparato de 2x2 pixeles (figura 38) permitió que desarrolláramos los aparatos electrocromáticos del polímero doble. Primero, el PEDOT fue depositado en 2 pixeles, usando un método potenciostático a 1.2V hasta 75mC de carga pasada. Segundo, el PBEDOT-B(OCi2H25)2 fue depositado en los otros pixeles usando exploraciones múltiples de CV entre -0.7 y +1.3V. Esto permitió la deposición uniforme en todos los pixeles. La carga de deposición final para esta etapa fue ajustada a 30mC para asegurar el mismo estado blanqueado del polímero oxidado mientras que el estado reducido sigue siendo de color muy rojo. Las figuras 39A-39C dan el CV en solución de monómero libre para PEDOT (39A), PBEDOT-B(OC12H25)2 (39B) y ambas películas acopladas juntas (39C). La figura 38 muestra una fotografía de la membrana revestida de dos polímeros en dos etapas extremas (blanqueo y coloreado). La figura 40 ilustra la carga del aparato en solución que muestra la transición blanqueo-a-coloreado en el intervalo de un segundo. Ejemplo 9 - Electrodos Modelados en Línea Para Aparatos Electrocromáticos Los diseños generados por computadora fueron impresos en un material de transparencia plano. La deposición del oro en áreas sin imprimir fue realizada usando los procedimientos dados en la Patente Norteamericana No. 3,676,213 (la cual es incorporada por referencia en su totalidad). El retiro de las líneas/áreas impresas después de la deposición del oro fue logrado por sonicación del sustrato en tolueno. Los diseños del electrodo usados en este trabajo se muestran en las figuras 35A-35C, 41 y 49A-49B, y se pueden imprimir usando una impresora láser en un material de transparencia plano. Las regiones blancas representan donde la capa de oro puede ocurrir. Las líneas y áreas negras (tinta de impresora) fueron retiradas después de la deposición del oro por sonicación en la solución de tolueno durante 20 segundos. La resistencia superficial entre las líneas modeladas fue mayor de 20 ?O/?. Los micrográfos ópticos de los sustratos interdigitalizados en diversas ampliaciones (figuras 50A-50C) proporcionaron la deposición seleccionada del oro en regiones donde no está presente la tinta. La resolución lateral de la metalización fue determinada siendo -30 pm (figura 50C). Los métodos de modelado en línea se benefician de la diferencia en la reacción del material de revestimiento al sustrato y las líneas impresas en él. La dispersión comercial de PEDOT ("Baytron P ", Bayer Corp.) humedece el papel de transparencia plano pero no las líneas impresas. Los revestimientos múltiples de PEDOT fueron aplicados en los sustratos impresos (S S2 y S3, donde el subíndice indica el número de revestimientos). Las resistencias superficiales fueron medidas para ser 40.9, 15.4 y 10.8 kQ/D para Si, S2 y S3, respectivamente. Puesto que el revestimiento es llevado mediante manchar el PEDOT en la película de transparencia por un tubo de prueba, estos valores dan solamente una idea aproximada sobre el aumento de la conductividad aumentando el número de revestimientos. Los resultados sugieren que el segundo revestimiento (S2) tenga un mayor efecto en el aumento de la conductividad con relación al tercero. Los diseños interdigitalizados de los electrodos revestidos de PEDOT (figuras 41 y 42) fueron elaborados usando un software de diseño automatizado (CAD). La tinta de la impresora fue retirada mediante aplicar sonicación al material de transparencia en la solución de tolueno. El color mostrado en la figura 41 es el color real de las películas revestidas de PEDOT:PSS medido por un colorímetro Minolta CS-100. Una cinta de cobre fue unida a ambos extremos de las películas para proporcionar el contacto eléctrico. El porcentaje de transmitancia (%T) de las películas revestidas de PEDOT modeladas en línea está en el orden de 80% en la región visible y en la región casi IR contra el aire como se muestra en la figura 43. Los sustratos transparentes de plástico revestidos de ITO (6cm x 4cm) fueron interdigitalizados utilizando el modelado en línea (sustratos que comprenden nueve líneas de conducción revestidas de ITO (anchura de línea: 4 milímetros;), paralelos entre sí, separados por intervalos no conductores (anchura de intervalo: 1 mm) (por ejemplo, figuras 41 y 47)). La deposición electroquímica de PEDOT en estos sustratos produjo las películas uniformes y colores distintos con contrastes de color agudos entre los estados redox (figura 48). Las regiones blancas son de plástico no conductoras y las regiones azules son de plástico conductoras revestidas de ITO. Las películas EC poli(3,4-etilendioxítiofeno) (PEDOT) fueron potenciostáticamente desarrolladas (E = 1.10V contra Ag/Ag + ) en sustratos de EDOT (0.01M) en TBAP (0.1 M)/ACN. Oxidación del monómero: 0.83V contra Ag/Ag + . Las películas de EC PBEDOT-Cz fueron potenciostáticamente desarrolladas (E = 0.5V contra Ag/Ag + ) en sustratos de BEDOT-Cz en TBAP (0.1 M)/ACN. Oxidación del monómero: 0.48V contra Ag/Ag + . Una hoja de platino se utiliza como el electrodo contrario. Todas las películas se limpian con la solución de electrolito libre de monómero inmediatamente después del crecimiento. Las películas de PEDOT EC se cambian en el electrolito entre -1.2V y 1.2V contra Ag/Ag+. Las películas de EC PBEDOT-Cz se cambian en el electrolito entre -1.2V y 0.7V contra AG/AG+. La deposición electroquímica del PEDOT electrocromático (EC), catódicamente coloreado en sustratos modelados en línea, produjo películas homogéneas con una caída; de IR muy pequeña. El cambio electrocromático de PEDOT entre sus estados redox fue alcanzado graduando el potencial entre -1.2V (neutro, coloreado) y +1.2 V (pintado, transmisivo) contra Ag/Ag+ (figura 44A). El PEDOT EC se deposita en cada otra línea como resultado del modelado en línea. El mícrográfo óptico de la película probó que no hay cortes entre las líneas (figura 44B). Los puntos negros en el micrográfo son debido a las tintas residuales de pigmento orgánico del indicador láser. No resultan de la electrodeposición debido a que también existen en los sitios no-depositados y aislados. Para determinar la estabilidad electroquímica de películas, fueron realizados experimentos de crono-culombiometría (que supervisa la carga con tiempo) graduando el potencial entre -1.2V (25 sec) y 1.2V (25 sec) contra Ag/Ag + . La carga de pintado/despintado fue encontrada que es ~±1.5 mC/cm2 con una corriente de pintado máximo de ~±0.12 mA/cm2 (lmax)- Las primeras 25 ondas cuadradas resultan sin ninguna disminución en ¡max Después de 200 ondas cuadradas, el imax cayó a 0.08 mA/cm2. PBEDOT-Cz, un polímero electrocromático de coloración anódica y múltiple, se considera ser el polímero complementario para el PEDOT EC catódicamente coloreado. El cambio entre amarillo pálido (reducido) y azul (completamente oxidado) con un color verde intermedio. La figura 46 ilustra el cambio de color de una película de PBEDOT-Cz entre sus estados redox en una celda electroquímica de tres electrodos. La medida cuantitativa del color fue realizada usando un colorímetro. La figura 45 muestra el cambio de color de PBEDOT-Cz en un electrodo de modelado en línea Baytron P® a varios potenciales basados en los valores L*a*b registrados por el colorímetro. Puesto que el área de medida del colorímetro es más grande que el área objetivo en el sustrato, el color medido por el colorímetro no se iguala exactamente con el color en la fotografía (es decir, ocurre el mezclado de colores con las líneas cercanas). El cambio electrocromático de PBEDOT-Cz en TBAP se ilustra en la figura 46. Los electrodos modelados de metales altamente conductores (por ejemplo, oro) son útiles para la deposición de películas de polímero conductor de alta calidad y el cambio rápido de EC. Las técnicas de deposición por vapor requieren altas temperaturas de deposición (>400°C) y presiones muy bajas qué llevan los contenidos a los materiales de sustrato. Los sustratos modelados en línea de oro se utilizaron para construir aparatos de EC laterales. PEDOT fue utilizado como el material de EC activo y fue electroquímicamente depositado en las líneas de su solución de monómero. La deposición de polímero ocurrió en cada otra línea como un resultado del modelado en línea. Un aparato de estado sólido fue montado por la deposición de PEDOT en cada grupo de dedos de IDE por separado. El electrolito de gel fue aplicado en el sustrato para proporcionar conductividad iónica entre las líneas eléctricamente aisladas. El cambio de EC entre los estados azules profundo y oro reflexivo fue observado (figura 51). La coloración/descoloración completa ocurrió en menos de 3 segundos. En otro ejemplo, un electrodo de oro modelado dual fue utilizado para determinar el efecto del diseño del electrodo en características de cambio (figura 52). Para alcanzar esto, el PEDOT EC fue depositado por separado en ambos lados en cargas de deposición iguales. El rectángulo izquierdo fue puesto para ser el ánodo y el rectángulo derecho fue puesto para ser el cátodo (configuración de la celda de dos electrodos). El cambio de este aparato fue logrado en un electrolito líquido aplicando ±0.5 Voltios (figura 52). El cambio entre los estados redox fue menor de 3 segundos. El montaje de estado sólido de este aparato, usando el electrolito de gel como el medio de conducción de ion, aumentó el tiempo de cambio. El voltaje requerido para cambiar el aparato también aumentó a ±1.5 V debido a la caída IR de alta solución entre los rectángulos (figura 53). Ejemplo 10 - Quemado de ITO El modelado de sustratos de ITO/Vidrio es posible por métodos de quemado. Estos métodos requieren el quemado de ITO por una punta metálica en un circuito cerrado usando un suministro de energía. El análisis perfilométrico de las líneas quemadas mostró la eliminación completa de ITO de las líneas dibujadas por la punta metálica. La figura 54A muestra un micrográfo óptico de una línea quemada en un sustrato de ITO/vidrio. La resolución lateral de las líneas fue determinada que es 60 pm. La figura 54B muestra la exploración perfilométrica de una línea quemada. Las líneas dibujadas en ITO/vidrio con este método dieron lugar al aislamiento de regiones modeladas por >20 ?O. La eliminación de ITO de los sustratos plásticos puede lograrse simplemente raspando el sustrato plástico con una hoja metálica usando una regla plástica. Un patrón que comprende las letras U y F fue diseñado en software Microsoft Word 2000 Paint y este patrón fue dibujado en poliéster revestido de ITO usando una punta metálica (figura 55A). Este proceso eliminó mecánicamente el ITO de la superficie plástica. El sustrato modelado de ITO entonces fue tratado con una solución de 2M HCI para eliminar cualquier residuo. El electrodo raspado de ITO/plástico entonces fue utilizado para la deposición electroquímica de poli(3-metiltiofeno) (P3MTh). El P3MTh es un polímero electrocromático, que cambia reversiblemente entre sus estados rojo-anaranjado (oxidado) y azul (neutral). P3MTh fue depositado en las letras U y F por separado. Un aparato electrocromático lateral fue construido asignando la letra U como el ánodo y la letra F como el cátodo. El cambio electrocromático de este aparato en electrolito líquido se muestra en la figura 55B. El archivo de esta patente contiene por lo menos un dibujo ejecutado en color. Las copias de esta patente con los dibujos de color serán proporcionadas por la Oficina de Patentes y Marcas en la petición y pago de honorario si fuese necesario.

Tabla 1 Polímero Eox/mon (V) EV2 contra ipa/ipc ???* ^rnax Eg (eV) contra Fc/Fc+ (V) (mV) (nm) Fc/Fc PProDOP +0.58 -0.89 1 .39 160 482/523 2.2 N-Me +0.50 -0.24 1 .35 92 330 3.0 PPorDOP N-Pr +0.51 -0.16 1 .02 8 306 3.4 PPorDOP A/-Oct +0.52 -0.14 1 .02 6 PPorDOP N-G\y +0.54 -0.13 0.99 2 306 3.4 PPorDOP "velocidad de exploración: 20mV/s Tabla 2: Polímero E(V) Y% L a b color contra Fc/Fc -1 .10 25.9 58 1 1 0 púrpura profundo -0.30 27.1 59 10 2 -0.15 28.7 60 4 8 -0.00 30.1 62 -1 5 verde N-Me +0.10 30.8 62 -3 3 oscuro PProDOP +0.20 31 .3 63 -3 0 +0.50 32.2 64 -4 -3 azul +0.70 31 .7 63 -5 -4 -0.60 99.6 98 0 4 incoloro „ -0.20 98.6 97 0 4 -0.10 90.2 94 2 4 rosa claro N-Me 0.00 61 .3 81 1 12 rosa/gris PProDOP -0.20 58.9 79 -3 7 gris Tabla 2: Cont. Polímero E(V) Y% L a b color contra Fc/Fc +0.30 58.9 79 -4 5 gris ??-Gly +0.40 58.9 79 -5 3 PProDOP +0.50 58.5 79 -6 1 azul / gris +0.70 58.5 79 -6 -1 - compuesto pintado tipo p - compuesto pintado tipo n Tabla 4: POLÍMEROS ELECTROCROMÁTICOS GENERALES Acrónimos Propiedades Nombres Químicos PTh 1 Polltlofeno Pfu 1 polifuran Ppy 1 Polipirrol PPV 1 , 2 poli(1 ,4-fen¡leno vinileno) MEH-PPV 1 poli(1 ,4-fenileno vinileno) de 2-metoxi-5-etilhexiloxi PCz 1 Policarbazol PEDOT-alquilo 1 poli(3,4-etilendioxitiofeno) de alquilo PEDOT-alquilo 1 poli(3,4-etilendioxitiofeno) de arilo PSNS 1 poli(2,5-(2-tienil)pirrol) PV 1 Poliviologen PM Phth 1 poli(ftalocianinas metálicas) PBiEDOT 1 poli(5,5'-bietilendiox¡tiofeno) PBEDOT-CNV 1 poli(1 ,2-(2-etileno diositienilo)cianovinileno) PTB-CNV 1 poli(1 ,2-(2-tienil)cianovinileno) PBEDOT- 1 , 2, 3 poli[2,5-bis(2-etilendioxitienil)-difen¡lpi dopiracina] PyrPyr(Ph)2 - compuesto pintado tipo p - compuesto pintado tipo n - tiene cuatro (4) estados de color Tabla 5: Polímeros Electrocromáticos Complementarios Ejemplificados Tipo Película Estado 1 Estado 2 1 1 T C1 1 2 T C2 2 1 C1 C2 2 2 C1 C3 3 1 C1 C2 3 2 C3 C4 4 1 T C1 4 2 T C1 5 1 C1 C2 5 2 C1 C2 Tabla 8: Métodos de Modelado General Método de Modelado Resolución Breve Descripción Técnicas ~ 1 pm; limitado por Técnicas de escritura directa Fotolltográficas difracción luz dependientes de fotón (por ejemplo ablación láser). Complicada y cara Impresión de micro- ~ 1-2 µ?t? de borde Modelado de monocapa utilizando contacto (µ??) áspero una estampa que permite la polimerización de área seleccionada Microscopía de sondeo ~3pm Punta SPM (ultra-micro electrodo) por exploración líneas escritas de polímeros en el sustrato. Impresión por chorro de Limitado por resolución Impresoras de inyección de tinta tinta de impresora (5-100 µ??) comerciales pueden utilizarse para imprimir polímeros solubles Impresión con pantalla - 10 µp? Requiere de polímeros procesables (solubles) Modelado en Línea 2-3 µ?t? Usa la diferencia en reacción con el sustrato y las líneas impresas en él.

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Claims

146 REIVINDICACIONES

1. Composición de materia, caracterizada porque comprende: un polímero anódicamente coloreado que proporciona un intervalo de banda (Eg) > 3.0 eV en su estado neutral, estando completamente conjugado en su estado neutral y que tiene un potencial de oxidación menor de 0.5 V contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

2. Composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero comprende un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo).

3. Composición tal y como se describe en la reivindicación 2, caracterizada porque el alquilendioxiheterociclo comprende por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de un alquilendioxipirrol, un alquilendioxitiofeno y un alquilendioxifuran.

4. Composición tal y como se describe en la reivindicación 2, caracterizada porque el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) com rende poli(3,4-alquilendioxipirrol) sustituido por /V-alquilo.

5. Composición tal y como se describe en la reivindicación 4, caracterizado porque el A/-alquilo sustituido por poli(3,4-alquilendioxipirrol) es N-Pr PProDOP, N-G\y PProDOP o N-propano sulfonado PProDOP (PProDOP-NPrS). 147

6. Composición tal y como se describe en la reivindicación 2, caracterizada porque el pol¡(3,4-alquilendioxiheterociclo) comprende el poli(3,4-propilendioxipirrol).

7. Composición tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada porque el poli(3,4-propilendioxipirrol) comprende el poli(3,4-propilendioxipirrol) sustituido por /V-alquilo.

8. Composición tal y como se describe en la reivindicación 7, caracterizada porque el poli(3,4-propilendioxipirrol) sustituido /V-alquilo es /V-Pr PProDOP, A/-Gly PProDOP o N-propano sulfonado PProDOP (PProDOP-NPrS).

9. Composición tal y como se describe en la reivindicación 2, caracterizada porque el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) comprende el poli(3,4-etilendioxipirrol). .

10. Composición tal y como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque el poli(3,4-etilendioxipirrol) comprende el poli(3,4-etilendioxipirrol) sustituido por /V-alquilo.

11. Composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene un potencial de oxidación en el intervalo entre -0.2 y -0.0 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

12. Composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene un: potencial de oxidación menor de 0.0 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE). • 148

13. Composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene un potencial de oxidación menor de 0.2 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

14. Composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene un potencial de oxidación menor de 0.4 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

15. Aparato electrocromático, caracterizado porque comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; un polímero anódicamente coloreado que proporciona un intervalo de banda (Eg) > 3.0 eV en su estado neutral, estando completamente conjugado en su estado neutral y que tiene un potencial de oxidación menor de 0.5 V contra un electrodo saturado de calomel (SCE) en contacto eléctrico con el segundo electrodo y especies reducibles en contacto con el primer, electrodo, y un electrolito interpuesto entre un polímero anódicamente coloreado y el primer electrodo, en donde el aparato es ópticamente claro cuando un voltaje positivo se aplica al primer electrodo con respecto al segundo electrodo, y coloreado durante la aplicación de un voltaje negativo al primer electrodo con respecto al segundo electrodo. 149

16. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque las especies reducibles comprenden un material catiódicamente coloreado.

17. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero anódicamente coloreado comprende un poli(3,4-alquilendioxiheterociclo).

18. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizado porque el alquilendioxiheterociclo comprende por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste de un alquilendioxipirrol, un alquilendioxitiofeno y alquilendioxifuran.

19. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizado porque el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) comprende poli(3,4-alquilendioxipirrol) sustituido por /V-alquilo.

20. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 19, caracterizado porque el poli(3,4-alquilendioxipirrol) sustituido por ??-alquilo es N-Pr PProDOP, N-G\y PProDOP o N-propano sulfonado PProDOP (PProDOP-NPrS).

21. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizado porque el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) comprende el poli(3,4-propilendioxipirrol).

22. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 17, caracterizado porque el poli(3,4-alquilendioxiheterociclo) comprende el poli(3,4-propilendioxipirrol).

23. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero tiene un potencial de 150 oxidación en el intervalo entre -0.2 y -0.0 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

24. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero tiene un potencial de oxidación rmenor de 0.4 voltios contra un electrodo saturado de calomel (SCE).

25. Aparato tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado porque el aparato cambia entre un estado ópticamente claro y uno coloreado en menos de un segundo. ¦- * 151 RESUMEN La presente invención pertenece a polímeros electrocromáticos y aparatos de polímeros electrocromáticos. En una modalidad específica, se pueden unir dos polímeros complementarios e incorporarlos en aparatos duales de polímeros electrocromáticos. La coloración anódica de los polímeros dé acuerdo con la presente invención puede permitir el control del color, brillo y estabilidad ambiental de una ventana electrocromática. Además, se pueden lograr proporciones altas de contraste del aparato, cambios altos de transmitancia y cambios altos de luminancia, junto con tiempos de cambio de medio segundo para el cambio completo del color. También se proporcionan aparatos electrocromáticos tales como anuncios publicitarios, monitores de video, tableros de marcadores de estadios, computadoras, tableros de anuncios, sistemas de advertencia para teléfonos celulares, sistemas da advertencia/información para automóviles, tarjetas de felicitaciones, ventanas electrocromáticas, carteleras, libros electrónicos y cableado eléctrico. La presente invención también proporciona el uso de polímeros electrocromáticos complementarios en la fabricación de aparatos electrocromáticos. En algunas modalidades, los aparatos de la presente invención puedan ser preparados usando a colocación de metal por vapor o la formación de patrones en línea.