CN102803434A - 包含含有阴极着色电致变色聚合物和粘结剂聚合物的组合物的器件 - Google Patents

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Abstract

将电活性的阴极着色电致变色聚合物与非电致变色非导电粘结剂聚合物共混以提供具有显著增强的在电致变色器件中的随时间性能的电致变色组合物。还发现将电致变色聚合物与非着色电活性材料共混允许电致变色器件制备中的设计更大，因为由于增加的电荷平衡需要而能使用更大量的通常低着色的阳极材料。

Description

包含含有阴极着色电致变色聚合物和粘结剂聚合物的组合物的器件
本申请要求享有提交于2009年4月3日的美国临时申请No.61/166,331的优先权，将其公开的整个内容通过引用并入本文。
提供了显示出改善的颜色性能和耐久性的阴极着色组合物和包含该组合物的电致变色器件，该组合物包含阴极着色聚合物如噻吩聚合物或共聚物和非导电粘结剂聚合物，如丙烯酸酯、聚酯等。该组合物显示出改善的物理性能，包括对电极和其他表面的较大粘合力，和增强的电活性性能的保留性，包括对施加电势的响应和电致变色活性的保留性。
发明背景
电活性聚合物由于它们有希望用作用于发光二极管、电致变色器件、场效应晶体管、光伏器件、电池、抗静电等的功能材料而持续引人注意。一个重要种类的固有导电或电活性聚合物为电致变色聚合物。
电致变色器件是已知的，例如美国专利4,902,108和6,178,034，将其整个内容通过引用并入本文。在施加电刺激时该类器件发生电磁辐射透射变化且该类器件可用于大量工业应用。例如它们可以用于玻璃装配，例如用于建筑或汽车用途的能效窗和私密窗，汽车后视镜，显示器，滤波器，眼镜，包括护目镜，防眩和透雾器件，以及其中需要可变光透射的其他应用。
电致变色器件通常伴有显著的颜色变化。其他光学性能如清晰度和不透明度以及IR吸收性的变化也是该类器件的特征。
在电致变色材料中，电化学氧化或还原引起反射或透射光的可逆变化。已证明电致变色材料尤其可用于镜、显示器、窗等的构造中，其中制品的透明度或颜色通过施加或改变电压而改变。市售器件包括在夜晚变暗以防止前灯眩光的后视镜或变暗以减少透射阳光或提供私密性的窗。
使用无机化合物如三氧化钨和二氧化铱生产许多电致变色器件，但有机化合物如有机导电聚合物持续增加地可用作电致变色材料。有机材料提供的优点为有机材料可更易于成型为柔韧性器件使得可用于电子纸或其他这类应用。
电致变色材料包括在施加电压下从一个颜色变至另一颜色的化合物以及从透明或清晰变至不透明或有色的化合物。当将材料电化学氧化、阳极着色时，或当将材料电化学还原、阴极着色时，可从透明变至有色。在移除电脉冲或使其逆转时，应存在相反的反应例如变回透明。
当还原时，阴极着色材料从无色变为有色，或浅色变为深色的事实并不意味着当处于中性状态时，该材料为无色的。在许多情况下，正如许多噻吩聚合物那样，当处于稳定的氧化状态，例如在多磺酸存在下形成的阳离子态时，该材料透明，并在将阴极材料还原至中性状态时变为有色。取决于施加的电压可形成大于一种颜色，且“无色”为相对术语，对许多电致变色材料而言，某些少量颜色可存在于无色状态中。
美国专利6,791,738提供了电致变色聚合物和器件，将其整个内容通过引用并入本文。尤其是提供了在中性状态时具有＞3eV的带隙且具有相比饱和甘汞电极的氧化电势＜0.5的阳极着色聚合物，如聚3，4-二烷氧基吡咯。
除非另有说明，本文所用“聚合物”为包括共聚物和均聚物的术语。
美国专利4,697,000公开了导电聚吡咯的制备，该导电聚吡咯可为各种取代的吡咯重复单元的共聚物。
美国专利5,446,577公开了显示器件，其包含透明外层，离子渗透性且面向透明层具有反射性表面的第一电极，位于反射性表面和透明外层之间的电致变色材料，优选导电聚合物如聚苯胺，与电致变色材料接触的电解质和位于第一电极后的第二电极，将其整个内容通过引用并入本文。该显示器件通过对电极施加电势能够改变反射性和/或颜色。
美国专利5,995,273公开了电致变色显示器件，在该器件中具有与柔韧性外层接触的电致变色导电聚合物层；设置于电致变色导电聚合物和基底层之间的导电反射性层；和与导电反射性层和抗衡电极接触的液体或固体电解质，将其整个内容通过引用并入本文。
基于有机聚合物的固有导电材料在电致变色器件中相对于金属或其他无机材料提供了许多优点。例如，聚合物通常更易于加工，提供了器件构造的改善。许多导电聚合物易于在空气中处理且可使用在塑料和涂料应用中熟知的常规技术成形或加工。可溶性聚合物可以以涂层施加或经由喷墨或标准平版印刷法而施加。
然而，在使用导电聚合物时也有潜在的缺点。通常，聚合物必须保持与电极或其他表面接触。正如油墨和涂料一样，必须获得且保留对表面的粘合性。例如与电极的不良接触，或随后的分层会对所需电致变色性能具有不利的影响或不利于所需电致变色性能。此外，许多电致变色应用在可能包括侵蚀性溶剂的电解质系统存在下放置电致变色聚合物。允许聚合物以涂料施加的同样溶解性特性还可能导致较大程度的聚合物溶解或分层。
许多阳极着色聚合物面临着额外的问题，即，在电压施加或变化时形成的颜色强度或颜色浓度并不是特别强烈，尤其是在与使用阴极着色聚合物产生的颜色相比时。共同未决申请US 61/125,689公开了具有改善颜色性能和耐久性的阳极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阳极着色聚合物和非导电聚合物，将其整个内容通过引用并入本文。令人惊奇地，发现阳极着色聚合物的颜色可通过与非导电聚合物共混而提高。
许多阴极着色聚合物与阳极着色聚合物相比具有强得多的着色，但仍面临着巨大的挑战。例如由于良好溶解性而易于加工的聚合物通常在使用过程中更可能与电极分层。还可能存在物理或化学降解，导致对施加电压的响应降低，这由更缓慢的开关时间、更低的对比率和器件失效看出。
改善电致变色聚合物的性能，例如聚合物的粘合性或耐久性的任何尝试必须不影响使该聚合物具有价值的特性。例如，不能由于改善电极粘合性或聚合物耐久性而损害快速的开关时间、色空间和在电致变色材料的电氧化或还原形式之间的明显区别。
已发现电致变色阴极着色聚合物与非导电粘结剂聚合物的共混不仅改善了成膜性能，而且还增强了重复开关后的性能，保持了优异的开关时间和颜色特性。
发明概述
本发明提供了一种具有增强性能的电活性组合物，该组合物包含阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物，一种制备该组合物的方法以及包含该组合物的电活性器件如电致变色器件。在一个实施方案中，该组合物为电活性器件的电致变色层。本发明的电活性层比仅使用电活性材料制得的层更耐久，但令人惊奇地保持了相同的优异颜色和开关速度。
本发明组合物的一个优点为由具有优异初始活性但其本身不提供合适耐久性层的聚合物制得耐久性的电活性层，例如电致变色层。因此，根据本发明制备的包含阴极着色聚合物和粘结剂聚合物的组合物允许较大的柔韧性和对例如电致变色窗或显示器件的颜色、亮度、对比和环境稳定性的控制，以及极大地扩展了电活性器件的设计者可得的可用材料选择。
还提供了包含该组合物的透射性或反射性电致变色器件。本发明还提供了互补，即阳极和阴极着色电致变色聚合物在制造电致变色器件中的用途。因为器件如电致变色器件要求平衡阴极性能与阳极性能且因为阴极着色聚合物通常产生比阳极着色聚合物更强的颜色，所以阳极着色聚合物对含有阳极和阴极着色聚合物的器件的影响可能受到电荷平衡需求的限制。也就是说，平衡阴极着色聚合物的电荷所需的阳极着色聚合物的量可能导致与阴极着色聚合的颜色相比不显著量的来自阳极着色聚合物的颜色。在本发明的另一实施方案中，将阴极着色聚合物与无色或仅轻微着色的电活性聚合物，例如聚硝基氧(polynitroxide)或其他电活性有机材料共混，这则允许在抗衡电极中使用更大量的阳极着色聚合物，提高了可获得的颜色的量。
发明详述
提供了具有优异颜色特性和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物。
还提供了一种改善电致变色阴极着色聚合物，特别是在电致变色器件中的性能的方法，通过将该聚合物与非导电粘结剂聚合物共混而进行。该方法能够制备具有优异物理性能和对施加电压的优异响应的阴极着色聚合物。该方法对具有高度溶解性或倾向于分层或劣化的聚合物尤其重要，并因此扩展了电致变色器件可用的材料和颜色性能。
提供了一种电致变色器件，其以单层包含作为电活性变色组分的具有优异颜色特性和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电致变色阴极着色聚合物和非导电粘结剂聚合物。
还提供了一种含有与一个电极相伴的阴极着色聚合物和与抗衡电极相伴的阳极着色聚合物的电致变色器件，其中阴极着色聚合物与非着色或轻微着色的电活性聚合物共混，含或不含粘结剂聚合物。阴极着色聚合物和阳极着色聚合物可各自任选与非导电聚合物共混。
本发明因此扩展了可用于电致变色器件的阴极着色电致变色聚合物的范围。
本发明的一个实施方案涉及通过制备特定本发明组合物而获得的阴极着色聚合物的可用色空间的扩展。另一实施方案涉及与使用单独而不是共混的阴极着色聚合物制备的器件重复开关后观察到的结果相比使用本发明组合物制备的器件重复开关后观察到的增强的色空间和/或色浓度。
尽管根据本发明的耐久性、快速开关的阴极着色膜或层的制备本身扩展了可由允许使用其他非耐用性聚合物得到的选择和色空间，而其中将非着色或轻微着色电活性聚合物与强着色阴极着色聚合物共混的另一实施方案，通过允许，实际上是要求在含有两种类型的着色聚合物的器件的抗衡电极使用更大量阳极着色电致变色聚合物而扩展了可用的色空间且提供了电致变色器件的对比率。这是由于在阴极有更多需要平衡的电荷，因此可使用更多阳极着色聚合物，阳极着色聚合物通常比阴极着色聚合物更少强着色。因此，阳极着色聚合物对颜色的贡献会变得更明显且提供更大的调色机会。
本发明阴极着色聚合物例如为在通过施加电压而还原时从透明、无色或几乎无色变至着色或更强着色的聚合物。本发明阴极着色聚合物在通过施加增加的电压而进一步还原时还可从一个颜色变为另一颜色。
通常无色或较少着色状态的聚合物为可通过加入化学氧化剂或酸如聚亚苯基磺酸而产生的氧化聚合物，或者氧化的聚合物可通过通常在电荷平衡抗衡离子存在下电化学氧化而产生。在这种情况下，其为呈着色状态的中性聚合物。例如本发明的阴极着色聚合物包括包含衍生自噻吩、咔唑、亚苯基亚乙烯基、乙炔、苯胺、亚苯基二胺和吡咯单体等的重复单元的聚合物和共聚物，该聚合物在通过施加电压还原时更强着色。
本发明的一个特定实施方案涉及共聚物，例如包含噻吩的共聚物。尽管使用共聚物可产生令人感兴趣的颜色性能，但是对于用于器件中来说，许多缺乏足够的耐久性。这可能是由于相对于一些均聚物增加的溶解性，或可能由于共聚单体的电或化学差别而使降解更成为问题。尽管该原因，根据本发明通过与粘结剂聚合物共混对具有不良耐久性的许多共聚物极其有帮助。
在本发明的一个实施方案中，阴极着色聚合物为噻吩聚合物和共聚物如包含烷氧基-和二烷氧基取代的噻吩的那些。在一个实施方案中，阴极着色聚合物为在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩的聚合物或共聚物。例如，阴极着色聚合物可含有一种或多种下列通式的结构部分作为重复单元：
其中X和Y相互独立地为氧原子、硫原子或基团NR，通常X和Y各自为氧，
各R和各A独立地为H、烷基，被插入和/或取代的烷基，和
A’为亚烷基或被插入和/或取代的亚烷基。
例如，“烷基，被插入和/或取代的烷基”为未取代的烷基；或被一个或多个醚、酯、氨基或酰胺基连接基插入的烷基，如聚醚，如丙二醇或乙二醇；或被例如一个或多个芳族或杂芳族环如苯基或取代的苯基、OH、O-酰基、O-烷基、氨基、酰胺基、CN、卤素、盐和其他通常存在的取代基取代的烷基或被插入的烷基；且A’为亚烷基，例如C1-12亚烷基，其可以如R或A那样被插入和/或取代。
例如各R独立地为可如上被取代和/或插入的C1-24烷基，且各A独立地为H或可如上被取代和/或插入的C1-24烷基，且A’为可如上被取代和/或插入的C1-12亚烷基或C1-6亚烷基。
在一个特定实施方案中，X＝Y＝O，
R为C1-24烷基或被一个或多个氧原子或羰基、酯、氨基或酰胺基连接基插入的C1-24烷基，该烷基或被插入的烷基还可被一个或多个芳族环或杂环、OH、O-酰基、O-烷基、氨基、酰胺基、CN、卤素、COOH、羧酸酯、氨基盐、羧酸盐或亚磷酸盐(phosphorous salt)取代一次或多次，
各A独立地为H、C1-24烷基或被一个或多个氧原子或羰基、酯、氨基或酰胺基连接基插入的C1-24烷基，该烷基或被插入的烷基还可被一个或多个芳族环或杂环、OH、O-酰基、O-烷基、氨基、酰胺基、CN、卤素、COOH、羧酸酯、氨基盐、羧酸盐或亚磷酸盐(phosphorous salt)取代一次或多次，且
A’为C1-6亚烷基或如A那样被插入和/或取代的C1-6亚烷基。
烷基还可为支化或未支化的烷基且显然C1烷基或亚烷基指甲基或亚甲基且不被插入但可被取代。
酯、氨基或酰胺基连接基表示烷基链中被基团-COO-、-NH-、N(C1-24烷基)’-或-N(CO)-插入，O-酰基、O-烷基取代基包括被C1-24烷基取代的酯或醚基团，且氨基或酰胺基包括被H或C1-24烷基取代的胺或酰胺基团。
在一个实施方案中，阴极着色聚合物为在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩结构部分与含有其他杂环的结构部分的聚合物或共聚物，其实例在美国专利No.60/896,626、61/000,908和61/070,102中找到，将其公开的整个内容通过引用并入本文。可用聚合物的额外描述可例如在Welsh，D.M.；Kumar，A.；Morvant，M.C.；Reynolds，J.R.Synth.Met.1999，102，967；B.D.Reeves，C.R.G.Grenier，A.A.Argun，A.Cirpan，T.D.McCarley，J.R.Reynolds，Macromol 2004，37，7559-7569和Reeves，B.D.；Unur，E.；Ananthakrishnan，N.；Reynolds，J.R.Macromolecules 2007，40，5344中找到。
例如，本发明阴极着色聚合物可为包含众多重复单元的共轭聚合物，该重复单元包含多个与受体基团配对的基于取代二氧基杂环的供体基团，其中该共轭聚合物处于中性状态时吸收在可见光谱第一谱带和可见光谱第二谱带内的辐射，且在氧化时该聚合物是透射性的，第一谱带和第二谱带内的辐射的吸收小于在中性状态时。某些有价值的聚合物处于中性状态时吸收第一谱带和第二谱带内的辐射的强度大于或等于中性状态时强度的大约200％。
二氧基杂环例如为二氧噻吩如亚烷二氧基噻吩如3，4-亚丙二氧基噻吩。
受体基团例如为贫电子芳族单元，其例如包括取代或未取代的苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、喹喔啉基团、噻吩并噻二唑基团、噻吩并吡嗪基团、吡嗪并喹喔啉基团、苯并二噻二唑基团或噻二唑并噻吩并吡嗪基团，例如贫电子芳族单元为2，1，3-苯并噻二唑基团。
在一个特定实施方案中，阴极着色聚合物具有式II的结构：
Figure BDA0000115371600000081
其中X为贫电子芳族单元，例如X包括取代或未取代的苯并噻二唑、噻二唑并喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并二噻二唑或噻二唑并噻吩并吡嗪结构部分；
E为富电子共轭单元，例如取代或未取代的噻吩；
Z为共轭单元，例如取代或未取代的二氧基噻吩；
q和r为0、1、2或3，和
R10、R11、R12和R13相同或不同且通常包括选自低聚醚、酯、酰胺、羧酸、磺酸酯和胺的官能团，且R10、R11、R12和R13中至少一个包含任选含一个或多个杂原子的线性或支化脂族碳链；在一个实施方案中，R10、R11、R12和R13为基团-R’OR”，其中R’为亚甲基、亚乙基或亚丙基且R”为线性或支化C2-30烷基。
可存在大于一种阴极着色聚合物。
粘结剂聚合物为非导电有机聚合物如热塑性、弹性或热固性聚合物，该聚合物可为交联的。该类聚合物是已知的常见工业制品且可例如在共同未决美国申请11/978,764中找到，其相关部分通过引用并入本文。
通常，粘结剂聚合物为“涂料聚合物”，即通常作为涂料体系或漆的一部分碰到的聚合物，所述涂料体系或漆例如为汽车、器具、木材、塑料制品、纸张、玻璃等的涂料。
粘结剂聚合物原则上可为工业上常用的任意粘结剂，例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991的那些。通常其为基于热塑性或热固性树脂，主要是基于热固性树脂的成膜粘结剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。
例如可用于本发明中的常见涂料粘结剂的非限制性实例包括含硅聚合物，氟化聚合物，不饱和和饱和聚酯，不饱和和饱和聚酰胺，聚酰亚胺，衍生自取代的丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基醇聚合物和乙烯基胺聚合物。粘结剂聚合物可为共聚物、聚合物共混物或组合物。
粘结剂聚合物通常与例如三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、包括马来酸酐在内的酸酐、多元酸、缩二脲、硅氧烷和胺类交联，含或不含促进剂。
当使用交联剂时，交联剂相对于粘结剂聚合物的量取决于粘结剂和所需的所得层柔韧性的量而变化很大。例如粘结剂组合物可含有基于粘结剂聚合物和交联剂的总重量为至多50重量％的交联剂，或低至0.1％。然而，通常当使用交联的粘结剂时，交联剂的量基于该粘结剂聚合物和交联剂的总重量为约5％至约50％，通常为5至40％。
粘结剂是可冷固化的或热固化的粘结剂；加入固化催化剂可能是有利的。加速粘结剂固化的合适催化剂例如描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A18卷，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
粘结剂可为表面涂料树脂，其在室温下在空气中干燥或硬化。该类粘结剂的实例为硝基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂，尤其是醇酸树脂。粘结剂还可为不同表面涂料树脂的混合物。只要粘结剂为可固化粘结剂，它们就通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
可用于本发明的含有特定粘结剂的涂料组合物实例为：
1.基于可冷-或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、caramate或三聚氰胺树脂或此类树脂的混合物的涂料，
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯涂料；
3.基于封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯涂料，其在焙烧时解封端，如果需要的话，加入三聚氰胺树脂；
4.基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料；
5.基于在氨基甲酸酯结构中具有自由氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯以及三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料，如果需要的话，含有固化催化剂；
6.基于(聚)酮亚胺以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分涂料；
7.基于(聚)酮亚胺以及不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲基酯的双组分涂料；
8.基于含羧基聚丙烯酸酯或含氨基聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分涂料；
9.基于含有酸酐基的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分涂料；
10.基于含有丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分涂料；
11.基于(聚)噁唑啉和含有酸酐基的丙烯酸酯树脂，或不饱和丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分涂料；
12.基于不饱和聚丙烯酸酯树脂和聚丙二酸酯的双组分涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联丙烯酸酯树脂与醚化三聚氰胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯涂料；
14.基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系；
15.聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯。
涂料组合物还可包含其他组分，实例为溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或流平剂。可能的组分实例为描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第429-471页，VCH，Weinheim 1991的那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为有机金属化合物、胺、含氨基树脂和/或膦。还有酸和含酸树脂。
有机金属化合物的实例为金属羧酸盐，尤其是金属Sn、Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐，或金属螯合物，尤其是金属Sn、Zn、Al、Ti或Zr的螯合物，或有机金属化合物如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinate)或树脂酸盐(tallate)。
金属螯合物的实例为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰基乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物，以及这些盐的醇盐。
有机锡化合物的实例为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或二丁基二辛酸锡。
胺类实例尤其是叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其他实例为季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。
含氨基树脂同时为粘结剂和固化催化剂。其实例为含氨基丙烯酸酯共聚物。胺催化剂还可为潜胺或封端的胺。
所用固化催化剂还可为膦，例如三苯基膦。
酸催化剂的实例包括有机和无机酸催化剂，其还可为封端酸或潜酸。有机酸的实例包括磺酸催化剂、封端磺酸催化剂、羧酸、亚磷酸、封端亚磷酸、膦酸、酸性磷酸酯、三氟甲磺酸等。酸催化剂的种类包括强酸和弱酸。
封端酸催化剂或潜酸催化剂可用挥发性胺、肟或其他试剂封端。无机酸催化剂的实例包括盐酸、硝酸。
涂料组合物还可为可辐射固化涂料组合物。此时，粘结剂基本包含含有烯属不饱和键的单体或低聚化合物，其在施加后通过光化辐射固化，即转化为交联高分子量形式。当该体系为UV固化时，其通常还含有光敏引发剂。相应体系描述于上述出版物Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第451-453页。在可辐射固化涂料组合物中，还可使用新型稳定剂而不加入位阻胺。
该涂料可以是可光聚合的化合物的可辐射固化无溶剂配制剂。实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物、不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其他烯属不饱和单体或低聚物的混合物。
涂料组合物可包含粘结剂可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。或者涂料组合物可为水溶液或水分散体。介质还可为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可为高固体漆或可不含溶剂(例如粉末涂料)。粉末涂料例如为描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第438-444页的那些。粉末涂料还可具有粉末浆料(粉末优选在水中的分散体)的形式。
粘结剂聚合物例如选自丙烯酸酯树脂、丙烯酰胺聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂和含氟聚合物树脂，包括共聚物树脂，例如丙烯酸酯、聚醚、聚酯和聚乙烯醇，例如丙烯酸酯、聚醚和聚酯，包括交联聚合物如包含任何前述树脂的交联体系，例如用三聚氰胺、异氰酸酯、醛、醛等价物或聚醛、多元醇、多胺或用丙烯酸或甲基丙烯酸官能化的多元醇或多胺、isocyante交联的任意前述树脂。
例如用三聚氰胺、异氰酸酯交联的丙烯酸酯、聚醚或聚酯。
在本发明一个实施方案中，粘结剂聚合物既不是导电的或也不是离子导电的，例如交联或非交联丙烯酸酯或聚酯。
在本发明一个实施方案中，非导电粘结剂聚合物为离子导电的，例如交联或非交联聚醚或包含与酯、酰胺或氨基甲酸酯结构部分一起的聚合物链段的交联或非交联聚合物。
在一个实施方案中，粘结剂聚合物为水性涂料的一部分，即该聚合物为水溶性的或以胶乳或分散体存在于水中。例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯或聚乙烯醇的溶液、胶乳或分散体，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚酯的溶液、胶乳或分散体，例如聚丙烯酸酯溶液或分散体。
使用任何用于聚合物树脂和涂料配制剂的标准加工步骤将本发明的不同的聚合物合并。例如电致变色聚合物和粘结剂聚合物可干混或溶于溶剂中。在一个实施方案中，水或含水混合物为溶剂。可将一种聚合物的溶液或分散体与另一种的溶液或分散体混合，或可将作为单组分的一种聚合物与另一聚合物的溶液或分散体共混。
还可使用常用于热塑性加工的技术如挤出、压缩成形、Brabender熔体加工、其他成形和成膜法等而进一步加工聚合物共混物。
然而，通常使用涂料技术中常用的技术将聚合物共混物混入和并入电致变色器件，例如制备包含聚合物在溶剂中的溶液或分散体的涂料配制剂，然后将其通过喷涂、例如经由气刷的喷涂、旋涂、滴涂、刮涂、刷涂、浸涂或任何其他标准涂料施加技术而施加于电致变色器件的合适组件，例如电极表面。喷墨技术也可用于施加本发明组合物。
如果需要粘结剂组合物的交联，则交联可在工艺中任何点进行，例如已交联的聚合物可用于初始分散或用于制备涂料配制剂，或聚合物可在施加涂料配制剂至所需电致变色器件组件之后交联。
聚合物在如此制备的涂料配制剂中的浓度可在一定程度上比通常在标准涂料操作中遇到的更稀，因为对电致变色聚合物的所得膜质量和物理性能的苛刻需求。
含有电致变色聚合物和粘结剂聚合物的涂料配制剂还可以以淤浆或粉末形式施加。
在施加至电致变色器件的适当组件之后干燥或固化涂料配制剂可通过适合配制剂组分的任何标准方式进行，例如可简单使施加的配制剂在室温下在标准环境条件下静置，可施用热，可使用减压，使配制剂暴露于电化学辐射，施加另一固化剂或催化剂等。
如此形成的共混物中可存在超过一种粘结剂聚合物或电致变色聚合物。
阴极着色聚合物和粘结剂聚合物的相对量可变化很大，例如1∶99-99∶1，然而，粘结剂聚合物的量通常至少为10％。例如，电致变色聚合物与粘结剂聚合物之比为约5∶95至约95∶5，或约10∶90-90∶10，例如约20∶80至约80∶20，例如40∶60-60∶40，或50∶50。
由于本发明电致变色组合物具有令人惊奇的效率和性能，可以方便地使用含有较大量粘结剂聚合物的组合物。例如，使用电致变色聚合物与粘结剂聚合物之比为约1∶99至约50∶50，或约5∶95至约50∶50，例如约10∶90至约50∶50，例如约20∶80至约50∶50实现了优异的结果。
在本发明的一个实施方案中，粘结剂聚合物的量超过电致变色聚合物的量，例如，组合物包含相对电致变色聚合物和粘结剂聚合物的总量为大于50％，例如55％或更多，或60％或更多，例如75％或更多，或90％或更多或95％或更多的粘结剂聚合物。
阴极着色聚合物与粘结剂聚合物之比为25∶75-50∶50实现了优异的结果。所有比值为重量比。
本发明具体实施方案因此包括：
一种电致变色器件，以单层包含具有优异颜色性能和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非导电粘结剂聚合物，其中该粘结剂聚合物选自交联或非交联的丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃聚合物、聚乙烯醇聚合物、环氧聚合物和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、聚酯聚合物和聚乙烯醇聚合物，其中阴极着色聚合物与粘结剂聚合物的重量比为1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，尤其是20∶80-60∶40，或50∶50。
以上电致变色器件，其中组合物中的阴极着色聚合物为包含衍生自含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩的单体的重复单元的聚合物或共聚物，或以上器件，其中阴极着色聚合物在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩结构部分与含有其他杂环的结构部分。
一种包含上述层的器件，其中非导电粘结剂聚合物还为非离子导电的，以及一种包含上述层的器件，其中非导电粘结剂聚合物是离子导电的。
一种在电致变色器件中保持包含阴极着色聚合物的阴极着色电致变色组合物的色空间宽度和/或色浓度强度的方法，该方法包括在将组合物以单层部件并入该器件中之前将阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，与选自如下聚合物的非导电粘结剂聚合物共混：交联或非交联的丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃聚合物、聚乙烯醇聚合物、环氧聚合物和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、聚酯聚合物和聚乙烯醇聚合物，特别是如下方法，其中粘结剂聚合物以水溶液、胶乳或分散体获得且以水溶液、胶乳或分散体与阴极着色聚合物共混。
当单独使用电致变色聚合物时，通常有关于可产生多厚的膜的物理限制以及与膜构造有关的实施限制。例如当使用由电致变色聚合物制成的较厚膜时，开关可变得非常无效。这些问题均由本发明解决。
例如耐久性、粘合性和/或具有足够快的开关速度的大于1微米的附着膜难以使用单独和未配制的特定电致变色聚合物制得，如许多噻吩共聚物，包括二烷氧基噻吩共聚物如亚烷二氧基噻吩共聚物。
本发明的一个优点是将粘结剂聚合物与电活性且通常更昂贵的阴极着色聚合物混合可允许生产比仅阴极着色聚合物的膜更耐用和粘合性更好的膜。还可生产更厚的膜，其中可将比单独使用电致变色聚合物时更多的电致变色聚合物并入该膜中。例如，可制得特定电致变色聚合物的0.1-0.5微米或更小的有效膜，然而，本发明可允许生产例如包含50％或更多的电致变色聚合物，大于1微米厚，通常比1微米厚得多的有效膜。
通过改变施加至聚合物的电压可获得大于一种颜色。即，在包含阴极着色聚合物的许多体系中，在不同电压下获得不同色调。
本发明共混物的色空间和色强度显著比单独使用阴极着色聚合物时保持更长，即，本发明共混物的颜色改变特征在重复开关后更耐久得多。
本发明组合物保持了单独使用电致变色聚合物时的快开关速度。特别地，本发明即使在使用较厚膜时也允许快速开关，其如上所述在单独使用电致变色聚合物时通常成为问题。所述组合物因此对用于电致变色器件是理想的。
简单的本发明电致变色器件例如至少包含如下元件：
i)电极
ii)本发明阴极着色电致变色组合物
iii)电解质
iv)任选第二电致变色组合物
v)电极。
本发明阴极着色组合物可为器件的唯一颜色改变组件或可存在包含其他电致变色组合物的额外层。例如，在器件中，第二电致变色组合物可以作为与伴有本发明阴极着色组合物的电极相反的电极伴随的另一阳极着色层存在。因此各电极具有与其相伴的互补(complimentary)电致变色材料且合并的颜色组合可在施加电压时有利地用于获得最大颜色范围或对比和/或不透明度。在第二任选电致变色组合物中的电致变色组分可为在本领域中使用的任何无机或有机组合物。在一个实施方案中，相反的阳极着色组合物包含电致变色聚合物，例如聚(二烷氧基吡咯)，例如N-取代的聚(亚烷二氧基吡咯)。
在本发明的一个实施方案中，在具有上述结构的器件中，各电极具有伴随的互补电致变色材料，阴极着色聚合物可与除了非导电粘结剂聚合物以外的或代替非导电粘结剂聚合物的非着色或低着色电活性材料共混。例如阴极着色聚合物可与非颜色改变电活性聚合物如包含环状硝酰基的聚合物，或基于活性腈的材料共混。非着色材料可具有某些轻微颜色，但是不影响器件的颜色，例如可使用TEMPO及其衍生物，例如可使用包含4-丙烯酰氧基或4-甲基丙烯酰氧基TEMPO单体单元的聚合物。
具体实施方案包括：
一种电致变色器件，以单层包含阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非着色电活性聚合物，该层还可含有如本文所述的粘结剂聚合物。
一种上述电致变色器件，其还包含与抗衡电极伴随的阳极着色组分，优选其中阳极着色组分包含电活性阳极着色聚合物，优选阳极着色组分包含烷氧基或二烷氧基取代的吡咯聚合物。
本发明因此提供了对表面如电极具有更大的粘合性的更耐用的阴极着色聚合物组合物，提供了更耐久的电致变色器件，允许包含阴极着色聚合物的电致变色器件中的聚电解质的更广泛选择，且允许电化学器件的设计更灵活。
实施例
在氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃片上制备仅由阴极着色聚合物构成的电致变色层-“未配制膜”，以及根据本发明由与粘结剂聚合物共混的阴极着色聚合物构成的层-“配制膜”，且如下所述将其在基础电致变色器件中测试。
根据美国专利申请No.61/000,908制备的聚合物CC1具有如下通式：
Figure BDA0000115371600000181
根据美国专利申请no.61/070,102制备的聚合物CC2具有如下通式：
Figure BDA0000115371600000182
实施例1来配制的CC1膜
将具有通式CC1的聚合物以约0.60-0.65重量％的浓度溶于甲苯中。将该溶液搅拌数小时以保证溶解。将聚合物溶液喷至具有低电阻率的干净的7mm×20mmITO涂覆的玻璃片(例如Delta TechnologiesC-G-510N-CUV)上。使溶剂在环境温度下蒸发直到该膜固化，然后将涂覆的玻璃片在120-140℃下在大气条件下退火30分钟。
实施例2配制的CC1膜
如实施例1那样制备约0.60-0.65重量％的式CC1电致变色聚合物在甲苯中的溶液。向该溶液中加入羟基官能丙烯酸系共聚物(75％活性固体，羟基当量＝500)和烷氧基化甲基三聚氰胺(RESIMENE 755)以制备以重量比5∶3∶2含有电致变色聚合物、丙烯酸系共聚物和烷氧基化甲基三聚氰胺的溶液。将所得溶液搅拌数小时，此后将基于丙烯酸系共聚物和烷氧基化甲基三聚氰胺重量之和为10重量％的十二烷基苯磺酸在搅拌下加入且将该混合物如实施例1那样喷到ITO涂覆的玻璃片上，干燥和退火。
实施例3未配制的CC2膜
使用具有通式CC2的聚合物代替聚合物CC1重复实施例1的程序。
实施例4配制的CC2膜
使用具有通式CC2的聚合物代替聚合物CC1重复实施例2的程序。
实施例5电致变色性能
将实施例1和2得到的涂覆的玻璃片放入包括石英池的基础器件中，石英池装有特氟隆顶盖，这允许涂覆的ITO片、铂线圈抗衡电极和参比电极的安全放置。加入0.1M的LiClO4在碳酸异丙烯酯中的溶液作为电解质。首先将聚合物涂覆的片在电解质溶液中浸泡30分钟，然后进行通过循环伏安法的调节，使用10毫伏/秒的扫描速度，调节直到循环伏安图与重复的循环重叠。
然后将各片进行连续系列的电势方波(PSW)，其中在氧化电势和中和电势之间重复变更施加的电压。在1000PSW之后，评价各片的颜色对比、物理劣化和电性能的变化。
在1000循环之后：
实施例1的未配制片在经历施加的电势的变化时仅显示出弱变色，通过测量1000PSW之前和之后的CV确定电流损失为63％，该膜显示出物理劣化的可见信号。
实施例2的配制片在经历施加的电压的变化时持续显示出从透明至绿色的强变色，颜色或对比没有损失，电流损失仅为17％，该膜没有显示出物理劣化的可见信号。
实施例6
使用实施例3和4的片重复实施例5的程序。在1000PSW之后，实施例3的未配制片显示出变色能力和电流的损失，其与具有相似的物理劣化的实施例1的片类似，而实施例4的配制片持续显示出从非常浅的灰色至黑色的变色，颜色或对比没有损失，电流损失非常小，该膜没有显示出物理劣化的可见信号。

Claims (10)

1.一种电致变色器件，包含具有优异颜色性能和耐久性的阴极着色电致变色组合物，该组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非导电粘结剂聚合物，其中所述粘结剂聚合物选自交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯醇、环氧和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物，其中在所述组合物中阴极着色聚合物与粘结剂聚合物的重量比为1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，尤其是20∶80-60∶40。
2.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述阴极着色聚合物为包含衍生自含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩的单体的重复单元的聚合物或共聚物。
3.根据权利要求2的电致变色器件，其中所述阴极着色聚合物为在其骨架中包含烷氧基、二烷氧基或亚烷二氧基取代的噻吩结构部分与含有其他杂环的结构部分的聚合物或共聚物。
4.根据权利要求1的电致变色器件，其中所述粘结剂聚合物以水溶液、胶乳或分散体获得且以水溶液、胶乳或分散体与所述阴极着色聚合物共混。
5.根据权利要求1的电致变色器件，其中非导电粘结剂聚合物还为非离子导电的。
6.一种电致变色器件，以单层包含具有优异颜色性能和耐久性的阴极着色电致变色组合物，所述组合物包含电活性阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物，以及非着色电活性聚合物。
7.根据权利要求1-9中任一项的电致变色器件，其还包含与抗衡电极相伴的阳极着色组分，优选其中所述阳极着色组分包含电活性阳极着色聚合物。
8.根据权利要求7的电致变色器件，其中所述阳极着色组分包含烷氧基或二烷氧基取代的吡咯聚合物。
9.一种在电致变色器件中保持包含阴极着色聚合物的阴极着色电致变色组合物的色空间宽度和/或色浓度强度的方法，所述方法包括在将所述组合物以单层部件并入该器件中之前，将阴极着色聚合物，优选含有衍生自含噻吩单体的重复单元的聚合物或共聚物与选自如下聚合物的非导电粘结剂聚合物共混：交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯醇、环氧和含氟聚合物，优选交联或非交联的丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酯和聚乙烯醇聚合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述粘结剂聚合物以水溶液、胶乳或分散体获得且以水溶液、胶乳或分散体与所述阴极着色聚合物共混。
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