JP5748843B2 - 高透過性の酸化状態を有する多色共役系ポリマー - Google Patents

高透過性の酸化状態を有する多色共役系ポリマー Download PDF

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Description

関連出願への相互参照
本願は、２０１０年５月２１日に出願された米国仮出願第６１／３４７，０９１号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
本発明は、空軍科学研究事務所との契約第ＦＡ９５５０−１−０３２０および海軍研究事務所との契約第Ｎ０００１４−１０−１−０４５４による政府の支援のもとでなされた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
電気化学的な酸化および還元に伴い速くかつ可逆的な色変化が可能なポリマーエレクトロクロミックが過去２０年に亘り大きな関心を集めている。これらエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）の最も安定なものを、窓、鏡（車のバックミラーやサイドミラー）および他のディスプレイ等のデバイス並びに他のデバイスの中に組み入れることに特に重点が置かれている。最近、合成の導電性ドナー−アクセプター（ＤＡ）ポリマーが、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）として優れた特性を有することが報告された。
「ドナー−アクセプター」（ＤＡ）の手法は、ハビンガらの”Synthetic Metals, 1993, 55, 299”により巨大分子系に対して最初に報告されたものであり、電子潤沢性ドナー（Ｄ）セグメントと電子欠乏性アクセプター（Ａ）セグメントの交互配置により共役系ポリマー（ＣＰｓ）において、紫外吸収バンド、可視吸収バンドおよび近赤外吸収バンドの調整を可能としている。これらのＤＡポリマーでは、アクセプターは還元され易く、一方ドナーは酸化され易い。電界効果トランジスタ、発光ダイオードおよび光電池等に用いられるＣＰｓの光学的特性および電子特性の調整にこの手法が用いられている。これらの目的のため、加法三原色空間における補色である、赤色、青色および緑色を持ったＥＣＰｓに多くの努力が向けられている。これら各色を有するＥＣＰｓは製造されたが、それらは光コントラスト、スイッチング速度、安定性、加工性または大規模製造性が多くの場合十分ではない。
エレクトロクロミック材料として使用され、中性状態で緑色、青色または黒色を有する共役系ポリマーは、１．７５ｅＶより低い光学バンドギャップを必要とする。有機光電池、電界効果トランジスタおよび発光ダイオードに用いる共役系ポリマーのバンドギャップ技術を可能とする低ギャップ材料を達成するために、ＤＡ手法が使用されている。興味深いことに、ＤＡポリマーは２つの別個の光学吸収バンドを一般的に示し、該バンドを、主鎖のアクセプター部分に対するドナーの濃度に応じて調節することができる。ＤＡ型ポリマーのデュアルバンド吸収特性を調整することにより、所望の色を得ることが可能となる。
透過性エレクトロクロミックＤＡポリマーを多色化するための簡単な合成方法は、遷移金属による重縮合により可能であり、その方法は、本発明者らを含む研究グループにより開示されており、”Amb et al., Adv. Mater. 2009, 21, 1”に記載されている。一般的な鈴木重合条件を用い、アリールジボロン酸エステルおよびアリールジハライドをパラジウム触媒を用いてクロスカップリングし、正確に交互配置したポリマーを得る。規則的なポリマーが形成されるこの方法により、青色飽和色から透過性へ変化するポリマーが得られたが、単一のアリールジスタンナンモノマーを単一のアリールジハライドとカップリングすることにより、黒色飽和色から透過性に変化するエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）の製造についてはより限定された成功が得られただけである。完全酸化状態では同じ領域で事実上退色しながら、完全中性状態で全可視スペクトル（４００〜７５０ｎｍ）に亘り均等な吸収を達成することは、本来的には困難である。これは、本発明者らを含む研究グループにより、対称三量体Ｄ−Ａ−Ｄ種のランダム酸化重合、”ボージュジュら、Nat. Mater. 2008”、を用いて以前達成された。オリゴマー種の合成は、追加の工程およびそれに付随するコストを必要とする。バッチ方式によっても吸収スペクトルの高い再現性を備え、容易に大規模化可能な効率的な方法による、黒色飽和色を含む様々な色の飽和中性状態のポリマーを生成させる簡単なデザインおよび方法が望まれている。
本発明の態様は、複数のドナー（Ｄ）繰り返し単位と複数のアクセプター（Ａ）繰り返し単位とを有するランダム共役コポリマーに関する。Ｄ単位は、単一の構造を有するものでもよく、あるいは多数の可能な構造を有するものでもよいが、ランダム共役コポリマーの中のＤ単位の少なくとも１つが、可溶性置換基を有し、統計的にその一部がコポリマーのＡ単位に隣接している。Ａ単位は１種より多くてもよく、Ａ単位は、Ｄ単位により別のＡ単位と分離され、統計的にＡ単位の一部が１つのＤ単位のみにより分離されている。本発明のいくつかの態様では、ランダム共役コポリマーは、配列[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−を有し、ｘは１より大きい。本発明の別の態様では、ランダム共役コポリマーは、配列−（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ−を有し、ＤとＤ’は少なくとも２つの異なる構造ドナー単位であり、ｘとｙの両方が１より大きい。本発明の態様に係るランダム共役コポリマーは、中性状態では黒色または着色しており、酸化状態では高透過性である。
可溶性置換基を有するＤ単位には、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、またはアルキル置換チオフェン単位を挙げることができる。Ａ単位は、ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノキサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、２，２’−ビチアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ジシアノビニレン、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノキサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチオレン、ベンゾ[ｃ]チオフェンまたはこれら単位のすべての誘導体、例えば置換体、を挙げることができる。
本発明の他の態様は、ランダム共役コポリマーの製造方法に関する。本発明の一態様として、少なくとも２種のモノマーがＤ単位を提供し、該モノマーの少なくとも１種が上記の種類の置換されたＤ単位を提供する。モノマーを含む１種または複数種の第１のＤ単位は、一対の第１の反応性基を有し、モノマーを含む該第１のＤ単位の少なくとも１種の置換されたＤ単位を提供する。モノマーを含む１種または複数種の第２のＤ単位は、第１の反応性基と相補的な一対の第２の反応性基を有している。本発明のこの態様では、上記の種類のＡ単位を含む少なくとも１種のモノマーは、一対の第２の反応性基を有している。第１の反応性基と第２の反応性基との間で反応が起こることにより、モノマーは重合し、−［（Ｄ）ｘＡ］ｎ−、ここでｘ＞１およびｎ（ｘ+１）≧１０で表される構造を有するランダム共役コポリマーが生成する。限定されるものではないが、利用できる重合反応には、スティルカップリング、熊田カップリング、鈴木カップリング、または根岸カップリングが挙げられる。
本発明の別の態様では、ランダム共役コポリマーの製造方法は、Ｄ単位と一対の第１の反応性基を含む少なくとも２種のモノマーと、第１の反応性基と相補的な一対の第２の反応性基を有する上記の種類のＡ単位を含む少なくとも１種のモノマーを用意することを含む。Ｄ単位を含むモノマー、第１のＤ単位を有するモノマーの少なくとも１種は、上記の置換されたＤ単位を有している。Ｄ単位を含むモノマーとＡ単位を含むモノマーは、第１の反応性基と第２の反応性基との間の反応により重合して、−［（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ］ｎ−の構造を有するランダム共役コポリマーを形成する。ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、および２ｎ（ｘ+ｙ）≧１０である。限定されるものではないが、利用できる重合反応には、スティルカップリング、黒田カップリング、鈴木カップリング、または根岸カップリングが挙げられる。
図１は、本発明の一態様であり、ジスタンニルＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２（４）モノマーと、ジブロモＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２（５）モノマーの製造およびそれらとジブロモベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）との重合によりランダム共役コポリマーが生成することを示す合成スキームである。 図２は、本発明の一態様であり、ａ）表１の組成物のコポリマー ＰＳ−１〜ＰＳ−５のクロロホルム溶液の吸収スペクトル、ｂ）トルエン溶液（２ｍｇ/ｍＬ）からＩＴＯ被覆ガラスの上に吹き付け流延されたコポリマー ＰＳ−１〜ＰＳ−５のフィルムの吸収スペクトル、ｃ）コポリマー ＰＳ−３、ＰＳ−３−ｓ１およびＰＳ−３−ｓ２のクロロホルム溶液の吸収スペクトル、ｄ）コポリマー ＰＳ−４、ＰＳ−４−ｓ１およびＰＳ−４−ｓ２のクロロホルム溶液の吸収スペクトル、およびｅ）コポリマー ＰＳ−３−ｓ３、ＰＳ−４−ｓ１、ＰＳ−６、およびＰＳ−７のクロロホルム溶液の吸収スペクトルのプロットであり、すべてのスペクトルは、ポリマーの長波長域の吸収極大に基づいて規格化されている。 図３は、本発明の一態様であり、ａ）トルエン溶液（２ｍｇ/ｍＬ）からＩＴＯ被覆ガラスの上に吹き付け流延されたコポリマーＰＳ−３フィルムの電気化学的酸化に伴う分光電気化学の吸収プロットであり、電気化学的酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極にし（Ｆｃ/Ｆｃ+基準）、白金線を対極にし、−０．２５から+０．５３Ｖ ｖｓ. Ｆｃ/Ｆｃ+の範囲で２５ｍＶごとに電圧を印加して行った；ｂ）吹き付け流延されたＰＳ−３の印加電圧と相対輝度の関係を示すものであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、完全に中性状態の場合と、完全に酸化状態の場合の値を示す；およびｃ）ＩＴＯ上に吹き付け流延されたコポリマーＰＳ−３の矩形波ポテンシャルステップクロノアブソープトメトリーのプロットであり、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ電解質溶液中、-０．７２〜+０．４８Ｖ ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の電圧間でステップ時間を１０ｓ、２ｓおよび１ｓとし、５４０ｎｍで測定した。 図４は、本発明の一態様であり、４および５とジブロモジオクチルキノキサリン（７）との重合により、ランダム共役コポリマー（モノマー比： １：０．７５：０．２５）が生成することを示す。 図５は、本発明の一態様であり、ａ）ランダム共役コポリマーＰＳ−６（モノマー比： １：０．７５：０．２５）の溶液の吸収スペクトルと、ｂ）トルエン溶液（２ｍｇ/ｍＬ）からＩＴＯ被覆ガラスの上に吹き付け流延されたコポリマーＰＳ−６の電気化学的酸化に伴う分光電気化学の吸収スペクトルを示し、該電気化学的酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線の準基準電極と、対極に白金線を用い、０．０７、０．１７、０．２２、０．２９５、０．３２、０．３７および０．５２Ｖ ｖｓ. Ｆｃ/Ｆｃ+の電圧を印加して行った。 図６は、本発明の一態様であり、交互コポリマーＰＳ−７とランダム共役コポリマーＰＳ−８の製造のための合成スキームを示す。 図７は、本発明の一態様であり、ランダムコポリマーＰＳ−７と、モノマー比率がｘ＝０．８とｙ＝０．２であるランダム共役コポリマーＰＳ−８の溶液の吸収スペクトルと、ｂ）トルエン溶液（２ｍｇ/ｍＬ）からＩＴＯ被覆ガラスの上に吹き付け流延されたコポリマーＰＳ−７の電気化学的酸化に伴う分光電気化学の吸収スペクトルを示し、該電気化学的酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線の準基準電極と、対極に白金線を用い、-０．４８、-０．２８、-０．０８、０．１２、０．３２および０．５２Ｖ ｖｓ. Ｆｃ/Ｆｃ+の電圧を印加して行った。 図８は、本発明の一態様であり、交互コポリマーＰＳ−９、ランダム共役コポリマーＰＳ−１０（モノマー比：ｘ＝０．８、ｙ＝０．２）およびＰＳ−１１（ｘ＝０．８、ｙ＝０．２）の製造のための合成スキームを示す。 図９は、ａ）交互コポリマーＰＳ−９、ランダム共役コポリマーＰＳ−１０（モノマー比：ｘ＝０．８、ｙ＝０．２）およびＰＳ−１１（ｘ＝０．８、ｙ＝０．２）の溶液の吸収スペクトルと、ｂ）トルエン溶液（１ｍｇ/ｍＬ）からＩＴＯ被覆ガラスの上に吹き付け流延されたコポリマーＰＳ−７の電気化学的酸化に伴う分光電気化学の吸収スペクトルを示し、該電気化学的酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線の準基準電極と、対極に白金線を用い、０．２２、０．３２、０．４２、０．５２、０．６２、０．７２、０．９２および１．０２Ｖ ｖｓ. Ｆｃ/Ｆｃ+の電圧を印加して行った。
本発明の態様は、少なくとも１種のドナー（Ｄ）を含む複数の繰り返し単位と、少なくとも１種のアクセプター（Ａ）を含む複数の繰り返し単位とを含む可溶性のランダム共役コポリマーの製造に関し、統計的にＡ繰り返し単位の一部が１つのＤ単位のみによって互いに分離されており、複数のＡ単位が可溶性置換基を有するＤ単位に隣接している。上記のコポリマーは、少なくとも１つのＤ単位と少なくとも１つのＡ単位を有する２種またはそれより多い識別可能な繰り返し単位を有している。本発明の一態様では、上記のコポリマーは、１つのＤ単位と１つのＡ単位からなる２つの繰り返し単位からなり、Ａ単位の間のＤ単位の数は統計的である。本発明の別の態様では、上記のコポリマーは複数の異なるＤ単位を有し、Ｄ単位とＡ単位とが交互配置されている。Ａ単位は、単一の単環芳香族単位または縮合多環芳香族単位を含む。本発明の１つまたは複数の態様に基づいて、コポリマーの組成を変化させることにより、黒色、赤色、緑色、青色、または他の色となるように中性状態のコポリマーを設計することができる。ポリマーは１０またはそれより多い繰り返し単位を持つことができる。本明細書に開示された可溶性のランダム共役コポリマーは、２０１１年１月６日に公開された、Amb らの、ＰＣＴ国際特許出願公開第ＷＯ/２０１１/００３０７６の「可溶性の交互ドナー−アクセプター共役ポリマーエレクトロクロム」に開示された交互コポリマーを補完するものであり、出典明示によりその内容が本明細書に組み入れられる。
本発明の一態様では、可溶性のランダム共役コポリマーは、スティル重合を用いる方法で製造される。本発明の他の態様では、熊田カップリング、鈴木カップリング、および根岸カップリング等の他のアリール−アリールクロスカップリングを用いることができ、それにより目的のコポリマーが得られる。本明細書のすべての実施例で用いられているスティル重合以外の重縮合反応を用いる場合、本明細書に開示された種類のコポリマーが得られるように重合をさせるためには、どのような適切な相補的な反応性官能基が必要か、および所定のモノマーの中にどのような官能基を導入すべきかについて、当業者は容易に理解できる。
本発明のいくつかの態様では、可溶性のランダム共役コポリマーのコポリマー配列は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはポリマーネットワークのセグメントである。例えば、当業者であれば理解できるように、Ｄ単位および/またはＡ単位をモノ末端とするポリマーを、本発明の態様に基づいて他のＤ単位および/またはＡ単位との交差縮合重合に用いて三元ブロックコポリマーを形成することができ、またはＤ単位末端および/またはＡ単位末端のポリマーの一部は、両端で停止して多元ブロックコポリマーを形成し、またはＤ単位末端および/またはＡ単位末端のすべてのポリマーは、重合により架橋ネットワークが形成されるように、分岐し、かつ十分な数のポリマー末端で停止する。エレクトロクロミック特性を付与するランダム共役コポリマーに結合する他のポリマーセグメントは、ステップ成長プロセスまたは連鎖成長プロセスにより製造できるポリマーであればよく、および当業者には理解できるように、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはポリマーネットワークのノンランダム共役セグメントは、ランダム共役コポリマー配列が形成される前、形成される間または形成後に形成されてもよい。ランダム共役コポリマー配列における反応、例えば、１つまたは複数のドナー単位上の置換基の変換により、または、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはポリマーネットワークのランダム共役コポリマー配列に結合した１つまたは複数の別のポリマーセグメントを含む反応により、ランダム共役コポリマー配列を異なるコポリマーに変換できる。ランダム共役コポリマー配列の他のポリマーセグメントへの結合は、ＤまたはＡの中間単位上の置換基からでもよく、またはコポリマー配列の末端単位からでもよい。例えば、Ｄ単位および/またはＡ単位が末端であり、その末端官能基が、ポリマーセグメントの末端と、あるいはポリマーセグメントの末端または繰り返し単位へと変換されるモノマー種と反応して結合を形成することができる。本発明の別の態様では、Ｄ単位、Ａ単位、またはランダム共役コポリマー配列の少なくとも１つが、自己会合または複数の機能性添加剤と交差会合し、水素結合、イオン双極子、イオンキレート、双極子―双極子、または他の非共有結合力等の非共有相互作用を通して超分子構造を形成する。例えば、いくつかのＤ単位を特定のポリオール基と置換してもよく、該ポリオール基は溶媒により容易に溶媒和されるが、ランダム共役コポリマーまたは他の添加剤の１つまたは複数の別のポリオールと特異的に強く会合し、溶媒を除去すると超分子複合体を形成する。
本発明の態様に係る新規なランダム共役コポリマーは、可視域において高い光コントラストを示し、以前にエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）として報告されているポリマーに比べても往々にして優れたスイッチング速度とスイッチング安定性を有している。これらの溶液処理可能で、着色から透過性へと変化するポリマーは、低い製造コストと良好な大規模化を可能とする溶解性と、従来の着色から透過性へと変化するポリマー対応物と比較して向上した電気光学特性および機械特性を可能とする他の物理特性とを兼ね備えているので、反射性および透過性のエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤｓ）として有利である。
可溶性のランダム共役コポリマーは、少なくとも３種のモノマーのステップ成長重合の生成物であり、少なくとも２種のモノマーは同じ反応性官能基を有し、および少なくとも１種のモノマーは、本発明の態様に基づき相補性の官能基を有している。複数のモノマーが異なるＤ単位を有しかつ同様の反応性官能基を有し、および複数のモノマーが同様のＡ単位を有しかつ相補的な官能基を有するような本発明の態様では、得られる三元ポリマーは、交互配置されたＤ単位とＡ単位を有し、異なるＤ単位が鎖に沿ってランダムに分布している。同様に、複数のモノマーが異なるアクセプター単位を有しかつ同様の反応性官能基を有し、および複数のモノマーが同様のドナー単位を有しかつ相補的な官能基を有するような本発明の態様では、得られる三元ポリマーは、交互配置されたＤ単位とＡ単位を有し、異なるＡ単位が鎖に沿ってランダムに分布している。モノマーを含む複数のＤ単位およびモノマーを含むすべてのＡ単位が同様の反応性官能基を有し、およびモノマーを含む複数のＤが他のモノマーに対する相補的な官能基を有しかつ同じＤ単位構造を有するような本発明の態様では、得られるコポリマーは、統計的に分布するＤ単位により分離された隔離されたＡ単位を有している。本発明の一態様では、モノマーを含むすべてのＡ単位が同じ反応性官能基と、モノマーを含むいくつかのＤ単位の官能基と類似し、モノマーを含む他のＤ単位に対して相補的である反応性官能基とを含む場合、モノマーを含む異なるＡ単位を複数用いることができる。
Ｄ単位によりＡ単位を互いに分離することができるので、およびＤ単位がランダムに分布したＡ単位の間に、または種々の構造例により束縛されたＡ単位の間に１つのＤ単位のみを位置させることができるので、コポリマー組成の調整により得られる特性を調整することにより、酸化状態で若干の着色または無色の透明状態となり、中性状態では所望の不透明な色を有するコポリマーを設計することができる。必要なモノマーは容易に合成および分離することができる。それは、それらモノマーが、１つまたは複数の、縮合芳香環またはヘテロ芳香環を有するとともに、その芳香環を接続し、モノマーの重合によってのみ形成される結合を有する、１つのＡ単位またはＤ単位を含んでいるからである。用いるモノマーは実質的にはオリゴマーではない。実質的にオリゴマー的であるモノマーは、追加の合成ステップを必要とし、実質的にモノマーであるものよりも製造することおよび使用することがより難しい。この方法により、重合を大規模に行うことができ、所望の化学量論性を容易に達成できる。
本発明の態様に用いられるＤ単位には、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、またはアルキル置換チオフェン、またはそれらの組み合わせが含まれる。さらに、他のＤ単位も含まれ、それには、未置換チオフェン繰り返し単位の割合が、所望の溶解性とエレクトロクロミック特性に悪影響を与えることのない程度に、１つの繰り返し単位または複数の繰り返し単位が、チオフェンまたは置換チオフェンまたはオリゴチオフェンまたは置換オリゴチオフェンとして含まれる。Ｄ単位の部分は、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、および/またはアルキル置換チオフェンであり、十分な量が用いられ、これらＤ単位の少なくともいくつかは、可溶性のランダム共役コポリマーのＡ単位に統計的に隣接している。例えば、Ｄ単位の約１０〜１００モル％が置換されたモノマーである場合、溶解性が達成できる。通常、Ａ単位が置換されておらず、そのためランダム共役コポリマーの溶解性に影響を与えない場合、置換Ｄ単位のかなりの割合、例えば、すべてのＤ単位の約２５から約１００モル％が、溶解性のためには必要である。
適切な３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、以下の構造を有している。
Figure 0005748843
ここで、ｘは０または１、ｙは０または１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
適切な３，４−ジアルコキシチオフェン単位は以下のものを含む。
Figure 0005748843
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
適切な３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンおよび３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェンは以下の構造を有する。
Figure 0005748843
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
本発明の態様で用いることのできるＡ単位は、電子欠乏性の芳香族単位、シアノビニレン単位またはジシアノビニレン単位である。適切な電子欠乏性芳香族単位は、本発明の態様に基づき共役ポリマーを達成できるＡ単位を含み、所望の不透明な中性状態の色を呈し、酸化状態では若干着色または無色の透明状態になるものであり、特に限定されるものではないが、以下のものを含む：ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール；ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール；キノキサリン；ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール；ピリド[３，４−ｂ]ピラジン；シアノビニレン；チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール；１，３，４−チアジアゾール；ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン；[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン；チエノ[３，４−ｂ]ピラジン；[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン；ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ‘]ビス[１，２，５]チアジアゾール；[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノキサリン；４−ジシアノメチレンシクロペンタジチレン；ベンゾ[ｃ]チオフェン；またはそれらの誘導体。当業者であれば、本明細書の開示内容を参照することにより、最小限の実験で、Ａ単位およびＤ単位の知られた光学特性に基づき、所望の色のために、適切なＡ単位およびＢ単位並びにそれらの組み合わせを容易に選択することができる。
本発明の一態様では、ランダム共役コポリマーは、−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−の構造を有し、ここで、平均してｘ＞１であり、複数のＤ単位がＡ単位を分離し、Ｄ単位は例えば概ね正規なフローリー−シュルツ分布によってＡ単位の間にランダムに分布し、ｘが１の時、コポリマーは少なくともいくつかのＤ単位配列を含む。Ａ単位は、１つのＡ単位または複数の異なるＡ単位でもよい。Ｄ単位は、１つまたは複数の以下のものを含む：アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン；３，４−ジアルコキシチオフェン；３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン；３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン；置換されたチオフェンがいくつかのまたはすべてのＡ単位に統計的に隣接しているアルキル置換チオフェン。
本発明の別の態様では、ランダム共役コポリマーは、−[（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ]ｎ−の構造を有し、Ｄ単位とＡ単位は交互に位置するが、少なくとも１つのＤ単位は鎖に沿ってランダムに配置され、例えば三元ポリマーでは、ＤＡ配列とＤ’Ａ配列の長さはＤ繰り返いし単位およびＤ’繰り返し単位の比率によって規定され、（ＤＡ）ｘ配列および（Ｄ’Ａ）ｙ配列は、概ね正規なフローリー−シュルツ分布を有している。Ｄ単位とＤ’単位の少なくとも１つは、例えばＤで示され、以下のものである：アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン；３，４−ジアルコキシチオフェン；３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン；３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン；またはアルキル置換チオフェン。
本発明の１つの典型的な態様では、ランダム共役ポリマーは、−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−の構造を有し、２，５−ジブロモ−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンと、２，５−トリブチルスタンニル−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンの両方がＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２ Ｄ単位をコポリマーに与える一方、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）がＡ単位をコポリマーに与えており、ブロム基の濃度がトリブチルスタンニル基の濃度と等しくなるように、それらが異なる仕込み量で結合されている。このポリマーは２つの吸収帯を与え、全ドナー/アクセプター比が約７/１では、可視スペクトルのほとんどの領域で均一な吸収を有する均衡した強度を示す。上記の−[（ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２）７ＢＴＤ）]ｎ−ランダム共役ポリマーは、電位窓１Ｖ未満で、不透明な黒色の中性状態から高い透過性の酸化状態へと、速くかつ可逆なスイッチングを示し、低電圧デバイスへの応用が可能である。
本発明の別の態様では、ランダム共役ポリマーは、−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−の構造を有し、Ａ単位の電子受容力を類似のＤ単位に応じて変化させることによって、吸収を６００ｎｍ以下の広い領域に閉じ込めることができ、赤色光のみを反射または透過させることができる。例えば、ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２単位を与える、２，５−ジブロモ−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンおよび２，５−トリブチルスタンニル−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンと、５，８−ジブロモ−２，３−ジヘキシルキノキサリンとを仕込み比約０．７５：１：０．２５でランダム共重合すると、赤色から透過性へと切り替わるコポリマーが形成され、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍに広い吸収を示す。
本発明の別の態様では、ランダム共役ポリマーが−[（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ]ｎ−の構造を有し、Ｄ単位とＡ単位は交互に位置するが、２つのＤ単位は鎖に沿ってランダムに配置され、赤色光と青色光を吸収する中性状態で緑色のコポリマーを製造でき、コポリマーの組成によりエネルギーギャップを細かく調整できる。例えば、２，５−トリブチルスタンニル−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンと、５，７−ジブロモ−２，３−ジメチルチエノ[３，４−ｂ]ピラジンを１：１の比率にすると、緑色と透明との間を切り替わる交互コポリマーが得られ、共重合混合物の中に２，５−トリブチルスタンニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンを混合すると、ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２ Ｄ単位だけでなく、ＥＤＯＴ Ｄ単位もコポリマーの中に存在するので、コポリマーの吸収帯を細かく制御して変更できる。
本発明のいくつかの態様では、ランダム共役コポリマーのＤ単位またはＤ単位およびＡ単位の置換基は、非極性側鎖を有している。別の態様では、置換基は極性またはイオン性の側鎖を有し、限定するものでないが、エーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホン酸塩、およびアミンの官能化鎖を含む。極性またはイオン性の置換基を導入することにより、金属表面または金属酸化物表面、例えば、限定されるものではないが、太陽電池（グレッツエルセル）または他のデバイスに使用されるチタニアの表面に吸着するようにランダム共役コポリマーを設計することができる。本発明のポリマーと類似または相違する、別のエレクトロクロミックポリマーの溶解性とは大きく異なる溶解性を付与できる置換基を有しているので、交互堆積法による複雑なエレクトロクロミックデバイスの作製が可能となる。
アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを用いる本発明のいくつかの態様では、ランダム共役コポリマーを、続けて異なるコポリマーへと変換できるフィルムへと処理することを可能とするように置換基を設計することができ、例えば、可溶性フィルムを不溶性フィルムに変換できる。例えば、３，４−アルキレンジオキシチオフェンがジエステル置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンであり、エステル基のカルボン酸基への変換は、２００７年８月２日に公開されたレイノルズらの国際特許出願公開第ＷＯ２００７/０８７５８７Ａ２に開示された方法で行うことができ、出典明示によりその内容は本明細書に組み入れられる。必要により、得られた二酸を二カルボン酸塩に続いて変換できる。
本発明の態様に基づくランダム共役コポリマーを多くの用途およびデバイスに用いることができる。コポリマーは以下のものの成分として用いることができる：エレクトロクロミックな窓、鏡またはディスプレイ；太陽エネルギーを回収し、電気を発生させるポリマー光電池；他の光電池デバイス；電子ペーパー；静電防止導電体および透明導電体；電界効果トランジスタ、スーパーキャパシター、二次電池および他の電子部品；および近赤外線検出器。例えば、その用途の１つは、バルクヘテロ接合太陽電池の活性層である。ドナー基の置換基は、色素増感太陽電池において、極性カルボン酸基またはリン酸塩基を通してコポリマーの吸収を金属酸化物へと向けるとともに促進させる構造を有するものでもよい。本発明の態様に基づくランダム共役コポリマーの別の用途は、電界効果トランジスタデバイスの電荷移動層である。
方法および材料
仕込みモノマー比が異なる、−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−構造を有する一連のランダム共役コポリマーを、図１に示す反応を用いて製造し、以下の表１にまとめた。種々のコポリマーの吸収スペクトルを図２に示す。コポリマーＰＳ−３−ｓ１およびＰＳ−３−ｓ２は、表１および図２ｃに示すように、分子量（Ｍｎ）、ＰＤＩおよび溶液吸収については、ＰＳ−３のそれと矛盾しない結果を示している。モノマーの仕込み比を調整することにより、コポリマーの吸収パターンに対する有効で矛盾のない指示手順が達成された。本発明の態様に基づく共重合方法により、一貫した分子量と光学スペクトルが得られた。
一連の−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−型ランダム共役コポリマーのクロロホルム中の紫外可視吸収スペクトルを図２ａに示す。代表的なドナー−アクセプターポリマーの可視吸収スペクトルは、２つの異なる吸収帯を一般的に有している。これに対し、ＰＳ−１からＰＳ−５のランダム共役コポリマーのスペクトルは、短波長および長波長の光学遷移が合体し、明確なピーク間の窓が認められない。これらのコポリマーの中で、ＰＳ−１は比較的低濃度の電子潤沢性繰り返し単位を有しており、４６１ｎｍを中心とする短波長吸収は最も強度が小さい。７００〜７５０ｎｍの暗赤色光吸収が存在しないだけでなく、青色光および緑色光（４００〜５８０ｎｍ）の吸収が減少したことを考慮すると、ＰＳ―１の溶液は青色を与える。ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２単位の相対量を増加させると、２つの吸収帯の間の強度差が減少し、高エネルギー遷移と低エネルギー遷移が、それぞれ深色シフトと浅色シフトを示す。Ｄ/Ａ比率が７の場合、２つの吸収帯の強度が均衡し、ＰＳ−３とＰＳ−４には可視スペクトル（４５０〜６５０ｎｍ）のほとんどの領域で均一な吸収が認められた。ＰＳ−３とＰＳ−４の溶液は、遠い青色領域および赤色領域の吸収が存在しないので、同様の強度の紫黒色を有している。ＰＳ−５の吸収は、ドナー濃度が増加すると、低エネルギー遷移（５７２ｎｍ）よりも高エネルギー遷移（５３０ｎｍ）で高い強度を示す。ポリマーＰＳ−４−ｓ１とＰＳ−４−ｓ２は、ポリマーＰＳ−４と同じモノマー比を用いて合成した。その３種のポリマーは、図２ｄに示すように、ほとんど同じ溶液吸収を示した。
ランダムコポリマーＰＳ−６とＰＳ−７を、以下の表１に示すように仕込みモノマー比を少し変化させて製造した。図２ｅから明らかなように、ＰＳ−６の溶液吸収は、低いドナー濃度では、低エネルギー遷移（６００ｎｍ）よりも高エネルギー遷移（５３０ｎｍ）の方が低い強度を示した。ドナー濃度を０．００５％だけ増加させると（ドナー濃度を下げると）、ポリマーＰＳ−７は高エネルギー遷移において比較的高い吸収強度を示した。ポリマー構造のこれらの小さな変化は、ポリマー溶液の吸収に識別可能な変化を与えるが、ポリマーの溶液状態または固体状態における吸収スペクトルの差異は裸眼では識別することはできない。コポリマーＰＳ−１からＰＳ−５の薄いフィルムは、２ｍｇ/ｍＬのトルエン溶液からインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆スライドガラスの上にフィルムとして吹き付け流延したものである。そのフィルムの可視吸収スペクトルは、図２ｂに示すように、５つのすべてのポリマーの溶液のスペクトルに比べ、固体状態では赤色シフト（７〜２５ｎｍ）した。それらの中性状態の低エネルギー光学遷移の開始点から決定したところ、５つのコポリマーは、１．６〜１．７ｅＶのバンドギャップを有していた。
Figure 0005748843
図３ａは、２ｍｇ/ｍＬのトルエン溶液からＩＴＯ被覆スライドガラス上に吹き付け流延されたフィルムの分析により得られた、ランダム共役コポリマーＰＳ−３の分光電気化学挙動を示している。分析する前に、フィルムの酸化還元を繰り返して安定で再現性ある切り替えを確認し、次いで-０．２５Ｖから+０．３５Ｖ ｖｓ.Ｆｃ／Ｆｃ+まで２５ｍＶごとにフィルムの電気化学酸化を行った。フィルムの電気化学酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極にし（Ｆｃ/Ｆｃ+基準）、白金線を対極にして行った。
コポリマーを酸化すると、可視域の幅広い吸収は消失し、近赤外（８００〜１２００ｎｍ）にポーラロン遷移が現れ、さらにはＮＩＲの中にバイポーラロン遷移として変化していく。完全に酸化されると、１６００ｎｍを超えるバイポーラロン吸収ピークは、可視吸収を事実上退色させ、人間の目に対して非常に高いレベルの透明性を与える。さらに、％透過率で表されるエレクトロクロミックコントラストΔ％Ｔは、波長５４０、５９１、６３５ｎｍで、それぞれ５１％、４６％、４１％であった。
電気化学スイッチングに伴うランダム共役コポリマーの色変化を、国際照明委員会の１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色標準に基づき評価した。様々の厚さの３種のＰＳ−３フィルムを比色分析に供した。相対輝度変化、それは透過光の輝度を、人間の視覚に合わせて補正された光源の輝度のパーセントとして推定するもので、ドーピングレベルを変化させて測定され、図３ｂにプロットされている。中性状態では、コポリマーフィルムのＬ*値は、最も厚いもので４６、最も薄いもので７５であった。吸収極大１．１ａ．ｕ．を有するフィルムは、深黒色であり、ａ*値とｂ*値は３と−１１と低いが、完全に酸化されたコポリマーフィルムは、８２〜９２の高いＬ*値と、小さなａ*値とｂ*値を示し、このコポリマーがＬ*ａ*ｂ*色座標で規定されるほとんど無色の状態へと到達できることを示している。
１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ電解質溶液中、-０．７２Ｖから+０．４８Ｖ ｖｓ.Ｆｃ／Ｆｃ+の電位範囲で、１０秒、２秒、および１秒の矩形波電位ステップを印加することにより、５４０ｎｍにおいて時間に対する変化として観察される、透過率変化（ＥＣコントラスト、Δ％Ｔ）を観察することによりＰＳ−３薄膜のスイッチング速度を調べた。図３ｃに示すように、５４０ｎｍで観察される透過率変化は、長いスイッチ時間１０秒では４７％の高さであり、スイッチ時間を１秒に短縮すると、コントラストは４２％に減少した。
−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−型構造のランダム共役コポリマーは、コポリマーＰＳ−６について図４に示すように、ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２繰り返し単位を与える２，５−ジブロモ−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンおよび２，５−トリブチルスタンニル−２−エチルヘキシルオキシ置換３，４−プロピレンジオキシチオフェンと、５，８−ジブロモ−２，３−ジヘキシルキノキサリンとを仕込み比約０．７５：１：０．２５でランダム共重合することにより、赤色から透過性と変化することを可能とするＥＣＰｓが得られるように設計された。ＰＳ−６の吹き付け流延された薄膜は吸収のレッドシフトにより紫色に見えるが、コポリマーのトルエン溶液は赤色であり、図５ａに示すようにいくらかの青色光が透過する。酸化に伴う高い透過状態へのスイッチングを図５ｂに示す。フィルムは、２ｍｇ/ｍＬトルエン溶液からＩＴＯ被覆ガラスに吹き付け流延された。フィルムの電気化学酸化は、０．１Ｍ ＬｉＢＴＩ/ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極にし、白金線を対極にして行った。印加電圧は、０．０７、０．１７、０．２２、０．２９５、０．３２、０．３７および０．５２Ｖ ｖｓ.Ｆｃ／Ｆｃ+である。
ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２をＤ単位とし、チエノ[３，４−ｂ]ピラジンをＡ単位とする、正確に交互配置されたコポリマーＰＳ−７を図６に示す。トルエン溶液と薄膜の両方で緑色が認められ、図７ａに示すように、可視域を中心とする吸収（４５０ｎｍ）と近赤外域を中心とする吸収（９５０ｎｍ）を有している。上記の交互配置コポリマーを酸化すると、近赤外域の吸収（９５０ｎｍ）だけでなく可視域の吸収（４５０ｎｍ）も消失し、完全に酸化されると、図７ｂから明らかなように可視域の吸収が事実上退色する。エチレンジオキシチオフェンＥＤＯＴを第２のＤ単位として含有させることにより、本発明の態様である−[（ＤＡ）ｘ−（Ｄ‘Ａ）ｙ]ｎ−型のコポリマーＰＳ−８は、図７ａに示すように、可視域の黄色部、オレンジ色部および赤色部よりも長波長の吸収部のブルーシフトを可能とする。
３種の中性状態の共役子コポリマーを図８に示す方法で製造した。本発明の態様に基づく、交互配置コポリマーＰＳ−９と、２種の−[（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ]ｎ−型ランダム共役コポリマーＰＳ−１０およびＰＳ−１１を検討した。２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−ＰｒｏＤＯＴモノマーを、２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−ＥＤＯＴのモノマーまたは２，５−ビス（トリブチルスタンニル）−チオフェンのモノマーで置換することにより、吸収極大波長だけでなく、２つの吸収帯の相対的な強度の細かい調整が可能である。例えば、図９ａから明らかなように、ＰＳ−１０は、交互配置コポリマーＰＳ−９に比べ、長波長吸収が明らかにレッドシフトしているが、ＰＳ−１１はＰＳ−９に対して上記の長波長吸収と同じ領域においてブルーシフトし、短波長吸収の強度が増加している。
図９ｂは、ＰＳ−１０フィルムの分光電気化学挙動を示している。コポリマーの中性状態における光学吸収の減衰とともに、スペクトルの近赤外領域に現れる新しい遷移が形成され、それはラジカルカチオン（ポーラロン）の生成を示し、さらに高印可電圧ではジカチオン（バイポーラロン）へと結合する。ポリマーＰＳ−１０の薄膜は、酸化により青色から高透過性へと切り替わる。
本明細書において言及するか、または引用したすべての特許、特許出願、出願および刊行物のすべての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲で、本明細書に組み入れられる。
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。

Claims (10)

  1. １種または複数種の異なるドナー（Ｄ）を含む複数の繰り返し単位と、少なくとも１種のアクセプター（Ａ）を含む複数の繰り返し単位とを含むランダム共役コポリマーであって、
    少なくとも１種のＤ単位が可溶性置換基を有し、統計的にＡ繰り返し単位の一部が１つのＤ単位のみによって互いに分離されており、複数のＡ単位が可溶性置換基を有するＤ単位に隣接し、
    該Ａ単位が、ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノキサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ‘]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノキサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチレン、ベンゾ[ｃ]チオフェン、またはそれらの誘導体を含み、
    該Ｄ単位が、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、またはアルキル置換チオフェンからなる可溶性置換基を有し、および中性状態の上記コポリマーが黒色または着色しており、酸化状態では退色している、該ランダム共役コポリマー。
  2. ３，４−アルキレンジオキシチオフェンが以下のものを含む請求項１記載のランダム共役コポリマー：
    Figure 0005748843
     ここで、ｘは０または１、ｙは０または１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
  3. ３，４−ジアルコキシチオフェンが以下のものを含む請求項１記載のランダム共役コポリマー：
    Figure 0005748843
     ここで、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
  4. ３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンまたは３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェンは以下のものを含む請求項１記載のランダム共役コポリマー：
    Figure 0005748843
     ここで、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
  5. 上記のコポリマー鎖におけるＤ単位とＡ単位の相対位置が−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−であり、ｘが１より大きい請求項１記載のランダム共役コポリマー。
  6. 上記のコポリマー鎖におけるＤ単位とＡ単位の相対位置が−（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ−であり、Ｄ’は第２のＤ単位を含み、ｘおよびｙが１より大きい請求項１記載のランダム共役コポリマー。
  7. 以下のことを含むランダム共役コポリマーの製造方法：
    Ｄ単位を含む少なくとも２種のモノマーを用意すること、ここで該モノマーの少なくとも１種は、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、またはアルキル置換チオフェンを含む置換されたＤ単位を含み、モノマーを含む１種または複数種の第１のＤ単位は１対の第１の反応性基を有し、モノマーを含む第１のＤ単位の少なくとも１種は置換されたＤ単位であり、およびモノマーを含む１種または複数種のＤ単位が第１の反応性基と相補的である１対の第２の反応性基を有する；
    ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノキサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ‘]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノキサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチレン、ベンゾ[ｃ]チオフェン、またはそれらの誘導体を含むＡ単位を有する少なくとも１種のモノマーを用意すること、ここでＡ単位は一対の第２の反応性基を有する；および
    Ｄ単位をＡ単位と重合させること、ここで得られるランダム共役コポリマーが−[（Ｄ）ｘＡ]ｎ−の構造を有し、ｘ＞１およびｎ（ｘ+１）≧１０である。
  8. 重合がスティルカップリング、熊田カップリング、鈴木カップリング、または根岸カップリングである請求項７記載の方法。
  9. 以下のことを含むランダム共役コポリマーの製造方法：
    Ｄ単位を含む少なくとも２種のモノマーを用意すること、ここで該モノマーの少なくとも１種は、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]チオフェン、またはアルキル置換チオフェンを含む置換されたＤ単位を含み、モノマーを含む１種または複数種の第１のＤ単位は１対の第１の反応性基を有し、およびモノマーを含む第１のＤ単位の少なくとも１種は置換されたＤ単位である；
    ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノキサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ‘]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノキサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチレン、ベンゾ[ｃ]チオフェン、またはそれらの誘導体を含むＡ単位を有する少なくとも１種のモノマーを用意すること、ここでＡ単位は、第１の反応性基と相補的である一対の第２の反応性基を有する；および
    Ｄ単位をＡ単位と重合させること、ここで得られるランダム共役コポリマーが−［（ＤＡ）ｘ−（Ｄ’Ａ）ｙ］ｎ−の構造を有し、Ｄは第１のＤ単位を表し、Ｄ’は別のＤ単位を表し、ｘ≧１、ｙ≧１、および２ｎ（ｘ+ｙ）≧１０である。
  10. 重合がスティルカップリング、熊田カップリング、鈴木カップリング、または根岸カップリングである請求項９記載の方法。
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