KR20040070181A - 전색 중합체 및 중합체 전색 소자 - Google Patents

전색 중합체 및 중합체 전색 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전색 중합체 및 중합체 전색 소자에 관한 것이다. 특정 양태에서, 두 상보적인 중합체가 매칭되어 이중 중합체 전색 소자 중으로 혼입될 수 있다. 본 발명에 따른 애노드 착색 중합체는 전색 윈도우의 색상, 광도, 및 환경적 안정성에 대한 조절을 허용할 수 있다. 또한, 높은 소자 콘트라스트 비, 높은 투과율 변화, 및 높은 루미넌스 변화가 완전 색상 변화를 위한 1/2초 스위칭 시간과 함께 달성될 수 있다. 또한, 광고 신호계, 비디오 모니터, 경기장 득점 게시판, 컴퓨터, 어나운스먼트 보드, 휴대전화용 경고 시스템, 자동차용 경고/정보 시스템, 인사장, 전색 윈도우, 광고 게시판, 전자책, 및 전기 배선 같은 전색 소자가 제공된다. 본 발명은 또한 전색 소자의 제조에 상보적인 전색 중합체의 사용을 제공한다. 일부 양태에서, 본 발명의 소자는 금속 증착 또는 라인 패턴화를 이용하여 제조될 수 있다.

Description

전색 중합체 및 중합체 전색 소자{ELECTROCHROMIC POLYMERS AND POLYMER ELECTROCHROMIC DEVICES}
가시광의 조정을 관장하는 다수의 공정이 존재한다. 이러한 것들 중에서, 전색(electrochromic) 기술은 산화형과 환원형이 상이한 색상, 굴절률, 또는 광학 밀도를 지니는 전기화학적 산화환원 공정에 의해 수득된 색상 및/또는 광학 밀도의 가역성 변화를 이용할 수 있다. 이들 기술은 디스플레이 패널(1), 위장 물질(2), 가변성 반사경(3), 가변성 광학 감쇠기 및 가변성 투과창(4,5,6)과 같이 다수의 적용에 손쉽게 이용될 수 있다. 예를 들면, Gentex 전색 미러 시스템이 자동차 산업에 성공적으로 상용화되어 왔다.
무기 반도체에 기초한 전색 소자(ECD)는 이력이 오래되었고, 이들의 성능은 고안된 이래로 꾸준히 향상되었다(7). 이러한 맥락에서 보았을 때, 다양한 분야에서의 유기 도전성 및 전기활성 중합체로 이루어진 최근의 급진전은 이들이 근시일 내에 다수의 실용적인 적용을 모색할 수 있음을 암시한다(8). 이들 물질은 전색소자(4), 및 유기 발광 다이오드(9,10)와 광전지(11)의 도래 분야에 값진 공헌을 하였다. 전색이라는 관점에서, 이들의 성능에 있허 현격한 진보가 여러 방면으로부터 감지될 수 있다. 우선, 현재 이용가능한 색상 범위가 전 가시 스펙트럼에 효과적을 미칠 수 있고 또한 마이크로파, 근적외선 및 중간 적외선 영역 전역에 확장될 수 있다. 이는 전자-풍부 형질과 컨쥬게이션의 정도가 다양한 광범위 중합체를 합성하는 능력에 기인한다. 예를 들면, 밴드 갭, 및 그에 따른 색상의 미세 조정이 단량체 관능화(13), 공중합(14), 및 블레드, 라미네이트와 복합재(15,16)의 사용을 통한 중합체 구조의 변형을 통해 가능하다. 두 번째는 소자 유효수명의 현저한 증가였다. 이에 대한 해결 열쇠는 중합체 물질 내에서의 분해 과정의 조절(중합하는 동안 구조적 결함의 발생을 저하시킴으로써) 및 산화환원 시스템의 조절이다(17,18). 세 번째로, ECD계 중합체는 광학 밀도의 대폭적인 변화를 위해 초고속 스위칭 시간(밀리초)을 달성하였다. 고속 스위칭은 전기활성 피름의 고도로 개방된 형태에 기인하며, 이에 따라 고속 도판트 이온 수송을 허용한다(19). 중합체의 다른 유익한 성질은 이들의 일반적인 가공적성과 함께 현저한 착색 효율이다(20).
본 발명은 과학 연구소/PKS의 공군청(#49620-00-1-0047); 육군 연구소 (#DAAD19-00-1-002); 국립 과학 재단 (#CHE9629854); 및 해군 연구소(#N000014-00-1-0164)가 지원한 연구 프로젝트하에 정보 보조로 이루어졌다.
도 1.ITO/유리 기질 상에 침착된 개별 중합체 필름의 UV-Vis-NIR 스펙트럼의 중첩.도 1A는 PProDOP-NPrS가 산화형으로 존재하고 PProDOT-Me2가 중성형으로 존재하는 중합체 흡수 상태를 도시한다. 두 흡수 스펙트럼(대시선 자취)의 합은 이들 두 중합체에 기초한 소자의 착색 상태의 가장 가능한 행동을 나타낸다.도1B는 중합체 필름의 표백 상태를 나타낸다. PProDOP-NPrS와 도핑된 PProDOT-Me2스펙트럼(대시선 자취)의 합은 전 가시영역 전반에 걸친 착색 상태와의 높은 대비를 제공하여, 고도로 투과성인 소자를 생성한다. 명확을 기하기 위하여, 스펙트럼의 가시 영역(400 - 800 nm)을 수직 대시선으로 표시하였다. 모든 실험은 Varian Carry 5E 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 중합체를 특수 고안된 3-전극 분광전기화학 셀에서 스위칭시켰다.
도 2.장치가 두 극한 (착색 및 표백) 상태에 있는, 캐소드 착색 중합체로서 PPrODOT-Me2및 애노드 착색층으로서 PBEDOT-NMeCz(A)와 PProDOP-NPrS(B)를 사용하는 소자의 투과 스펙트럼 및 촬영사진. 수직 대시선은 중성 PBEDOT-NMeCz의 컷-오프의 개시를 나타낸다.
도 3A.(a) PPrODOT-Me2/PBEDOT-NMeCz 소자, (b) PPrODOT-Me2/PPrODOP-NPrS 소자 및 (c) PPrODOT-Me2필름의 스위칭 시간의 함수로서 투과율을 나타낸다. 이들 실험에서, λmax에서 투과된 단색광의 변동이 반복된 산화환원 스위칭 실험 동안 모니터링되었다. 모든 실험은 Varian Cary 5E 분광광도계에서 수해되었다. PProDOT-Me2층의 두께는 DekTak Sloan 3030 프로파일로미터를 사용하여 측정하였을 때 200 nm였다. 도 3B는 소자에 대한 색조와 포화 x-y 트랙을 도시하고, 인가된 전위가 -2.5 V에서 +1.5 V로 변함에 따라, 고 투과성 (백색점 근방) 녹청색까지 색 공간의 암청색 영역 사이를 스패닝하는 직선이 관찰된다.
도 4A.PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS 소자의 루미넌스 분석. 상대 루미넌스의전위 의존성은 D50 백색광원을 사용하여 모니터링 되었다. 도 3B는 다중 전색 스위치에 대한 PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS 장치의 유효수명을 도시한다. 이러한 연구는 전체 색상 변화 및 유지 기간을 허용하는 각각의 전위에서 30s 지연으로 -1 V와 +1 V 사이에서 장치의 전압을 연속적으로 스테핑함으로써 수행되었다. 이 기간 중에, 루미넌스는 7일간에 걸쳐서 모니터링 되었다. 상부 자취(■)는 수행된 사이클의 수에 따른 표백 상태의 소자의 루미넌스 감소를 나타내는 반면에, 하부 흔적(●)은 연속적인 스위칭 동안 암색 상태의 페이딩이다. 모든 측정은 Minolta CS 100 Chroma-Meter로 수행되었다.
도 5.투과형 ECD의 개략도. 이는 투명한 인듐 주석 옥사이드 코팅된 유리(ITO) 상에 침착되고 아세토니트릴/프로필렌 카보네이트 팽창된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 매트릭스에 용해된 LiN(CF3SO2)2를 기본으로 하는 점성 겔 전해질에 의해 분리되어 있는 두 중합체 박막으로 구성되어 있다. 소자 제작은 하나의 중합체를 산화적으로 도핑시키면서 다른 하나는 중성을 유지한 채로 수행되며, 두 필름 모두 동시에 이들의 투과성 또는 흡수성 상태에 있다. 따라서, 소자는 표백 또는 착색된 것으로 관찰된다. 전압의 인가는 상보적인 중합체의 동시 산화로 도핑된 중합체로를 중화시키고, 그에 따라 색 형성 또는 표백이 유도된다. PProDOT-Me2는 도핑된 상태에서 청색을 띠는 고 투과광에서 중성 상태의 진한 청색-자주색으로 스위칭하는 반면에, PProDOP-NPrS는 회록색 상태에서 거의 투명한 중성 상태로 스위칭한다. 나타낸 색 표시는 L*a*b*측정된 색 좌표이다.
도 6.N-치환 ProDOP의 합성.
도 7.Pt 버튼상 20 mV/s에서 0.1 M LiClO4/PC 중 단량체의 0.01 M 용액으로부터 전위 스캐닝에 의한 N-알킬 ProDOP의 전착(면적 = 0.02 cm2): (a) N-Me PProDOP (20 사이클), (b) N-Pr PProDOP (150 사이클), (c) N-Oct PProDOP (150 사이클), (d) N-Gly PProDOP (50 사이클).
도 8.0.1 M LiClO4/PC의 무-단량체 용액 중의 N-알킬 PProDOP 박막의 사이클릭 볼타모그램 : (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s, (d) 200 mV/s의 스캔 속도에서 (A) N-Me PProDOP, (B) N-Pr PProDOP, (C) N-Oct PProDOP, (D) N-Gly PProDOP.
도 9.0.1 M LiClO4/PC의 무-단량체 용액 중의 N-Pr PProDOP 필름의 스캔 속도 의존성: (A) 스캔 속도에 따른 애노드 및 캐소드 피크 전류의 변화, (B) 스캔 속도 증가에 따라 피크 분리(ΔEp).
도 10.0.1 M LiClO4/PC중의 N-알킬 PProDOP 대 Fc/Fc+의 분광전기화학: (A) 하기의 인가 전압에서의 N-Me PProDOP: (a) -500 mV, (b) -400 mV, (c) -300 mV, (d) -275 mV, (e) -250 mV, (f) -230 mV, (g) -200 mV, (h) -160 mV, (i) -120 mV, (j) -75 mV, (k) 0 mV, (l) +100 mV, (m) +300 mV, (n) +500 mV, (o) +700 mV; (B)하기의 인가 전압에서 N-Pr PProDOP: (a) -400 mV, (b) -300 mV, (c) -200 mV, (d) -150 mV, (e) -100 mV, (f) -80 mV, (g) -60 mV, (h) -40 mV, (i) -20 mV, (j) 0 mV, (k) +50 mV, (l) +100 mV, (m) +200 mV, (n) +400 mV, (o) +600 mV; (C) 하기의 인가 전압에서 N-Gly PProDOP: (a) -200 mV, (b) -70 mV, (c) -60 mV, (d) -50 mV, (e) -40 mV, (f) -30 mV, (g) -20 mV, (h) -10 mV, (i) 0 mV, (j) +20 mV, (k) +60 mV, (l) +200 mV, (m) +300 mV, (n) +400 mV, (o) +700 mV.
도 11.3가지 상이한 산화 상태: (a) 중성, (b) 중간, (c) 도핑된 상태에 대한 파장(nm)의 함수로서 가시 영역엣 N-Gly PProDOP의 투과율.
도 12.(A) N-Me PProDOP 및 (B) N-Gly PProDOP의 비색법(x-y 다이어그램)
도 13.인가 전압 대 Fc/Fc+의 함수로서 Yxy 좌표로부터 계산된 N-Me PProDOP (○) 및 N-Gly PProDOP(●)의 상대 루미넌스.
도 14는 특허문헌[참조: R. B. Bennett, W. E. Kokonasky, M. J. Hannan, L. G. Boxall, U.S. Patent 5,446,577, 1995; b) P. Chandrasekhar, U.S. Patent 5,995,273, 1999]에 최초로 기재된 외향 활성 전극 소자 샌드위치 구조를 (개랴걱으로) 도해한다.
도 15.유도체화된 ProDOP의 화학 구조.
도 16.20 mV/sec에서 Pt 버튼 상 ProDOP-BuOH의 사이클릭 전압전류계 전착. 삽입 도면은 제 1 스캔에서의 비가역성 단량체 산화 및 핵생성을 나타낸다.
가용성 PProDOP 유도체. C-알킬화 PProDOP를 메탄올 또는 클로로포름 중에서 염화 제2철에 의해 화학적으로 중합시켰다. 메탄올을 용매로 사용하였을 때 좀더 높은 수율이 달성되었다(약 90%).
도 17은 제조된 3,4-알킬렌디옥시피롤의 초기 세트를 보여준다.
도 18은 3,4-알킬렌디옥시피롤로의 일반적인 합성 경로를 도시한다.
도 19는 단순한 알킬 그룹으로부터 글라임, 글라임 알콜, 및 설포네이토알콕시 유도체에 이르는 각종 펜던트 치환체가 달린 N-알킬화 ProDOP를 도시한다.
도 20은 N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤-2,5-디카복실산에 대한 아이오도-탈카복실화를 도시한다(13).
도 21은 N-벤질-EDOP를 제공하기 이하여 90% 수율로 잘 처리된 DEOP의 벤질 보호를 도해한다(17).
도 22는 결합된 EDOT, EDOP, 및 티오펜:사이클로비닐렌 공여체 수용체 단량체의 합성 방법을 설명한다.
도 23은 14-크라운-4-에테르 유도체화된 디옥시피롤의 디자인 및 합성을 설명한다.
도 24는 프로필렌디옥시 잔기의 중앙 메틸렌에 부속된 알킬 쇄를 갖는 변형된 ProDOP 단량체 시리즈의 합성 개략도를 제공한다.
도 25A-B는 본 발명의 전색 중합체를 사용할 수 있는 투과성 및 반사성 ECD를 도시한다(도 24-35).
도 26.N-치환 ProDOP의 합성.
도 27.Pt 버튼상 20 mV/s에서 0.1 M LiClO4/PC 중의 단량체의 0.01 M 용액으로부터 N-알킬 ProDOP의 전위 스캐닝 전착 (면적 = 0.02 cm2): (A) N-Me PProDOP (20 사이클), (B) N-Pr PProDOP (150 사이클), (C) N-Oct PProDOP (150 사이클), (D) N-Gly PProDOP (50 사이클), (E) N-PrS PProDOP (15 사이클).
도 28.0.1 M LiClO4/PC의 무-단량체 용액 중의 얇은 N-알킬 PProDOP 필름의 사이클릭 볼타모그램: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s, (d) 200 mV/s의 스캔 속도에서 (A) N-Me PProDOP, (B) N-Pr PProDOP, (C) N-Oct PProDOP, (D) N-Gly PProDOP, (E) N-PrS PProDOP.
도 29.0.1 M LiClO4/PC의 무-단량체 용액 중의 얇은 N-PrS PProDOP 필름의 사이클릭 볼탐그램. 중합체 필름을 지지 전극 없이 PC:H2O(94:6) 중의 0.01 M 단량체로부터 10 mC/cm2의 전체 전하를 통과시킴으로써 0.04 mA/cm2의 전류 밀도로 정전류(定電流) 성장시켰다. 스캔 속도는 (a) 20 mV/s, (b) 50 mV/s, (c) 100 mV/s, (d) 150 mV/s, (e) 200 mV/s이다.
도 30.(A) 0.1 M LiClO4/CAN 용액 중의 N-PrS PPRoDOP 필름에 대한 스캔 속도의 함수로서 애노드 및 캐소드 피크 전류의 변화; (B) 100 mV/s의 스캔 ㅅㄱ도에서 10,000회 돌린, 0.12 ㎛ 두께 N-PrS PProDOP 필름에 대한 사이클의 수의 함수로서 애노드(□) 및 캐소드(０)의 변화.
도 31.0.1 M LiClO4/PC 중의 N-알킬 PProDOP 대 Fc/Fc+의 분광전기화학:
(A) 하기 인가 전압에서의 N-Me PProDOP: (a) -500 mV, (b) -400 mV, (c) -300 mV, (d) -275 mV, (e) -250 mV, (f) -230 mV, (g) -200 mV, (h) -160 mV, (i) -120 mV, (j) -75 mV, (k) 0 mV, (l) +100 mV, (m) +300 mV, (n) +500 mV, (o) +700 mV; (B) 하기 인가 전압에서의 N-Pr PProDOP: (a) -400 mV, (b) -300 mV, (c) -200 mV, (d) -150 mV, (e) -100 mV, (f) -80 mV, (g) -60 mV, (h) -40 mV, (i) -20 mV, (j) 0 mV, (k) +50 mV, (l) +100 mV, (m) +200 mV, (n) +400 mV, (o) +600 mV; (C) 하기 인가 전압에서의 N-Gly PProDOP: (a) -200 mV, (b) -70 mV, (c) -60 mV, (d) -50 mV, (e) -40 mV, (f) -30 mV, (g) -20 mV, (h) -10 mV, (i) 0 mV, (j) +20 mV, (k) +60 mV, (l) +200 mV, (m) +300 mV, (n) +400 mV, (o) +700 mV; (D) 하기 인가 전압에서의 N-PrS PProDOP: a) -0.40 V, (b) -0.30 V, (c) -0.25 V, (d) -0.20 V, (e) -0.15 V, (f) -0.10 V, (g) -0.05 V, (h) 0.00 V, (i) +0.05 V, (j) +0.10 V, (k) +0.15 V, (l) +0.20 V, (m) +0.25 V, (n) +0.30 V, (o) +0.40 V, (p) +0.50 V.
도 32.3가지의 상이한 산화 상태: (a) 중성, (b) 저 도핑 수준, (c) 고 도핑 수준에 대한 파장(nm)의 함수로서 가시 영역내 N-Gly PProDOP의 투과율.
도 33.(A) N-Me PProDOP, (B) N-Gly PProDOP and (C) N-PrS PProDOP의 비색법(x-y 다이어그램).
도 34.인가 전압 : Fc/Fc+의 함수로서 N-Me PPRoDOP (○) 및 N-Gly PProDOP(●)의 상대 루미넌스.
도 35A-F: 금속 증착(MVD)에 의한 패턴화된 ECD의 제작.
(A-C) 평면 상에 금속을 패턴화시키는 데 사용된 마스크의 설계. 좌측: 2x1픽셀. 중앙: 2x2 픽셀. 우측: 3x3 픽셀.
(D) 패턴화된 금속 전극으로 표면을 코팅하기 위한 MVD 공정을 도시하는 개략도.
(E) 다공성 폴리카보네이트 막 상에 패턴화된 금 전극. 좌측 그림(및 이의 광학 확대도 - 40X)는 세공을 통해 유리 기질 상에 침착된 금 스폿(대략 10 ㎛ 크기)을 보여준다. 중간의 그림은 이러한 공정 중에 사용된 2x2 마스크를 보여준다. 우측 사진은 폴리카보네이트 막 상에 침착된 금 층을 보여준다. 그림의 광학 확대도는 금 전극의 다공성 특성을 표시한다.
(F) 다공성 막이 있는 ECD 구조의 개략적인 단면도.
도 36:0.1M TBAP/ACN 전극에서 정전류식으로 환원 (좌측) 및 산화(우측)된 PEDOT 및 PBEDOT-B(OC12H25)2의 촬영사진. 필름은 20 mC의 침착 전하를 사용하여 ITO/유리 전극(1 cm2) 상에 침착시켰다.
도 37A-B:활성 표면층 및 카운터-전극 양자 모두로서 PEDOT를 사용하여 도 35F(D2)에 따라 구축된 1-픽셀 소자의 촬영사진.
(A) 활성 표면층의 표백 및 착색된 스위칭 상태.
(B) 스위칭 과정 동안 하전/방전의 시간 의존성.
도 38:완전 착색면에 대한 완전 반사를 표시하는, 0.1 M TBAP/PC 중에서으 스위치 동안 2x2 픽셀 소자의 전기화학적 셋업의 촬영사진.
도 39A-C: 도 38의 필름에 대해 100, 100 및 50 mV/s 각각에서 0.1 MTBAP/PC 중에서 PEDOT (39A), PBEDOT-B(OC12H25)2(39B) 및필름과 함께(39C)의CV.
도 40: 시간의 함수로서 표백-착색 전이를 보여주는 0.1 M TBAP/PC 중 도 38의 ㄷ 필름의 전하 축적. 삽입: 동일 실험 조건하에서 반복적인 하전/방전 과정의 시간 의존성.
도 41: Baytron PR코팅된, 서로 맞물린 투명 필름 기질의 개략적인 다이어그램. 개략도에 나타낸 색상은 Minolta CS-100 비색계에 의해 측정된 코팅 필름의 실제 색상이다.
도 42:투과 상태와 착색 상태 간의 측면 패턴화된 소자의 전색 스위칭의 개략도. 이 소자는 동일 표면 상에 두 중합체를 포함한다.
도 43:라인 패턴화되고, PEDOT 코팅된 투명 필름 기질 (S1 = 1 코트 PEDOT, S2 = 2 코트 PEDOT, S3 = 3 코트 PEDOT)의 % 투과율 (%T).
도 44A-B:라인 패턴화된 PEDOT 서로 맞물린 전극 상에 침착된 EC PEDOT의 촬영사진. 도 44A는 산화환원 상태 간의 PEDOT의 전색 스위칭을 보여준다. PEDOT 침착 면적 약 3 cm2, 침착 전하 약 14 mC/cm2. 도 44B는 PEDOT 침착(중앙선) 및 비-침착선의 광학 현미경사진을 도시한다.
도 45: Minolta CS-100 비색계에 의해 기록된 L*a*b 값에 기초한 다양한 전위에서 Baytron PR상에서 PBEDOT-Cz의 색상 변화.
도 46:PEDOT, 라인 패턴화된 서로 맞물린 전극 상 TBAP (0.1 M)/ACN 전해질용액 중 PBEDOT-Cz의 전색 스위칭의 촬영사진.
도 47: 라인 패턴화로 코팅된 서로 맞물린, ITO-코팅된 플라스틱 기질의 개략도.
도 48:ITO 코팅된, 서로 맞물린 투명 필름 기질 상의 PEDOT의 전색 스위칭을 보여주는 촬영사진.
도 49A-B:무전극 금 침착을 위한 서로 맞물린 전극 설계.
도 50A-C:라인 패턴화에 의한 서로 맞물린 금 침착 투명 필름의 광학 현미경 사진. 패턴화된 라인은 (A) 10x, (B) 40x, 및 (C) 100 x 배율로 나타내었다.
도 51: 서로 맞물린 전극(IDE)을 구비한 고체상 소자에서 라인 패턴화된 금 상에 (PEDOT-PEDOT)의 EC 스위칭을 증명하는 촬영사진.
도 52: 0.1 M LiClO4/PC 전해질 용액 중 2-픽셀 (PEDOT-PEDOT) 라인 패턴화된 금 소자의 EC 스위칭을 증명하는 촬영사진.
도 53:2-픽셀 고체상 소자(PEDOT-PEDOT) 라인 패턴화된 금 소자의 EC 스위칭을 증명하는 촬영사진.
도 54A-B: 도 54A는 ITO/유리 기질 상의 스코칭(scorched) 라인의 광학 현미경 사진을 보여준다. 도 54B는 스코칭 라인의 프로파일로메트릭 스캔을 보여준다. 본 방법에 의해 ITO/유리 상에 그려진 라인은 ＞20 ㏁까지 패턴화된 영역의 절연으로 귀결되었다.
도 55A-B:도 55A는 ITO/폴리에스테르 기질 상에 적용된 UF 디자인이다. 도55B는 0.1 M TBSP/ACN 용액 중 (P3MTh-P3MTh)계 UF 장치의 전색 스위칭을 보여준다.
도 56A-56B: 서로 맞물린 측면 ECD의 개략도. 도 56A는 서로 맞물린 핑거(I 및 II) 상의 분리된 전기중합을 도시한다. 암흑 영역은 비-도전성 부위를 표시한다. 백색 영역은 도전성이다. 도 56B는 이의 산화환원 및 상보적인 착색 상태 간의 측면 소자의 EC 스위칭을 설명한다.
도 57A-B:동일한 바이어스(도 57A) 및 반대 바이어스(도 57B) 구축 소자를 사용하는 고 콘트라스트 디스플레이(좌측 상단 및 하단)과 색상 매치(우측 상단과 하단)을 보여주는 중합체 쌍.
도 58A-58C:라인 패턴화 방법에 의해 수득된 금 패턴화된 전극의 촬영사진(도 58A: 2x2 픽셀 전극, 도 58B: 3x3 픽셀 전극 및 도 58C: 서로 맞물린 전극).
표의 간단한 설명
표 1: PProDOP의 산화 전위, 애노드 및 캐소드 피크 전위간의 비(ipa/ipc), 피크 분리(ΔEp), 최대 파장(λmax) 및 밴드 갭(Eg).
표 2:CIE 1931 Yxy 및 CIE 1976 L*a*b* 색 공간을 표현된 좌표를 갖는 N-Me PProDOP 및 N-Gly PProDOP 중 상이한 산화 수준에서 관찰된 색상.
표 3:특이적 전색 중합체.
표 4: 일반적인 전색 중합체.
표 5:예시적인 상보성 전색 중합체.
표 6: 예시적인 상보성 EC 중합체 및 색상.
표 7: 예시적인 상보성 EC 중합체 및 색상.
표 8:일반적인 패턴화 방법.
발명의 간단한 설명
전색성 물질에서, 전기화학적 산화 또는 환언은 반사광 또는 투과광에서 가역적인 변화를 유도한다. 무기 재료에서 이으 발견 이래로21, 이러한 능력은 지난 30년간 과학자들의 관심을 촉발시켰다22. 전색성은 미러23, 디스플레이24,25, 윈도우26,27,28,29,30및 연한 회색에서 검은 갈색에 이르는 난색조 카멜레온 물질31,32,33의 제작에 특히 유용하거나 유망한 것으로 증명되었다. 이러한 개념에 입각하여, 전색성 백미러34,35및 외부 사이드미러가 자동차 산업에서 최근에 상용화되었다.
비록 연구된 제 1 전색 소자가 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 및 이리듐 디옥사이드(IrO2)36같은 무기 화합물을 사용하여 생산되었지만, 바이올로겐, 메탈로프탈로사이아닌 및 도전성 중합체를 포함한 유기 화합물이 전색용으로 중요성이 있는 것으로 증명되었다37. 이들 화합물을 상이한 산화환원 상태로 스위칭하면서 상이한 전자 스펙트럼, 및 따라서 상이한 색상이 관찰될 수 있다. 좀더 저렴한 처리비와 증진된 전색 콘트라스트 및 스위칭 속도의 겸비 가능성은 과학자들의 관심을 도전성 중합체의 사용에 집중시켰다38,39. 사실, 중합체 백본(중성 상태)의 π전자의 확장된 장소 이동은 전자기 스펙트럼의 가시 영역내 흡광 밴드(π- π*전이)를 생성한다. 산화환원(redox)과정은 컨쥬게이트된 백본내 전하 운반체를 생성할 것이고 이는 각각 음이온 또는 양이온의 삽입을 일으키게 된다. 도전성 중합체는 전색성 물질로서 무기 화합물에 비해 여러 이점이 있다. 첫 번째는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) (PXDOTs) 유도체에 의해 나타나는 바와 같이, 이들의 현저한 착색 효율과 고속 스위칭 능력이다40,41. 두 번째는 동일 재료로 다색상을 생성하는 능력이다33. 마지막으로, 밴드 갭, 및 그에 따른 색상의 미세한 조율이 중합체의 화학 구조으 변형을 통해 가능하다33,42,43. 무기 재료에 비해 나은 이렇게 수독된 도전성 중합체의 이점은, 가용성 중합체가 수득될 경우, 인쇄(예를 들면, 잉크젯, 석판인쇄, 그라비아 인쇄, 레이저 등), 스핀-코팅, 또는 스프레이-코팅 같은 저비용 처리 기술이 사용될 수 있음을 언급하지 않고는 완전해지지 않는다.
투과형 전색성의 구체적 양태는 도 5에 개략적을 도시되어 있다. 흡수 및 투과의 극한이 달성될 수 있음에 따라, 각각의 필름내 산화환원 부위의 수를 매칭하면 소자의 콘트라스트가 증진될 수 있다.
캐소드 착색 중합체는 p-도핑된 형태의 전하 중화시(환원) 거의 투명한 상태로부터 고도로 착색된 상태로 넘어가는 것으로서 정의될 수 있는 반면에, 애노드 착색 중합체는 고도로 투과적인 중성이고 산화적으로 도핑된 상태에서 흡수하는 것으로서 정의될 수 있다.
본 소자는 고 전색성 콘트라스트, 저 산화 전위, 고 도전성, 및 양호한 전기화학적 및 열적 안정성을 보일 수 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 이의 유도체를 기본으로 하는 도전성 중합체를 혼입할 수 있다(13). 예를 들면, 디메틸 치환 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(PProDOT-Me2)가 본 전색 소자에 사용하기 위한 캐소드 착색 중합체로서 사용될 수 있다. 유리하게는, PProDOT-Me2은 가시 영역에서 고 코트라스트: λmax(580 nm)에서 약 78% 및 비색계에 의해 측정된 약 60%의 루미넌스 변화를 보인다. 580 nm에서의 이러한 고 콘트라스트는 사람의 눈이 매우 민감한 파장에 상응하며, 중합체는 도핑된 상태의 고 투과성 청색광에서 중성 상태의 진한 청색-자주색으로 스위칭한다. 따라서, PProDOT-Me2는 전색 스펙트럼의 가시, NIR 및 중간-IR 영역 전역에 걸쳐 현저하게 높은 콘트라스트를 보이는 가변성 반사율 ECD 중으로 혼입될 수 있다. 특정 양태에서, 그러한 소자는 콘트라스트의 손실이 거의 없는 수천 내지 수억의 깊은 이중 사이클을 허용할 수 있다.
애노드 착색 중합체는 모든 흡수가 스펙트럼의 자외선 영역에 놓이는 고 밴드 갭 (Eg)＞3.0을 갖도록 선택될 수 있다. 상ㅂ적인 광학적 성질 외에도, 바람직한 ECD 작동은 고도의 전기화학적 가역성과 상용성을 포함할 수 있다.
다수의 고 컨쥬게이티드 중합체 (예를 들면, 폴리(페닐렌 비닐렌)(PPV), 폴리(p-페닐렌)(PPP) 등)는 고 산화 전위를 갖는다. 특정 양태에서, 본 발명은 ㄱ도로 투과성인 상태로부터 깊게 흡수성인 상태로의 명백한 스위치를 겪을 수 있는ECD를 달성하기 위하여 캐소드 착색 PPrODOT-Me2에 대한 상보적인 EC 성질을 갖는 중합체를 산출할 수 있는 용이하게 전기화학적으로 중합되는 단량체에 관한 것이다.
카바졸, 비페닐, 및 전기중합 가능한 EDOT 잔기를 통해 결합된 기타 방향족 단위에 기초한 수종의 애노드 착색 중합체가 합성되었다(44,45). 이러한 유형의 중합체를 혼입하는 ECD가 현저한 착색 효율, 유효수명과 스위칭 시간을 보인 반면에(18,19), 애노드 착색 중합체의 밴드 갭은 소자의 투과성 상태에 대한 착색을 제공하는 가시 영역으로부터 배제될 π-π* 흡수에 대해 충분히 높지 않다. 본 발명은 3,4-알킬렌디옥시피롤 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜에 기초한 도전성 중합체의 새로운 시리즈의 합성과 전기중합 및 산화환원 스위칭 성질에 관한 것이다. 피롤이 다소 상승된 LUMO 수준을 가짐에 따라, PEDOP에 대한 밴드 갭(2.0 eV) 및 프로필렌 브리지된 동족체(PProDOP, 2,2 eV)는 1.6 내지 1.7 eV의 밴드 갭을 가지는 그들의 티오펜 카운터파트(PEDOT 및 PProDOT)보다 높다.
본 발명은 또한 디옥시피롤 중합체의 밴드 갭을 일층 더 상승시킬 수 있는 N-치환 ProDOP 시리즈에 관한 것이다. 이러한 높은 갭이라는 이점 외에도, 이들 중합체는 PXDOP 계통의 전자 풍부 특성을 보존할 수 있어, 온화한 조건하에서도 전기합성 및 스위칭이 허용된다. 중합은 필요에 따라 2- 및 5- 위치를 통해 강제될 수 있으며 모 폴리피롤에 비교하여 구조적 결함이 더 적고 결과적으로 더 양호한 전기화학적 사이클성을 갖는 재료가 생성된다. 최종적으로, N-알킬 치환은 단량체의 전자 밀도를 유도적으로 증가시키고, 이에 따라 유도체화되지 않은 ProDOP보다 더 낮은 산화 전위를 보이게 된다. 특정 양태에서, N-프로판 설폰화된 PProDOP (PProDOP-NPrS)는 스펙트럼의 가시 영역과 자외선 영역의 경계에 위치되도록 π-π* 전이의 개시를 허용할 수 있다(Eg ＞ 3.0 eV). 따라서, 전자 흡수는 UV로 이전되고 중합체는 중성 상태엣 무색이다. 또한, PProDOP-NPrS는 착색된 도핑 상태를 달성함과 아울러 비교적 고속 증착률 및 양호한 필름 품질을 보인다.
본 발명은 전 가시영역을 통해 낮은 흡수성을 보이는 하나의 상태로 색상 중성, 고도로 투과성인 윈도우를 수득하기 위하여 애노드적 성질과 캐소드적 성질을 매칭시킴으로써 이중 중합체 ECD에서 높은 콘트라스트를 성취할 수 있다. 작은 바이어스 전위(약 1.0 V)를 스위칭할 때, 윈도우는 비교적 착색된 암흑 상태로 전환될 수 있다. 도 1A 및 1B는 이들의 도핑된 상태와 중성 상태에서 개개 중합체의 UV-가시 스펙트럼을 포갬으로써 이를 증명한다. 도 1A는 PProDOP-NPrS가 산화 상태형에 있고 PProDOT-Me2가 중성형으로 있는 흡수 상태를 나타낸다. 두 흡수 스펙트럼의 합은 이들 두 중합체에 기초한 소자의 착색 상태의 가장 가능한 행태를 나타낸다. 매우 포화도에 달한 색상과 광대역 윈도우를 달성하기 위해 병합되는 수개의 요인이 존재한다. 첫째, 중성 PProDOT-Me2는 사람 눙에 매우 민감한 가시 영역의 중간(λmax = 580 nm)에서 흡수가 일어난다. 또한, HOMO-LUMO 전이의 진동 스플릿팅은 가시 스펙트럼의 좀더 큰 면적에 걸쳐서 흡수 피크를 넓힌다. 산화적으로 도핑된 PProDOP-NPrS의 흡수는 500 nm에서 개시되고, 이의 흡수는 PProDOT-Me2로부터의 기여가 작은 NIR 영역으로 증가한다. 중합체 필름의 표백 상태는 도 1B에 나타내었다. 중성 PProDOP-NPrS와 도핑된 PPrODOTMe2스펙트럼의 합은 전 가시 영역에 걸쳐서 착색된 상태를 갖는 고 콘트라스트를 제공하여, 고 투과성 소자를 생성한다.
도 2A 및 2B는 캐소드 착색 중합체로서 PProDOT-Me2 및 애노드 착색층으로서 폴리[3,6-비스(2-에틸렌디옥시티에닐)-N-메틸-카바졸] (PBEDOT-NMeCz) (소자 A) 및 PProDOP-NPrS (소자 B, 각각)을 사용하는 본 발명에 따른 소자의 투과 스펙트럼 및 촬영사진을 도시하며 소자는 두 극한 (착색 및 표백) 상태에 있다. 대략 ±1.0 내지 1.2 V의 바이어스 전압이 인가될 때 두 소자 모두는 두 형태 사이를 스위칭한다. 중간 바이어스 전압을 선택함으로써, 소자는 착색 상태에서 투과 상태로 연속적으로 변화할 수 있고 스펙트럼은 하나의 극한 상태에서 다른 극한 상태로 전개된다. 결과의 비교는 고 밴드 갭으로서 PProDOP-NPrS를 사용하면 중합체가 카바졸 카운터파트에 비해 여러 이점이 있음을 보여준다. 주된 이점은 π-π* 전이를 자외선 영역으로 이동시킴으로써 전체 가시 스펙트럼 전역에 걸친 투과성 윈도우의 개방이다. PBEDOT-NMeCz의 컷-오프는 약 500 nm에서 자명하다. 고안 B에 기초한 PProDOP-NPrS의 또다른 이점은 580 nm에서 측정된 56%에서 68%로의 Δ%T의 증가에 의해 증명되는 바와 같이 광 콘트라스트의 주목할 만한 증가이다. 더욱이, 도핑된 PBEDOT-NMeCz은 청색이고 이의 전하 운반체 흡수는 낮은 갭 PProDOT-Me2흡수의 π-π* 전이와 동일한 에너지에 있는 반면에, PPRoDOP-NPrS는 산화 상태에서 회록색이며, 따라서 400 내지 500 nm 영역에서 불투명한 소자의 투과를 가외로 일부 차단한다.
전형적으로, ECD의 중요한 특징은 ㅌ과성으로부터 불투명서으로 및 그 반대로의 스위치를 수행하는 데 필요한 응답 시간이다. 이들 윈도우의 스위칭 특징을 분석하기 위하여, 최대 콘트라스트의 파장에서 단색광에서의 변화가 반복된 산화환원 스테핑 실험 중에 모니터링되었다. 비교를 위하여, 소자에 사용된 필름과 동일한 두꼐(약 200 nm)의 단일 PProDOT-Me2필름의 투과성 변화를 모니터링하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 두 소자 모두 매우 신속히 스위칭한다. PProDOT-Me2필름 단독이 약 0.5s에 효과적으로 스위칭되어 이의 투과 변화의 95%를 달성할 수 있다(%ΔT = 76%). 소자 A는 약 500 ms에 스위칭하는 반면에, 소자 B는 600 ms에 전체% 투과율이 변화하는 다소 더 큰 역동적인 범위를 갖는다. 그러나, PProDOP-NPrS 층을 첨가함으로써, 소자 B는 단일 PProDOT-Me2필름과 비교하여 전체 콘트라스트의 10%만을 상실함이 주목할만 하다.
최근에, 비색 분석(12)이 전색 및 발광 중합체의 성질 조사에 사용되어 왔다. 루미넌스 및 x-y 색도 다이어그램 양자 모두는 소자 색상 및/또는 광도의 변화를 이해하기 위한 소중한 정보를 제공한다. 예를 들면, 상대적인 루미넌스의 전위 의존성은 단일 곡선 상의 도핑의 함수로서 전체 가시 스펙트럼을 넘는 인간 눈의 투과 인지에 관한 것처럼 재료으 투과율에 대한 상이한 전망을 제공한다. 도 3B는 인가된 전위가 -2.5 V에서 +1.5 V로 변화됨에 따라, 소자 B가 PProDOTMe2의산화적 도핑 트랙에 상응하는, 소자 B에 대한 색조 및 포화 x-y 트랙을 보여준다. 색상 공간의 암청색 영역에서 고 투과성(백색점 부근) 청록색 사이를 스패닝하는 직선이 관찰된다. 따라서, 색상의 지배적인 파장은 표백 과정 전반에 걸쳐서 동일하며; 색상의 포화도 증가에 의해 나타나는 바와 같이 흡수는 강도가 감소한다. 도 4A에서 알 수 잇는 바와 같이, 표백 상태에서, 윈도우는 양의 전압값을 통해 65%의 루미넌스를 보인다. 루미넌스의 감소를 유도하는 데에는 -0.5 V의 전압이 필요하며; -2 V의 전위가 달성될 때까지 소자 루미넌스의 희미해짐이 계속 증가한다. 전체적인 루미넌스 변화, 즉 본질적으로 인간의 눈에 의해 인식되는 광학 밀도 변화는 55%이다.
다중 산화환원 스위치쪽으로의 표백 및/또는 착색 상태의 안정성은 종종 ECD 적용에 있어서의 전색 재료의 이용을 제한한다. 소자 파손의 주된 이유는 상이한 전기화학적 윈도우 및/또는 상보 물질의 환경적 요구사항이다. 두 EC 재료가 작동을 위한 상이한 전기화학적 윈도우를 보유하면, 광학 콘트랏트의 100%를 달성하는 데 필요한 인가 전압이 증가한다. 따라서, 높은 인가 전위가 전색 필름, 전해질, 및 심지어는 ITO 층에 유해할 수 있으므로, 저 전압에서 작동하는 소자에 대해 좀더 긴 유효수명이 예상된다. 특정 양태에서, 애노드 재료의 산화 과정은 ECD내의 전하 밸런스를 유지하기 위하여 캐소드 EC 재료의 환원 과정과 일치할 수 있다.
도 4B는 다중 딥 스위치에 대한 소자 B에 대한 장기 안정성을 조사하기 위하여 루미넌스 변화를 모니터하기 위한 비색법을 이용함으로써 얻은 결과를 보여준다. 소자는 처음 500 사이클 동안 이의 콘트라스트의 10%를 상실한다. 이러한 조건화 기간 후에, 분해가 현저히 느리게 진행하고 소자는 20,000 이중 전위 사이클 기간에 걸쳐서 이의 루미넌스 콘트라스트의 단지 4%만을 소실한다. 소자가 주위 노출로 밀봉됨에 따라, 현저히 더 긴 유효수명이 실현될 수 있다.
본 이중 중합체 ECD는 양 필름 모두가 동일한 전기화학적 환경에서 견줄만한 저 인가 전압(±1.0 V)에서 작동할 수 있다. 이는 이들의 유효수명을 대폭 증가시키며, 예를 들면 20,000 사이클 후에도 이들의 초기 색상의 86% 보유(브레이크-인 후 96% 보유)까지 증가시킨다. 또한, PProDOP-NPrS는 무색 중성 상태에서 도핑된 회록색 상태의 스위칭 능력을 지니며, 용이하게 접근할 수 있는 산화환원 스위칭 전위를 갖는 진정으로 애노드 착색 중합체인 드문 성질을 보유한다. 더욱이 도핑된 PProDOP-NPrS는 PPRoDOT-Me2필름의 π-π* 전이로부터의 기여가 적은 가시 스펙트럼의 400 내지 500 nm 및 700 내지 800 nm 영역 모두에서 암흑 상태 ECD의 흡수 피크를 넓힌다. 상보적인 중합체 PProDOP-NPrS 및 PProDOT-Me2에 기초한 소자는 예를 들면 λmax에서 70%까지의 광학 콘트라스트 및 예를 들면 53%의 전체 루미넌스 변화를 보일 수 있다. 본 소자는 투명 상태에서 매우 어두운, 거의 불투명한 상태로 1초 미만에 스위치할 수 있어, 이들을 중합체 디스플레이로 유용하게 한다. 이들 특징은 본 소자로 하여금 전색 윈도우의 색상, 광도, 및 환경적 안정성의 제어를 달성할 수 있게 한다.
본 발명은 화학식 I 및 II의 화합물을 포함하는 전색 중합체를 제공한다.
상기식에서,
X, Y, 및 Z는 동일하거나 상이하고 S, N, O, Si(R8)2, -R7및 P-R7으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
A1, A2및 A3는 동일하거나 상이하고 S, N, O, Si(R8)2, N-R7및 P-R7으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며;
R1내지 R6및 R8은 부재할 수 있고 동일하거나 상이하며, 1 또는 2개의 결합, H, 알킬, CN, OH, COOH, SOR7, SO2R7, SO3R7, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 알키닐-아릴, 알키닐-헤테로아릴, 아릴, 알킬-아릴, 알케닐-아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 알케닐-헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬-헤테로사이클로알킬, 알킬-사이클로알킬,
로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기일 수 있으며;
R7은 H, 알킬, 아릴, COOH, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 알키닐-아릴, 알키닐-헤테로아릴, 아릴, 알킬-아릴, 알케닐-아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 알케닐-헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬-헤테로사이클로알킬, 알킬-사이클로알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기이며;
n은 적어도 약(또는 적어도) 3, 바람직하게는 적어도 약(또는 적어도) 4, 더욱 바람직하게는 적어도 약(또는 적어도) 5이며;
여기에서, 임의의 R1내지 R8는 임의로, 알킬, 아릴, 할로겐, OH, NH2, CN, NO2, COOH, 또는 SOR7, SO2R7, SO3R7을 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기로 치환될 수 있다.
일부 양태에서, R1및 R2중 하나는 H이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 H 또는 알킬이며 R5또는 R6중 하나는 H이다.
일부 양태에서, Z는 Si이고 R8은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. 또다른 양태는 이중 또는 삼중 결합이 하기 예시되는 인접 원자 그룹: X와 A1; A1과 A2(m = 1일 때); 각각의 (A2)m과 (A2)m+1(여기에서, m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다); A2와 A3(여기에서, m은 1이다); 또는 A1과 A3(여기에서, A2는 부재한다(m =0)) 중 하나 이상 사이에 존재하는 중합체를 제공한다. 당업자에게 자명해지는 바와 같이, 이중 또는 삼중 결합이 화학식 I 및 II에서 예시된 인접 원자(예를 들면, X와 A1; A1과 A2(m = 1일 때); 각각의 (A2)m과 (A2)m+1(여기에서, m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다); A2와 A3(여기에서, m은 1이다); 또는 A1과 A3(여기에서, A2는 부재한다(m = 0)) 사이에 존재할 때, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각의 위치에 위치된 원자가 형성할 수 있는 결합수에 의해 결정됨에 따라 독립적으로, 존재하거나 부재할 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 전색 중합체 중으로의 혼입을 위한 단량체는 예를 들면, 이중 윌리엄슨 에테르화, 트랜스에테르화, 또는 미츠노부 화학을 이용하여 제조될 수 있다. 당업자에 공지된 다른 화학도 본 발명의 전색 중합체 중으로의 혼입에 적합한 단량체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 전색 중합체는 전기적으로 도전성이고 전류의 도전체로서 각종 전기 소자에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 전색 중합체는 도전성이 꺼지거나 켜질 수 있는 본 발명의 전색 중합체를 포함하는 스위칭 가능한 전기 ㅗ자를 제공한다. 이러한 전기적 도전체의 비-제한 예로는 마이크로프로세서 중의 회로, 파워 그리드, 빌딩의 급전 시스템, 전등 설비(두 전기적 도전체 모두로서), 또는 전기 장치내 "배선"이 포함된다. 또다른 비-제한 예로서, 본 발명의 전색 중합체는 반투명 또는 투명 절연체 안에 내장된 전기활성 재료로서 사용될 수 있다. 그러한 본 발명에서, 중합체는 일 상태에서, 또는 타 상태에서 투명(투과성)일 것이다.접촉 와이어에 전위를 인가하면, 전색 중합체의 색이 변하며 이는 회로에 전류가 통하고 있음을 나타낸다. 이러한 배선을 위한 다른 용도는 장식용 조명(이의 착색은 와이어의 제작에 상ㅇ되는 중합체에 의해 결정된다)을 포함한다. 전색 중합체는 근적외선 및 가시광용 가변성 광학 감쇠기(예를 들면, 원거리 통신 장비), 안테나용 마이크로파 셔터(예를 들면, 스텔스(stealth) 기술), 화소처리된 ECD 광고 신호계, 전자책, 비디오 모니터, 경기장 득점 게시판 또는 어나운스먼트 보드, 비디오 신호계, 카무플라주, 휴대전화용 경고 시스템, 컴퓨터(예를 들면, 개인용 디지털 보조기), 전색 윈도우, 인사장, 역동적인 벽 설치 예술, 및 광고 게시판 같은 전색 장치에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 전색 디스플레이를 통한 개인에게로의 정보 또는 예술의 디스플레이를 포함하는, 개인에게로의 정보 ㄸ는 예술의 통신을 위한 방법 및 수단을 제공한다. 그러한 발명에서, 정보 또는 예술은 전색 소자에 입력되어 디스플레이 된다.
본 발명은 본 발명의 전색 중합체 및 기질 표면 상에 전극의 패턴화를 이용한다. 예를 들면, 금은 금속 증착(MVD) 기법을 사용하여 막 상에 패턴화시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 넓은 표면적의 전극에도 불구하고(수 평방 미터 만큼 큰), 1초 이하의 스위칭을 갖는 전색 소자가 제공될 수 있다. 전극은 또한 비교적 소형 사이즈일 수 있다. 해상도가 다양한 구조화된 전극을 제조하는 다양한 방법이 당업계에 익히 공지되어 있다(예를 들면, Holdcroft S. Adv. Mater. 2001 13:1753; Schlultze J. W.; Morgenstern T.; Schattka D.; Winkels S. Electrochim. Acta 1999, 44:1847; and Table 8 참조). 이러한 패턴화 방법은 이중-중합체 평면 소자의 제작에도 유용하여, 신형의 표면-활성 전색 소자가 생성된다.
또다른 양태에서, 라인 패턴화(LP)(예를 들면, MacDiarmid et al. [2001] Synth. Met. 121:1327 참조) 및 ITO (인듐 주석 옥사이드) 스코칭 (Hohnholz et al. [1999] Adv. Mater. 11:646)와 같은 단순하고 저렴한 방법을 이용하여 패턴화된 전극을 사용하는 것도 가능하다. 라인 패턴화는 석판인쇄 또는 증착과 같은 다른 고가 패턴화 기술과는 달리 정상적인 대기 조건하에서도 유리 및 투명지와 같은 기질의 선택적인 코팅을 허용한다. ITO 스코칭법은 닫힌 회로에서 금속 팁으로 기질로부터 ITO의 선택적 제거를 허용하며, 뒤이어서 ITO 스코칭에 의해 형성된 전극 상에 중합체 필름이 증착된다.
전극의 측면 패턴화는 동일 표면 상에 두 중하체의 전기화학적 침착을 허용한다. 이어서 이러한 서로 맞물린 전극 핑거(예를 들어, 도 41, 44A, 44B 및 46에 도시)는 개별적으로 어드레싱될 수 있다. 캐소드 착색 및 상보적인 애노드 착색 중합체를 포함하는 전색 소자는 패턴화된 라인 상에 별도로 침착시킬 수 있다. 이어서, 이들 중합체는 이들의 산화환원 상태 사이에서 스위칭되며 소자는 이의 투과성 상태와 착색 상태 사이를 스위칭한다.
본 발명은 또한 상보적인 전색 중합체를 포함하는 그러한 ECD, 전색 디스플레이 또는 다른 전색 소자의 제작에 유용한 각종 전색 중합체도 제공한다. 표 5는 색을 매칭하기 위하거나 이중-중합체 EC 소자 간의 콘트라스트를 디스플레이하기 위한 비-제한 가능성을 보여준다(필름 1은 중합체 1에 해당하고; T는 투명 상탤ㄹ나타낸며 C1은 색 1, C2는 색 2를 나타낸다). 표 6과 7은 상보적인 EC 중합체의 에시적인 세트를 제공한다. 상보적인 EC 중합체를 포함하는 ECD에 사용하기 적합한 EC 중합체는 표 3과 4에 기재된 것들과, 거기에 기재된 중합체의 유도체를 포함한다(단, 유도체는 산화환원 상태가 변하도록 유도될 때 색상 변화능을 보인다). 콘트라스트 또는 색상 선명도는 전극을 코팅하는 중합체의 두께를 조정함으로써 조율될 수 있다(예를 들면, 소자에 중합체 피름의 부가층을 첨가함으로써).
하나의 표백 상태를 보유하는 중합체로는 PEDOT, PProDOT, PProDOT-Me2, PEDOP, PProDOP, PProDOP-NPS, PBEDOT-V, PProDOT-V, PProDOT, PBEDOT-Pyr, 및 PBEDOT-B(OC12H25)2가 포함된다. 둘 이상의 착색 상태를 보유하는 중합체로는 P3MTh, PBEDOT-Fn, P3MTh, PBEDOT-BP, PBEDOT-C2, 및 P3BTh이 포함되며 이에 한정되지 않는다. 표 3과 4는 완전한 중합체 명칭을 갖는 두문자를 정의한다.
LP 및 MVD 방법은 양자 모두 표면상으 중합체가 서로에 대해 스위칭되고 상보적인 전색성의 파워가 실현될 수 있는 단일층 측면 ECD의 제작을 허용한다. 두과성인 금속 전극은 LP 방법을 사용하여 패턴화 될 것이다. 이 방법은 시판 프린터를 사용하여 기질 상에 패턴을 인쇄한 다음 도전성의 투명한 PEDOT 층에 의한 비-인쇄 영역의 코팅 또는 금과 같은 도전체의 무전극 침착을 수반한다. 후속적으로, 프린터 잉크가 제거된다. 이 방법을 사용하면, 패턴화의 해상도가 30 마이크론까지 접근이 가능하고(예를 들면 도 50A 내지 C 참조), 밀리미터 이하 크기의 ECD의 제작을 허용한다. 이 방법은 기질과 프린터 잉크의 표면 친수성의 차이를이용하여 기질의 비-인쇄 부분의 코팅/금속화를 수반한다. 도 58A-C는 본 발명자가 설계한 초기 패턴화된 전극의 촬영사진을 보여준다. 두 (또는 일부 경우에는 그 이상) 상보적인 중합체가 패턴화된 영역 상에 별도로 침착될 것이며 측면 ECD는 이온 도전성 매질(예를 들면, 전해질, 이온액 또는 고체 전해질)에 의해 활성 영역을 피복함으로써 제조될 것이다. 이들 전극의 크기와 형상을 변화시킴으로써, 생성되는 ECD의 스위칭 특징과 패턴이 조작될 수 있다.
패턴화된 전극은 측면으로 구성 배치된 이중-중합체 전색 소자의 제작을 허용한다. 도 38에 의해 도시된 바와 같이, PEDOT를 2 픽셀 상에 침착시킨 반면에 PBEDOT-B(OC12H25)2는 다른 두 픽셀 상에 침착시켰다. 이들 필름 뒤에 은폐된 카운터 중합체에 대한 이들 중합체의 스위칭, 즉 두 중합체 모두가 이들의 고도로 투과성인 p-도핑형으로 있는 좌측 상의 제로 콘트라스트 상태로부터 두 중합체 모두가 중성인 고 콘트라스트 상태로의 스위칭 능력은 어떻게 이들 중합체가 디스플레이에서 또는 카무플라주 재료로서 사용될 수 있는지를 증명한다. 본 발명은 본 발명의 다수의 EC 중합체에 의한 색 조절 및 예시된 바와 같이 플라스틱에서부터 종이 또는 금속 기질(예를 들면, 전색 문서)까지의 범위에 이를 수 있는 가요성 표면 상에의 측면 ECD의 제작을 위한 다수의 기회를 제공한다.
두 상보적인 중합체 쌍의 색상을 매칭하는 능력은 윈도우형 ECD의 디자인에 융통성을 제공한다. 측면 ECD, 본질적으로는, 단일 표면 상에서 작동하거나 다공성 전극을 사용하는 ECD는 패턴화된 표면 상에 침착된 두 중합체의 색상 혼합에 기초하여 제작될 수 있다. 예를 들면, 도 56A-B에 도시된 바와 같은 소자는 두 EC 상보적인 재료를 사용하여 진한 청색 흡수로부터 하늘색 투과로 스위칭하는 표면을 제공할 수 있다.
다수의 적당한 EC 중합체가 개발되었으며 바이어스 전압의 변동에 따라 고 콘트라스트 소자 또는 다색상 디스플레이를 형성하도록 조합될 수 있다. 도 57A-B는 이들 중합체의 일부 단일 층의 촬영사진을 보여주며 색상 조절이 어떻게 유도될 수 있는지를 설명한다. 두 중합체 간의 색상과 루미넌스 매칭/콘트라스트는 중합체의 두께와 산화환원 상태를 조정함으로써 조절될 것이다.
도 57A에서, 두 중합체는 동일한 전위에서 유지되고 다공성 전극을 통해 아래에 "은폐된" 카운터 중합체 물질에 대해 스위칭된다. 소자으 전체 색상이 두 중합체의 합이 될 것이므로, 디스플레이 1 상태는 투과성일 것이고 밑에 있는 금속 전극(또는 일부 인쇄된 디스플레이)을 보여줄 것이고, 반면에 디스플레이 2 상태는 적색과 청색의 합으로부터 전체적인 자주색을 부여하게 될 것이다. 이는 또한 도 4에 예시되어 있으며; 디스플레이 1 상태으 ㅌ과성인 중합체는 디스플레이 2 상태의 높은 색상 콘트라스트 표면(적색 및 청색)을 제공한다.
진정한 단일층 소자는 도 57B에 도시된 것들과 같이 중합체 쌍을 사용하여 제작될 수 있다. 여기에서, PBEDOT-Cz는 이의 환원형에서 투과성 황색이고, 반면에 PBEDOT-V는 고도로 투과성 산화된다(디스플레이 1). 소자 상의 바이어스 스위칭은 담청색 및 진한 자주색을 제공할 것이다(디스플레이 2). 따라서, 표면은 담황색에서 진한 청색으로 스위칭될 수 있다.
측면형 소자는 각각의 EC 층을 독립적으로 어드레싱하여 제작할 수 있으며 라인 또는 픽셀 간의 전기적 절연이 요구된다. 25 내지 50 마이크론 정도의 특징 사이즈를 갖는 전형적인 손에 쥐고 사용할 수 있는 디스플레이는 사람의 눈을 하여금 "색상 평균"을 초래할 것이다. 사인 또는 카무플라주 같은 다른 적용은 밀리미터 내지 센티미터 정도의 좀더 큰 특징 사이즈를 허용한다. 비-제한 실시예에서, 기질 패턴화는 금속 증착(MVD) 또는 라인 패턴화(LP)를 통해 수행될 수 있다. 이와 달리, 잉크-젯 및 스크린 인쇄법이 기질 패턴화에 사용될 수 있다.
도전층으로서 임의의 도전성 금속, 예를 들면 금을 포함하는 반사성 전극은 마스킹 및 MVD를 이용하여 패턴화시킬 수 있다. 도 35A-C에 도해된 바와 같이, 4.5 cm x 4.5 cm x 0.25 mm(길이 x 폭 x 두께) 황동 기질 상의 3회 마스크는 서로 맞물린 전극 패턴을 이용하여 생성되었다. 이는 본 발명자로 하여금 MVD에 의해 금 전극을 침착시켜 측면 구조 배치된 ECD의 생성을 허용하였다.
이러한 방법은 유리 및 플라스틱 같은 임의 기질의 성공적인 금속화를 제공한다. 이들 가운데서, 카운터 이온의 확산이 막을 통해 밑에 놓인 카운터 중합체까지의 단거리로 지향됨에 따라 다공성 기질이 중합체의 스위칭 시간을 증진시키는 데 적합한 것으로 보인다. 따라서, 도 35E에 도시된 개략적인 디자인을 가지며 예를 들면 금속화 가능한 기질로서 다공성 폴리카보네이트 막을 기본으로 하는 ECD가 제작될 수 있다. 이와 달리, 단일층 ECD 또한 제작될 수 있으며, 물론 여타 다공성 또는 비-다공성 기질도 이들 ECD(예를 들면, 단일 또는 이중 층 ECD)의 제작에 사용될 수 있다. 이들 막은 또한 고 스위칭 속도를 갖는 가요성 ECD에서 사용될수 있다(Chandrasekhar P., Zay B.J., Birur G.C., Rawal S., Pierson E.A., Kauder L., Swanson T. [2002] Adv. Funct. Mater. 12:95).
실시예 1 - 예시적인 N-알킬 치환 피롤의 합성
일련의 몇몇 N-알킬 치환 피롤을 본 발명에 따라 합성할 수 있다. N-알킬 치환 폴리(3,4-프로필렌디옥시피롤)(PProDOP)는 강력하게 가공할 수 있는 전색 중합체로서 최초로 설계된 중합체로서, 폴리(3,4-알킬렌디옥시피롤)(PXDOP)의 일부인 것을 특징으로 한다(낮은 산화 전위, 과산화반응(overoxidation)에 대한 우수한 안정성 및 전위 스위칭, 및 다중-색상 전색성). N-치환반응은 복소환의 전자가 풍부한 특성을 변형시켜 자주색, 녹색, 갈색 및 청색을 포함하는 새로운 색상의 세트로 유도한다. 분광 전기화학 분석을 통해, 중성 상태에서 π-π* 전이의 흡광도가 비-N-유도화된 PProDOP에 비해 청색 전이된다는 것이 밝혀졌다. 폴리(N-글리콜 ProDOP)(N-Gly PProDOP)의 경우, 이러한 전이는 306nm(365nm에서 개시)에서 최대를 나타내어 약 200nm의 필름 두께에 대해 99%를 넘는 상대적 휘도를 갖는 거의 무색이고 상당히 투명한 중성 중합체의 제조를 가능하게 한다. 또 다른 상기 N-치환 PProDOP의 중요한 특성은 거의 "이상적인" 거동이 N-프로필 PProDOP(N-Pr PProDOP), N-옥틸 PProDOP(N-Oct PProDOP) 및 N-글리콜 PProDOP(N-Gly PProDOP)와 유사한 잘-정의된 전기화학적 특성이다. 0.1V vs. Fc/Fc(+0.2V vs SCE) 미만의 E1/2를 나타내는 이들 중합체에 대해, 20mV/초의 주사 속도에서 애노드 및 캐소드피크 전류 간의 비율은 거의 1.0이고, 애노드 및 캐소드 피크 전위(ΔEp) 간 차이는 8mV 미만이다. 또한, 상기 중합체들은 가시광선 영역에서 중요한 전색 특성을 나타낸다. 매우 강한 흡수가 도핑시 근-자외선 영역(NIR)에서 관찰되어 군사적 용도에 있어서 상당한 중요성을 갖는 NIR 영역에서의 스위칭 가능한 기기를 제조하기 위해 상기 중합체를 사용할 수 있다.
전해 중합 반응(Electropolymerization)은 백금 버튼 작동 전극(직경: 1.6mm; 면적 0.02cm2), 백금 플랙(flag) 카운터 전극, 및 0.01M Ag/AgNO3기준 전극(Ag+Ag+)을 사용하는 (EG & G Princeton Applied Research model 273 정전위기(potentiostat)/정전류기(glavanostat)으로 수행하였다. 사용된 전해질은 0.1 MLiCl04/PC이었다. 기준 전극은 전해질 내 페로센(Fc/Fc+) 5mM 용액을 사용하여 외부 보정하였다(E1/2(Fc/Fc+)= 0.1 MLiCl04/PC 중 +0.070V vs. Ag/Ag+). 전위는 IUPAC46에 의해 권장된 바와 같이 동일한 전해질 내 Fc/Fc+대비 보정하였다. 모든 전위를 Fc/Fc+대비 보고한다. 전착(electrodeposition)을 주사 속도 20 mV/초에서 전해질 내 단량체 0.01M 용액으로부터 수행하였다. 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry)을 0.1 MLiCl04/PC의 단량체가 없는 전해질을 사용하여 동일한 전극 장치를 사용하여 수행하였다. Scribner Associates 사의Corrware II 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집 및 전위차기의 조절을 위해 사용하였다.
분광 전기화학 스펙트럼을 주사 속도 600nm/분에서 컴퓨터와 연결된 Varian Cary SEUV-visible-NIR spectrophotometer을 이용하여 기록하였다. 작동 전극이 ITO-코팅된 유리(7 x 50 x 0.6 mm, 20Ω/□ 델타 테크놀로지스사)이고, 카운터 전극이 백금선이며, 기준 전극이 0.01M Ag/AgNO3인 3개의 전극 셀 조립체를 사용하였다. 전위를 상술한 바와 동일한 EG & G 정전위기를 이용하여 인가하고, 전기화학적 데이터에 대해 Corrware II 소프트웨어 및 분광학적 데이터를 위한 Varian CaryWin-UV 장치를 이용하여 데이터를 기록하였다.
ProDOP의 N-알킬화 반응의 일반적인 절차:47
수소화 나트륨(1.2당량, 광물성 오일이 없음)을 깨끗이 증류한 THF 중 ProDOP의 용액에 조심스럽게 상온에서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 알킬화제(1.2당량)를 첨가하고, 그 반응 혼합물을 3-4시간 동안 환류시켰다. 상온까지 냉각한 후, THF를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, NH4Cl 수용액을 조심스럽게 첨가하였다. 이 수용액을 에테르로 추출하고(3번) MgSO4를 이용하여 건조하였다. 헥산/에틸아세테이트를 사용하는 실리카겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였더니, N-알킬화 ProDOP를 각각 얻었다. 2d에 대해, 반-정제된 생성물 3을 THF에 용해시키고 트리부틸암모늄 플루오라이드(THF 중 1.0M)를 첨가하였다. 상술한 바와 동일한 절차를 따라 2d를 투명한 오일로서 수득하였다.
비색도 측정값을 Minolta CS-100 비색계 및 투과도 측정을 위한 CIE 권장 정상/정상(0/0) 휘도/시각 기하학을 사용하여 얻었다.58분광 전기 화학용으로서 유사한 3개의 전극 셀을 사용하였다. 전위를 동일한 EG & G 정전위기에 의해 조절하였다. 샘플을 외부 광을 배제하도록 특별히 설계된 광 부스(booth)에서 D50(5000 K) 광원에 의해 뒤로부터 조명하였다. 색상 좌표를 Y값이 Cd/m2단위의 휘도 측정치인 CIE 1931 Yxy 색상 공간으로 표시하였다. %로 표시한 상대적 휘도를 샘플에 대해 측정한 Y값을 바탕값에 상응하는 Yo값으로 나눔으로써 계산하였다.
상대적 휘도는 매우 의미가 있는 값을 제공하기 때문에 휘도 대신에 빈번하게 보고됨을 주의해야 한다.48
분광 전기화학을 위한 중합체 필름을 ITO(Rs ≤10Ω/□) 상에 정전류적 침착에 의해 제조하였다. ITO 지지 필름을 0.01M의 단량체를 함유하는 0.1M LiCl04/PC 중의 0.01/cm2mA에서 성장시켰다.
N-Me ProDOP (2a): 무색 오일;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ6.14 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.46 (s, 3H), 2.13 (m, 2H);13C NMR(75 MHz, CDC13) δ129.5, 106.5, 72.8, 34.2, 24.5; FT-IR (CDCl3) 3021 (s), 1460 (m), 1371 (s), 1216 (s), 1056 (s)cm-1; HRMS (FAB) C8HIlNO2에 대한 계산치 (M+) 153.0789, 측정치 153.0723.
N-Pr ProDOP (2b): 무색 오일;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ6.17 (s,2H), 3.97 (m, 4H), 3.59(t, J= 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.71 (q, J= 7.1 Hz, 2H), 0.87(t,J= 7.1 Hz, 3H);13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 128.6, 105.7, 72.3, 51.9, 35. 2, 24.3, 11.1; FT- IR(CDC13) 3043 (s), 2989 (s), 1558 (s), 1423 (m), 1225 (s), 919 (s) cm-1; HRMS (FAB) Cl0Hl5NO2(M+)에 대한 계산치 181.1102, 측정치 181. 1125.
N-Oct ProDOP (2c): 무색 오일;1H NMR (300 MHz,CDC13) δ6.17 (s,2H), 3.97(m, 4H), 3.61 (t,J= 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.20 (m,10H), 0. 87 (t,J= 7.1 Hz, 3H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 135.8, 105.7, 73.2, 72.4, 35.2, 33.1, 31.7, 29.3, 29.2, 29.1, 26.8, 22.6 ; FT-IR(CDC13) 3055 (s), 2988 (s), 1558 (m), 1421 (m), 1265 (m), 909 (s), 706 (s)cm-1; HRMS (FAB) C15H25NO2(M+)에 대한 계산치 251.1885, 측정치 251.1901.
N-Gly ProDOP (2d): 무색 오일;1H NMR (300MHz, CDC13) δ 6.25 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.80 (t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.75-3. 63 (m, 4H), 3.63-3.52(m, 6H), 2.11 (m, 2H);13C NMR(75 MHz, CDC13) δ138.8, 106.3, 72.5, 72.3, 71.1, 70.7,70.4, 61.8, 50.1, 35.1 ; FT-IR(CDC13) 3448 (br), 2930 (s), 2872 (s), 1557 (m), 1460 (m), 1413 (m) cm-1; HRMS (FAB) Cl3H21NO5(M+)에 대한 계산치 271.1419, 측정치 271.1405.
3,4-프로필렌디옥시피롤 (ProDOP)에 대한 N-치환반응을 상이한 길이 및 친수성 특성을 갖는 몇몇 알킬 사슬을 갖는 N-알킬화 유형의 반응을 통해 수행하였다(도 6 참조). 이때 사용되는 알킬기는 단쇄로부터 장쇄에 걸쳐 다양하여, 소수성 사슬로부터 친수성 사슬에 이르기까지 다양하다. ProDOP를 수소화 나트륨으로 처리하고, 알킬브로마이드를 상온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 지정된 시간 동안 환류시키고, 크로마토그래피법으로 정제하였더니, N-알킬화 생성물 2a-c를 각각 얻었다. 2d에 대해서, t-부틸메틸실릴(TBDMS) 보호된 트리(에틸렌글리콜)메실레이트를 수소화 나트륨으로 처리한 후 3,4-프로필렌디옥시피롤의 용액에 첨가하였다. 반응을 종료하고 정제한 후, 트리부틸암모늄 플루오라이드에 의한 탈보호 반응에 의해 N-트리에틸렌글리콜화 ProDOP를 수득하였다.
단량체의 산화적 전해 중합반응을 전해질로서 0.1M LiC104와 함께 프로필렌 카르보네이트에서 수행하였다. 이들 N-치환된 ProDOP들의 전해 중합 반응 특성은 사용된 용매 및 전해질의 속성에 특히 민감하다는 것을 주의해야 한다. 표 1은 주사 속도 20mV/초에서 산화 반응 중에 단량체에 대해 관찰된 산화 전위를 나타낸다. 피롤 및 N-알킬필롤에 대해 나타낸 바와 같이, ProDOP(Eox, m= 0.58 V vs. Fc/Fc+)의 단량체 산화 전위는 N-치환된 ProDOP 보다 높다. 피롤환의 3- 및 4-위치에 있는 프로필렌디옥시 치환기는 단량체의 전자가 풍부한 특성을 증가시켜, 피롤보다 ProDOP에 대해 보다 낮은 단량체 산화 전위로 유도된다. 또한, N-알킬 치환반응은 유도 효과에 의해 단량체 내 전자 밀도를 증가시킨다. 그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 +0.50 내지 +0.54V vs Fc/Fc+에서 N-치환된 ProDOP는 ProDOP에 비해 낮은 산화 전위를 나타낸다. 단량체의 산화는 Fc/Fc+에 대해 N-Me ProDOP에 대해 +0.50V, N-Pr ProDOP에 대해 +0.51V, N-Oct ProDOP에 대해 +0.52V 및 N-Gly ProDOP에 대해 +0.54 V에서 발생하기 때문에, 단량체의 산화 전위는 N-사슬길이에 따라 다소 증가함을 주목해야 한다. 이러한 약간의 차이는 질소 원자에 대한 알킬 사슬의 영향에 기인한 것일 수 있다. 긴 사슬은 질소의 p-오비탈을 일그러뜨려, 공액 결합(conjugation)에 참여한다. 그 결과, 복소환은 질소에 대해 긴 알킬 사슬을 가진 전자가 덜 풍부한 것으로, 따라서 덜 쉽게 산화된다.
전해 중합 반응을 0.1M LiC104/PC 중의 0.01M의 단량체 용액을 사용하여 다중 주사 순환 전압전류법(multiple scan cyclic voltammetry)을 이용하여 모든 단량체에 대해 수행하였다. N-Me PProDOP 중합의 경우 단량체 산화(+0.20V vs. Fc/Fc+)에 비해 낮은 전위에서 중합체 산화환원 과정으로부터 피크의 출현이 명백한 것은 단량체 보다 실제로 더 반응적인 가용성 올리고머의 결합(도 7a)을 수반하는 성장을 때문인 것으로 보인다.49기타 N-치환된 ProDOP 단량체에 대해, 중합 반응은 보다 느린 속도로 진행한다. 전해 중합 반응의 실질적인 감소가 N-알킬화 피롤에 대해 이전에 보고되어 있으며, N-치환 반응에 기인하는 도전성 감소에 기인하였다.50통상적으로, 사슬 길이가 길수록, 도전성은 보다 낮았다. 예를 들면, 20 사이클 후, N-Me PProDOP의 애노드 피크 전류는 약 0.80mA/cm2인 반면, N-Pr PProDOP는 0.054mA/cm2에 불과하고, N-Oct PProDOP는 0.050 mA/cm2에 불과하였다. 보다 긴 사슬임에도 불구하고, N-Gly PProDOP 전착(도 7d 참조)은 20 사이클 후 0.12mA/cm2의 애노드 피크 전류를 갖는 N-Me PProDOP를 제외한 다른 N-알킬 PProDOP에 대해서보다 훨씬 빠름을 주의해야 한다. 이러한 효과는 아마도 기판에 대한 우수한 접착력을 제공하는 N-Gly ProDOP의 보다 친수성의 특성에 의해 유도된 침착 속도 증가의 결과일 것이다. N-Me PProDOP를 제외한 모든 연구된 중합체들은 성장 중에 매우 좁은 산화환원 과정을 제공한다는 것은 주목할 만하다. 반-파장 산화 전위가 반복 단위의 수의 역수와 선형적으로 변화하기 때문에51, 형성된 중합체는 매우 좁은 사슬 길이 분포를 갖는 것을 의미하는 것으로 보인다.
상기 중합체들은 0.1M LiC104/PC 전해질 중 0.01M 단량체 용액으로부터 백금 전극(면적: 0.02cm2) 상에 순화 전압전류법에 의해 침착하였다. 상이한 N-치환 중합체의 전기화학을 비교하기 위해, 또한, 사슬길이가 증가할 때 중합 속도는 상당히 느려지기 때문에, 전착은 N-Me ProDOP에 대해서는 단지 4 사이클, N-Pr ProDOP에 대해서는 40 사이클, N-Gly ProDOP에 대해서는 5사이클 및 N-Oct ProDOP에 대해서는 20사이클에 걸쳐 수행하였다. 그 결과, 모든 중합체는 동일한 전류 밀도 범위에 있다.
도 8은 0.1M LiC104/PC 중에서 주사 속도 50, 100, 150 및 200 mV/초에서 N-치환 PProDOP 박막의 순화 전압전류도를 나타낸다. 모든 중합체는 PXDOP에 고유하고 3- 및 4-위치의 프로필렌디옥시 치환기의 존재에 기인한 상대적으로 낮은 반-파장 산화 전위를 제공한다는 것은 주목할 만하다. 또한, 매우 잘 정의되고 가역적인 산화환원 과정은 N-알킬 피롤에 대해 보고된 광범위한 산화환원 과정과 배치되는 N-치환 PProDOP와 함께 나타난다.52중합체의 반 파장 산화 전위(E1/2)는 -0.13 V 내지 -0.24V vs. Fc/Fc+에서 관찰된다(표 1 참조). 단량체 산화 전위에 대해 관찰된 바와 같이, N-치환기가 길수록, E1/2은 높다. 동일한 현상이 N-알킬 피롤에서도 관찰되었고53, 이는 중합체 주쇄를 일그러뜨리는 치환기의 입체 효과에 기인한 것으로, 공액 결합 길이를 감소시킨다. N-치환된 PProDOP는 N-치환기 사슬 길이가 증가할 때 감소하는 것으로 보이는 용량적(capacitive) 거동을 나타냄을 주목해야한다. 용량은 부피 단위에 의해 축적된 전하량과 관련이 있기 때문에, 긴 치환기는 용량의 감소를 초래하는 덜 밀집한 중합체를 초래함을 의미할 수 있다.
산화환원 과정의 우수한 가역성을 설명하기 위해, 애노드 피크 전류 대비 캐소드 피크 전류 비(ipa/ipc) 및 피크 분리 (ΔEp)가 표 1에 보고되어 있다. 피크 비율 1.35 및 상대적으로 높은 피크 비율(92mV)을 나타내는 N-Me PProDOP 이외의 다른 모든 N-치환 PProDOP들은 주사 속도 20mV/초에서 매우 작은 ΔEp(8mV 미만)과 함께 거의 이상적인 비율인 1.0을 제공한다. 애노드 및 캐소드 피크 전류 및 피크 분리(ΔEp)의 주사 속도 의존성은 N-Pr PProDOP에 대해 도 9에서 도시한 주사 속도의 함수로서 선형 의존성을 나타낸다. 이는 전기화학적 과정이 확산 제한적이지 않고, 매우 높은 주사 속도에서도 매우 가역적임을 증명하는 것이다. 1000mVs-1의 높은 주사 속도에서 비-확산 제한적 과정에서 가역적으로 스위칭되는 능력은 도전성 중합체에 대해서는 매우 특별한 것으로, 중합체 필름의 박형화(약 30nm)에 기인한 것임을 주목해야 한다. 도 9b는 박층 셀 케이스에서 이상적인 Nernstaian 거동에 근접한 유의적인 애노드 대비 캐소드 피크 분리가 없음을 보여주는 도면이다.54그러나, 주사 속도에 따라 ΔEp가 증가한다는 사실은 전하 이동 문제가 발생하여 속도 제한을 일으킨다는 것을 의미한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, N-치환기의 사슬 길이가 증가할 때, ΔEp는 감소하고, 애노드 대비 캐소드 피크 비율은 1.0에 근접하는데, 이는 산화환원 과정이 매우 가역적임을 의미하는 것이다. 이러한 효과는 중합체 필름 내의 도판트 이온의 확산을 보다 쉽게 하는 다공성이 큰 구조에 기인한 것일 수 있다. 요약하면, 잘 정의된 산화환원 과정 및 우수한 가역성 때문에 N-치환 PProDOP 전기화학은 폴리피롤 및 PProDOP에 비해 우수한 특징을 가진다.
0.01mA/cm2의 주사 속도에서 0.1M LiCl04/PC 중의 0.01M 단량체 용액으로부터 정전류적 침착에 의해 ITO/유리 기판 상에 박막으로서 N-치환된 PProDOP를 침착하였다. 전기활성 N-Oct ProDOP 박막을 ITO/유리 상에서 얻을 수 있다하더라도, 분광 전기화학적 분석 가능한 충분한 두께는 아마도 긴 알킬 사슬 때문에 단량체의 강력한 소수성 때문에 얻지 못하였음을 주의해야 한다. 도 10은 0.1M LiC104/PC 중 N-Me PProDOP(A), N-Pr PProDOP(B) 및 N-Gly PProDOP(C)의 분광 전기화학을 제공하는 도면이다. 기대한 바와 같이, N-치환반응은 N-Me PProDOP에 대해서는 330nm, N-Pr PProDOP 및 N-Gly PProDOP에 대해서는 306nm (3.05 eV)에서 최대 흡광도를 가진 UV 영역에 위치하는 π-π* 전이를 청색 전이시켰다. 상기 PProDOP에 대해 관찰된 청색 전이는 N-치환기의 입체 효과에 의해 설명될 수 있다. 도전성 중합체에 있어서 입체 효과를 도입하고 조절하는 능력은 중합체의 밴드 갭(band gap)을 조절하는 방법 즉 전색 특성을 제공하기 때문에 매우 유용함을 주목해야 한다. 또한, 사슬이 길수록, 공액된 주쇄의 일그러짐이 심해짐을 주목해야 한다. 그러나, N-Pr 및 N-Gly PProDOP는 동일한 밴드 갭을 가지며, 3 탄소의 사슬길이는 최대 입체 효과를 도달하기에 충분한 것으로 보인다. N-치환기를 ProDOP 고리에 첨가함으로써 얻어지는 유의적인 청색 전이는 도핑시 착색될 무색의 중성 중합체 분야를 개척한다(애노드으로 착색된 중합체).
높은 에너지 전하 운반체와 관련된 작은 흡수 대역은 N-Me, N-Pr 및 N-Gly PProDOP에 대해 각각 2,59, 2.60 및 2.67eV에서 산화시 커진다. 이어서, 전기 활성 도전성 중합체에서 종종 관찰되는 바와 같이, N-Me PProDOP(-75 mV 이상vs.Fc/Fc+) 및 N-Gly PProDOP (60 mV 이상 vs. Fc/Fc+)의 경우 이렇게 작은 대역은 높은 전위에서 감소됨을 주의해야 한다. 산화시, π-π* 전이는 낮은 에너지 전하 운반체에 해당하는 근-적외선(NIR)에서 경험하게 되는 넓고 매우 광범위한 흡수 대역을 희생하여 소멸된다. 이러한 NIR 대역 뿐 아니라 중간 대역의 꼬리 부분은 광의 가시광선 영역에 위치하기 때문에 중합체 필름의 색상에 대해 영향을 준다. N-Gly PProDOP의 중성 상태는 UV 범위에서만 흡수하기 때문에 투명한 무색의 필름으로 유도됨은 명심할 만하다. N-Me 및 N-Pr PProDOP에 대해, 가시광선 영역에서 잔류 흡수는 중합체 필름에 착색을 제공하는 중성 상태에 존재한다(예를 들면, N-Me PProDOP의 경우 자주색). 모든 N-치환 PProDOP가 도핑된 상태에서 강력한 NIR 흡수를 제공하더라도, N-Gly PProDOP는 높은 산화 준위에서는 약간 다른 거동을 나타냄을 명심해야 한다. 실제로, 60 mV vs. Fc/Fc+이상에서, 낮은 에너지 전하 운반체와 관련된 전이는 높은 파장(낮은 에너지) 쪽으로 전이된다. 60mV 내지 700mV에서, 후자의 전이의 세기는 상당히 산화되지만 분해되지는 않는 중합체의 형성을 따라 증가한다. 700 mV 이후에서는, 아마도 과산화 과정의 초기에 해당하는 NIR 전이의 감소가 관찰된다. 광의 가시광선 영역에서 N-Gly PProDOP의 투과율(%T)이 상이한 산화 수준에 대해서 도 11에 제공되어 있다. 중성 상태에서(-300 mV vs.Fc/Fc+), 중합체 필름은 매우 투명하고, 전체 가시광선 영역에서 광의 90%를 넘는 양을 투과한다. 중간 전위(+60 mV)에서, 투과율은 약 470nm에서 최소 40%를 나타낸다. 이 전위에서, 전체 가시광선 영역에 걸쳐 광의 50% 넘게 투과되지는 않는다. 중합체가 가장 높은 산화 수준(+700 mV vs.Fc/Fc+)에 도달하면, 550nm 이하에서 투과율은 높은 파장에서의 투과율을 희생하면서 증가한다. 470nm에서 보고된 최소 투과율은 사라지고, 가시광선 영역에서 최대 투과율(55%)에 상응하게 된다. 이러한 광의 가시광선 영역에 걸친 투과율 변화는 투명한 무색의 중성 상태에서 청색 도핑된 상태로 스위칭하는 중합체의 색상에 대한 큰 영향을 미친다. 따라서, N-Gly PProDOP는 전색성 중합체 중에서 매우 희귀한 순수한 애노드 착색 재료이다.
N-Me 및 N-Gly PProDOP는 이전 장에서 중요한 전기화학적 및 광학적 특성을 나타내었다. 강력한 표시 용도를 위해 도핑시 이들 중합체의 색상 변화를 더 연구하기 위해, 본 발명자들은 상이한 중합체의 비색계 분석을 수행하였다.55색상은 표시 용도로 사용하기 위한 가장 중요한 특징으로, 정확하게 정의할 필요가 있다. 따라서, 본 발명자들은 비색계에 의해 중합체를 연구하고, 그 결과를 "Commission Internationale de 1'Eclairage"(CIE)에서 권장하는 CIE 1931Yxy 및 CIE 1976 L*a*b* 색 공간(color space)으로 표시하였다.56상이한 산화 수준에 있는 각 중합체에 대해 관찰된 색상들을 표 2에 요약하였다. 산화시 진한 자주색으로부터 암록색의 중간색을 거쳐 청색에 이르기까지 변화한다. 진한 자주색은 CIE 1931도의 스펙트럼 로커스 상에 위치하는 단일의 주요 파장을 갖지 않으므로, 가시광선 영역에서 상이한 파장에 위치하는 몇몇 흡수의 첨가에 기인한다. 중성 N-Me PProDOP의 경우, 이러한 흡수는 π-π* 전이의 가장자리 및 광의 가시광선 영역에 걸쳐 흡수하는 꼬리 부분에 상응한다. CIE 1931 Yxy 색 공간에서 중합체의 색상 트랙이도 12A에 도시되어 있다. 본 발명자들은 1.10 V 내지 - 0.30V vs.Fc/Fc+에서, xy 좌표는 거의 동일하여 중합체의 색상에서 가시적인 변화를 전혀 나타내지 않는다. 전위가 +0.85V까지 상승하면, 재료를 통해 투과된 광의 주요 파장은 높은 파장에서 흡수하는 중합체에서 전하 운반체의 형성 결과 감소한다. 높은 전위에서, 전하 운반체와 관련된 전이는 분광 전기 화학에 의해 나타낸 바와 같이 세기에 있어 감소하여 높은 파장에서 낮은 흡수를 초래하고, 따라서 주요 파장이 감소한다. 본 발명자들이 이전에 보고한 바에 따르면, 이러한 거동은 전색성 중합체에 있어서는 매우 전형적인 것이다.55도 12B에 도시되어 있는 N Gly PProDOP의 색 트랙은 유사한 특징들을 제공한다. 그러나, 중성 상태(-0.20 Vvs.Fc/Fc+)에 있는 중합체의 xy 좌표는 거의 백색점(x = 0.349, y = 0.378)과 동일하므로 따라서 상기 재료가 무색임을 주목해야 한다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, N-Gly PProDOP는 산화시 무색으로부터 연분홍 및 회색을 포함하는 상이한 색조를 통해 청색-회색으로 변한다. 이들 색상은 오렌지색으로부터 갈색을 걸쳐 연청생-회색에 이르기까지 변화하는 PProDOP에서 관찰되는 색상과는 매우 다르다.
xy 색 공간내 좌표인 루미넌스는 색상의 광도를 나타낸다. 이는 하나의 값만으로도 광의 전 가시범위에 걸쳐서 샘플의 인식된 투명성에 관한 정보를 제공하므로 매우 유익하다, Y 대신, 광원의 루미넌스로 나눈 샘플의 루미넌스에 상응하는 %Y로 루미넌스를 표현하는 것이 보통은 더욱 편리하다. %Y는 사람 눈의 광 감수성을 고려하기 때문에 %T와는 상이하며, 전 가시 범위에 걸쳐서 일정하지않다55,58. 실제로, 사람의 눈은 550 nm(황색)에서 최대 민감성으로 광도를 인식한다. 480 nm 이하 또는 650 nm 이상에서, 감수성은 550 nm에서 보다 10배 적다. N-Me 및 N-Gly PProDOP의 상대 루미넌스(%Y)를 도 13에 나타내었다. 또한, 이들 중합체의 행동은 도핑된 상태보다 중성일 때 더 낮은 루미넌스를 가지고, 중간 전위에서 최소치(갈색에 상응하는 가장 어두운 상태)를 제ㅣ하는 PPRoDOP와는 상이하다. N-Me PProDOP는 도핑된 상태(32%)에서보다 중성 상태(27%)에서 약간 더 낮은 루미넌스를 보인다. 이러한 약간의 변화는 분광전기 화학 결과에 따라 설명될 수 있다. 산화시에, 산화시에 성장하는 전하 운반체와 연관된 가시 영역(480 nm)에서 전이가 존재한다. 또한, π-π* 전이의 테일은 가시 영역에 위치되며, NIR 밴드의 테일은 저 에너지 전하 운반체와 연관되어 있다. 도핑시에, π-π* 밴드는 480 nm 및 NIR 전이를 희생하여 고갈된다. 이는 루미넌스의 변화를 초래하지 않는다. 좀더 높은 전위에서, 480 nm에서의 밴드는 고갈되는 반면에 NIR 전이는 여전히 성장한다. 이는 가시 영역에서의 중합체의 전체 흡광도의 약간의 감소를 일으키고 따라서 비색법으로 측정되는 바와 같이 루미넌스의 관찰된 증가를 산출한다. N-Gly PProDOP의 행동은 전색 중합체에 대해 상당히 예외적이다. 이는 중합체 필름이 무색이고 완전히 투명한 재료에 상응하는 중성 상태에서 거의 100%의 루미넌스를 가짐을 보여주는 루미넌스 측정에 의해 확인된다. 루미넌스는 전위가 Fe/Fe+에 대해 -0.20 V까지 스테핑될 대 거의 변동되지 않으며, 0.10 V에서 약 55%로 갑자기 감소하고 이 값에서 Fe/Fe+에 대해 +0.85 V까지 안정화된다. N-Gly PProDOP 및 N-Me PProDOP 간의 행동의 차이는 이들의 밴드 갭에 밀접하게 관련되어 있다. 사실, N-Gly PProDOP에서의 π-π* 전이는 UV 범위에 완전히 위치하며 전이의 테일은 광의 가시 범위와도 중첩되지 않는다. 결과적으로, 이러한 전이의 고갈은 중합체의 색상에 영향을 주지 않는다. 따라서, 전차 운반체와 연관된 전이만이 가시적인 색상을 생성한다. 이러한 현상은 중성 중합체가 가시 영역에서 어떠한 흡수도 보이지 않으므로 한층 더 민감하다. 무색 중성 상태에서 청색-회색 상태로의 스위칭 능력은 이 전색체에 진정으로 애노드 착색에는 희귀한 성질을 부여한다.
요약해서, 양호한 전색성과 함께 극히 가역적인 전기화학을 보이는 N-치환 PProDOP의 시리즈가 제조되었다. 공기와 수분은 이들을 환원시킬 것 같지 않으므로 피롤 환 상의 3,4-프로필렌디옥시 치환으로부터 생기는 낮은 반파 산화 전위는 이들 중합체에 도핑된 상태에서 양호한 안정성을 부여한다. 그러므로, N-치환은 밴드 갭 및 그에 따라 광학 성질의 미세한 조율을 허용한다. 순수한 애노드 착색 중합체를 제작하는 능력은 N-Gly PProDOP로 입증되었다. 극소수의 중합체가 산화시 무색에서 청색으로 변하는 이러한 유형의 색상 변화를 제공한다. 이들 신 화합물이 유도체화될 수 있는 용이함은 전색 소자를 포함한 디스플레이 적용을 위한 진보된 생산을 위한 광범위한 가능성을 열어준다. 특히, 프로필렌디옥시 환 상에 적당한 치환체의 도입은 디스플레이 적용에 있어서 가공가능한 전색 소자에 대한 높은 관심을 끌 수 있는 가용성 중합체로 인도한다.
실시예 2 - 반사성 ECD의 최적화
본 실시예에서, 본 발명자는 반사성 모드로 작동하고 스펙트럼의 가시, NIR및 중간-IR 영역을 조절할 수 있는 ECD의 최적화를 어드레스 한다. 반사 모드에서 EC 성질 특징규명을 편리하게 허용하는 소자 플랫폼으로서, 본 발명자는 특허문헌[R.B.Bennett, W. E. Kokonasky, M.J. hAnnan, L. G. Boxall, US 특허 5,446,577, 1995; b) P. Chandrasekhar, 미국 특허 5,995,273, 1999]에 최초 기재된 외향 활성 전극 소자를 사용하였으며 도 14에 개략적으로 도시하였다. 이 ECD 구조는 여러 이점이 있다. 첫째, 해당 EC 재료의 성질은 해당 파장 범위에 걸쳐서 고도로 투과성이 되도록 선택된 윈도우를 통하여 탐침될 수 있다. 둘째, 모든 재료는 가용성이고 따라서 소자의 작동을 방해하지 않으면서 유의한 기계적 변형을 허용한다. 마지막으로, 특별히 설계된 고점도 전해질을 사용함으로써, 소자는 자기 밀봉될 수 있다. 이와 관련하여, 금-코팅된 Mylar 시이트가 카운터 및 작동 전극 모두로 사용된다. 상부 전극은 스위칭 동안 이온 수송에 다공성이 되게 만드는 활성 표면을 가로질러 평행한 슬릿 시리즈로 절단되고, 약 2 mm로 분리된다. 셀은 아세토니틀 (ACN)/프로필렌 카보네이트 (PC) 팽창 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 매트릭스에 용해된 LiClO4로 구성된 고점도 중합체 전해질을 사용하여 조립하였다. 소자의 가장자리에서, 전해질 중의 ACN은 증발되어 PC에 PMMA와 LIClO4를 남긴다. PMMA가 불용성이 되면서, 소자의 외부 가장자리를 밀봉하고 자기-캡슐화를 제공한다. 이러한 전해질의 사용은 추가적인 용매 증발을 최소화하고 누액을 방지하며 ECD의 장기 시험을 허용한다. 활성 상부 층과 카운터 중합체 필름 모두 일정 전위에서 ACN 중의 0.1 M LiClO4중의 10 mM 단량체의 용액으로부터 금-코팅된Mylar 전극 상에 전기화학적으로 침착시켰다. 전해질에 침지된 분리 페이퍼를 사용하여 카운터 중합체 층으로부터 작동 전극의 후미를 분리하였다. 상부층은 해당 파장에 투과성인 윈도우와 접촉되며, 활성층 고유저항의 정확한 측정을 허용한다. 본 발명자는 NIR 내지 중간-IR에 대해서는 ZnSe, NIR 및 가시 영역에서는 유리, 및 가시 영역 내지 중간-IR에 대해서는 폴리에틸렌을 사용하며, IR 흡수 밴드 때문에 후자로부터는 성능이 다소 더 낮다. 이러한 설계로, 오직 외향하는 전해질 중합체는 표면 반사율 조절을 관장하며, 반면에 쿨터 전극 중합체는 하전 및 착색 밸런스에 사용된다.
활성 상부층으로서 PProDOT-Me2및 배위층으로서 폴리[3,6-비스(2-(3,4-에틸렌디옥시)티에닐)-N-메틸카바졸] (PBEDOT-NmeCz)을 기본으로 하는 소자가 실시될 수 있다. 장치 상의 상부 필름이 이의 중성, 착색 상태에서 이의 p-도핑된 표백 상태로 스위칭됨에 따라, 어둡고 불투명한 보라색에서 옅은 투명한 청색으로의 점진적이고 조절가능한 전이가 관찰된다. 이러한 색 변화는 중합체의 전자 밴드 구조를 변형시키는 도핑 과정에 기인하며, 갭에 새로운 전자 상태를 생성하고 π-π* 전이를 표백시킨다; 결과적으로 전자 흡수는 가시 영역 밖의 더 낮은 에너지쪽으로 이동된다. 제작되면 소자는 두 극한 전색 상태 사이를 3초 안에 스위칭한다. 이러한 스위칭 시간은 겔 전해질을 통해 작동 전극 슬릿을 따라 이온의 확산에 기인함이 주목된다. ECD의 설계 향상, 고다공성 전극의 사용 및 저해질 도전성의 증가는 광학 반응 시간을 감소시킬 것이고 소자의 색상 콘트라스트를 증진할 수 있다.
샌드위치 구조의 반사성은 여러 셀 전압에서 0.3-5 ㎛(0.25-4 eV)에 걸쳐서 시험되었다. 가시 및 근-IR 데이터는 글래스 윈도우 하에서 150 nm 두꼐 중합체 필름 상에서 측정되었다; ZnSe 윈도우와 윈도우의 와류 반사율을 갖는 200 nm 두께 중합체 상의 중간 적외선 데이터는 차감하였다. 본 발명 소자내 여러 층은 스펙트럼: 전색 중합체, 전해질 겔, 및 금 전극에 영향을 주었다. 물(2.8 ㎛) 및 C-H 신장(3.3-3.4 ㎛)로부터의 ㄷ 강력한 흡수 밴드가 ㅁ든 스펙트럼에서 나타났다: 이들은 중합체와 겔 전해질로부터 발생하며, 중합체가 산화되고 환원됨에 따라 비교적 일정하다. 완전히 환원된 중합체(-1.5 V; 실선)는 가시 영역(0.4 내지 0.65 ㎛)에서 강력하게 흡수가 일어나며, 따라서 소자의 반사성은 이 영역에서 낮다. 0.9 ㎛(1.4 eV)보다 긴 파장에서 이러한 중합체 층은 상당히 투명해지고, 따라서 중합체 밑의 금 층은 반사성을 지배한다. 중합체내 좀더 긴 파장 진동 특징은 명백해지며, 소자의 흡수는 표백되며 동일 전압에서 강력한 적외선 흡수가 나타나며, 밑에 놓인 금 전극은 은폐된다. 적외선 흡수 (및 소자의 콘트라스트)는 약 1.8 ㎛에서 가장 강력하다. 이 파장에서, 본 발명자는 90% 이상의 반사 콘트라스트틀 검출한다. 이러한 콘트라스트 비는 PEDOT (약 50 내지 55%의 반사 콘트라스트) 및 폴리아닐린 유도체에 대한 결과와 비교할 때 매우 증진된다. 좀더 긴 파장(4-5 ㎛)에서, 소자의 반사성은 도핑 상태의 중합체로는 다소 증가하며, 비도핑 상태의 중합체로는 감소하여, 콘트라스트가 약 60%까지 감소된다. 중간 산화 상태(0 V, -0.5 V 및 -1 V)에서, 소자는 완전 산화되고 완전 환원된 상태의 사이인 일반적으로 중간인 반사율을 갖는다. 이러한 행동에 대한 예외는 이들 중간 도핑 수준에서 가장 강력한 1-1.2 ㎛(1 - 1.2 eV) 부근의 도핑 유도된 밴드이다. 이들 스펙트럼의 물리적 해석은 비도핑 절연 중합체가 가시 영역내 π-π* 밴드간 전이를 가지며, IR 영역에서 투명(진동 흡수 제외)하다는 것이다. 광 도핑은 폴라론 상태의 존재 및 밴드간 전이의 부분적인 표백에 기인하여 두 서브-갭 밴드를 생성한다. 완전 도핑에서, 바이폴라론이 형성되고 폴라론 밴드간 전이는 부재한다.
표시용 또는 열 조절용을 위한 이러한 유형의 ECD의 주요 특성은 소자의 수명이다. 즉, 스위칭 사이클의 수는 분해가 시작되기 전에 경험할 수 있다. 셀의 산화 환원 안정성은 25초의 스위칭 기간을 이용하여 완전 흡수성 및 투과성 상태 사이에서 소자를 연속적으로 스위치함으로써 결정되었다. 몇몇 2중 전위 단계후, 반사성을 콘트라스트가 높은 특정 파장에서 측정하였다. LiClO4전해질을 사용하는 PProDOT-Me2기재 셀은 작동 전극의 분해 없이 수백개의 스위칭을 수행한다. 1500 스위치 후, 중합체의 산화된 형태의 반사성은 동일한 초기 값을 갖지만, 중성 형태는 반사성이 감소한다. 소자가 공기중에서 조립되면, 산소-민감성 중성 형태는 비가역적으로 스위칭 중에 산화되기 쉽다. 산소 및 물이 없는 환경에서 소자를 제조하는 것은 2.7-3.1um 영역에서 추가적인 윈도우를 개방하게 하면서 주기성을 크게 증가시킨다. 리튬 트리플루오로메틸술포닐이미드(3M 염) 기재 전해질로 바꿈으로써, 본 발명자들은 약 콘트라스트 20% 손실과 함께 6일 동안 10,000번 스위치할 수 있는 소자를 개발하였다.
결론적으로, 본 발명자들은 PProDOT-Me2가 전자기 스펙트럼의 가시광선,NIR 및 중간-IR 영역에서 높은 EC 콘트라스트를 제공한다는 것을 밝혔다. 가시광선에서 0.6um에서 55%, NIR에서 1.3 내지 2.2um에서 80% 초과, 및 3.5 내지 5.0um에서 50% 초과의 콘트라스트는 상기 도전성 중합체가 광범위한 스펙트럼 에너지의 범위에서 금속 표면에 대한 산화환원 스위칭가능한 반사성에 대한 우수한 재료임을 증명하는 것이다.
재료 및 절차: PProDOT-Me2를 이전에 설명한 절차에 따라 합성하고 충분히 특성화 하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 리튬 퍼클로레이트 기재 높은 점도 전해질은 프로필렌 카르보네이트에 의해 가소화되어 매우 도전성이고 투명한 겔을 형성한다. 겔 합성을 용이하게 하기 위해, 먼저 PMMA 및 LiClO4를 아세토니트릴에 용해시켰다. 주조 용액의 조성은 3:7:20:70 중량비의 LiClO4/PMMA/PC/ACN 이었다.
중합체 층의 전기화학적 침착을 EG & G 모델 273A 정전위기/정전류기를 사용하여 수행하였다. 기준 전극으로서 Ag/Ag+과 작동 전극으로서 금 코팅된 Mylar, 및 카운터 전극으로서 백금 플랙을 구비한 3-전극 셀 장치를 중합체 필름을 전해 합성하기 위해 사용하였다.
샌드위치 구조의 반사율을 적외선 및 가시광선 영역에서 Bruker 113v FTIR 분광기 및 Zeiss MPM 800 현미경 광도계를 이용하여 측정하였다. 중간-IR에서, 본 발명자들은 중합체에 대해 ZnSe 윈도우를 사용하였고, 소자를 밀봉된 셀에 봉입하여 대기로부터 분리하였다. 유리 윈도우를 가시광선 및 근적외선 영역에서 사용하였다. 전극에 붙어있는 전기 리드선을 이용하면 중합체를 즉석에서 산화 및 환원시킬 수 있다.
실시예 3 - 높은 밴드갭 중합체의 전기화학적 특성화
이 실시예는 높은 밴드갭의 N-부탄올 유도화된 PProDOP(이하, PProDOP-BuOH)의 전기화학적 특성화를 증명하는 것이다. 본 발명자들은 또한 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 통상적인 유기 용매로부터 전극 표면 상에 주조한 용액 중합한 C-알킬 치환된 PProDOP의 특성화를 보고한다.
본 연구에서 사용된 단량체의 화학적 구조는 도 15에 도시되어 있다. C-알킬 치환 ProDOP의 화학적 중합반응은 염화철로 클로로포름 또는 메탄올 중에서 수행하였다. 자유롭게 방치되어 있는 필름을 진공하 유리 프릿을 통한 여과법으로 제조하였다. 0.1M Et4NOTs을 전해질로 사용하였다. 카운터 전극으로서 백금 플랙과 기준 전극으로서 Ag/Ag+를 구비한 3-전극 셀 장치 중의 작동 전극으로서 백금 버튼 전극을 사용하였다. 광학적 측정을 위해, 중합체 필름을 J = 0.5mA/cm2에서 ITO 유리 상에 정전류기적으로 침착하였다.
높은 밴드 갭 PProDOP-BuOH. PProDOP-BuOH의 순환 전류전압 중합반응을 도 16에 도시하였다. 피롤 고리 상의 프로필렌디옥시 치환기는 피롤 대비 단량체의 전자 풍부 특성을 증가시키고, 단량체 산화 세트는 E=0.72V vs. Ag/Ag+에서 발생한다. 제1 사이클에서 단량체의 비가역적 산화 반응 이후, 첨부물에 나타낸 바와 같이 핵생성 루프를 진행한다.
중합체 성장은 중합체의 산화환원 스위치가 가역적이기 때문에 적은 피크 분리와 함께 급속히 일어난다. 애노드 및 캐소드 피크 전류의 주사 속도 의존성은 선형 의존성을 나타내며, 이는 전기화학적 과정이 확산 제한적이지 않음을 나타내는 것이다. 중합체는 주사 속도 500mV/초까지 가역적으로 스위칭될 수 있다. 중성 및 산화된 상태 간 중합체의 장기간 스위칭은 300 사이클 후, 20% 미만의 전류 손실을 나타낸다. ITO/유리 상의 중성 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 통해, 부탄올 치환기에 의해 주쇄가 꼬여짐으로써 410nm(~3eV)에서 청색 전이된 π-π* 전이를 나타내었다. 산화시, π-π* 전이는 근적외선 영역에서 광범위한 흡수 밴드를 희생하며 소멸한다.
가용성 PProDOP 유도체: C-알킬화 PProDOP는 메탄올 또는 클로로포름 중 염화철에 의해 화학적으로 중합하였다. 메탄올이 용매로 사용될 때 고수율(-90%)을 얻었다. 얻어진 중합체를 산화된 상태에서 분리하고, 이들은 클로로포름, 디클로로메탄 및 DMF와 같은 유기 용매에 가용성이었다. 이들 중합체들은 강력한 환원제(암모니아 또는 히드라진)의 존재하에서도 완전한 화학적 산화가 불가능할 정도로 충분히 전자가 풍부하다. PProDOP-2-에틸헥실에 대한 최대 55S/cm까지의 도전성을 갖는 자유롭게 방치되어 있는 필름을 제조하였다. C-알킬화 PProDOP의 전기화학적으로 침착된 필름의 전기화학적 및 광학적 특성은 모 중합체인 PProDOP와 유사한 특성을 나타내었다.
실시예 4 - 3,4-에틸렌디옥시피롤(EDOP, 5a) 및 3,4-(1 3-프로필렌d디옥실피롤 (ProDOP, 5b ! 의 새로운 관능화된 유도체
본 실시예는 이미 합성되어 있으며, 다양한 용도에서 유용한 높은 전기 활성 및 안정한 도전성 중합체를 산출하는 특별히 전자-풍부 단량체로서 3,4-에틸렌디옥시피롤(EDOP, 5a) 및 3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(ProDOP,5b)의 새로운 관능화된 유도체에 관한 것이다. ProDOP의 N-알킬화반응은 알킬, 설포네이토알콕시, 글라임, 및 글라임 알코올 현수 사슬을 갖는 다양한 ProDOP 유도체를 제조하기 위해 수행하였다. 요오도-탈카르복실화 반응을 통한 EDOP 및 ProDOP의 요오도화 반응은 후속 아릴 커플링 화학에 대해 유용한 디요오도-관능화된 유도체를 수득한다. EDOP의 N-보호 및 포르밀화 반응 후, 얻어진 2-포르밀-EDOP를 아릴 아세토니트릴 유도체의 Knoevenagel 축합 반응을 통해 1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-티에닐) 비닐렌(23) (Th-CNV-EDOP) 및 1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-(3, 4-에틸렌디옥시티에닐) 비닐렌 (26) (EDOT-CNV-EDOP)를 제조하였다. 14-크라운-4-에트르 34 기재 디옥시피롤을 리튬 이온 배위를 위해 매우 유용한 공동을 이용하여 합성하고, 얻어진 전기 활성 중합체에서 센싱(sensing)하였다. 프로필렌 다리의 중앙 메틸렌에 결합되어 있는 옥틸, 에틸헥실 및 디옥틸 치환기를 함유하는 C-알킬화 ProDOP(43a, 43b, and 43c)를 매우 가용적인 공액 중합체에 대한 단량체로서 제조하였다.
3,4-알킬렌디옥시피롤의 일반적인 합성 경로를 도 18에 도시하였고, 이렇게 제조된 단량체의 초기 세트를 도 17에 나타내었다(Thomas, C. A.; Zong, K.;Schottland, P.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 2000,12, 222; Gaupp, C. L.; Zong, K.; Schottland, P.; Thompson, B. C.; Thomas, C. A.; Reynolds, J. R. Macromolecules, 2000,33, 1132; Schottland, P.; Zong, K.; Gaupp, C. L.; Thompson, B. C.; Thomas, C. A.; Giurgiu, I.; Hickman, R.; Abboud, K. A.; Reynolds, J. R. Macromolecules 2000,33,7051). 화합물(5a-5e)을 공지된 중간체디메틸-N-벤질-3,4-디히드록시피롤-2,5-디카르복실레이트(1)로부터 5단계를 거쳐 총 수율 20-25%로 합성하였다. 이러한 일련의 반응(1,4-디옥산 고리 형성, 벤질기 탈보호반응, 가수분해, 및 탈카르복실화 반응)을 통해 상응하는 3,4-에틸렌디옥시피롤(5a, EDOP)를 수득하였다[Merz, A.; Schropp, R.; Dotterel, E. Synthesis, 1995,795], 4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(5b, ProDOP), 3,4-(1,4-부틸렌디옥시) 피롤(5c, BuDOP), 3,4-(2-메틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤(5d, ProDOP-Me) 및 3,4-(2, 2-디메틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤(5e, ProDOP-Me2)은 적절히 양호한 수율로 합성하였다(Schottland, P; Zong, K. ; Gaupp, C. L.; Thompson, B. C.; Thomas, C. A.; Reynolds, J. R.; Macromolecules, 2000,33, 1132).
모 단량체를 이용하여, 본 발명자들은 도 19에 도시되어 있는 단순한 알킬기로부터 글라임, 글라임 알코올 및 설포네이토알콜시 유도체에 이르는 각종 현수 치환기로 ProDOP의 N-알킬화반응을 연구하였다. 용이한 피롤 관능화는 직접적인 방식으로 광범위하게 가능한 구조를 갖는 새로운 유도체를 제공한다. 채용된 조건하에서, ProDOP를 40-85%의 적절하고 양호한 수율로 쉽게 N-알킬화하였다. 치환기의 극성 증가는 이들 단량체로부터 유도된 중합체들이 궁극적으로는 세포 성장을 위한생체 상용성 기질로서 유용함을 증명할 수 있고(Thomas, C. A.; Zong, K.; Schottland, P.; Reynolds, J. R., Adv. Mater. 2000,12, 222; Schmidt, C. E.; Shastri, V. R.; Vacanti,J. P.; Langer, R.Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1997,94, 8948; Houseman, B. T.;Mrksich, M. J. Org. Chem. 1998, 63,7552), 설포네이트 유도화계의 경우, 수용성 및 자기-도핑가능한 도전성 중합체가 제조된다(Sundaresan, N. S.; Basak, S.; Pomerantz, M.; Reynolds, J. R. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1987,621 ; Patil, A.O. ; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 1858). 일반적으로 이들 N-유도화 ProDOP는 칼럼 크로마토그래피법 또는 침전법에 의해 분리가능하고, 이어서 중합반응 전에 동결기 내에서 아르곤 기류하 고체/액체로 저장될 수 있다.
다음, 본 발명자들은 Stille, Heck 및 Suzuki 반응과 같은 전이 금속 매개 커플링법을 통해 다중-아릴 고리 단량체를 제조하는 이용성을 증가시키기 위해 방향족 복소환의 2- 및 5-위치에서 할로이드(브로마이드 또는 요오다이드)의 도입을 고려하였다.
비교 화합물로서, 티오펜 유사 EDOT를 사용하는 다중-아릴 고리 단량체는 고도의 산화환원 및 광학적 특성 조절을 갖는 광범위한 세트를 제공하였다(Groenendaal, L. B.; Jonas,F.; Freitag, D.; Pielartzik, H.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 2000,12,481). EDOP의 브롬화 반응을 다양한 조건하에서 시도하였지만, EDOP의 불안정 때문에 성공적이지 못하였다.
표준 조건하에서 브롬, NBS 및 기타 시약을 이용한 브롬화 반응을 통해 신속하고 제어되지 않는 중합반응을 초래하였다. 본 발명자들은 피롤에 비해 EDOP에 대한 유의적으로 낮은 산화 전위에 의해 관찰 가능한 EDOP의 상당한 전자-풍부 특성이 이러한 중합 반응을 위해 유리하다는 것에 주목하고 있다(Thomas, C. A.; Zong, K.; Schottland, P.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 2000,12, 222; Gaupp, C. L.; Zong, K. ; Schottland, P.; Thompson, B. C.; Thomas, C. A.; Reynolds, J. R. Macromolecules, 2000, 33, 1132; Schottland, P.; Zong, K.; Gaupp, C. L.; Thompson, B. C.; Thomas, C. A.; Giurgiu, I.; Hickman, R.; Abboud, K. A.; Reynolds, J. R. Macromolecules 2000,33,7051 ; Zotti, G.; Zecchin, S.; Schiavon, G.; Groenendaal, L. B. Chem. Mater. 2000,12, 2996). t-BOC, 토실, 실릴 및 벤질기에 의해 유도화된 일련의 N-보호된 EDOP를 합성하고, 표준 브롬화 조건에서 처리하였다. 놀랍게도, 토실 보호된 EDOP가 공기와 습기에 매우 민감하여 분해되었다.
t-BOC 및 실릴 보호된 EDOP 유도체는 후속 산화 반응 조건에서 견딜만큼 충분하지는 않았지만, 매우 안정하였다. 최종적으로, N-벤질 보호된 EDOP가 심각한 분해 없이 브롬화 반응 조건에 견딜수 있을 만큼 충분히 안정한 동안에는 브롬화 반응이 성공적일 수 없었다. 이와 다른 방법으로, 도 20에 도시한 대로 요오도-탈카르복실화 반응을 문헌 기재 방식을 이용하여 N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤-2,5-디카르복실산 (13)에 대해 조사하였다(Chong, R.; Clezy, P. S. Aust. J. Chem. 1967, 20, 935 ; Merz, A.; Kronberger, J.; Dunsch, L.; Neudeck, A.; Petr, A.; Parkany, L. Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, 1442). 반응을 순조롭게진행시켜 추가적인 반응에 대해 충분히 안정한 N-벤질-2,5-디요오도-EDOP (14)를 상당한 수율로 수득하였다. 14를 사용한 초기 연구에서, 2-트리메틸-스태닐-EDOP에 의한 전이 금속 매개 커플링반응은 쉽게 산화되는 2,5-비스(2-EDOP)EDOP를 수득한다. 후술하는 바와 같이, 3,4-디옥시피롤의 디에스테르/디올 유도체는 C-알킬화 유도체에 대한 중간체로서 제공할 수 있다. 이 경우, 디에스테르 41a(반응 3)는 과량의 칼륨 t-부톡사이드/H2O(1:1)로 처리하여 선택적으로 가수분해하여 모노-가수분해된 생성물(15)을 수득할 수 있었다(Gassman, P. G.; Schenk, W. N. J. Org. Chem. 1977, 42, 918). 후속의 요오도-탈카르복실화 반응은 에스테르 존재하에서 수행되어 모노-요오도-화합물 16을 수득할 수 있었다.
유용한 EDOP 단량체 유도체를 얻기 위해, 추가적인 화학적 변형에 대해 취약한 2- 및 5-위치가 있는 N-보호된 EDOP를 갖는 것이 바람직하다. 몇몇 보호기를 조사한 결과, 벤질 및 t-BOC기가 안정성, 추가 반응 능력 및 후속의 탈보호반응의 관점에서 가장 유용한 유도체임을 알 수 있었다. 도 21에 도시한 바와 같이, EDOP의 벤질 보호는 90% 수율로 잘 진행되어 N-벤질-EDOP(17)를 수득하였다. EDOP 전구체로 시작하는 또 다른 경로에 있어서, N-벤질 보호 2,5-디에스테르 유도체 2a를 2가산 13으로 가수분해하고, 이어서, 단기간 동안 트리에탄올아민으로 가열하여 탈카르복실화 반응시켜 N-벤질-EDOP (17)을 고수율로 수득하였다. 후자의 합성 경로가 EDOP(5a)를 분리할 필요성이 없기 때문에 17의 합성에 있어서 바람직하다.
안정한 N-벤질 EDOP를 이용하여, 본 발명자들은 문헌 기재 방식에 따라Vilsmeier-Haack법을 통해 17의 2-포르밀화 반응을 수행하였다(Eachern, A. M.; Soucy, C.; Leitch, L. C.; Arnason, J. T.; Morand, P. Tetrahedron, 1988, 44,2403). Vilsmeier-Haack 시약은 표준 조건(CH2C12중 POC13/DMF)하에서 준비하고, 도 21에 도시된 바와 같이, 17을 상기 시약으로 직접 처리한 다음 가수분해하여 적절한 수율로 알데히드 18을 수득하였다. 또 다른 경로로서, 도 21에 도시되어 있는 바와 같이, 유사한 조건하에서 Vilsmeier-Haack 시약으로 EDOP를 직접 처리하여 2-포르밀-EDOP(19)를 수득하고, t-BOC에 의해 N-보호반응을 통해 양호한 수율로 20을 수득하였다.
이들 포밀화된 EDOP 유도체는 상당히 공액된 단량체계로 EDOP를 혼입하기 위해 사용될 수 있는 Knoevenagel 또는 Wittig 유형의 반응과 같은 추가적인 화학 변형에 대해 매우 유용하다.
주쇄를 따라 교차하는 공여기 및 수용기 단위를 함유하는 공액 중합체는 감소된 전자 밴드갭 및 p- 및 n-형 도핑 능력에 의해 최근에 상당한 관심을 끌어왔다(van Mullekom, H. A. M.; Vekemans, J. A. J. M.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. Mater. Sci. Eng. , 2001,32, 1). 이러한 중합체에서, 본 발명자들은 전자 수용기로서 시아노비닐렌 단위를 이용하고, 그 합성 방법 및 l-시아노-2-(3,4-에틸렌디옥시티에닐)-1-(2-티에닐) 비닐렌 (Th-CNV-EDOT) 및 1-시아노-1,2-비스(2-(3,4-에틸렌디옥시티에닐) 비닐렌(EDOT-CNV-EDOT)로부터 제조되는 중합체 유도체의 전기화학적 특성을 보고하였다(Sotzing, G. A.; Thomas, C. A.; Reynolds,J. R.; Steel, P. J. Macromolecules, 1998, 31, 3750.). 이러한 공정 중에, 본 발명자들은 시아노비닐렌 수용기로 적절한 공여기를 조합함으로써 전자 밴드갭이 1.1eV 내지 1.6eV로 체계있게 조절 가능한 중합체를 설계할 수 있음에 주목하고 있다(Thomas, C. A.; Reynolds, J. R. ACS Symp. Ser. 1999,735, 367). EDOP의 높은 HOMO에 의해, 본 발명자들은 이러한 시스템이 밴드갭을 더 이상 차단하는데 특히 유용하다는 것을 증명할 수 있다는 것을 체감하였다. 반응도 5에 기재된 바와 같이, N-벤질 EDOP-알데히드 18을 2-티에닐아세토니트릴로 Knoevenagel 축합 반응시켜 N-벤질 보호 1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-l-(2-티에닐) 비닐렌 22을 수득하고, Na/NH3를 이용한 후속 탈보호 반응을 통해 Th-CNV-EDOP (23)를 적절한 수율로 수득하였다(Thomas, C. A.; Zong, K. ; Reynolds, J.R., to be published). 이러한 경로 중에, 벤질기 탈보호 반응은 매우 어렵다는 것을 발견하였고, 가장 통상적으로 사용되는 절차(용매화 및 촉매 수소 이동 반응)는 그리 성공적이지 못하여 Na/NH3의 사용을 필요로 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, t-BOC-보호 EDOP-알데히드 20를 반응 중에 사용하였다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 축합 반응을 순조롭게 진행하여 원하는 생성물을 수득하고, 중요한 것은 탈보호 반응과 동시에 일어난다는 것이다. 이와 같이 동시에 일어나는 축합 반응과 탈보호 반응은 과량의 염기 처리에 의해 단순한 1-포트 반응이 가능하게 하였다. 비보호된 EDOP-알데히드 19는 유사한 조건하에서 축합반응을 거치지 않음을 주목해야 한다. 상기 반응을 EDOP 유도체에 적용하여, 2-(3,4-에틸렌디옥시티에닐) 아세토니트릴(25)을 공지의 절차에 의해 합성하였고(Sotzing, G. A.; Thomas, C. A.; Reynolds, J. R.; Steel, P. J. Macromolecules, 1998,31, 3750), 20과의 축합반응을 통해 1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-(3,4-에틸렌디옥시티에닐) 비닐렌 (EDOP-CNV- EDOT) (26)을 양호한 수율로 수득하였다.
다중 복소환에 의해 제공되는 매우 유용한 전자 및 광학적 특성 이외에, 재료 내 이온 상호작용은 이온성 약물 방출 용도를 제시하고 있으며(Pernaut, J. M.; Reynolds, J. R. J. Phys. Chem. B. 2000, 104, 4080), 이온-센싱 물질로서의 용도를 제시하고 있다(McQuade, D. T.; Pullen, A. E.; Swager, T. M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537). 이러한 분야에서, π시스템과 직접 전자적 연결되어 있는 공액 중합체에 대해 직접 이온 착물화기를 결합하는 가능성은 높은 감작성 센싱 재료가 사용가능할 수 있는 하나의 경로이다(Reddinger, J. L.; Reynolds, J. R. Chem. Mater. 1998,10, 3). 본 명세서에서 논의하고 있는 알킬렌디옥시피롤 화학과 관련하여, 중합성 리튬 센서로서 매우 유용할 수 있는 14-크라운-4-에테르 유도화된 디옥시피롤을 설계하고, 도 23에 도시한 바와 같이 합성하였다. 중합, 산화환원 스위칭, 및 이온 의존성 전기화학적 결과는 상기 중합체가 이온 발광(ionochromic) 재료를 제조할 수 잇는 강한 전색 반응을 나타냄을 보여주고 있다(Pernaut, J. -M.; Zong, K.; Reynolds, J. R. to be published).
이러한 합성을 개시하기 위해, 디토실레이트 30을 문헌 기재 방식에 따라 피나콜(27)로부터 제조하였다(Alston, D. R.; Stoddart, J. F.;Wolstenholme, J. B.; Allwood, B. L.; Williams, D. J. Tetrahedron, 1985,41, 2923). 디올 29를 O-알킬화 반응 후 히드로보레이션/산화 반응, 이어서 토실화 반응을 통해 합성하여 디옥시피롤 1에 대한 커플링 짝으로서 30을 수득하였다. 상기 커플링 반응은 Murashima와 그의 동료들이 개발한 절차에 따라 약간의 변형을 가해 수행하였다(Murashima, T.; Uchihara, Y.; Wakamori, N.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ono, N. Tetrahedron Lett. 1996,37, 3133). 양호한 커플링 수율을 달성하기 위한 전통적인 제조 방법은 주사기를 이용하여 2개의 반응물을 환류 중의 반응 용기에 동시 주입하는 것이다. 이때 사용한 과정은 딘-스탁 트랩을 사용하기 때문에 주사기를 사용할 필요가 없고, 상당한 수율 차이 없이 편리하다는 것이 밝혀졌다. 촉매 수소 이동 및 가수분해에 의한 벤질기의 탈보호반응을 통해 2가산 33을 양호한 수율로 수득한다. 뜨거운 트리에탄올아민에서 33의 후속의 탈카르복실화 반응을 통해 1에 대한 30% 수율로 14-크라운-4-에테르 34를 수득하였다.
얻어지는 중합체가 불용성 산화환원 활성 및 도전성 필름으로서 전극 표면에 침착하는 산화적 전기화학적 중합반응에서 사용되도록 상술한 단량체들을 설계되었다. 이러한 방법은 전기화학적 소자에 대한 중합체를 제조할 때 특히 유용하지만, 사용된 단량체의 양에 대해 얻어지는 중합체의 벌크 수율에 있어서는 매우 낮다는 것이 밝혀졌다. 결국, 벌크 합성 조건을 사용하여 중합할 수 있고, 용액 가공 가능한 중합체를 수득할 수 있는 단량체 유도체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 단량체를 중합체로의 높은 전환율이 가능하다.
이는 다양한 공액 중합체 시스템, 특히 폴리티오펜에 대해 증명되어 왔다(Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., Skotheim, T. A.; Elsenbaumer,R. L.; Reynolds, J. R. , Eds. , Marcel Dekker: New York, 1998). 이를 위해, 본 발명자들은 도 20에 도시되어 있는 바와 같이 프로필렌디옥시 잔기의 중앙 메틸렌에 결합되어 있는 알킬 사슬을 갖는 일련의 개질된 ProDOP 단량체를 합성하였다.
디에틸 말로네이트를 옥틸브로마이드와 2-에틸헥실 브로마이드로 알킬화하여 모노- 및 디-알킬화 말로네이트 각각 36a, 36b 및 36c를 수득하였다. 분리 후, 디에스테르를 LiAlH4로 환원시켜 디-메실레이트 38a, 38b, 및 38c으로 각각 전환되는 37a, 37b 및 37c를 수득하였다. 디-메실레이트로 N-벤질-3,4-디히드록시피롤-2,5-디카르복실레이트 (39)의 알킬렌디옥시 고리 형성 반응을 Merz 과정 8에 따라 수행하여 고리화된 생성물 40a, 40b 및 40c를 각각 양호한 수율로 수득하였다. XDOP 시리즈의 제조를 위해 사용된 과정을 이용하여(반응 1), 옥틸 및 에틸헥실 유도화된 ProDOP 43a, 43b 및 43c를 합성하였다. 현재까지, 본 발명자들은 이들 단량체들이 화학적 전기화학적으로 산화적 중합반응을 거쳐 가용성 중합체를 얻을 수 있다는 것을 밝혀왔다(Zong, K. Z.; Reynolds, J. R. to be published).
알킬렌디옥시피롤 구조 블록은 도전성 중합체의 합성을 위해 전자-풍부한 단량체의 완전히 새로운 군을 합성하기 위해 상당한 유연성을 제공한다. N-알킬화 반응은 비-극성 탄화수소로부터 극성 중성 화학적, 이온성 화학종에 이르는 현수 치환기의 혼입을 가능하게 한다.
알킬렌 다리의 중앙 메틸렌 탄소에 치환되어 있는 ProDOP는 쉽게 합성된다. 중합 반응 위치에 영향을 주지 않고 가능한 2개의 유도화 위치를 가지면, N- 및 C-치환기가 동일한 분자에 대해 수행되는 가능성을 포함하여 다수의 가능성들을 열어 준다. 3, 4-알킬렌디옥시피롤 질소에서 다양한 보호기를 사용하면, 2-위치에서도 성공적으로 합성이 가능하다. 3,4-에틸렌디옥시피롤에 대한 성공적인 할로겐화 및 포르밀화 반응에 대해 본 발명자들이 제공한 것은 매우 복잡한 단량체 합성에 대한 대표적인 합성 중간체 역할을 한다. 본 발명자들은 디요오드 분자와 2-트리메틸스태닐-EDOP와의 커플링 반응 및 포르밀화된 유도체를 사용하여 시아노비닐렌-결합된 디복소환 단량체의 형성 반응을 통해 상기 유도체의 이용성을 설명하였다. 결합된 디옥시 고리 시스템의 화학을 조절함으로써 본 발명자들은 본 명세서에서 설명하고 있는 크라운 에테르 잔기와 같은 이온성 상호작용 시스템을 첨언할 수 있다. 상기 모든 유도체들은 알킬렌디옥시피롤이 제공하는 많은 다른 가능성의 예로서 제공된다.
ProDOP(6,8-11)의 N-알킬화의 일반적 절차: 수소화 나트륨(1.2당량, 광물성 오일이 없음)을 깨끗이 증류한 THF 중 ProDOP의 용액에 조심스럽게 상온에서 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 알킬화제(1.2당량)를 첨가하고, 그 반응 혼합물을 3-4시간 동안 환류시켰다. 상온까지 냉각한 후, THF를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, NH4Cl 수용액을 조심스럽게 첨가하였다. 이 수용액을 에테르로 추출하고(3번) MgSO4를 이용하여 건조하였다. 헥산/에틸아세테이트를 사용하는 실리카겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피로 정제하였더니, N-알킬화 ProDOP를 각각 얻었다.
1-[2-(2-에톡시-에톡시)-에틸]-3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(6). 처리 작업(workup)후, 조생성물을 용출제로서 헥산/에틸아세테이트(2:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(350mg, 40%);1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 6.22 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.81 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.55 (m, 4H), 3.51 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.11 (m, 2H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 3H); FT-IR(CDC13) 3021, 2960, 1559, 1541 cm-1; HRMS (FAB) (MH+) C13H22NO4에 대한 계산치 256.1548, 측정치 256.1553.
3-[3,4-(1,3-프로필렌디옥시)피롤-1-일]-프로필소듐설포네이트 (7). 수소화 나트륨(0.11g, 4.70mmol, 펜탄으로 세척)을 0℃의 깨끗이 증류한 THF 중의 ProDOP(0.50g, 3.60mmol)의 용액에 조심스럽게 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 1,3-프로판설폰(0.57 g, 4,70 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 48시간 동안 환류하였다. 반응을 종료한 후, 얻어진 고체를 여과하고, 아세톤으로 반복하여 세척하여 흰색 분말로서 생성물을 수득하였다(1.2 g, 85%); mp > 250℃(분해) ;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ6.25 (s, 2H), 3.83 (m, 4H), 3.70 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 7.1Hz, 2H), 1.98(m, 2H), 1.86 (pentet, J = 7.6 Hz, 2H);13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ 137.5, 105.4, 71.4, 48.1, 39.3, 34.8, 27.1 ; FT-IR(CDC13)3022, 1545, 1419, 1366, 1216, 1185,1060cm-1; HRMS (FAB) (MH+) Cl0Hl5NO5SNa에 대한 계산치 284.0568, 측정치 284.0569.
N-메틸-3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(8). 처리 작업 후, 조생성물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(250 mg, 45%);1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 6.14 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.46 (s, 3H), 2.13 (m, 2H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 129.5, 106.5, 72.8, 34.2, 24.5 ; FT-IR(CDC13) 3021, 1460, 1371,1216, 1056cm-1; HRMS(EI)(M+) C8H11NO2에 대한 계산치 153.0789, 측정치 153.0723.
N-프로필-3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(9). 처리 작업 후, 조생성물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(150 mg, 40%);1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 6.17 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 3.59 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.71 (m,2H), 0.87 (t, J = 7. 1 Hz, 3H) ;13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 128.6, 105.7, 72.3, 51.9, 35.2, 24.3, 11.1 ; FT-IR(CDC13) 3043 (s), 2989 (s),1558 (s), 1423 (m), 1225 (s), 919 (s)cm-1; HRMS (EI)(M+) Cl0Hl5NO2에 대한 계산치 181.1102, 측정치 181.1125.
N-옥틸-3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤(10). 처리 작업 후, 조생성물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(220mg, 48%);1H NMR (300 MHz,CDC13)δ 6.17 (s,2H), 3.97 (m, 4H), 3.61 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.12 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.20 (m,10H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H) ;13C NMR (75 MHz, CDC13)δ 135.8, 105.7, 73.2, 72.4, 35.2, 33.1, 31.7, 29.3, 29.2, 29.1, 26.8, 22.6 ; FT-IR(CDC13) 3055, 2988, 1558, 1421, 1265, 909, 706cm-1; HRMS (EI) (M+) Cl5H25NO2에 대한 계산치 251.1885, 측정치 251.1901.
2-(2-2-[3,4-(1,3-프로필렌디옥시) 피롤-1-일]-에톡시-에톡시)-에탄올(12). 반-정제된 생성물 11을 THF에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (THF 중 1.0M)를 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 처리 작업 후, 조생성물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(1:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(0.5g, 55%);1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 6.25 (s, 2H), 3.96 (m, 4H), 3.80 (t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.75-3.63(m, 4H), 3.63-3. 52 (m, 6H), 2.11 (m, 2H);13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 138.8, 106.3, 72.5, 72.3, 71.1, 70.7, 70.4, 61.8, 50.1, 35.1; FT-IR(CDC13) 3448, 2930, 2872, 1557,1460, 1413cm-1; HRMS (EI) (M+) Cl3H21NO2에 대한 계산치 271.1419, 측정치 271.1405 ; C13H2iNO2에 대한 분석 계산치 : C, 57.55 ; H, 7.80 ; N, 5.16. 측정치: C: 57.28 ; H: 7.64 ; N: 5.05.
N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤-2,5-디카르복실산 (13). 디에스테르 2a(lOg, 0.03 mol)를 3M NaOH 수용액(150)에 현탁시키고, 에탄올(10-20 mL)을 공-용매로서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 70~80℃에서 6시간 동안 격렬하게 교반하였다. 얼음-수조에서 0℃로 냉각한 후, 반응 용액을 진한 HCl로 조심스럽게 산성화하였다. 얻어진 백색 침전물을 여과 수거하고, 물로 2번 세척하여 백색 분말로서 2가산을 수득하였다(8.6 g, 95%); mp 219℃(분해);1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 12.80 (br, 2H), 7.25 (m, 3H), 6.85 (m, 2H), 5.74 (s, 2H), 4.22 (s, 4H);13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ 161. 8, 140.6, 137.1, 129.1, 127.5, 126.7, 111.7, 65.8, 47.8 ; HRMS (FAB)(MH) C15Hl4NO6에 대한 계산치 304.0821, 측정치 304.0820.
N-벤질-2,5-디요오도-3,4-에틸렌디옥시피롤 (14) (요오도-탈카르복실화 반응).
2가산 13(0.5 g, 1.65 mmol)을 물 30ml 중 탄산나트륨(7.7 g, 72.6 mmol)의수용액에 용해시켰다. 물 중 요오드(0.92 g, 3.69 mmol) 및 요오드화 칼륨(2.0 g, 12.11 mmol) 용액을 준비하였다. 상기 2가산 용액을 상온에서 요오드 및 요오드화 칼륨 용액으로 서서히 적정하였다.
적색-요오드 색깔이 반응 중에 급속히 사라질 때, 백색 침전물이 형성하였다. 첨가 완료 후 30분 동안 교반한 후, 백색 침전물을 여과 수거하고 물로 수차례 세척하여 무기 화합물들을 제거하여 N-벤질-2,5-디요오도-3,4-에틸렌디옥시피롤 (14)을 백색 분말로서 수득하였다(0.56 g, 85%): mp 154-155℃;1H NMR (300 MHz,CDC13)6 7.25 (m, 3H), 6.99 (m, 2H), 5.09 (s, 2H), 4.26 (s, 4H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 137.7, 137.3, 128. 5,127. 3,126. 4,110. 1,66. 5,53. 7; HRMS (FAB) (M+) Cl3HllNO2I2에 대한 계산치 466. 8879, 측정치 466.8805 ; Cl3HllNO2I2에 대한 분석치 : C, 33.43 ; H, 2.37, N, 3.00. 측정치: C, 34.17 ; H, 2.42 ; N, 2.94.
2-에톡시카르보닐-3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시] 피롤-5-카르복실산(15). THF 중의 디에스테르 41a(4.0 g, 10.11 mmol) 용액에 칼륨 t-부톡사이드(4.5 g, 40.44 mmol) 및 H2O(0.73 g, 40.44 mmol)를 0℃에서 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 반응 용액을 상온에서 밤새 교반하였다. THF를 증발 회전기에서 제거하고, 잔류물을 물로 희석하고, 얼음-물로 냉각하고, 진한 염산을 이용하여 산성화시켜 담황색 침전물을 수득하였다. 여과한 후, 생성물을 물로 세척하고, 진공건조하여 모노-가수분해된 화합물로서 담황색 고체를 수득하여다. 담황색 고체(3.3 g, 90 %): mp 156-157℃;lH NMR (300 MHz, CDC13) δ 9.06 (s, 1H), 7.60 (br, 1H), 4.37 (q, J= 7.1 Hz, 2H), 4.28 (dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz,1H), 4.05 (dd, J = 14.8, 6.6 Hz, 1H), 4.00 (dd, J = 14.8,6. 6 Hz, 1H), 2.30 (m, 1H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.40-1. 20 (m,11H), 0.87 (m, 6H) ;13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 161.2, 159.6, 129.6, 112.3, 110.0, 101.4, 76.7, 76.2, 61.0, 40.2, 36.1, 32.9, 31.6, 28.7, 25.9, 23.1, 14.3, 14.0, 10.5 ; HRMS (FAB) (MH+) Cl9H30NO6에 대한 계산치 368.2073, 측정치 368.2070 ; Cl9H29NO6에 대한 분석 계산치 : C, 62.11 ; H, 7.96 ; N, 3.81. 측정치: C, 62.32 ; H, 7.57; N, 3.73.
에틸 2-요오도-3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시] 피롤-5-카르복실레이트 (16). 본 과정에서 수행된 절차는 화합물 15의 절차와 유사하다. 연황색 오일 (0.3 g, 60%);1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8. 63 (s, 1H), 4.34 (q, J= 6. 5 Hz, 2H), 4.15 (dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 1H), 4.10 (dd, J = 11.5, 3.3 Hz, 1H), 3.94 (dd,J= 12. 1,7. 1 Hz, 1H), 3.82 (dd, J = 12.1, 7.1 Hz, 1H), 2.24 (m, 1H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1. 39-1. 15 (m,11H), 0. 91-0. 82 (m, 6H);13CNMR (75 MHz,CDC13) δ 160.1, 139.5, 128.7, 110.1, 76.3, 76.2, 60.3,40.5, 36.2,32.9, 31.7, 28.7, 25.9, 23.1, 14.5, 14.0, 10.5 ; FT-IR(CDC13) 3440,2963, 2931,2892, 1690, 1525cm-1; HRMS (FAB)(MH+) Cl8H29NO4I에 대한 계산치 450.1141, 측정치 450.1104.
N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤 (17). THF 중 EDOP(1.0 g, 8.0 mmol)의 용액을 0℃로 냉각하고, 광물성 오일이 없는 수소화 나트륨(0.27 g, 12 mmol)을 첨가하였다. 20분 동안 교반한 후, THF 중의 벤질 브로마이드(1.3 g, 8.0 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고, 에테르로 희석한 다음, 물로 조심스럽게 세척하고, MgS04로 건조하였다. 농출한 후, 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피법으로 정제하여 백색 결정성 생성물을 수측하였다(1.5 g, 90%): mp 69-70℃; 1HNMR (300MHz, CDC13) δ 7.31 (m, 3H), 7.10 (m, 2H), 6.10 (s, 2H), 4. 83 (s, 2H), 4.18 (s, 4H) ;13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 138.1, 128.5, 127.7, 127.1, 110.0, 101.7, 65.8, 53.9 ; FT-IR(CDC13) 3021, 2980, 2920, 1553, 1425, 1374,1365cm-1; HRMS (FAB) (MH+) C13Hl4NO2에 대한 계산치 216.1024, 측정치 216.1025 ; C13H13NO2에 대한 분석 계산치 : C, 72.54 ; H,6.09 ; N, 6.51. 측정치: C, 72.30 ; H, 6.04 ; N, 6.46.
탈카르복실화 반응으로부터 N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤 (17). 둥근 바닥 플라스크를 트리에탄올아민으로 채우고, 아르곤 기류하에서 180℃까지 격렬히 교반하면서 가열하였다. 2가산 13(8.5 g, 28.0 mmol)을 1부로서 신속히 첨가하고, 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 물에 부었다. 메틸렌 클로라이드(100mL x 3)로 추출한 후, 합친 유기층을 물로 세척하고, MgSO4로 건조한 다음, 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔(트리에틸아민으로 탈활성화시킴) 크로마토그래피법으로 정제하여 백색 결정성 생성물을 수득하였다(5.4 g, 90%): mp 69-70℃ (17과 동일).
N-벤질-2-포르밀-3,4-에틸렌디옥시피롤 (18). 빌스마이어 시약(Vilsmeier reagent)을 문헌에 기재되어 있는 절차에 따라 제조하였다(Eachern, A. M.; Soucy, C.; Leitch, L. C.; Arnason, J. T.; Morand, P. Tetrahedron,1988, 44,2403). POC13 (0.71 g, 4.65 mmol)을 0℃에서 메틸렌 클로라이드(3.0mL) 중 DMF(0.34 g, 4.65 mmol) 용액에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 상온까지 온도를 올렸다. 이후, 상기 용액을 0℃의 메틸렌 클로라이드(5.0mL) 중의 N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤 (1.0 g, 4.65 mmol) 용액에 서서히 첨가하고, 상온까지 온도를 올렸다. 12시간 동안 교반한 후, 과량의 3.0M NaOH를 첨가하고, 뜨거운 수조에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드(25 mL x 3)으로 추출하고, 합친 유기층을 MgS04로 건조하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 백색 고체로서 생성물을 수득하였다(0.8 g, 70%): mp 75℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 9.53 (s, 1H), 7.26 (m, 3H), 7.20 (m, 2H), 6.44 (s, 1H), 5.36 (s, 2H), 4.29(m, 2H), 4.20 (m, 2H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 175.0, 149.9, 137.6, 131.5, 128.6, 127.6, 127.4, 114.5, 114.1, 66.0, 65.2, 52.1; FT-IR(CDC13) 3021, 2825, 2720, 1646cm-l; HRMS (FAB)(MH+) C14H14N03에 대한 계산치 244.0973, 측정치 244.0983 ; C14H13NO3에 대한 분석 계산치: C, 69.12 ; H, 5.39 ; N, 5.76. 측정치: C, 69.00 ; H, 5.41 ; N, 5.74.
2-포르밀-3,4-에틸렌디옥시피롤 (19). POC13(1.67 g, 10.92 mmol)를 0℃에서 메틸렌 클로라이드 (5.0 mL) 중의 DMF (0.84 g, 11.44 mmol) 용액에 첨가하였고, 상기 반응 혼합물을 상온까지 증가시켰다. 이후 상기 반응 혼합물을 0℃의 메틸렌 클로라이드(5.0mL) 중의 3,4-에틸렌디옥시피롤 (1.3 g, 10.40 mmol) 용액에 서서히 첨가하고, 상온까지 온도를 올렸다. 12시간 동안 교반한 후, 과량의 3.0M NaOH 용액을 첨가하고, 뜨거운 수조에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드(40 mL x 3)으로 추출하고, 합친 유기층을 MgS04로 건조하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(2:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 백색 고체로서 생성물을 수득하였다(1.5 g, 65%): mp 147℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 9.43 (s, 1H), 9.02 (br, 1H), 6.62 (d,J = 3.8 Hz, 1H), 4.24 (m, 4H); C7H7NO3에 대한 분석 계산치 : C, 54.90 ; H, 4.61 ; N, 9.15. 측정치: C, 55.03 ; H, 4.48 ; N, 9.14.
N-BOC-2-포르밀-3,4-에틸렌디옥시피롤 (20). 디클로로메탄 중의 알데히드 19(0.8 g, 5.2 mmol) 용액에, 트리에틸아민(1.1 g, 10.4 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) (61 mg, 0.5 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 무색의 결정성 생성물을 수득하였다(1.2 g, 90%): mp 94-95℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 10.24 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 4.38 (m, 2H), 4.22 (m, 2H), 1.60 (s, 9H);13C NE (75 MHz, CDC13) δ180. 9, 148. 8, 143.2, 134.2, 116.6, 107.9, 85.1, 66.1, 64.9, 27.9 ; FT-IR(CDC13) 2930, 2859, 1653, 1544, 1460, 1380, 1322 cm-1; Cl2Hl5NO5에 대한 분석 계산치 : C, 56.91 ; H, 5.97 ; N, 5.53. 측정치: C, 56.90 ; H, 5.80 ; N, 5.73.
N-벤질-l-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-티에닐) 비닐렌(22):
t-부탄올 중의 알데히드 18(0.60 g, 2.47 mmol) 및 2-티오펜아세토니트릴(0.34 g, 2.72 mmol) 용액에, 상온에서 칼륨 t-부톡사이드(0.61 g, 5.43mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상온으로 냉각시킨후, t-부탄올을 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 세척한 다음, MgSO4로 건조하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 후속 단계에서 탈벤질화 반응 처리되는 황색 고체로서 생성물을 수득하였다.
1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 7.18 (m, 3H), 7.19 (m, 2H), 7.13 (m, 2H), 6.99 (m,1H), 6.96 (s, 1H), 6.44 (s, 1H), 4.97 (s, 2H), 4.35 (m, 2H), 4.27 (m, 2H).
1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-티에닐) 비닐렌 (Th-CNV-EDOP) (23): THF 중의 화합물 22(0.9 g, 2.6 mmol)의 용액을 매우 서서히 -78℃에서 NH3(30 mL)의 나트륨(0.15 g. 6.5 mmol) 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 1.0M NH4C1 수용액(20 mL)을 조심스럽게 첨가하였다.
용기의 마개를 제거하고, 반응을 상온에서 진행하였다. NH3증발 후, 수용액상을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 황색 결정성 생성물을 수득하였다(0.45 g, 50%): mp 164-165℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8. 60 (br, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.16 (m, 2H), 7.02 (dd, J = 4.9, 3.8 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.30 (m,2H), 4.22 (m, 2H); FT-IR(CDC13) 3460,2989, 2930,2202, 1575,1538, 1343cm-1; HRMS (FAB)(M+) Cl3H10N202S에 대한 계산치 258.0463, 측정치 258. 0457; Cl3Hl0N202S에 대한 분석 계산치 : C, 60.45 ; H, 3.90 ; N, 10.85. 측정치: C, 60.35 ; H, 3. 89 ; N, 10.91.
1-시아노-2-(2-(3,4-에틸렌디옥시피릴))-1-(2-(3,4-에틸렌디옥시티에닐) 비닐렌 (EDOT-CNV-EDOP)(26). 화합물 22의 절차와 동일하게 수행하였다.
그러나, 이전 절차에 비해 유리한 축합 반응 과정 중에 BOC기를 제거하였음을 주의해야 한다. 황색 결정성 생성물을 수득하였다(1.20 g, 75%); mp 148℃ (분해);1H NMR (300 MHz,CDCl3) δ 8. 60 (br, 1H), 7.34 (s, 1H), 6.49 (d,J = 3.8 Hz, 1H), 6.25 (s, 1H), 4.40-4. 15 (m, 8H); FT- IR(CDC13) 3459,2989, 2934, 2859, 2202,1569, 1531,1459, 1344cm-1; HRMS (FAB) (MH+) C15Hl3N204S에 대한 계산치 317.0596, 측정치 317.0601 ; C15Hl2N204S에 대한 분석 계산치 : C, 56.95 ; H, 3.82, N, 8.86. 측정치: C, 56.44 ; H, 3.89 ; N, 8. 61.
기지의 화합물 28-30을 문헌 기재 방식으로 합성하였다(Alston, D. R.; Stoddart, J. F.;Wolstenholme, J. B.; Allwood, B. L.; Williams, D. J.Tetrahedron, 1985, 41,2923).
2,3-디알릴옥시-2,3-디메틸부탄(28). 투명한 오일(12.5 g, 85%);1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 5.89 (m, 2H), 5.27 (m, 2H), 5.07(m, 2H), 3. 89 (m, 4H), 1.18 (s, 12H).
2,3-디-(3-히드록시프로폭시)-2,3-디메틸부탄 (29). 투명한 오일(8.2 g, 75%) ;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 3.75 (m, 4H), 3.57 (m, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.15 (s, 12H).
2,3-디-(3-[p-톨루엔설포닐옥시]프로폭시)-2,3-디메틸부탄 (30). 무색 결정(8.9g, 80%); mp 123-124℃ (문헌 (Alston, D. R.; Stoddart, J.F. ;Wolstenhohne, J. B.; Allwood, B. L.; Williams, D. J. Tetrahedron, 1985,41, 2923)123-124℃) ;1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 7.78 (d, J = 8. 2 Hz, 4H), 7.31 (d, J = 8. 2 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.35 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.43 (s, 6H), 1.79 (pent,J = 6.0 Hz, 4H), 0.96 (s, 12H).
디메틸 14-벤질-6,6,7,7-테트라메틸-3,4,6,7,10,11-헥사히드로-2H,9H,14H-[1,4, 8,11] 테트라옥사시클로테트라데시노[2,3-c]피롤로-13, 15-디카르복실레이트(31). 화합물 31을 몇몇 변형을 포함하는 문헌 기재 방식으로 합성하였다(Murashima, T.; Uchihara, Y.; Wakamori, N.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ono, N. Tetrahedron Lett. 1996,37, 3133). 큰 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을2-구 둥근 바닥 플라스크(1L)에 삽입하였다. 상기 딘-스탁 트랩을 DMF (45 mL) 중의 디올 1(5.0 g, 15.0 mmol) 및 디토실레이트 30(6.5 g, 12.0 mmol) 의 용액으로 채웠다. 아세토니트릴(450 mL)을 2-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후, CsF(9.1 g, 60.0 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 아르곤하에서 24시간 동안 환류시키고 상온으로 냉각시켰다. 상기 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 물에 부었다. 수용액 상을 에테르(150 mL x 3)를 이용하여 세척하고, 합친 유기층을 물로 세척한 다음 MgSO4로 건조하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(2:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 무색 고체를 수측하였다(2.71 g, 45%): mp 92-93℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.22 (m,3H), 6.90 (m, 2H), 5.99 (s, 2H), 4.13 (t, J = 5.0 Hz, 4H), 3. 80 (s, 6H), 3.77 (t,J = 5.5 Hz, 4H), 1.93 (pent,J = 5.5 Hz, 4H), 1.21 (s, 12H); FT-IR(CDC13) 3022, 2963, 1718, 1700, 1653, 1559, 1541, 1442cm-1; HRMS (FAB) (M+) C27H37NO8에 대한 계산치 503.2519, 측정치 503.2524 ; C27H37NO8에 대한 분석 계산치 : C, 64.40 ; H, 7.41 ; N, 2.78. 측정치: C, 64.22 ; H, 7.36 ; N, 2.67.
디메틸 6,6, 7,7-테트라메틸-3,4,6,7,10,11-헥사히드로-2H,9H,14H-[1,4,8,11]테트라옥사-시크로테트라데시노[2,3-c]피롤로-13,15-디카르복실레이트 (32). 아세트산(100mL) 중의 31(3.0 g, 5.64 mmol) 용액에, 10% Pd (C) (0.6g) 일부를 조심스럽게 첨가하였다. 반응 플라스크를 수소를 함유하는 풍선을 사용하여수소 기류로 세척하고, 또 다른 수소 풍선을 반응 플라스크에 삽입하였다. 상기 반응 혼합물을 48시간 동안 80~85℃에서 격렬하게 교반하였다(새로운 수소 풍선을 반응 규모에 따라 추가함으로 명심해야 한다). 상온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드로 여과하고, 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 담황색 고체로서 32를 수득하였다(2.21 g, 95%): mp106-107 C;1H NMR (300 MHz,CDC13) δ 8. 80 (br, 1H), 4.19 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 3.88 (s, 6H), 3.76 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.93 (pent, J = 5.5 Hz, 4H), 1.21 (s, 12H); FT-IR(CDC13) 3439, 3022, 2998, 2920, 1736, 1523, 1370,1300cm-1; HRMS (FAB) (MH+) C20H32NO8에 대한 계산치 414.2127, 측정치 414.2097 ; C20H31NO8에 대한 분석계산치 : C, 58.10 ; H, 7.56 ; N, 3.39. 측정치: C, 58. 88 ; H, 7.70 ; N, 3.20.
6,6,7,7-테트라메틸-3,4,6,7,10,11-헥사히드로-2H,9H,14H-[1,4,8,11] 테트라옥사시클로테트라-데시노[2,3-c]피롤로-13,15-디카르복실산 (33).
디에스테르 32 (2.5 g, 6.1mmol)를 3M NaOH(50 mL)에 현탁시키고, 에탄올(10 mL)을 공-용매로서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하고, 상온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 에테르로 추출하고 모든 미반응 출발 물질 및 부산물을 제거하고 기본 수용액 상을 0℃로 냉각하였다. 진한 염산으로 산성화시키고, 여과후 백색 고체를 수득하였다(2.27 g, 97%). 잔류 2가산을 더이상의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
6,6,7,7-테트라메틸-3,4,6,7,10,11-헥사히드로-2H,9H,14H-[1,4,8,11] 테트라옥사시클로테트라데시노[2,3-c] 피롤 (34). 탈카르복실화 반응 과정은 화합물 17과 유사하다. 연갈색 고체를 수득하였다(1.50 g, 73%); mp 48-50℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.09 (br, 1H), 6.27 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 3.76 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.90 (pentet, J = 5.5 Hz, 4H), 1. 18 (s,12H) ;13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 113.0, 102.9, 80.6, 69.9, 59.2, 31.0, 21.5 ; FT-IR(CDC13) 3487, 3021,1653, 1579,1542, 1227cm-l; HRMS (FAB) (MH+) C16H28NO4에 대한 계산치 298.2018, 측정치 298. 2012; C16H27N04에 대한 분석계산치 : C, 64.62 ; H, 9.15, N, 4.71. 측정치: C, 64.47 ; H, 8. 98 ; N, 4.50.
디에틸2-(2-에틸헥실) 말로네이트(36b). 에탄올 중 NaOEt 용액에, 디에틸 말로네이트 (20.0 g, 0.13 mol) 및 2-에틸헥실 브로마이드(25.1 g, 0.13 mol)를 상온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하고, 에탄올을 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 묽은 HCl 용액을 첨가하고, 에테르(100 mL x 3)로 추출하였다. 합친 에테르층을 MgSO4로 건조하고, 농축하여 감압하에서 증류 정제하여(125-126℃, 3.0mmHg, 문헌(Nikishin, G. I.; Ogibin, Y. N.; Petrov, A. D. J.J. Gen. Chem. USSR (Engl.Transl.), 1960,3510)126-127 C, 3.0 mmHg) 투명한 오일로서 36b를 수득하였다(17.7 g, 50%):1H NMR (300 MHz, CDC13) 4.20 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 3.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 1.84 (m, 2H), 1.40-1. 15 (m, 15H), 0.95-0. 80 (m, 6H).
디에틸 2-옥틸 말로네이트 (36a). 투명한 오일(15.4 g,45%) ; bp128-130℃ (3.0mmHg) (문헌(Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K.; Sugihara, Y. J. Org. Chem. 1982,47,3090), 110-123 C, 0.9-1. 0mmHg); 1H NMR (300 MHz,CDC13) 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.30 (t, J= 7.1 Hz, 1H), 1.87 (m, 2H), 1.30-1. 10 (m, 15H), 0.87 (t, J= 7.1 Hz, 6H).
디에틸 2,2-디옥틸 말로네이트 (36c). 투명한 오일(17.2 g, 38%); bp155-156 ℃(3.0mmHg) (문헌(Leznoff, C. D.; Drew, D. M. Can. J. Chem. 1996,74,307 ; Uckert, F.; Setayesh, S.;Mullen, K. Macromolecules, 1999,32, 4519),200 C, 0.1 kPa); 1H NMR (300 MHz,CDC13) 4.20 (q, J = 7.1 Hz,4H), 1.85 (m, 4H), 1.38-1. 07 (m, 30H), 0. 86 (t, J= 6. 6 Hz, 6H).
2-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디올 (37b). 건조 에테르 중 디에스테르 36b(10.0 g, 36.7 mmol) 용액에 0℃에서 LiAlH4(2.8 g, 73.4 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 상온에서 교반하고, 물 (약 10 mL)을 조심스럽게 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 방치하여 염을 침전시켰다. 투명한 에테르층을 조심스럽게 분주하고, 합친 층을 MgSO4로 건조하였다.
조생성물을 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(2:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 디올 37b를 투명한 오일로서 수득하였다(4.8 g, 70%):1H NMR (300 MHz,CDC13) 3.80 (dd,J = 10.4, 3.8 Hz, 2H), 3.61 (dd,J = 10.4, 8. 2 Hz, 2H), 2.65 (s, 2H), 1. 84 (m, 1H), 1.38-1. 20 (m, 9H), 1.20-1. 08 (m,2H), 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.83 (t,J = 7.7 Hz, 3H).
2-옥틸-1,3-프로판디올(37a). 무색의 결정(5.2 g, 75%)(문헌 31) ; mp 45-46℃; 1H NMR (300 MHz,CDC13) 3.83 (dd, J = 10.4, 3.3 Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 11.0, 7.7 Hz, 2H), 2.42 (s, 2H), 1.78 (m, 1H), 1.40-1. 20 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6. 6 Hz, 3H).
2,2-디옥틸-1,3-프로판디올(37c). 투명한 오일(6.5 g, 65%)(문헌(Leznoff, C. D.; Drew, D. M. Can. J. Chem. 1996,74,307 ; Uckert,F. ; Setayesh, S.;Mullen, K. Macromolecules, 1999,32, 4519);lH NMR (300 MHz,CDC13) 3.56 (d, J = 4.4, 4H), 2.50 (s, 2H), 1.40-1.15 (m, 28H), 0.88 (t,J = 6.6 Hz, 6H).
디토실레이트 38a, 38b 및 38c 제조를 위한 일반적인 과정: 디클로로메탄 중의 디올(1.0당량) 및 톨루엔설포닐 클로라이드(2.0당량) 용액에 디클로로메탄 중의 트리에틸아민(2.5당량) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.1몰%) 용액을 상온에서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 에테르에 용해시키고, 물로 여러 번 세척한 다음 MgSO4로 건조하였다.
상기 용매를 제거하고, 잔류물을 진공 건조한 후 더 이상의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
디에틸 N-벤질-3,4-디히드록시피롤-2,5-디카르복실레이트 (39):
1의 과정과 유사하게 39를 제조하였다. 무색 결정(뜨거운 메탄올, 80%); mp 146℃ ;1H NMR (300 MHz,CDC13) 7.81 (s, 2H), 7.23 (m, 3H), 6.91(m, 2H), 5.78 (s, 2H), 4.32 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 6H);13C NMR (75 MHz,CDC13)5 162. 8, 139.8, 139.3, 128.6, 127.1, 125.7, 111. 2,61. 4,49. 5,14. 4; C17H19NO6에 대한 분석 계산치: C, 61.25 ; H, 5.75 ; N, 4.20. 측정치: C, 61.00 ; H, 5.75 ; N, 4.21.
디에틸N-벤질-3,4-(2-알킬-1,3-프로필렌디옥시)피롤-2,5-디카르복실레이트(40a, 40b, 및 40c)를 위한 일반적인 과정: 건조 DMF 중의 디에틸 N-벤질-3,4-디히드록시피롤-2,5-디카르복실레이트(39)(7.5 g, 22.6 mmol) 및 디토실레이트 38a(7.8 g, 22.6 mmol) 혼합물에 탄산 칼륨(15.6 g, 0.1 mol)을 상온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 12시간 동안 아르곤 기류하 110℃에서 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 합친 에테르층을 MgSO4로 건조하고, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다. 용출액으로서헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 담황색 오일로서 생성물을 수득하였다.
디에틸 N-벤질-3,4-(2-옥틸-1,3-프로필렌디옥시)피롤-2,5-디카르복실레이트 (40a). 담황색 오일(8.2g, 75%);lH NMR (300 MHz, CDC13) 7.20 (m, 3H), 6.90 (m, 2H), 5.90 (s, 2H), 4.26 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 4.21 (dd,J = 8.2,3.3 Hz, 2H), 3.98 (dd,J= 12.1, 6.6 Hz, 2H), 2.22 (m, 1H), 1.50-1. 20 (m, 14H), 1.26 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
디에틸 N-벤질-3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시]피롤-2,5-디카르복실레이트 (40b). 담황색 오일(7.80 g, 71%);1H NMR (300 MHz,CDC13) 7.21 (m, 3H), 6.91 (m, 2H), 5.90 (s, 2H), 4.26 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.22(dd, J = 11.5, 2.7 Hz, 2H),3. 88 (dd,J = 11.5, 7.1 Hz, 2H), 2.35 (m, 1H), 1.40-1. 23 (m,11H), 1.26 (t,J = 7.1 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 3H);13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 160.5, 142.6, 139.2, 128. 2,126. 7,126. 1,114. 0,75. 9,75. 8, 60.4, 48.8, 40.0, 36.3, 32.9, 32.3, 28.7, 26.0, 23.0, 14.1, 13.9, 10.5.
디에틸 N-벤질-3,4-(2,2-디옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤-2,5-디카르복실레이트 (40c). 담황색 오일(5.60 g, 25%);1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.20 (m, 3H),6. 85 (m, 2H), 5.89 (s, 2H), 4.24 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 3.90 (s, 4H), 1.50-1. 10 (m, 34H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H);13C NMR (75 MHz, CDC13) δ 160.9, 143.3, 137.7, 128.6, 127.1, 126.5, 114.2, 79.4, 61.0, 49.5, 44.4, 32.5, 32.4, 31.0, 30.0, 29.9, 23.5, 23.3, 14.6, 14.5 ; FT-IR(CDC13) 3023,2965, 1716,1437, 1365,1291cm-1; HRMS (FAB)(MH+) C36H56NO6에 대한 계산치 598. 4107, 측정치 598.4114 ; C36H55NO6에 대한 분석 계산치 : C, 72.33 ; H, 9.27 ; N, 2. 34. 측정치: C, 72.19 ; H, 9.41 ; N, 2.14.
40a, 40b, 및 40c의 탈벤질화 반응: 트리플루오로아세트산 중의 40a(5.0 g, 10.3 mmol), 아니솔(1.5 g, 13.4 mmol), H2S04 (0.7 g, 7.0 mmol) 혼합물을 0.5시간 동안 90℃에서 환류하였다. 상온까지 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산을 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 잔류물을 포화 중탄산나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수용액 상을 에트르(3 x 100 mL)로 추출하고, 합친 에테르층을 MgSO4로 건조하였다. 용출액으로서 헥산/에틸아세테이트(3:1)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피법으로 정제하여 생성물을 수득하였다.
디에틸 3,4-(2-옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤-2,5-디카르복실레이트 (41a): 담황색 오일(2.80 g,72%);1H NMR (300 MHz,CDC13) δ.70 (br, 1H), 4.32 (q, J = 7.1, 4H), 4.15 (dd,J = 11.5, 3.3 Hz, 2H), 4.05 (dd,J = 12.1, 6.6 Hz, 2H),2.18 (m, 1H), 1.45-1. 20 (m, 14 H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H);13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 159.8, 141.7, 110.7, 75.6, 60.7, 42.4, 31. 8, 29.6, 29.4, 29.2,28. 0,27. 0,22. 5,14. 3,13. 9; FT-IR(CDC13) 3446,3022,2980, 1700,1653, 1526,1459cm-l.
디에틸 3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시] 피롤-2,5-디카르복실레이트 (41b): 담황색 오일(2.53 g, 70%);1H NMR (300 MHz, CDC13) δ.65 (br, 1H), 4.37 (q,J = 7. 1,4H), 4.24 (dd,J = 12. 1,3.3 Hz, 2H), 3.97 (dd,J = 12. 1,7.1 Hz, 2H), 2.30 (m, 1H), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.40-1.22 (m, 11 H), 0.91-0. 83 (m, 6H) ;13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 159.1, 140.9, 110.0, 75.3, 75.2,59.9, 39.4, 35.4, 32.1,31.4, 27.9, 25.2,22.2, 13.6, 13.2, 9.7.
디에틸 3,4-(2,2-디옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤-2,5-디카르복실레이트 (41c). 담황색 오일(3.50 g, 65%);1H NMR (300 MHz, CDC13) 8.61 (s, 1H), 4.33 (q, J = 7.1, 4H), 3.94 (s, 4H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.45-1. 18 (m, 28H), 0. 87 (t, J = 6.6 Hz, 6H);13C NMR (75 MHz,CDC13) 6 159.7, 142.0, 110.5, 79.2, 60.7, 43.8, 31.8, 30.4, 29.4, 29.2,22.7, 22.6, 22.5, 14.3, 13.9 ; FT-IR(CDC13) 3444, 2932, 2858, 1701, 1530, 1483, 1276cm-1; HRMS (FAB) C29H49NO6에 대한 계산치 (MH+) 508. 3638, 측정치 508. 3641.
41a, 41b 및 41c의 가수분해: 화합물 13의 제조에 사용된 절차와 동일한 절차를 이용하였다.
3,4-(2-옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤-2,5-디카르복실산 (42a): 백색 분말(2.50 g, 92%); mp 165-167℃;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) 10.70 (br, 1H), 4.02 (dd, J = 11.5, 2.7, 2H), 3.91 (dd, J = 12.1, 6.0 Hz, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.40-1. 20 (m, 14H), 0. 84 (t, J = 7.1,3H); HRMS (FAB)(MH+) C17H26NO6에 대한 계산치 340.1760, 측정치 340.1735 ; C17H25NO6에 대한 분석 계산치 : C, 60.16 ; H, 7.42 ; N, 4.13. 측정치: C, 60.54 ; H, 7.67 ; N, 4.10.
3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시] 피롤-2,5-디카르복실산 (42b): 백색 분말(2.20 g, 85%); mp164-165℃;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) 10.70 (br,1H), 4.02 (dd,J = 12.0, 2.7, 2H), 3.85 (dd,J = 12.0, 6.0 Hz, 2H), 2.10 (m,1H), 1.40- 1.17 (m, 11H), 0. 89 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 6.6, 3H) ;13C NMR (75 MHz, DMSO- d6) δ 160.3, 140.6, 111.0, 74.8, 74.8, 39.5,34.9, 32.1,30.6, 27.8, 25.1, 22.2, 13.6, 10.1 ; HRMS (FAB) (MH+) C17H26NO6에 대한 계산치 340.1760, 측정치 340.1735 ; Cl7H25N06에 대한 분석 계산치 : C, 60.16 ; H, 7.42 ; N, 4.13. 측정치: C, 60.07 ; H, 7.56 ; N, 3.98.
3,4-(2,2-디옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤-2,5-디카르복실산 (42c). 백색 분말(2.5 g, 85%); mp 125-127℃;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) 10.70 (s, 1H), 3.78 (s, 4H), 1.50-1. 02 (m, 28H), 0.84 (t, J = 7.1, 6H); FT-IR(CDC13) 3280, 2928, 1700,1653, 1093; HRMS (FAB)(MH+) C25H41NO6에 대한 계산치 452.3012, 측정치 542.2987 ; C25H41NO6에 대한 분석 계산치 : C, 66.49 ; H, 9.15 ; N, 3.10. 측정치: C, 66.42 ; H, 9.28 ; N, 2. 98.
2가산 42a, 42b 및 42c의 탈카르복실화 반응: N-벤질-3,4-에틸렌디옥시피롤 (17)의 제조와 동일한 절차를 사용하였다.
3,4-(2-옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤 (43a): 비-백색(off-white) 고체(1.20 g, 85%); mp 79-80℃;1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.25 (br,1H), 6.28 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.01 (dd,J11. 5,2. 2,2H), 3.85 (dd,J11. 6,6. 6 Hz, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.50-1. 20 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 3H) ;13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 139.4, 103.1, 76.7, 43.6, 31.8, 29.8, 29.4, 29.2,27.4, 27.1, 22.5, 13.9 ; FT-IR(CDC13) 3489,3021, 2963,2931, 1653, 1545,1495, 1380cm~l;HRMS (FAB) (MH+) C15H26NO2에 대한 계산치 252.1963, 측정치 252.1963 ; C15H25NO2에 대한 분석 계산치 : C, 71.67 ; H, 10.02 ; N, 5.57. 측정치: C, 71.76 ; H, 9.94 ; N, 5.19.
3,4-[2-(2-에틸헥실)-1,3-프로필렌디옥시] 피롤 (43b): 담황색 오일(0.50 g, 40%); 1H NMR (300 MHz, CDC13) 8 7.10(br, 1H), 6.30 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 4.01 (dd, J= 12. 1,2. 7,2H), 3.76 (dd,J = 11.5, 6.6 Hz, 2H), 2.15 (m, 1H), 1.40-1. 20 (m, 11H), 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.7 Hz, 3H);13C NMR (75 MHz,CDC13) δ 113.9, 103.1, 76.5, 76.4, 41.3, 36.2,33.0, 31.2, 28. 7, 26. 1,23. 9, 23.1, 14.0, 10.5; FT-IR(CDC13) 3490, 2962,2931, 1543,1459, 1322cm~l; HRMS (FAB) (MH+) Cl5H26N02에 대한 계산치 252.1963, 측정치 252.1965 ; Cl5H26NO2에 대한 분석 계산치 : C, 71.67 ; H, 10.02 ; N, 5.57. 측정치: C, 71.44 ; H, 9. 98 ; N, 5.21.
3,4-(2,2-디옥틸-1,3-프로필렌디옥시) 피롤(43c) : 담갈색 오일. 불안정성이 크기 때문에 완전한 특성화는 성공하지 못하였다.1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.10 (br, 1H),6. 30 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 3.89 (s, 4H), 1.50-1. 00 (m, 28H), 0.85 (t,J = 7. 1 Hz, 6H).
이용가능한 지원 정보: 6,7, 8,9, 10,13, 14,16, 22,26, 32,37a, 37b, 37c,40a, 40b, 40c, 41a, 41b, 및 41c의1H NMR 스펙트럼. 이 자료는 Internet at pubs. acs. org를 통해 이용가능하다.
실시예 5 - 도전성 중합체에 있어 가시광선 및 IR 특성을 연구하기 위한 플랫폼으로서 전색성 소자
디메틸 치환된 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜)(PProDOT-Me2)은 ECD용 캐소드 착색층으로서 사용될 수 있다 [ Welsh, D. M.; Kumar, Anil; Meijer, E. W.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 1999,11,1379]. PProDOT-Me2는 인간의 눈이 매우 민감한 파장인 약 578nm에서 A%T = 78%를 갖는 매우 높은 콘트라스트를 나타낸다. 또한, 비색계 분석에 의해 측정된 바에 따르면 60%의 휘도 변화를 나타낸다[Thompson, B. C.; Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J. R. Chem. Mater. 2000, 12,1563]. 또한, PProDOT-Me2는 0.2 내지 0.4초안에 일어나는 상술한 광학적 변화에 따라 매우 급속히 변화한다. 비치환된 모화합물(parent) PEDOT 및 PProDOP에 비해 강화된 전색 특성은 도핑 중에 빠른 이온 교환을 허용하는 매우 개방된 필름의 형태에 의한 것으로 추측된다. 게다가, 높은 착색 효율(200cm2/C)은 스위칭 사이클을 수행하기 위해 요우되는 낮은 전하 밀도로 변경되어 소자의 수명을 연장시킨다.
이상적으로, 애노드 착색 중합체는 스펙트럼의 자외선 영역 상에 위치하는 π-π* 전이를 갖는 높은 밴드 갭(Eg) > 3.0 eV ( < 410nm)을 갖도록 선택된다. 요구되는 상보적 광학 특성 이외에, 적절한 ECD 동작은 높은 정도의 전기화학적 가역성 및 상용성을 요구한다. 최근에, 본 발명자들은 새로이 개발한 3,4-알킬렌디옥시피롤 군을 토대로 하여 "진짜 애노드" 착색 중합체를 얻을 수 있는 가능성을 타진하였다[Zong, K.; Reynolds, J. R. J. Org. Chem. 2001,66, 6873]. 이러한 군의 모 중합체인 폴리(3,4- 에틸렌디옥시피롤)(PEDOP)는 디옥시피롤 단량체 반복 단위의 전자가 매우 높다는 속성 때문에 지금까지 보고된 중합체 중에서 가장 낮은 산화 전위를 제공한다. 피롤이 약간 높은 LUMO 준위를 갖기 때문에, PEDO(2.0eV) 및 프로필렌 가교 유사체(PProDOP, 2.2eV)에 대한 밴드갭은 이들의 티오펜 유사물(PEDOT 및 PProDOT) 보다 높다. 밴드갭을 더욱 증가시키기 위해, 본 발명자들은 일련의 N-치환 ProDOP를 제조하였다[Sonmez, G.; Schottland, P.; Zong, K.; Reynolds, J. R. to be submitted]. N-알킬 치환 반응은 단량체내 전자 밀도를 증가시키고, 또한 중합체 주쇄에서 꼬임(twist)를 유도하므로, 따라서, N-치환 ProDOP는 비유도화 ProDOP에 비해 높은 밴드갭을 나타낸다. 이러한 일련의 중합체 중에서, ProDOP-NPrS는 상대적으로 빠른 침착 속도, 양호한 필름의 질 및 도핑된 상태에서 포화도가 높은 색상 때문에 ECD에서 사용하기 가장 좋은 후보물질로서 부각되고 있다.
ECD의 상이한 설계를 상이한 도핑 수준 및 광범위한 전자기 스펙트럼에 걸쳐새로이 개발된 중합체의 광학적 특성을 타진하기 위한 도구로서 사용될 수 있다. 이는 반사 모드에서 작동하는 외곽 대면 ECD를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또다른 목적은 투과/흡수 윈도우 용도의 2개의 전색성 중합체의 상호작용 및 상보성을 연구하는 것으로, 중합체의 산화 전위의 매칭 및 활성 부위의 수는 매우 중요하다. 광범위한 밴드에서 사용하기 위한 고품질의 듀얼 중합체 전색성 소자 및 높은 콘트라스트 표시 소자가 제조될 수 있다.
중합체 증의 전기화학적 침착을 EG & G Model 273A 정전위기/정전류기를 사용하여 수행하였다. 기준 전극으로서 Ag/Ag+작동 전극으로서 금 코팅된 Mylar 또는 ITO/유리, 및 카운터 전극으로서 백금 플랙을 구비한 3 전극 셀을 중합체 필름의 전해 합성을 위해 사용하였다. 분광 전기 화학을 Varian Cary 5 spectrophotometer를 사용하여 수행하였다. 비비색 결과는 Minolta CS-100 Chroma Meter를 사용하여 얻었다.
외곽 대면 소자의 반사율을 Bruker 113v FTIRspectrometer 및 a Zeiss MPM800 microscope photometer를 이용하여 적외선 및 가시광선 영역에 걸쳐 측정하였다. 중간-IR에서, 본 발명자들은 중합체에 대해 ZnSe 윈도우를 사용하였고, 소자를 밀봉된 셀에 봉입하여 대기와 차단하였다. 현미경 슬라이드 글라스를 가시광선 및 근적외선 영역에서 사용하였다. 전극에 붙어 있는 전기 리드선을 이용하여 중합체를 즉석(in situ) 산화 및 환원시켰다.
투과/흡수 ECD. 본 연구에서, 본 발명자는 동일한 캐소드 착색 층(PProDOP-Me2)를 갖지만 상이한 애노드 착색 중합체 예를 들면 PBEDOT-NMeCz 및 PProDOT-NPrS를 갖는 2개의 ECD를 비교하였다(도 25A-도 25B에 개략적으로 도시되어 있음). 2개의 소자들은 낮은 인가 전압(±1.V)에서 작동 가능하고, 2개의 필름은 동일한 전기화학적 환경에서 사용성이 있다. 이는 20000 사이클 후 색상의 수명을 86% 연장시킨다. 상기 소자들은 1초 미만에 표백 상태에서 어두운 색상으로 변화시켜, 신속한 전색성 소자로서 유용하다. 가장 중요한 것으로는, PBEDOT- NMeC가 중성 상태에서 황색을, 도핑된 상태에서 청색이기 때문에, 새로이 개발된 PProDOP-NPrS는 무색 중성 상태에서 도핑된 회색-녹색 상태 사이에서 변할 수 있는 능력을 갖고 있어, 진짜 애노드 착색 재료로서의 보기 드문 특성을 갖게 된다. 더욱이, 도핑된 PProDOP-NPrS는 PProDOP-Me2 필름의 π-π* 전이로부터 공헌이 작은 가시광선 스펙트럼의 400-500nm 및 700-800nm 영역에서 어두운 상태의 ECD의 흡수 피크를 넓게 한다. PProDOP-NPrS 및 PProDOT-Me2 상보적 중합체를 기초로 하는 소자들은 약 70λmax의 광학 콘트라스트를 나타낼 뿐 아니라, 53%의 전체 휘도 변화를 나타내어 투명한 상태로부터 매우 어두워 거의 불투명한 상태로 변한다.
투과 ECD의 높은 콘트라스트를 유지하면서 흡수 피크를 넓게 하기 위한 본 발명자들의 노력의 일환으로, 본 발명자들은 상이한 λmax를 갖는 2개의 캐소드 착색 중합체의 가능성을 타진하였다. 본 발명자들은 PEDOP(520nm에서 λmax) 및 PProDOT-Me2(580nm에서 λmax)를 사용하였다. +1V에서, 2개의 중합체는 산화된 상태에 있어서, 전극은 투명하게 나타났다. 본 발명자들이 전위를 -1V로 감소시키기 시작하자, PProDOT-Me2 층의 π-π* 전이 해당하는 피크를 580nm에서 관찰할 수 있었다.
반사형 ECD. 반사형 모드에서 EC 특성화를 편리하게 할 수 있는 소자 플랫폼으로서, 본 발명자들은 도 25에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 하기 특허 문헌에 최초 기재된 외곽 대면 활성 전극 소자를 사용하였다[Bennett, R. B.; Kokonasky,W. E.; Hannan, M. J.; Boxall, L. G. US 특허 제 5,446, 577,1995호; b) Chandrasekhar, P. US 특허 제 5,995, 273,1999호; 각 특허는 그 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다]. PProDOT-Me2는 활성 상부층이고, PBEDOT-NMe2은 이면층이다. 소자의 상부 필름이 중상 착색된 상태에서 p-도핑된 표백 상태로 변화하며, 어두운 불투명한 보라색으로부터 엷고 투명한 청색으로 점진적이고 조절가능한 전이가 관찰된다. 본 발명자들은 PProDOP-Me2기재 소자가 전자기 스펙트럼의 가시광선, NIR 및 중간-IR 영역에서 높은 EC 콘트라스트를 제공함을 발견하였다[Schwendeman, I.; Hwang, J.; Welsh, D. M.; Tanner, D. B.; Reynolds, J. R. Adv. Mater. 2001,13, 634]. 가시광선 영역 중 0.6μm에서 콘트라스트비 55%, NIR 영역에서 1.3 내지 2.2μm에서 80% 초과, 및 3.5 내지 5.0μm 사이에서 50% 초과는 이들 도전성 중합체가 광범위한 스펙트럼 에너지에 걸쳐 금속 표면에 대한 산화환원 스위칭성 반사를 위한 우수한 물질임을 증명해주고 있다. 상기 소자들은 10,000 스위치와 약 20%의 콘트라스트 손실만을 갖는 매우 뛰어난 수명을 갖는다.
실시예 6 - 투과형 ECD
본 실시예의 목적은 스위칭 조건하에서 수명을 연장시키고, 투과형 ECD의 콘트라스트를 개선하며, 가사광선 전체 영역에 걸쳐 소자의 기능을 변조하는 것이다. 이러한 소자를 제조하기 위한 개념은 상이한 λmax를 갖는 중합체의 층을 사용하는 것이다. 도전성 중합체층을 오버래핑함으로써 가시광선 스펙트럼을 보다 많이 포함할 뿐 아니라, 소자의 흡광도가 개선된다. 이러한 성능은 캐소드 착색 층으로서 PEDOP/PProDOT-ME2, 음이온 착색 층으로서 PProDOP (PProDOP-NPrS)의 N-프로필 설포네이트 유도체를 기재로 하는 적층형 투과형 소자를 제조함으로써 달성되었다. 상기 소자는 약 0.5초 내에 투과형 상태인 연청색으로부터 흡수형 상태인 진한 암청색으로 577nm에서 55%의 투광도 변호와 함께 변화시킨다(I. Giurgiu, D. M. Welsh, K. Zong,J. R. Reynolds, to be published).
실시예 7 - 3,4-프로필렌디옥시피롤(ProDOP)의 N-치환
백금 버튼 작동 전극(직경: 1.6 mm; 면적 0.02 cm2), 백금 플래그 카운터 전극, 및 0.01 M Ag/AgNO3기준(Ag/Ag+)을 사용하는 EG&G Princeton Applied Research 모델 273 정전위/정전류계로 전기중합을 수행하였다. 사용된 전해질은 0.1 M LiClO4/PC였다. 기준은 동일 전해질(E1/2(Fc/Fc+) = +0.070 V, 0.1 M LiClO4/PC 중의 Ag/Ag+에 대해) 중의 페로센(Fc/Fc+)의 5 mM 용액을 사용하여 외부적으로 보정하였다. 전위는 IUPAC59에 의해 권장하는 바와 같이, 동일 전해질내에서 Fc/Fc+에 대해 보정되었다. 모든 전위는 Fc/Fc+에 대한 것으로 보고된다. 전착은 20 mV/s으 스캔 속도로 전해질 중의 단량체의 0.01 M의 용액으로부터 수행되었다. 사이클릭전압전류측정을 동일한 전극 셋업 및 0.1 M LiClO4/PC 전해질을 사용하여 수행되었다. Scribner Associates로부터의 Corrware II 소프트웨어를 데이터 획득 및 정전위 제어에 사용하였다.
분광전기화학 측정은 600 nm/min의 스캔 속도로 컴퓨터에 접속된 Varian Cary 5E UV-가시광-NIR 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 작동 전극이 ITO-코팅된 유리(7x50x0.6m, 20 Ω/ □, Delta Technologies Inc.)이고, 카운터가 백금 와이어이며 기준 전극이 0.01 M Ag/AgNO3인 3개의 전극 셀 조립체가 사용되었다. 전술한 바와 같이 동일한 EG&G 전위차게를 사용하여 전위를 인가하고 데이터는 전기화학적 데이터에 대해서는 Corrware II 소프트웨어로, 스펙트럼 데이터에 대해서는 Varian Cary Win-UV로 기록하였다.
비색 측정은 투과성 측정을 위해 Minolta CS-100 클마 미터 및 CIE 권장 정상/정상(0/0) 조명/뷰잉 기하를 이용하여 달성되었다58. 분광전기화학의 경우, 3 전극 셀이 사용되었다. 전위는 동일한 EG&G 정전위계에 의해 제어되었다. 샘플을 외부 광을 배제하도록 디자인된 광 부스에서 D50 (5000 K) 광원에 의해 후미로부터 조명되었다. 색 좌표는 CIE 1931 Yxy 색 공간으로 표현되며 여기에서 Y 값은 Cd/m2으로 나타낸 루미넌스의 측정이다. %로 표시한 상대적인 루미넌스는 백그라운드에 상응하는 Y0값에 의해 샘플 상에서 측정된 Y 값을 나눔으로써 계산되었다. 상대 루미넌스는 더 의미있는 값을 부여하기 때문에 루미넌스 대신 자주 보고됨에 주의.
분광전기화학을 위한 중합체 필름은 ITO (Rs≤10 Ω/□) 상에서 정전류 침착에 의해 제조되었다. ITO 지지된 필름을 0.01 M의 단량체를 함유하는 0.1 M LiClO4/PC 중 0.01/cm2 mA에서 성장시켰다.
단량체 합성. 본 실시예에서, 3,4-프로필렌디옥시피롤(ProDOP)의 N-치환을 상이한 파장 및 친수성/소수성 특징을 갖는 수개의 알킬 쇄로 N-알킬화를 통해 수행되었다(도 26 참조). ProDOP를 나트륨 하이드라이드로 처리하였고 알킬 브로마이드를 실온에서 가하였다. 반응 혼합물을 지정 시간 동안 환류시키고 크로마토그래피하여 N-알킬화 산물 2a-c를 각각 수득하였다. 2d의 경우, t-부틸디메틸실릴(TBDMS) 보호된 트리(에틸렌글리콜)메실레이트를 나트륨 하이드라이드 처리 후 ProDOP 용액에 첨가하였다. 반응이 완료되고 정제된 후, 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 탈보호하여 N-Gly ProDOP를 수득하였다. 설폰화된 단량체 2e를 수득하기 위하여, ProDOP를 건성 THF 중의 NaH로 처리하고 1-프로판설포네이트를 실온에서 후첨하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시키고 크로마토그래피 정제하여 ProDOP-N-프로필 나트륨 설포네이트를 85% 수율로 수득하였다.
전기화학적 중합.단량체 2a-d를 0.1 M LiClO4/프로필렌 카보네이트(PC) 중의 10 mM 단량체를 함유하는 용액으로부터 전기중합/침착시켰다. 2e의 전기중합은 PC와 물(94:6)의 혼합물에서 수행되었다. 소량의 물의 존재는 아세토니트릴 (ACN), N,N-디메틸포름아미드(DME), 또는 PC에 불용성인 단량체의 용해를 제공한다. 표 1은 20 mV/s의 스캔 속도에서 누적 성장 동안 모니터링된 단량체의 피크산화 전위(Ep,m)를 보여준다. 피롤과 N-알킬 피롤 간의 관게에 필적할 만큼, PrODOP의 산화 전위(Eox,m= +0.58 V, Fe/Fe+에 대해)는 N-치환 ProDOP의 것보다 높다. 피롤 환의 3- 및 4-위치에서의 프로필렌디옥시 치환체는 단량체의 전자 풍부 특성을 증가시키고, 따라서 낮은 단량체 산화 전위를 이끈다. 또한, N-알킬 치환은 ㅇ도 효과를 통해 산화환원 센터에서의 전자 밀도를 증가시키고, 생성되는 단량체는 모 ProDOP보다 한층 낮은 산화 전위를 보유한다. 단량체의 산화 전위는 쇄의 길이에 따라 최소로 증가한다(N-Me ProDOP의 경우 +0.50 V, N-PrProDOP의 경우 +0.51, N-Oct ProDOP의 경우 +0.52 및 N-Gly ProDOP의 경우 +0.54 V, Fe/Fe+에 대해서). 단량체 2e에 대한 산화 전위는 다른 N-치환 ProDOP보다 낮다(+0.25 V, Fe/Fe+에 대해). 이는 N-PrS ProDOP가 더욱 안정한 라디칼 양이온을 형성한다는 사실에 기인할 수 있으며, 양전하는 음으로 하전된 설포네이트 말단 그룹에 의해 균형을 이룬다.
단량체 2a-e의 전위역학적 중합은 도 27에 나타내었다. 모든 경우에, 낮은 전위 중합체 산화환원 과정이 상당히 잘 전개되는 것으로 보인다. N-Me PProDOP 중합(도 27A)의 경우에, 단량체 산화보다 더 낮은 전위에서의(+0.20 V, Fe/Fe+에 대해) 중합체 산화환원 과정과 다른 피크의 출현은 단량체 자신보다 더욱 반응성인 가용성 올리고의 커플링을 수반하는 성장을 나타낼 수 있다. 단량체 2b 및 2c의 경우, 중합은 훨씬 느린 속도로 진행한다. 전기중합 속도의 이러한 실질적인 감소는 N-알킬화 피롤에 대해 이전에 보고되었으며 N-치환으로부터 생기는 전도성의 감소에 기인하였다. 통상적으로, 치환체가 길수록, 생성되는 필름의 도전성은 더 낮고 따라서 전착이 더 느려진다. 예를 들면, 20 사이클 후, N-Me PProDOP의 애노드 피크 전류는 약 0.80 mA/cm2인 반면에 N-Pr PProDOP는 기껏해야 0.054 mA/cm2에 이르고 N-Oct PProDOP는 0.050 mA/cm2이다. 좀더 쇄임에도 불구하고, N-Gly PProDOP 및 N-PrS ProDOP 전착(각각 도 27D 및 27E)이 N-Me PProDOP를 제외하고는 다른 N-알킬 PProDOp에 비해 훨씬 빠르다. 침착 속도의 이러한 증가는 기질에 대한 더 양호한 부착성을 제공하는 치환체의 더욱 친수성인 성질에 의해 유도되는 것 같다. 주목되는 것은 N-Me PProDOP를 제외하고는 연구된 중합체 모두가 누적 성장 동안 매우 협소한 산화환원 과정을 제시한다는 것이다. 반파 산화 전위는 반복 단위의 수의 역으로 직선으로 변하고, 이는 생성되는 중합체가 협소한 분자량 분포를 가짐을 시사하는 것 같다.
중합체 특징규명. 중합체를 0.1 M LiClO4/PC 전해질 중의 단량체의 0.01 M 용액으로부터 백금 버튼 전극(면적: 0.02 cm2) 상에서 사이클릭 전압전류측정에 의해 침착시켰다. 상이한 N-치환 중합체의 전기화학적 행동을 비교하기 위하여, 및 중합 속도가 쇄 길이가 증가될 때 훨씬 더 느려지므로, 전착을 N-ME ProDOP에 대해서는 4 사이클, N-Gly ProDOP에 대해서는 5 사이클, N-Oct ProDOP에 대해서는 20 사이클, N-PrProDOP에 대해서는 40 사이클, 및 N-PrS ProDOP에 대해서는 정전류적으로 0.04 mA/cm2의 전류밀도에서 10 mC/cm2의 전체 전하를 통과사킴으로써 수행되었다. 결과적으로, 모든 중합체는 비교적 좁은 범위의 전류 밀도에 있다.
도 28은 0.1 M LiClO4/PC 중 50, 100, 150 및 200 mV/s의 스캔 속도에서 N-치환된 PProDOP 박막의 사이클릭 볼타모그램을 보여준다. 매우 잘 정의되고 가역성인 산화환원 과정이 N-알킬 피롤에 대해 보고된 광범위 산화환원 과정과는 대조적으로 N-치환 PProDO로 나타난다. 중합체의 반파 산화 전위(E1/2)는 Fe/Fe+에 대해 -0.10 V 내지 -0.25 V이다(표 1 참조). 단량체 산화 전위에 대해 관찰되는 바와 같이, N-치환체가 길수록, E1/2는 더 높고(N-PrS ProDOP 예외), N-알킬 피롤에 대해서도 관찰되는 현상이다. 이는 중합체 백본을 뒤틀리게 하고 컨쥬게이션 정도를 감소시키는 치환체에 기인할 수 있다. 이들 재료의 전기용량성 행동은 N-치환체 길이으 증가에 따라 감소한다. 본 발명자는 이러한 현상이 연쇄간 상호작용이 측쇄 길이 증가에 따라 감소함에 따라 전자 도전성의 강하에 기인한다고 생각한다.
도 29는 지지 전해질의 부재하에 제조된 N-PrS PProDOP의 CV를 보여준다. 비록 본 발명자는 전해질의 부재하에(도 28E) 및 전해질 없이 제조된 필름에서 잘 정의되고 가역성인 산화환원 과정을 관찰하였지만, 전류 밀도가 동일 스캔 속도에서 필적한다는 사실은 중합체가 자기-도핑성이라는 결론이 도출된다.
이들 산화환원 과정의 현저한 가역성을 설명하기 위하여, 애노드:캐소드 피크 전류비(ipa/ipc) 및 피크 분리(ΔEp)가 표 1에 보고되어 있다. 1.35의 피크비 및비교적 높은 피크 분리(92 mV)를 보이는 N-Me PProDOP를 제외하고는, 다른 N-치환 PProDOP는 20 mV/s의 스캔 속도에서 매우 작은 ΔEp(8 mV 이하)와 함께 1.0의 거의 이상적인 비율을 제공한다. 애노드 및 캐소드 피크 전류와 피크 분리(ΔEp)의 스캔 속도 의존성은 N-PrS PProDOP에 대해 도 30A에 도해된 바와 같이 스캔 속도의 함수로서 직선형 의존을 보여준다. 전기화학적 공정이 매우 높은 스캔 속도에서도 확산 제한되지 않고 가역성임을 증명한다. 500 mVs-1정도로 높은 스캔 속도에서 비-확산 제한된 공정에서 가역적으로 스위칭되는 능력은 도전성 중합체의 경우에 다소 유별나며 중합체 필름의 박막성으로부터 기원할 수 있다(약 30 nm). 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, ΔEp는 치환체 길이 증가에 따라 감소하며, 애노드: 캐소드 피크비는 1.0에 더 근접하며, 이는 산화환원 공정이 더욱 가역성이 됨을 시사한다. 요약하면, N-치환 PProDOP 전기화학은 폴리피롤 및 PProDOP와 비교하여 잘 규정된 산화환원 공정 및 현저한 가역성을 보인다.
산화 및 중성 상태 간의 장기 스위칭을 위한 중합체의 안정성은 소자 적용에 있어 이들 재료의 사용을 위한 중요한 특징이다. 본 발명자는 0.04 mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 정전류성 침착에 의해 제조된 0.12 ㎛ N-PrS PProDOP 필름의 애노드 및 캐소드 피크 전위와 전류의 변화를 모니터링하였다. 필름을 0.1 M LiClO4/PC 중 100 mV/s의 스캔 속도로 10,000회 사이클링시켰다. 도 30B는 애노드 및 캐소드 피크 전류 모두가 처음 수 천 사이클 동안 서서히 증가함을 보여준다.이후에는 서서히 감소하여, 10,000 사이클 후에는 중합체로부터의 전류 반응이 그의 초기 값에 근접하게 된다. 전기화학 과정에 수반된 전체 전하를 각각의 볼타모그램에 대해 게산하였고 이 실험 동안 손실된 전체 전하는 5,000 사이클 후에는 8% 이하까지 감소하고 10,000 사이클 후에는 30 이하로 감소한다. 이는 N-PrS PPRoDOP 필름이 비교적 작은 전하로도 산화 상태와 환원 상태를 수없이 스위칭될 수 있음을 보여주며 이는 중합체를 전색 적용을 위한 양호한 후보자로 만든다.
분광전기화학. N-치환 PPrODOP 박막을 0.01 mA/cm2의 전류 밀도에서 정전류성 침착을 사용하여 ITO/유리 기질 상에 침착시켰다. 전기활성 N-Oct ProDOP ㅏㄱ막이 ITO/유리 상에 수득될 수 있지만, 이들은 분광전기화학 분석을 허용하기에 충분한 두께가 아니며, 아마도 장쇄 알킬에 의해 ㅂ여된 강력한 단량체 소수성에 기인하는 듯하다. 도 31은 0.1 M LiClO4/PC 중에서의 N-Me PProDOP (A), N-Pr PProDOP (B), N-Gly PProDOP (C), 및 N-PrS PProDOP (D)의 분광전기화학을 보여준다. 예상된 바와 같이, N-치환은 N-Me PProDOP에 대해 330 nm(3.75 eV), N-PrS PProDOP에 대해 340 nm(3.65 eV) 및 N-Pr PProDOP 및 N-Gly PProDOP에 대해 306 nm(4 eV)로, π-π*을 청색 편이시켜, UV 범위에 놓이게 된다. 이는 N-Me PProDOP에 대해 3.0 eV, N-PrS PProDOP에 대해 2.9 eV 및 타 중합체 대해 3.2 eV의 밴드 갭(π-π*흡수 밴드의 가장자리에서 측정)에 상응하며, 이들 값은 PProDOP의 것(2.2 eV)보다 현저히 더 높다. PProDOP에 대한 청색 편이는 N-치환의 입체 효과에 의해 설명될 수 있다. 입체 상호작용으로 밴드 갭을 조절하는 능력은 광범위의 색상이 단일 중합체 계열에서 용이하게 될 수 있으므로 전색 중합체에 특히 유용하다. ProDOP 환에 N-치환체를 첨가하여 수득한 유의한 청색 편이는 중성 상태에서 무색이고 도핑시에 착색되어, 여전히 전술한 장기 유효수명을 산출하기에 충분히 낮은 전위에서 산화환원 스위칭을 거치는, 애노드 착색 중합체로서 이들 재료의 사용을 개방한다. 중성 N-Gly PProDOP와 N-PrS PProDOP는 UV 범위에서만 흡수가 일어나서, 이들을 투명하고 무색이게 하고 반면에 N-Me 및 N-Pr PProDOP는 잔류 착색을 유지한다(예를 들면, N-Me PPRoDOP의 경우에 옅은 자주색).
산화시에, π-π*전이는 저 에너지 전하 운반체에 상응하는 근적외선(NIR)에 집중된 광역의 강한 흡수 밴드를 희생시켜 고갈된다. 이러한 NIR 밴드의 테일과 가시 영역에서의 중간 밴드는 중합체 필름의 착색의 원인이다. 이러한 착색의 강도는 PProDOP 페어렌트 또는 디옥시티오펜 중합체의 중성 착색 상태와 비교하였을 때 기껏해야 중간정도이다.
상이한 도핑 수준에서 N-Gly PProDOP의 가시광 투과율(%T)을 도 32에 제시하였다. 중성 상태에서(-300 mV, Fc/Fc+에 대해), 중합체 필름은 고도로 투명하고 전 가시 스펙트럼에 걸쳐서 광의 90% 이사을 투과한다. 중간 전위에서(+60 mV), 투과율은 약 470 nm에서 최소값 40%를 보인다. 중합체가 이의 최고 산화 수준에 도달하면(+700 mV), 550 nm 이하에서의 투과율은 좀더 긴 파장에서 투과율의 희생을 치루고 증가한다. 470 nm에서의 투과율이 소멸되고, 가시 영역내 투과율 최대치에사응ㅇ한다(약 55%). 광의 가시 범위에 걸친 투과율의 이러한 변화는 중합체의 색상에 막대한 영향을 주어, 투명한 무색 중성 상태에서 청색-도핑 상태로 스위칭한다. 따라서, N-Gly PProDOP는 순수한 애노드 착색 재료이고, 전색 중합체에서는 극히 이례적이다. 한편, 유사한 광학적 성질로, N-PrS PProDOP는 N-Gly PProDOP에 비해 여러 이점이 있다. 예를 들면, 침착 속도는 훨씬 빠르며, 필름 품질은 더 양호하고, 필름 도전율은 더 높고 수득된 색상은 더욱 포화도에 이른다.
N-PrS PProDOP의 도전성 및 가공적성. N-PrS PProDOP 자립형 필름을 0.1 M LiClO4의 존재 또는 부재하에 0.01 M 단량체를 함유하는 PC와 물(94:6)의 용액으로부터 실온에서 유리질 탄소 전극 상에 정전류식 침착에 의해 제조하였다. 이들 자립형 필름의 실온 도전율은 4 점 프로브 기술을 사용하여 측정되었고 N-치환 피롤 유도체에 대한 문헌에 보고된 결과에 따르면, 10-4내지 10-3S/cm 범위인 것으로 밝혀졌다. 생성되는 중합체 필름은 이들의 산화 및 중성 형 모두에서 완전히 수용성이었다. 사용된 전기중합법에 기인하여, 중합체 수율을 낮게 만드는 디자인에 의해 단량체 소모는 매우 낮다. 최상의 경우에도, 전기중합 수율은 5 내지 10% 정도이다.
전기화학적으로 제조된 N-PrS PProDOP 자립형 필름을 물에 용해시키고 이어서 용액을 유리질 탄소 버튼 전극에 부은 다음 물을 증발시켰다. 무-단량체 유기 전해질내 이들 필름의 사이클릭 볼타모그램은 중합체가 전착 필름의 것과 상당히 유사한 CV 반응을 갖는 전기활성임을 보여주며, 이는 이 중합체가 가공될 수 있으며 용해 및 후속되는 재침전시에도 이의 전기활성을 상실하지 않음을 증명한다.
N-PrS PProDOP의 수용액의 광학적 성질을 연구하기 위하여, 중합체 필름을 0.04 mA/cm2의 전류 밀도와 0.45 C/cm2의 전하 밀도를 사용하여 0.1 M LiClO4/PC:H2O (94:6) 중의 0.01 M 단량체의 용액으롭터 Pt 호일 작동 전극 상에 제조하였다. 필름을 중화 전위(-0.7V, Ag/Ag+에 대해서)에서 유지시키고 ACN과 아세톤으로 세척한 다음 진공하에 건조시키고, 이어서 스펙트럼 조사를 위하여 3.0 mL의 물에 용해시켰다. 중성 중합체는 3.45 eV에서 흡수를 개시하여 285 nm에서 π-π*전이를 보였다. 이들 값은 중합체 쇄가 더욱 꼬인 평균 배치구조를 채택할 수 있다고 예상한 바와 같이 얇은 고체 필름(표 1 참조)에 대하여 수득된 값과 관련하여 청색 편이된다. 유사한 편이가 폴리-3-(알칸 설포네이트)티오펜에 대해 Patil 등에 의해 보고되었다.
비색법. 상기 결과는 N-Me, N-PrS 및 N-Gly PProDOP가 고유한 전기화학적 및 광학적 성질을 가짐을 증명한다. 색상이 전색 적용에 있어 고려할 가장 중요한 성질이므로, 본 발명자는 비색법에 의해 상기 중합체를 조사하여 "Commission Internationale de i'Eclairage" (CIE)에 의해 권장되는 바와 같이 CIE 1931 Yxy 및 CIE 1976 L*a*b 색 공간으로 표현한다. 상이한 도핑 수준에서 각각의 중합체에 대해 관찰된 색상을 표 2에 요약하였다. 산화시에, N-ME PProDOP는 자주색에서 암녹색 중간 단계를 지나 청색으로 변한다. 진한 자주색은 CIE 1931 다이어ㅡㄱ램의스펙트럼 좌위 상에 위치된 단일의 지배적인 파장을 갖지 않고, 가시 스펙트럼 내 상이한 파장에 위치된 여러 흡수의 첨가로부터 기인함에 주목하여야 한다. CIE 1931 Yxy 색 공간에 있어서 이 중합체의 색상 트랙을 도 33A에 나타내었다. Fc/Fc+에 대해 -1.10 V와 -0.30 V 사이에서, xy 좌표는 거의 불변하며 이는 중합체의 색상에 있어 가시적인 변화가 없음을 의미한다. 전위가 +0.85 V까지 스테핑될 때, 전하 운반체 형성의 결과로서 재료를 투과한 광의 지배적인 파장이 감소하고, 이는 더 긴 파장에서의 흡수를 나타낸다. 좀더 높은 전위에서, 전하 운반체와 연관된 전이는 분광전기 화학에 의해 나타나듯이 강도가 감소하고, 따라서 더 긴 파장에서의 더 낮은 흡수 및 그에 따라 지배적인 파장의 감소가 일어난다. 이러한 행동은 전색 중합체의 경우에 매우 통상적이다. 도 33B와 C에 나타낸 N-Gly PProDOP 및 N-PrS PProDOP의 색상 트랙은 유사한 특징을 제시한다. 그러나, 중성 상태에서 이들 중합체의 xy 좌표는 백색점(x = 0.349, y = 0.378)에 근접하여 있으며, 이는 재료가 무색임을 시사한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, N-Gly PProDOP와 N-PrS PProDOP는 산화시에 무색에서 옅은 핑크색 및 회색을 포함한 상이한 음영을 거쳐 청색-회색으로 변한다. 이들 색상은 오렌지색에서 갈색을 거쳐 담청색-회색으로 스위칭하는 PProDOP에서 관찰된 것들과 매우 상이하다.
Yxy 색 공간에서의 좌표인 루미넌스는 사람 눈에 의해 보이는 색상의 광도를를 나타낸다. 또한, 하나의 값만으로도, 전 범위의 가시광에 걸쳐서 샘플의 인지된ㄴ 투명성에 관한 정보를 제공하므로 매우 유익하다. %Y는 완전 스펙트럼 및 사람 눈의 광 민감성을 고려함에 따라 %T(단일 파장)와는 상이하며, 전 가시 범위에걸쳐서 일정하지 않다. N-Me 및 N-Gly PProDOP의 상대적인 루미넌스(%Y)는 도 34에 제시되어 있다. 또한, 이들 중합체의 행동은 PProDOP의 것과 상이하며, 도핑된 상태에서보다 중성일 때 더 낮은 루미넌스를 갖고 또한 중간 전위에서(갈색에 상응하는 가장 어두운 상태) 최소치를 나타낸다. N-Me PProDOP는 도핑된 상태(32%)에서 보다 중성 상태(27%)에서 약간 더 낮은 루미넌스를 보이지만, 반응은 상대적으로 특징이 없다. 앞서 강조하였듯이, N-Gly PProDOP의 행동은 전색 중합체에 대해 매우 에외적이고 루미넌스 측정에 의해 확인되며, 이는 중합체 필름이 무색 및 완전 투명 재료에 상응하는 중성 상태에서 거의 100%의 루미넌스를 가짐을 보여준다. 전위를 Fe/Fe+에 대하여 -0.20 V까지 스테핑될 때 루미넌스는 거의 불변하고, -0.10 V에서 갑자기 약 55%로 감소하고 Fe/Fe+에 대해 +0.85 V까지의 이 값에서 안정화된다. N-Gly PProDOP와 N-Me PProDOP 간의 행동 차이는 이들의 상대적인 밴드 갭에 밀접하게 관련되어 있다. 사실, N-Gly PProDOP에서의 π-π*전이는 UV 범위에 완전히 위치되어 있으며 이 전이의 테일은 광의 가시범위와 중첩되지 않는다. 결과적으로, π-π*전이의 고갈은 중합체 색상에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 전하 운반체와 연관된 전이만이 가시적인 색상을 생성한다. N-PrS ProDOP는 유사한 행동을 보여준다. 무색 중성 상태와 도핑된 청색-회색 상태 간의 스위칭 능력은 이들 전색 소자에 진정한 애노드 착색으로는 드문 성질을 부여한다.
결론.요약하면, 유용한 전색성과 함께 가역적이고 오래 지속되는 전기화학을 보이는 N-치환된 PProDOP의 시리즈가 제조되었다. 공기와 수분은 산화된 ㅎㅇ태를 환원시키는 것 같지 않으므로 낮은 반 파장 산회 전위는 ㄷ핑된 상태엣 고도의 안정성을 부여한다. N-치환은 밴드 갭 및 따라서 생성되는 재료의 광학적 성질의 미세한 조율을 허용한다. 순수한 애노드 착색 중합체를 디자인하고 합성하는 능력이 N-PrS 및 N-Gly PProDOP로 증명되었다. 이들 새로운 화합물이 유도체화될 수 있는 용이함은 전색 소자를 포함한 디스플레이 적용을 위한 진보된 중합체의 생산을 위한 광범위한 가능성을 열어 주었다. 특히, 프로필렌디옥시 환 상의 적절한 치환의 도입은 디스플레이 적용에 가공할 수 있는 전색체에 대한 높은 관심이 끌 수 있는 가용성이고 자기-도핑되는 애노드 착색 중합체로 인도하였다.
실시예 8 : 금속 증착을 통한 금 패턴화
시판되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2,5-비스(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-1,4-디도데실옥시벤젠(PBEDOT-B(OC12H25)2)를 당업계 공지의 방법에 따라 합성하였다. 프로필렌 카보네이트(PC)를 정제 없이 사용하였다. 테트랍틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP)(Aldrich Chemical Co., Inc. 미국 위스컨신 밀워키 소재; ＞99%)를 전기합성 및 중합체 특징규명에 전해질로서 사용하였다. 고체상 소자의 경우, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트를 함유하는 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 당업계 공지의 방법에 따라 제조하였다.
패턴화된 전극의 조립은 마스크를 사용하여 수행되었다. 도 35A-C에 도시된바와 같이 네거티브를 4.5 cm x 4.5 cm, 0.25 mm 두께의 황동 시이트로 절단하였다. 네거티브는 2개의 독립적인(도 35A); 2x2 트위닝된(도 35B); 또는 3x3(도 35C) 픽셀을 포함한다. 다공성 폴리카보네이트 막(Osmonics Inc., 10 ㎛ 세공 크기)을 중화성 기질로 사용하였다. 막을 유리와 피복 마스크 사이에 샌드위치시켰다(도 35D 참조). 샌드위치를 고진공 챔버에서 회전 핸들러에 부착시켰다. 금(99.99%)을 50 nm 두께에 이를 때까지(양호한 도전성을 제공하고 금에 의한 세공의 밀봉을 방지하기 위하여) 열 금속 증착 기술(Denton Vacuum, DV-502A)을 사용하여 막에 침착시켰다.
필름을 1.2 V에서 정전위식으로(PEDOT 침착) 또는 -0.7 V로부터 1.3 V로 멀티스위프 사이클릭 볼타모그램에 의해(PBEDOT-B(OC12H25)2) 제조하였다. 침착 공정 동안 전하 (Qp)는 75 mC(PEDOT) 및 30 mC(bisEDOT-Phen)였다. 두 종류의 카운터 전극(CE)이 사용될 수 있다. 첫 번째는 금/Mylar 얇은 시이트 상에 애노드 중합된 PEDOT 층을 구성되었다. 두 번째는 PEDOT 층에 의해 코팅된 제 2 금속화된 막이였다. 패턴화된 전극의 영역과 무관하게, PEDOT의 침착을 위한 필요한 전하는 작동 전극상에 침착된 전하와 동일하다.
중합체 전착 및 특징규명을 위해, 두 셀을 평행하게 사용하였다. 첫 번째 것은 Ag 의(pseudo)-기준 (전위는 Fc/Fc+를 사용하여측정하였다). +0.07 V 대 Ag/Ag+기준이라고 가정), 2 X 2 cm2Pt 카운터 전극(CE) 및 작동 전극으로서 금-금속화 막을 갖춘 0.1 M TBAP/PC 중의 0.05 M의 단량체를 함유하였다. 두 번째 셀은단량체를 함유하지 않고 중합체 특징규명을 허용하도록 PC 중의 0.1 M TBAP를 함유하였다.
CE의 성질에 따라, 두 소자 D1과 D2가 제작될 수 있다(도 35F) 참조. D1에서, PEDOT-CE는 작동 전극(WE)쪽을 향하여 있다. 이는 두 전극 모두가 후미-후미 조립되는 D2와 상반되는 것이다. 전형적으로, 막과 CE는 두 플라스틱 시이트 상이에 샌드위치되고 겔 전해질에 싸인다. EDOT 및 PBEDOT-B(OC12H25)2는 산화시에 동일한 투명성을 갖는 반면에 환원시 PEDOT는 암청색을 띠며 PBEDOT-B(OC12H25)2는 적색-자주색이다(도 36 참조).
본 발명자의 금속화된 막은 하전/방전 과정 동안 중합체의 후미에 있는 막을 통해 전해질의 신속한 삼출을 허용한다. 결과적으로, 본 발명자는 용액 중의 전통적인 전기화학 셋업을 이용하는 스위칭에 대해 관찰된 것과 필적하는, 고체상 소자내 신속한 색상 스위칭을 예견하였다. 도 35E는 유리 기질 상으 패턴 형상, 막, 세공을 통한 금의 침투를 보여준다. 이는 금속화된 막이 또한 다공성이고 이온 수송이 고체상 소자에서 일어날 수 있음을 설명한다. 세공을 통한 금의 침투는, 막의 바닥을 접촉시킴으로써 막의 상부에 있는 금과, 따라서 세공의 내벽에 있는 금과 전기적 접촉이 일어날 수 있도록 다양한 세공의 내벽에 충분량의 금이 남게 할 수 있다. 이는 막의 바닥을 접촉시킴으로써 이루어지게 될 막의 상부에 있는 전극 패드 간의 전기적 접촉을 허용한다.
본 발명자는 활성 스위칭 표면으로서 단일 PEDOT 픽셀로 이루어진 소자를 제작하였다. PC는 폴리카보네이트 막으로 전기화학을 수행하기에 유용한 용매인 것으로 나타났다. 중합 전하 밀도는 50 mC/cm2이고 필름은 막 전체에 균질하게 침착되어 어떠한 표면 저항도 전극상에서의 저항 강하를 유도하지 않음을 암시한다. 산화시에, PEDOT 층은 가시 범위에서 완전 투과성인 것으로 보이는 반면, 예상한 대로 환원 상태에서는 완전히 흡수성이다.
CE에서 동일량의 PEDOT를 사용하는 D2 절차(도 35E)에 따라 1-픽셀 소자를 구축하였다. 도 37A는 스위칭 단계 동안 PEDOT의 산화(좌측) 및 환원(우측) 상태를 보여준다. 하전/방전 시간 의존형 그래프가 도 37B에 도시되어 있다. 이 소자는 전기활성의 후속되는 손실 없이 표백 및 착색 상태를 수백 회 가역적으로 스위칭될 수 있다. 전이의 완료는 1초 안에 일어난다.
2x2 픽셀 소자(도 38)는 본 발명자로 하여금 이중-중합체 전색 소자를 개발하게 하였다. 첫째, PEDOT는 75 mC의 전하가 통과할 때까지 1.2 V에서 정전위법을 사용하여 2 픽셀 상에 침착시켰다. 두 번째, PBEDOT-B(OC12H25)2를 -0.7 내지 +1.3 V 사이에서 다중 CV 스캔을 이용하여 다른 픽셀 상에 침착시켰다. 이는 모든 픽셀 상에 균일한 침착을 허용하였다. 이 단계를 위한 최종 침착 전하는 환원 상태가 매우 적색을 잔류하면서 산화된 중합체의 동일한 표백 상탤ㄹ 보장하기 위하여 30 mC을 조정하였다. 도 39A-39C는 PEDOT (39A), PBEDOT-B(OC12H25)2(39B) 및 함께 커플링된 두 필름(39C)데 대한 무-단량체 용액 중의 CB를 부여한다. 도 38은 두 극한 단계(표백 및 착색)에서 이중-중합체 코팅된 막의 촬영사진을 나타낸다. 도 40은 두 번째 범위 내 표백-착색 전이를 보여주는 용액 중 소자의 전하를 설명한다.
실시예 9 : 전색 장치용 전극의 라인 패턴화
컴퓨터 생성 디자인을 평타한 투명 재료 상에 인쇄하였다. 비-인쇄 영역 상의 금 칙착을 전부 본원에서 참조로 인용되는 US 특허 3,676,213에 제공된 절차를 이용하여 수행하였다. 금 침착 인쇄 라인/영역의 제거는 기질을 톨루엔 중에서 초음파처리하여 달성되었다.
이 작업에 사용된 전극 디자이을 도 35A-35C, 41 및 49A-49B에 나타내었으며, 평탄한 투명 재료 상에 레이저 프린터를 사용하여 인쇄시킬 수 있다. 백색 영역은 금 코팅이 일어날 수 있는 지역을 나타낸다. 검은선 및 영역(프린터 잉크)은 금 침착 후 톨루엔 용액 중에서 20초간 초음파처리함으로써 제거시켰다. 패턴화된 라인 간의 표면 고유저항은 20 ㏁/□이상이었다. 상이한 배율의 서로 맞물려 있는 기질의 광학 현미경 사진(도 50A-50C)은 잉크가 존재하지 않는 영역 상의 금의 선택된 침착을 입증한다. 금속화의 측면 해상도는 약 30 ㎛인 것으로 측정되었다(도 50C).
라인 패턴화 방법은 코팅 재료와 기질의 반응 차이 및 그 위의 인쇄된 라인으로부터 이점이 있다. PEDOT("Baytron P", Bayer Corp.)의 시판 분산액은 평탄한 투명 종이를 습윤시키지만 인쇄된 라인은 습윤시키지 않는다. PEDOT의 다중 코팅을 인쇄된 기질 상에 적용하였다(기질이 코팅의 수를 나타내는 경우 S1, S2 및 S3). 표면 고유저항은 S1, S2 및 S3 각각에 대하여 40.9, 15.4 및 10.8 ㏁/□인 것으로 측정되었다. 코팅은 시험관에 의해 투명 필름 상에 PEDOT를 도말함으로써수행되므로, 이들 값은 단지 코트의 수를 증가시킴에 의한 도전성의 증가에 관한 개략적인 아이디어를 제공할 뿐이다. 결과는 제 2 코팅(S2)이 제 3 코팅에 ㅂ비해 도전을 증가에 더 큰 효과가 있음을 암시한다. PEDOT 코팅된 전극(도 41 및 42)의 서로 맞물려 있는 디자인은 컴퓨터 보조 설계(CAD) 소프트웨어를 이용하여 제조되었다. 프린터 잉크는 톨루엔 용액 중에서 투명 재료를 초음파처리하여 제거시켰다. 도 41에 나타낸 색상은 Minolta CS-100 비색계에 의해 측정된 PEDOT:PSS ㅋ팅 필름의 실제 색상이다. 구리 테이프를 필름의 양단에 부착시켜 전기적 접촉을 제공하였다. 라인 패턴화된 PEDOT 코팅 필름의 % 투과율(%T)은 도 43에 나타낸 바와 같이 공기에 비하여 가시 및 근 적외선 영역에서 80% 정도이다.
ITO 코팅된 플라스틱 투명 기질(6cm x 4cm)을 비-도전성 갭(갭 폭: 1 mm)에 의해 분리되어 있고 상호 평행한 라인 패턴화(9개의 ITO 코팅된 도전성 라인(라인 폭: 4 mm)을 포함하는 기질)를 이용하여 서로 맞물렸다(예를 들면, 도 41 및 47). 이들 기질 상의 PEDOT의 전기화학적 침작은 균일한 필름 및 산화환원 상태 간의 선명한 색상 콘트라스트를 갖는 또렷한 색상을 산출하였다(도 48). 백색 영역은 비-도전성 플라스틱이고 청색 영역은 ITO 코팅된 도전성 플라스틱이다.
EC 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 필름을 TBAP (0.1 M)/ACN 중의 EDOT (0.01 M)로부터 기질 상에 정전위적으로 성장시켰다(E = 1.10 V, Ag/Ag+에 대해). 단량체 산화: Ag/Ag+에 대해 0.83 V. EC PBEDOT-Cz 필름을 TBAP(0.1 M)/ACN 중의 BEDOT-Cz으로부터의 기질 상에서 정전위적으로 성장시켰다(E = 0.5 V 대Ag/Ag+). 단량체 산화: Ag/Ag+에 대해 0.48 V. 백금 시이트를 카운터 전극으로 사용한다. 모든 필름을 성장 직후 무-단량체 전해질 용액으로 소제하였다. EC PEDOT 필름을 Ag/Ag+에 대해 -1.2 V와 1.2 V 사이에서 전해질에 스위칭시킨다. EC PBEDOT-Cz 필름을 Ag/Ag+에 대해 -1.2 V 내지 0.7 V 사이엣 전해질에 스위칭시킨다.
라인 패턴화된 기질 상에 캐소드 착색, 전색(EC) PEDOT의 전기하학적 침착은 IR 강하가 거의 없는 균질 필름을 산출하였다. 이의 산화환원 상태 간의 PEDOT의 전색 스위칭은 Ag/Ag+에 대하여 -1.2 V(중성, 착색)과 +1.2 V (도핑, 투과성) 사이의 전위를 스테핑함으로써 달성되었다(도 44A). 라인 패턴화 결과로서 모든 다른 라인 상에 EC PEDOT이 침착된다. 필름의 광학 현미경 사진은 라인 간에 단축이 존재하지 않음을 입증하였다(도 44B). 현미경 사진 상의 검은 점은 레이저 포인트로부터의 잔류 토너 잉크에 기인한다. 이들은 또한 비-침착 및 절연 부위에도 존재하므로 전착으로부터 유래하지 않는다.
필름의 전기화학적 안정성을 측정하기 위하여, Ag/Ag+에 대해 -1.2 V (25초) 및 1.2 V (25초) 사이로 전위를 스테핑함으로써 크로노-쿨로메트리(시간에 따른 전하 모니터링) 실험을 수행하였다. 도핑/탈도핑 전하는 최대 도핑 전류 약 ±0.12 mA/cm2(λmax)로 약 ±1.5 mC/cm2인 것으로 밝혀졌다. 처음 25 방평파는imax에서 감소를 일으키지 않았다. 200 방형파 후, imax는 0.08 mA/cm2으로 강하하였다.
PBEDOT-Cz, 다색상, 애노드 착색 전색 중합체는 EC PEDOT를 캐소드 착색하기 위한 상보성 중합체인 것으로 생각된다. 이는 중간 녹색을 띠면서 담황색(환원)과 청색(완전 산화) 사이를 스위칭한다. 도 46은 3-전극 전기화학 셀내 이의 산화환원 상태 사이의 PBEDOT-Cz 필름의 색상 변화를 설명한다. 색상의 정량 측정은 비색계를 사용하여 실행되었다. 도 45는 비색계에 의해 기록된 L*a*b 값에 기초한 다양한 전위에서 Baytron PC라인 패턴화 전극상에서 PBEDOT-Cz의 색상 변화를 보여준다. 비색계의 측정 영역은 기질 상의 표적화된 영역보다 크므로, 비색계에 의해 측정된 색상은 촬영사진내 색상과 정확하게 매치되지는 않는다(예를 들면, 인접 라인과의 색상 혼합이 일어난다). TBAP 중 PBEDOT-Cz의 전색 스위칭은 도 46에 설명되어 있다.
고 도전성 금속(예를 들면, 금)의 패턴화된 전극은 고품질 도전성 중합체 필름의 침착 및 고속 EC 스위칭에 유용하다. 증착 기술은 높은 침착 온도(＞400℃) 및 매우 낮은 압력을 요하며, 이는 기질 재료에 대한 속박을 불러온다.
금의 라인 패턴화 기질을 이용하여 측면 EC 소자를 제작하였다. 활성 EC 재료로서 PEDOT를 사용하였고 이의 단량체 용액으로부터 라인 상에 전기화학적으로 침착시켰다. 라인 패턴화 결과로서 모든 다른 라인 상에 중합체 침착이 일어났다. 고체상 소자는 IDE 핑거의 각 세트 상에 PEDOT를 별도로 침착시킴으로써 조립되었다. 겔 전해질을 기질 상에 적용하여 전기적으로 절연된 라인 간에 이온 도전성을 제공하였다. 진한 청색과 반사성 금 상태 간의 EC 스위칭이 관찰되었다(도 51). 완전한 착색/변색이 3초 안에 일어났다.
다른 실시예에서, 이중 패턴화된 금 전극을 사용하여 스위칭 특징에 미치는 전극 디자인의 효과를 측정하였다(도 52). 이를 달성하기 위하여, EC PEDOT를 동등한 침착 전하로 양측에 별도로 침착시켰다. 좌측 사각형은 애노드, 우측 사각형은 캐소드로 세팅시켰다(두 전극 셀 구조). 이러한 소자의 스위칭은 ±0.5 볼트를 인가함으로써 액상 전해질에서 달성되었다(도 52). 산화환원 상태 간의 스위칭은 3초 이하였다. 이온-도전성 매질로서 겔 전해질을 사용하는 이러한 소자의 고체상 조립은 스의칭 시가을 증가시켰다. 소자의 스위칭에 요구되는 전압은 또한 사각형 간의 높은 용액 iR에 기인하여 ±1.5 V로 증가하였다(도 53).
실시예 10 - ITO 스코칭
ITO/유리 기질의 패턴화는 스코칭 법에 의해 가능하다. 이들 방법은 전원을 이용하여 닫힌 회로에서 금속 팁에 의한 ITO의 연소를 요한다. 스코칭된 라인의 프로파일로메트릭 분석은 금속 팁에 의해 그려진 라인으로부터 ITO의 완전한 제거를 보여주었다. 도 54A는 ITO/유리 기질 상의 스코칭된 라인의 광학 현미경 사진을 도시한다. 라인의 측면 해상도는 60 ㎛인 것으로 측정되었다. 도 54B는 스코칭된 라인의 프로파일로메트릭 스캔을 보여준다. 이 방법에 의해 ITO/유리 상에 그려진 라인은 패턴화된 영역의 절연을 ＞20 ㏁까지 초래하였다.
플라스틱 기질로부터 ITO의 제거는 플라스틱 자를 상ㅇ하여 금속 블레이드로플라스틱 기질을 단순히 긁어냄으로써 달성될 수 있다. U자 및 F자를 포함하는 패턴은 마이크로소프트 워드 2000 페인트 소프트웨어에서 디자인되었고 이 패턴을 금속 팁을 사용하여 ITO 코팅된 폴리에스테르 상에 그렸다(도 55A). 이 과정은 플라스틱 표면으로부터 ITO를 기계적으로 제거하였다. 패턴화된 ITO 기질을 이어서 2M HCl 용액을 처리하여 임의의 잔류물을 제거하였다.
이어서, 긁어낸 ITO/플라스틱 전극을 폴리(3-메틸티오펜) (P3MTh)의 전기화학적 침착에 사용하였다. P3MTh는 자신의 적색-오렌지색(중성)과 청색(산화) 상태 사이를 가역적으로 스위칭하는 전색 중합체이다. P3MTh를 U자와 F자 위에 별도로 침착시켰다. 측면 전색 소자는 애노드로서 U자를, 캐소드로서 F자를 할당함으로써 제작되었다. 액상 전해질내 이러한 소자의 전색 스위칭을 도 55B에 도시하였다.
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중합체 Eox/.mon(V) vs.Fc/Fc+ E1/2vs. Fc/Fc+(V) ipa/ipc* △Ep*(mV) λmax(nm) Eg(eV)
PProDOP +0.58 -0.89 1.39 160 482/523 2.2
N-MePProDOP +0.50 -0.24 1.35 92 330 3.0
N-PrPProDOP +0.51 -0.16 1.02 8 306 3.4
N-OctPProDOP +0.52 -0.14 1.02 6 - -
N-GlyPPoDOP +0.54 -0.13 0.99 2 306 3.4
* 스캔 속도 : 20 mV/s
중합체 E(V)vs. Fc/Fc+ Y% %L a b 색상
N-MePProDOP -1.10 25.9 58 11 0 진한 자주색
-0.30 27.1 59 10 2
-0.15 28.7 60 4 8
0.00 30.1 62 -1 5 암록색
+0.10 30.8 62 -3 3
+0.20 31.3 63 -3 0 청색
+0.50 32.2 64 -4 -3
+0.70 31.7 63 -5 -4
N-GlyPProDOP -0.60 99.6 98 0 4 무색
-0.20 98.6 97 0 4
-0.10 90.2 94 2 4 옅은 핑크색
0.00 61.3 81 1 12 핑크/회색
+0.20 58.9 79 -3 7 회색
+0.30 58.9 79 -4 5
+0.40 58.9 79 -5 3
+0.50 58.9 79 -6 1 청색
+0.70 58.5 79 -6 1
특정 전색 중합체
두문자 성질 화학명
PEDOT 1 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PProDOT 1 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PProDOT-Me2 1 폴리(3,4-(2,2-디메틸프로필렌)디옥시티오펜)
PEDOP 1 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)
PProDOP 1 폴리(3,4-에틸렌디옥시피롤)
PProDOP-NPS 1 폴리(N-(3-설포나토프로폭시)-3,4- 에틸렌디옥시피롤
PBEDOT-V 1 폴리(1,2-비스(2-에틸렌디옥시티에닐)비닐렌)
PProDOT-V 1 폴리(1,2-비스(2-에틸렌디옥시티에닐)비닐렌)
PBEDOT-Pyr 1,2 폴리(2,5-비스(2-에틸렌디옥시티에닐l)피리딘)
PBEDOT-B(O12CH25)2 1 폴리(1,4-비스(2-에틸렌디옥시티에닐)-2,5-디도데실옥시벤젠)
P3MTh 1 폴리(3-메틸티오펜)
PBEDOT-Fu 1 폴리(2,5-(2-에틸렌디옥시티에닐)퓨란)
PBEDOT-BP 1 폴리(4,4'-(2-에틸렌디옥시티에닐)비페닐)
PBEDOT-Cz 1 폴리(3,6-(2-에틸렌디옥시테에닐)카바졸)
P3BTh 1 폴리(3-부틸티오펜)
1-p-형 도핑 가능한 화합물
2-n-형 도핑 가능한 화합물
일반적인 전색 중합체
두문자 성질 화학명s
PTh 1 폴리티오펜
Pfu 1 폴리퓨란
Ppy 1 폴리피롤
PPV 1,2 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌)
MEH-PPV 1 2-메톡시-5-에틸헥실옥시 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌)
PCz 1 폴리카바졸
PEDOT-alkyl 1 알킬 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PEDOT-aryl 1 아릴 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PSNS 1,2 폴리(2,5-(2-티에닐)피롤)
PV 1 폴리비올로겐
PM Phth 1 폴리(금속 프탈로시아닌)
PBiEDOT 1 폴리(5,5'-비에틸렌디옥시티오펜)
PBEDOT-CNV 1 폴리(1,2-(2-에틸렌 디옥시티에닐)시아노비닐렌)
PBTh-CNV 1 폴리(1,2-(2-티에닐)시아노비닐렌)
PBEDOT-PyrPyr(Ph)2 1,2,3 폴리[2,5-비스(2에틸렌디옥시티에닐)-디페닐피리도피라진]
1-p-형 도핑 가능한 화합물
2-n-형 도핑 가능한 화합물
3- 4종의 색 상태를 보유한다.
예시적인 상보성 전색 중합체
1 1 T ↔ C1
1 2 T ↔ C2
2 1 C1 ↔ C2
2 2 C1 ↔ C3
3 1 C1 ↔ C2
3 2 C3 ↔ C4
4 1 T ↔ C1
4 2 T ↔ C1
5 1 C1 ↔ C2
5 2 C1 ↔ C2
+ -
1 T ↔ 청색 PEDOT
1 T ↔ 적색 PBEDOT-B(OC12H25)2
1 T ↔ 청색 PEDOT
1 T ↔ 오렌지색 PProDOP
1 T ↔ 청색 PEDOT
1 T ↔ 적색 PPEDOT
+ -
2 청색 ↔ 적색 P3MTh
2 회색 ↔ 오렌지색 PProDOP
2 청색 ↔ 황색 PBEDOT-Cz
2 청색 ↔ 적색 P3MTh
2 청색 ↔ 황색 PEDOT-Cz
2 청색 ↔ 적색 PBEDOT-B(OC12H25)2
22 청색 ↔ 황색 PBEDOT-Cz
2 청색 ↔ 적색 PBEDOT-Fu
예시적인 상보성 EC 중합체 및 색상
전극 "대향 바이어스"
Type +/- -/+
3 T ↔ 청색 PEDOT
3 황색 T ↔ 청색 PEDOT-Cz
3 청색 ↔ 황색 T PEDOT-Cz
3 적색 ↔ 청색 T PBEDOT-B(OC12H25)2
3 적색 ↔ 청색 P3MTh
3 오렌지색 ↔ 회색 PProDOT
3 T ↔ 청색 PEDOT
3 적색 ↔ 청색 P3BT
일반적인 패턴화 방법
~1㎛;
(μCP) 1-2㎛m
~3㎛
(5-100㎛)
~10㎛
2-30㎛
참고 문헌

Claims (44)

  1. 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전색 중합체.
    화학식
    상기식에서,
    X, Y, 및 Z는 동일하거나 상이하고 S, N, O, Si(R8)2, -R7및 P-R7으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    A1, A2및 A3는 동일하거나 상이하고 S, N, O, Si(R8)2, N-R7및 P-R7으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며;
    R1내지 R6및 R8은 부재할 수 있고 동일하거나 상이하며, 1 또는 2개의 결합, H, 알킬, CN, OH, COOH, SOR7, SO2R7, SO3R7, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 알키닐-아릴, 알키닐-헤테로아릴, 아릴, 알킬-아릴, 알케닐-아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 알케닐-헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬-헤테로사이클로알킬, 알킬-사이클로알킬,
    로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기일 수 있으며;
    R7은 H, 알킬, 아릴, COOH, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 알키닐-아릴, 알키닐-헤테로아릴, 아릴, 알킬-아릴, 알케닐-아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로아릴, 알케닐-헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬-헤테로사이클로알킬, 알킬-사이클로알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기이며;
    n은 적어도 약 3이며;
    여기에서, 임의의 R1내지 R8는 임의로, 알킬, 아릴, 할로겐, OH, NH2, CN, NO2, COOH, 또는 SOR7, SO2R7, SO3R7을 이루어진 그룹 중에서 선택된 잔기로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R2중 하나가 H이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 H 또는 알킬이며 R5또는 R6중 하나는 H인 전색 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, n이 적어도 3인 전색 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, n이 적어도 4인 전색 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, n이 적어도 5인 전색 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, m이 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5인 전색 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, Z가 Si이고 R8은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴인 전색 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 이중 또는 삼중 결합이 하기 인접 원자 그룹: X와 A1; A1과 A2(m = 1일 때); 각각의 (A2)m과 (A2)m+1(여기에서, m = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다); A2와 A3(여기에서, m은 1이다); 또는 A1과 A3(여기에서, A2는 부재한다(m = 0)) 중 하나 이상 사이에 존재하는 전색 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체가 화학식 I의 화합물만을 포함하는 전색 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체가 화학식 II의 화합물만을 포함하는 전색 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합체가 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 혼합물을 포함하는 전색 중합체.
  12. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    애노드 착색 중합체의 층이 제 1 항에 따른 전색 중합체를 포함하는 전색 소자.
  13. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    애노드 착색 중합체의 층이 표 3과 표 4에 수록된 화합물 중에서 선택된 화합물을 포함하는 전색 소자.
  14. 제 12 항에 있어서, 캐소드 착색 중합체의 층이 캐소드 착색 p-형 도핑 가능한 중합체의 층이고 애노드 착색 중합체의 층이 애노드 착색 p-형 도핑 가능한 중합체의 층인 전색 소자.
  15. 제 12 항에 있어서, 캐소드 착색 중합체의 층이 캐소드 착색 n-형 도핑 가능한 중합체의 층이고 애노드 착색 중합체의 층이 애노드 착색 n-형 도핑 가능한 중합체의 층인 전색 소자.
  16. 제 12 항에 있어서, 캐소드 착색 중합체의 층이 캐소드 착색 p-형 도핑 가능한 중합체의 층이고 애노드 착색 중합체의 층이 애노드 착색 n-형 도핑 가능한 중합체의 층인 전색 소자.
  17. 제 12 항에 있어서, 캐소드 착색 중합체의 층이 캐소드 착색 n-형 도핑 가능한 중합체의 층이고 애노드 착색 중합체의 층이 애노드 착색 p-형 도핑 가능한 중합체의 층인 전색 소자.
  18. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.5 볼트 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -0.2 내지 약 +0.5 볼트 범위의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  20. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -0.2 내지 약 +0.0 볼트 범위의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  21. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.4 볼트 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  22. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.3 볼트 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  23. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.2 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  24. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.1 볼트 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  25. 제 18 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 0.0 볼트 이하의 산화 전위를 가지는 전색 소자.
  26. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    애노드 착색 중합체의 층이 제 1 항에 따른 전색 중합체를 포함하는 전색 소자.
  27. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    애노드 착색 중합체가 표 3과 표 4에 수록된 화합물 중에서 선택되는 전색 소자.
  28. 제 26 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -0.2 볼트 이상의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  29. 제 26 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -2.0 내지 약 -1.0 볼트의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  30. 제 26 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -1.8 내지 약 -1.6 볼드의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  31. 제 26 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 염화 제 1 수은 전극(SCE)에 대해 약 -1.8 볼트 이상의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  32. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치하고, 캐소드 착색 중합체의 층 및 애노드 착색 중합체의 층과 접촉하는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체가 포화 제 1 염화수은 전극(SCE)에 대해 약 -2.0 볼트 이상의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  33. 제 32 항에 있어서, 애노드 착색 중합체가 포화 제 1 염화수은 전극(SCE)에 대해 약 -2.0 내지 약 -1.0 볼트의 환원 전위를 가지는 전색 소자.
  34. 제 1 전극;
    다공성인 제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기활성 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    전기활성 중합체의 층과 제 2 전극 사이에 배치되는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극은 전해질이 제 2 전극을 통해 침지되고 캐소드 착색 중합체의 층과 전기적으로 접촉하도록 전해질의 층과 캐소드 착색 중합체의 층 사이에 위치되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성인 전색 소자.
  35. 제 1 전극;
    다공성인 제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기활성 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    전기활성 중합체의 층과 제 2 전극 사이에 배치되는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극은 전해질이 제 2 전극을 통해 침지되고 애노드 착색 중합체의 층과 전기적으로 접촉하도록 전해질의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 애노드 착색 중합체의 층이 착색되는 전색 소자.
  36. 제 1 전극;
    다공성인 제 2 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기활성 중합체의 층;
    제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 이중 색상 중합체의 층;
    전기활성 중합체의 층과 제 2 전극 사이에 배치되는 전해질의 층을 포함하고,
    여기에서, 제 2 전극은 전해질이 제 2 전극을 통해 침지되고 이중 색상 중합체의 층과 전기적으로 접촉하도록 전해질의 층과 이중 색상 중합체의 층 사이에 위치되며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 이중 색상 중합체의 층이 제 1 색상이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 이중 색상 중합체의 층이 제 2 색상인 전색 소자.
  37. 제 1 전극;
    적어도 하나의 부가 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기 활성 중합체의 증;
    각각이 대응하는 적어도 하나의 부가 전극과 전기적으로 접촉하는, 적어도 하나의 부가 전극에 대응하는 캐소드 착색 중합체의 적어도 하나의 층;
    전해질의 층;
    적어도 하나의 부가 전극 각각이 접촉되는 다공성 막을 포함하고,
    여기에서, 전해질의 층은 전해질이 다공성 막을 통해 침지되고 적어도 하나의 부가 전극 각각과 전기적으로 접촉하도록 전기활성 중합체의 층과 다공성 막 사이에 위치되며,
    적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상의 각각에 대응하는 캐소드 착색 중합체의 적어도 하나의 층의 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    적어도 하나의 부가 전극 각각에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 각각에 대응하는 캐소드 착색 중합체의 적어도 하나의 층의 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성인 전색 소자.
  38. 제 37 항에 있어서, 전해질이 제 2 다공성 막을 통해 침지되고 제 1 전극과전기적으로 접촉하도록 제 1 전극과 전해질의 층 사이에 위치되는 제 2 다공성 막을 추가로 포함하고, 제 1 전극이 전기활성 중합체의 층과 제 2 다공성 막 사이에 위치되는 전색 소자.
  39. 제 38 항에 있어서, 전기활성 중합체의 층이 애노드 착색 중합체의 층이고, 적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 애노드 착색 중합체의 층이 착색되며,
    적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 애노드 착색 중합체의 층이 투과성인 전색 소자.
  40. 제 1 전극;
    적어도 하나의 부가 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기 활성 중합체의 증;
    각각이 대응하는 적어도 하나의 부가 전극과 전기적으로 접촉하는, 적어도 하나의 부가 전극에 대응하는 애노드 착색 중합체의 적어도 하나의 층;
    전해질의 층;
    적어도 하나의 부가 전극 각각이 접촉되는 다공성 막을 포함하고,
    여기에서, 전해질의 층은 전해질이 다공성 막을 통해 침지되고 적어도 하나의 부가 전극 각각과 전기적으로 접촉하도록 전기활성 중합체의 층과 다공성 막 사이에 위치되며,
    적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상의 각각에 대응하는 애노드 착색 중합체의 적어도 하나의 층의 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    적어도 하나의 부가 전극 각각에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 각각에 대응하는 애노드 착색 중합체의 적어도 하나의 층의 애노드 착색 중합체의 층이 착색되는 전색 소자.
  41. 제 40 항에 있어서, 전해질이 제 2 다공성 막을 통해 침지되고 제 1 전극과 전기적으로 접촉하도록 제 1 전극과 전해질의 층 사이에 위치되는 제 2 다공성 막을 추가로 포함하고, 제 1 전극이 전기활성 중합체의 층과 제 2 다공성 막 사이에 위치되는 전색 소자.
  42. 제 41 항에 있어서, 전기활성 중합체의 층이 캐소드 착색 중합체의 층이고, 적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되는 전색 소자.
  43. 제 1 전극;
    적어도 하나의 부가 전극;
    제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 전기 활성 중합체의 증;
    각각이 대응하는 적어도 하나의 부가 전극과 전기적으로 접촉하는, 적어도 하나의 부가 전극에 대응하는 이중 색상 중합체의 적어도 하나의 층;
    전해질의 층;
    적어도 하나의 부가 전극 각각이 접촉되는 다공성 막을 포함하고,
    여기에서, 전해질의 층은 전해질이 다공성 막을 통해 침지되고 적어도 하나의 부가 전극 각각과 전기적으로 접촉하도록 전기활성 중합체의 층과 다공성 막 사이에 위치되며,
    적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 중 하나 이상의 각각에 대응하는 이중 색상 중합체의 적어도 하나의 층의 이중 색상 중합체의 층이 제 1 색상이며,
    적어도 하나의 부가 전극 각각에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 적어도 하나의 부가 전극 각각에 대응하는 이중 색상 중합체의 적어도 하나의 층의 이중 색상 중합체의 층이 제 2 색상인 전색 소자.
  44. 기질;
    기질과 접촉하는 제 1 전극;
    기질과 접촉하는 제 2 전극;
    기질과 캐소드 착색 중합체의 층 사이에 위치되는 제 1 전극과 전기적으로 접촉하는 캐소드 착색 중합체의 층;
    제 2 전극 사이에 위치되고, 기질과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치되는 제 2 전극과 전기적으로 접촉하는 애노드 착색 중합체의 층;
    캐소드 착색 중합체의 층과 애노드 착색 중합체의 층 사이에 위치되고, 캐소드 착색 중합체의 층과 접촉되며 애노드 착색 중합체의 층과 접촉되는 전해질의 층을 포함하고,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 양 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 투과성이고 애노드 착색 중합체의 층이 투과성이며,
    제 2 전극에 대하여 제 1 전극에 음 전압의 인가시, 캐소드 착색 중합체의 층이 착색되고 애노드 착색 중합체의 층이 착색되는 전기화학 소자.
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