CN114902128A - 电致变色器件、其制造和操作方法 - Google Patents

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Abstract

公开了电致变色器件及其组件以及用于控制电致变色器件的系统和方法。另外，用于所述器件和系统的电致变色材料、电致变色组合物和电致变色层可以是凝胶的形式。本公开还提供制造电致变色器件及其组件、电致变色组合物、层和凝胶的方法。

Description

电致变色器件、其制造和操作方法
技术领域
本发明涉及电致变色材料、器件、它们的制造方法和它们的操作方法。
背景技术
电致变色是在某些化合物、组合物或组件中发现的物理现象，其由于在施加电压(其被称为控制电压)的情况下产生的电流而能够可逆地改变光学性能，例如颜色或光透射率。电致变色为各种电致变色器件的操作提供基础，所述电致变色器件例如形式为窗户、镜子和显示器的智能玻璃。各种类型的光学材料和结构可用于构造具有电致变色性能的组合物，其中具体结构取决于电致变色器件的具体用途。
很多专利和专利申请公开了电致变色材料和器件。这样的专利和专利申请包括，例如，US 2015/0353819描述了电致变色组合物和器件；RU2642558C1描述了有机电致变色器件的制造和操作，其是通过对含有有机活性电致变色材料的聚合物基质进行UV-固化而制造的；US 6262832、US 6433914、US 6445486、US 6710906、US 7031043和US 8294974公开了各种各样的电致变色材料和器件。一篇综述文章公开了一体式的基于凝胶的电致变色器件。参见Alesanco等人，Materials 2018,11,414,第1-27页。
然而，对于电致变色材料、器件、它们的制造方法和它们的操作方法存在持续的需求。
发明内容
本公开的概述
本公开的优点包括电致变色器件及其组件以及用于控制电致变色器件的系统和方法。本公开的另外的优点包括电致变色材料、电致变色组合物和电致变色层。在本公开的某些方面，所述电致变色组合物和层可以是凝胶的形式。本公开还提供制备电致变色器件及其组件、电致变色组合物、层和凝胶的方法。
从以下详细描述中，本领域技术人员将容易地明白本发明的另外的优点，其中仅简单地通过对实施本发明所考虑的最佳模式进行说明显示和描述了本发明的优选实施方案。如将意识到的，本发明能够实施其它且不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，所有这些均不背离本发明。因此，附图和描述本质上应被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参考附图，其中具有相同参考数字标记的要素自始至终表示类似的要素，并且其中：
图1A说明了根据本公开的实施方式的电致变色器件。
图1B说明了根据本公开的实施方式的电致变色器件的可变透射率层的结构的实例。
图1C说明了可用于实践本公开的方面的示例性紫精(viologen)。
图2说明了根据本公开的方面的几种电致变色器件的设计。
图3说明了用于在基板边缘上方提供汇流条的方法，其为根据本公开的实施方案的电致变色器件的电极提供了电接触点。
图4说明了用于根据本公开的实施方案的电致变色器件的具有汇流条的电极的可另选的实例。
图5A说明了在根据本公开的实施方案的电致变色器件中用于密封电致变色组合物(ECC)的密封件布置。
图5B说明了在根据本公开的实施方案的电致变色器件中用于密封电致变色组合物(ECC)的可另选的密封件布置。
图6A和6B说明了组装根据本公开的实施方案的EC器件的方法。
图7A说明了在制造根据本公开的实施方案的EC器件的过程中将ECC倾倒到基板上的方法。
图7B说明了在制造根据本公开的实施方案的EC器件时将ECC倾倒到基板上的可另选的方法。
图8说明了在制造根据本公开的实施方案的EC器件时将ECC倾倒到基板上的另一种可另选的方法。
图9说明了根据本公开的实施方案的将ECC提供到电极膜上的方法。
图10A和图10B说明了用于根据本公开的实施方案的EC器件的可变透射率层的配置。
图10C说明了电致变色层，其中心区域具有的导电性高于所述层的外围区域。
图11是描绘用于控制根据本公开的实施方案的EC器件的控制算法的流程图。
图12A、12B、12C和12D列举并显示了可在本公开的组合物、层、凝胶和器件中使用的紫精。
本公开的详述
在本公开全文中将使用以下命名约定：
化学势(μ)——例如在化学反应或相转变中，由于给定物质的粒子数量改变而可被吸收或释放的能量。在混合物中的物质的化学势被定义为热力学系统的自由能的变化关于添加到所述系统中的物质的原子或分子数量改变的速率。因此，它是自由能关于物质的量的偏导数，在混合物中所有其它物质的浓度保持恒定：
Figure BDA0003694531060000035
摩尔化学势也被称为偏摩尔自由能。当温度和压力二者都保持恒定时，化学势等于偏摩尔吉布斯(Gibbs)自由能。在理想的混合物或溶液中，化学势可被表示为
Figure BDA0003694531060000032
其中xi是第i种组分的摩尔分数，和
Figure BDA0003694531060000033
是在那个温度和压力下所述组分以其纯粹形式的摩尔自由能。对于非理想的混合物和溶液，化学势为
Figure BDA0003694531060000036
其中ai为第i种组分的相对活度，和γi是活度系数。
电化学势
Figure BDA0003694531060000041
——没有忽略静电的能量贡献的化学势的热力学量度：
Figure BDA0003694531060000042
其中zi是第i种组分的电荷，F是法拉第(Faraday)常数，和
Figure BDA0003694531060000043
是局部静电位。
浓度——成分的丰度除以混合物的总体积。
活度——物质在混合物中的“有效浓度”的量度，从某种意义上说，物质的化学势取决于实际溶液的活度，就像它应取决于理想溶液的浓度一样。物质的绝对活度由λ＝exp(μ/RT)表示，而相对活度被定义为a＝exp(μ-μ0/RT)，其中μ是化学势，μ0是在某些限定的标准状态(对于该标准状态，活度被视为整体(unity))下的材料的摩尔自由能(标准化学势)。
限速过程(步骤)——连续反应的最慢过程，以最小速率系数的方式。
氧化还原对——一对分子(离子)，它们的区别在于一个或多个电子。
氧化还原反应——其中反应物彼此之间交换电子的化学反应。获得和排出电子的过程分别被称为还原和氧化。每种氧化还原反应都包括同时发生的还原和氧化。经历还原的反应物被称为氧化剂，而被氧化的反应物被称为还原剂。氧化还原反应可以在形式上至少被分成两个分别代表氧化和还原的半反应。在半反应中的单一参与者的氧化和还原形式包含氧化还原对。每个半反应都归因于标准(氧化还原)电位，其是相对于作为参比系统的标准氢电极测量的。
可逆氧化还原反应——该术语用于以下三种不同的情况：化学可逆氧化还原反应——可在两个方向(即从反应物到产物以及反向)进行的氧化还原反应。热力学可逆氧化还原反应——每时每刻都处于平衡的氧化还原反应。从最初到最终态，它经过一系列平衡态，因此速度无限慢，并且需要无限长的时间。驱动力方向的极小变化会导致过程方向反转。电化学可逆氧化还原反应——一种氧化还原反应或电极反应，对于该反应，在电极-电解质界面处施加的任何电势差下，氧化还原对的两种物质的表面浓度均遵循能斯特(Nernst)方程。在这种情况下，在所述界面处的电荷转移比所有耦合的传质过程都快得多。
界面——将两个相分离的二维平面。两相之间的界面稳定性的一般热力学要求是生成吉布斯能为正，因为否则，所述界面将会波动或消失。由于在界面任一侧的分子力具有特定的各向异性，因此最外面的表面层的结构与相内的结构不同。
电活性物质——当在相之间施加电场时，在相间电荷转移过程中经历氧化态变化的物质。
电极(工程学/电子学)——由电子导体制成的元件，电流通过它进入或离开物体或区域。在最简单的情况下是纯固体金属；然而，电子导体也可以是合金(例如汞合金)、碳(例如石墨、玻璃碳、碳纳米管)、半导体(例如掺杂硼的金刚石、金属氧化物、金属盐、掺杂硅、锗合金)或任何其它通过自由电子漂移传导电流的材料。
光学透明电极(OTE)——对可见光透明的电极(工程学)。OTE可包括沉积在透明基板(玻璃、石英、塑料等)上的金属或半导体的薄膜。另外，OTE可以由透明氧化物制成，其通常被称为透明导电氧化物(TCO)。或者，OTE也可以是细丝网或网格的形式。例如，OTE可以起到电流分配歧管的作用，将电流带入和引出EC层(ECL)的每个区域。理想情况下，OTE不会使透射的光扭曲显著失真(吸收和散射)。
理想可极化电极——一种电极，其电子和离子导体相不具有能够改变其电荷并在相之间传递并且因此不能达到热力学平衡的共同组分。该标准仅在一些条件下适用：电位范围、时间标度等。
理想非可极化电极——一种电极，在其电子和离子导体相之间具有无阻碍交换的共同带电粒子。该标准仅在一些条件下适用：电位范围、时间标度等。
电催化电极——一种电极，在该电极处，电化学过程受到催化，即在大多数情况下，其速率增加。
参比电极——电化学电池的电极，其电位被选为电位标度的零值。在具有水性电解质的三电极电池中，通常由第2类的单独电极(例如饱和甘汞电极、SCE或AgCl电极)代表，因为它们的电位在实验过程中几乎保持恒定。在非水(有机)体系中，伪参比(例如Ag金属)电极通常与原位氧化还原参比一起使用，其氧化还原电位几乎与电解质性能(例如二茂铁)无关。三电极电池的原理假定流经参比电极的电流接近于零。在2电极电池中，反电极被用作参比电极。
标准氢电极——电化学的基本标准，一种电极，其标准电位被定义为涉及将分子氢氧化成溶剂化(水合)质子的电池反应的标准电位的值。
工作电极——一种电极，在该电极处，检验给定的电极过程。这个术语通常在分析电化学的背景下使用。
反电极——在具有工作电极的电池中代表第二个电解质-电极界面的电极，并且因此允许所述电池连能够接到外部电路并允许所述工作电极的过程能够进行。
阴极——在电化学电池中，阴极是以下电极，在这里发生还原并且电子从电极流向电解质。
阳极——在电化学电池中，阳极是以下电极，在这里发生氧化并且电子从电解质流向电极。
阳极堆叠体/阴极堆叠体/电极堆叠体——包括至少一个阳极层或至少一个阴极层的层的堆叠体。这样的堆叠体可带有机械支撑体(基板)、表面电子导电性和界面电荷转移的功能。如果需要，可以通过一个或多个额外的层来促进基板和表面导体之间的层间粘合。阳极堆叠体在充电条件下起到阳极作用，阴极堆叠体在充电条件下起到阴极作用(并且在放电时反之亦然)。所述层的功能可被组合，即一个层可以带有多种功能。类似地，几个层可带有一种功能。
电化学电池——与离子导体(溶液，在常见情况下)接触的至少两个电极的组合。电化学电池可作为原电池运行，只要反应自发发生并且化学能被转化成电能，或者作为电解池(或电解槽)运行，其中电能被转化成化学能。
原电池——一种电化学电池，其中当将电极通过导体外部连接时，在所述电极处会自发发生反应。这意味着发生的反应必然具有负的吉布斯能差(ΔG<0)。
电解池(电解槽)——一种电化学电池，其吉布斯反应为正(ΔG>0)，因此在该电池被外部供应电能之前不会发生反应。
电化学电池的充电/放电——伴随电流流动的过程，其导致在阴极和阳极之间的平衡电位差增加/减少。在充电时，电化学电池作为电解池工作，并且在放电时，它作为原电池工作。
电池反应——在原电池中自发发生的化学反应。反应的吉布斯能变化被转化成电能和热。
半反应(电极反应)——化学过程(氧化或还原)，其是以如下方式在电极处在空间上分开发生的，所述方式为它们通过离子传输(经过将两个电极分开的离子导体)而相互连接。
开路电位(OCP)——通常是在未施加电势或电流时在系统的一对电极之间测量的电压。对于电化学电池，当未向电池施加电势或电流时，工作电极相对于参比电极的电位。在可逆电极系统的情况下，也被称为平衡电位。否则其被称为静息电位或腐蚀电位，这取决于所研究的系统。
平衡电极电位——在完全平衡下，在没有电流的情况下，完全由一个单独的氧化还原系统Ox/Red确定的电极电位的值。在这些情况下，Ox到Red还原的速率和Red到Ox氧化的速率是相等的。平衡电极电位的值由能斯特方程确定。
交换电流密度——在平衡的电极处，在净电流值等于0的情况下，其值对应于与阴极电流密度分量平衡的阳极电流密度分量的大小。
能斯特方程——电化学中的一个基本方程，其描述了平衡电极电势对接触相的组成的依赖性：E电池＝ΔG/nF＝E0-(RT/nF)∑ivilnai，其中ai是所涉及物质的活度。
电荷转移系数(α)——给出在电荷转移过程中电子必须克服的能垒高度的变化关于电极电势E的变化的比率的系数。α值＝0意思是电极电势变化对能垒高度没有影响，α＝1意思是电极电势变化导致能垒高度的完全相同的变化。对称的能垒导致α＝0.5。通常，α在0.3至0.7范围内。
巴特勒-沃尔默(Butler-Volmer)方程——描述电流密度和电极电势之间关系的电极动力学的基本方程：
Figure BDA0003694531060000082
其中j是电流密度，ai是界面处的活度，α是电荷转移系数，F是法拉第常数，η＝(E-E形式)是过电位，和j0是交换电流密度。
弗鲁姆金(Frumkin)效应——源于弗鲁姆金的迟缓放电理论，所述效应为驱动电位值偏差形成了由电中性破坏产生的过电位。弗鲁姆金修正贡献于巴特勒-沃尔默方程：
Figure BDA0003694531060000083
其中ψ1(psi-prime电位)代表相对于本体液体电位在反应物位置的点中的电位。外亥姆霍兹(Helmholtz)平面电位
Figure BDA0003694531060000081
通常被认为是所述psi-prime电位，因为OHP是最有可能的界面电荷转移的位置。
标准电位——在标准状态条件下(即，在温度T下，在其中所有组分的相对活度为整体且压力为1个大气压的溶液中(分别忽略逸度和活度与压力和浓度的偏差))电极的平衡电位。
形式电位(Ef)——当活度系数的值未知并且因此在表示电池电位的组成依赖性的方程式中使用浓度而非活度时替代电池反应的标准电位的值。
半波电位(E1/2)——对于各种波形的电化学响应，对应于极限电流一半的电位。对于可逆极谱波和同时含有氧化型(Ox)和还原型(Red)物质的溶液，E1/2偏离了形式电位：
Figure BDA0003694531060000084
起始电位(E起始)——在电化学中，定义不清楚的电位，在该电位下，特定的过程开始，如由电流-电位曲线中的电流增加确定的。
Zeta电位(ζ)——在本体溶液与“剪切面/滑动面”或双层的刚性部分的外部界限(其通常由OHP表示)之间的电位差。
过电位——电极的电位与其平衡值的偏差，其用于使得给定的电流流经所述电极。
电极电荷——在电子导体表面和电解质本体之间没有电荷交换的特定电位条件下，将界面充电至其平衡态所需的总电量。
零电荷电位(Epzc)——对应于零电极电荷的电位。
氧化还原电位——如由能斯特方程给出的氧化还原对的平衡电位。
能带弯曲——半导体材料内部存在内部电场的结果，其使能带边缘在与半导体的界面的能带图上显示弯曲。
平带电位——例如在金属-半导体结、金属-绝缘体-半导体结和溶液-半导体界面处形成的能垒中，在半导体界面处电场等于零所处的电位，即没有能带弯曲。在溶液-半导体界面的情况下，平带电位对应于在半导体中不存在过量电荷并因此不存在耗尽层的条件。
施加电势——外部施加到材料、器件、电池、界面等上的电势差。当施加到电化学电池上时，所施加电势被分为两个电极电势，每个电极电势是在溶液主体(例如，EC层)和电极的导电材料内部之间存在的电势差，通过溶液(例如，EC层)的欧姆电势降，和另一个通过每个电极的欧姆电势降。在电致变色器件的背景下，所施加的电势可将其自身表现为以下(1)至(5)的组合：(1)从阳极的导电引线通过电极到阳极电极上的特定点的阳极欧姆电势降，(2)从阳极电极的这个特定点，跨过在阳极和EC层之间的导电界面，到EC层的紧邻于在所述阳极上这个特定点的相应点的电势降；(3)从阴极的导电引线通过电极到在阴极电极上的特定点的阴极欧姆电势降，(4)从阴极电极的这个特定点，跨过在阴极和EC层之间的导电界面，到EC层的紧邻于在所述阴极上的这个特定点的相应点的电势降；和(5)在所述EC层的相同阳极和阴极点之间的电势降。
电化学窗口——在电化学实验中，在没有明显电流的情况下可达到的电势范围，即其中电极可被认为是能够理想极化的电势范围。
带隙，Eg——在半导体或绝缘体中在导带底部和价带顶部之间的能量差。“宽带隙”表示带隙>3.0eV，和“窄带隙”表明值<2.0eV。
导带——空置或仅部分占据的许多紧密间隔的由大量原子的阵列导致的电子能级的集合，其形成其中电子可以自由或几乎自由移动的系统。
价带——在0K下完全被电子占据的固体中能级的最高能量连续体。
费米(Fermi)能量(EF)——在绝对零度温度下在非相互作用费米子的量子系统中在最高和最低占据单粒子状态之间的能量差。在能带理论的背景下，是指一个电子以一半概率占据的能级(其被称为费米能级)的能量。费米能级是虚拟的，并且可能不是真实存在的(例如，位于半导体或绝缘体的带隙内)。溶液的EF(EF,redox)是在界面的电解质侧检测到电子的概率为0.5时的能量。这个能级也是虚拟的，并且不是由物理上存在的能量状态表示的。EF等于电子的电化学势。
功函数——将电子从相的本体移至在其外部很远的点所需的能量。它可以被表示为ФM＝E∞-EF，其中EF是费米能量和E∞是无限远距离处静止的电子能量。
稳态(电化学)——当感兴趣的变量(例如，浓度、通量、电流或电势)不随时间改变时出现的体系状态。稳态是在经过一段时间后达到的，并且理论上需要无限长的时间，因为稳态是逐渐接近的，而不是在特定时刻获得的。因此，“达到稳态”可意味着达到所述稳态某个特定百分比内。
溶剂——是溶解溶质(化学上不同的液体、固体或气体)导致形成溶液的物质。
溶剂化鞘(壳)——构成溶质的任何化合物的溶剂界面。
重组能(λ)——在马库斯(Marcus)理论中，由在反应分子(内部组分，λi)中键长的变化以及溶剂化离子半径或包括溶剂偶极子的取向的溶剂化球(外部组分，λo)的变化引起的系统的能量变化。
德拜(Debye)长度(κ-1)——溶液中电荷载流子的净静电效应以及其静电应效保持多远的量度：对于溶液，
Figure BDA0003694531060000101
其中ε是相对磁导率，ε0是电常数，e是电子电荷，kB是玻尔兹曼(Boltzmann)常数，T是绝对温度，ci是第i种组分的浓度，和zi是第i种组分的电荷。
电解质——当在溶剂中解离时解离成离子并通过这样的解离提供离子电导性的化合物。电解质的离子导电溶液有时也被称为电解质。在固态具有相当高离子电导性的化合物被称为固体电解质。
支持电解质——一种电解质，其离子在所使用的施加电势范围内不具有电活性。通常，支持电解质的浓度高于溶解在溶液中的电活性物质的浓度。
电子转移——电子传输到(或离开)否则封闭的体系(从而引起至少一个电子态的占据数发生变化)的过程。
电荷转移反应——必然涉及电荷转移步骤的界面(非均相)反应。后者可以是离子的中和或形成(离子传递)，或分别通过从金属或向金属获得或失去电子而改变离子电荷。
双层——通常，存在于在两种导电介质之间的界面处的电荷层：一侧带有正过量电荷，其被另一侧等量的负过量电荷所平衡。导致的跨界面的电位降是双层电位。存在两种极限情况：在理想可极化界面处，两个相邻相不能交换电荷；于是系统像电容器，其可以通过施加外部电势充电。在理想非可极化的界面处，两个相可以交换电荷载流子、离子或电子，并且在定态情况下，电位差由在两个相中这些载流子的化学势差决定。
内亥姆霍兹层——在双层中，包含所有特定吸附在电极表面上的物质的层。如果仅吸附一种类型的分子或离子，并且它们都位于等效的位置，则它们的中心定义了所述内亥姆霍兹平面(IHP)。
外亥姆霍兹层——在双层中，包含最接近于电极表面但没有被特定吸附的离子的层。它们保持它们的溶剂化球完整，并且仅受静电力约束。如果所有这些离子都是等效的，它们的中心就定义了所述外亥姆霍兹平面(OHP)。
滑动面(剪切面)——在双层结构中的假想平面，其将固定和非固定的溶液物质的区域分开。
电化学阻抗谱(EIS)——基于作为小幅度的外加正弦扰动的频率f或角频率ω的函数的所研究的电化学系统的复阻抗Z的测量(在平衡或稳态条件下)的实验技术。
等效电路——在电化学阻抗谱(EIS)中，一种模拟电化学系统的全电(AC+DC)性质的理想无源电气组件的虚拟网络。
传质(质量传递)——质量从一个位置(通常是指料流、相、级分或组分)到另一个位置的净移动。
扩散——由化学势的局部差异引起的粒子传输。粒子的通量与化学势的梯度(或浓度，在简化的情况下)成正比。
对流——传质的方式之一。与当通过分子机制发生从溶液中的一个位置到另一个位置的传质时的扩散或迁移相反，在对流的情况下，发生溶液的整个体积元的移动。由于密度梯度可能导致对流的发生(自然对流)。由于物质的产生或消耗，尤其是在技术电解和在库仑实验中，在高电流下可能产生密度梯度。加热或冷却也可能导致密度梯度。强制对流可能是无意的，例如由于振动，但可能是由搅拌等引起的。
迁移——一种与离子和在溶液中存在电势梯度有关的电荷/传质。当电流流过溶液时，它由离子携带，并且这构成了迁移传输。
比尔-朗伯特-波格(Beer-Lambert-Bouguer)定律——一个将光的衰减与该光穿过的材料的性能联系起来的物理定律。根据比尔-朗伯特-波格定律，一束准直单色辐射在均匀各向同性介质中的衰减因子(称为光密度，D)与吸收路径l、化合物的十进制摩尔衰减系数ε(其包括吸收、散射和荧光的效果)和摩尔浓度C成正比：
Figure BDA0003694531060000121
其中I涉及通过的光的强度，和I0涉及进入衰减介质的光的强度。对于溶液，使用摩尔吸收系数来描述由溶质导致的光衰减的强度。
电致变色(EC)是在某些化合物、组合物或组件中发现的物理现象，其由于在施加电压(其被称为控制电压)的情况下产生的电流而能够可逆地改变光学性能，例如颜色或光透射率。表现出电致变色现象的系统或材料被称为“电致变色的”。
电致变色材料——一种显示电致变色的材料。这样的材料通常可分为类型I、II或III。“类型I”的材料可以还原和氧化(氧化还原)态溶解，实例是1,10-二甲基-4,40-联吡啶鎓(“甲基紫精”)，其当还原时从无色的双阳离子转变为蓝色的自由基阳离子。“类型II”的材料可以一种氧化还原态溶解，但在电子转移后在电极表面上形成固体膜。这里的实例是1,1-二庚基-4,4-联吡啶鎓(庚基紫精)。在“类型III”的材料(例如氧化钨、普鲁士蓝和电活性共轭聚合物)中，两种或全部氧化还原态都是固体，并且这样的系统通常作为在电极表面上的薄膜使用。对于类型II和III，一旦切换了氧化还原态，就不需要进一步的电荷注入来保持新的电致变色状态，并且这样的系统被称为具有“光学记忆”。对于类型I的电致变色材料，可溶性的通过电化学生成的产物材料从电极扩散开，并且必须保持电流流动直到整个溶液被电解。如果在给定的电解质溶液中可通过电化学实现两种以上氧化还原态，所述电致变色材料可呈现出多种颜色并被称为“多电致变色的”，这是电活性共轭聚合物薄膜的常见性能。
电致变色器件(EC器件)——利用电致变色现象的器件。
一体式EC器件——一类电致变色器件，其中所有的一种或多种电致变色材料都被并入在一种或多种离子导体相中，而不是分成具有电子导电性的分离的电致变色相。
电致变色层(EC层)——覆盖表面或设置在两个物体之间的电致变色材料或组合物。在一体式EC器件中的EC层用作离子传导元件，其可在经由这样的器件的电极施加电输入信号时改变一体式EC器件的光学性能。在某些方面，EC层可以是基本上或完全澄清的、不浑浊的、不混浊的、无色的或有色的介质。它可以与可变透射率层的阳极堆叠体和阴极堆叠体二者都接触，或者与至少一个阳极堆叠体或阴极堆叠体和具有相反功能的至少一个辅助电极(例如，位于EC层的光路外的电极)接触。
光吸收化合物——该化合物在可见和/或UV和/或NIR区域提供电磁辐射通量的衰减，因此(1)对于通过EC器件观看的人和/或对于它所安装的区域产生理想的视觉感觉，和(2)为所述EC器件提供调节在上述电磁辐射区域内入射的电磁辐射能的量的能力。这些化合物在EC器件的正常操作过程中在EC层内形成和消耗，并且它们的量随着施加到EC器件的电输入信号发生改变。
辅助化合物——可以包括在EC组合物或层中的组分，它们有助于从最初的电化学过程到形成或消耗光吸收物质的反应序列。
改性剂——可以包括在EC组合物或层中以调整其某些性能(例如耐久性、稳定性、粘度、制造性能等)的组分。
基质——优化的EC组合物或层的介质，其为所述光吸收化合物的形成和消耗，这样的化合物、它们的前体和EC组合物或层的其它可溶性组分的充分溶解性提供条件。优化的基质可以支持EC层在制造后的光学和低雾度性能；光吸收化合物的光吸收性能(溶剂致变色效应)；与电极堆叠体的界面，其有助于导致所述光吸收化合物的形成和消耗的序列的电化学步骤；EC层与电极的粘附性，其给可变透射率层提供了结构刚度(耐用性)；电化学活性化合物和反应产物、离子(离子电导性)和辅助化合物/改性剂的传质速率；在优化的EC器件的操作条件(电位、电流、化学成分等)下的化学和电化学稳定性；适合于制造方法的流变学(与改性剂的组合物一起)；电极-电解质界面的光学性能(反射、透射、折射)。
附加要素——可以包括在EC组合物或层中但不溶于其中的物质，例如间隔物(例如玻璃珠)、离子选择性或多孔膜、参比电极(例如Pt或Ag线)或辅助电极(例如Li/石墨电极)。
电致变色组合物——包括一种或多种电致变色材料的混合物。EC组合物还可以包括“原样”的基质或例如在浇铸、后处理或可以将EC组合物以EC层的形式集成到器件中的其它方法期间形成基质的组分。这样的组分可以包括溶剂、聚合物材料或形成聚合物材料的组分、支持电解质、辅助化合物、改性剂、附加要素等中的一种或多种。EC组合物可以溶液、分散体、熔体或凝胶的形式存在。
AM 1阳光——当太阳的方向垂直于地球表面时，在海平面处的，即穿越大气的陆地全球辐照度或太阳辐照度。
光学带通滤光片——一种光学器件，其允许在特定波长范围内的辐射透射，但不允许在更高或更低波长下的辐射透射。
虹膜或光晕效应——通常从远离外部电路连接件(例如电极)的区域相对于靠近这样的连接件的区域的在横向方向上在可变透射率层上的非均匀的着色分布。
溶胶——固体颗粒在液体介质中的胶体悬浮液。
凝胶——非流体胶体网络或聚合物网络，其在它的整个体积内被流体膨胀。凝胶可以是显著稀释的交联系统。某些凝胶在大气压力(1个大气压)和室温(即20℃)下在稳态下可以有效地表现出没有流动性。按重量计算，凝胶可以主要是液体，然而由于在所述液体内的三维交联网络，它们表现类似于固体。
基板——可以是柔性或刚性的下方物质或层。某些基板可以机械支撑EC层。
可变透射率层——一种组件，其包括与阳极和阴极电接触的EC组合物或层，并且其可以使用外部电路进行控制。这样的组件可以是EC层和一个或多个可以使用外部电路控制的电极堆叠体。所述EC层可以在两个电极(例如两个电极堆叠体)之间，或者在没有电极的基板和电极之间等。
凝胶电解质——凝胶形式的电解质。
可见光透射(VLT，τv)——涉及在380nm至780nm的可见光谱(也称为可见光)内的光的感知透射：
Figure BDA0003694531060000151
其中Dλ是发光体D65的相对光谱分布(参见ISO/CIE 10526)，τ(λ)是在波长λ处的光谱透射率，V(λ)是对于定义了光度测量的标准观察者而言的明视觉的光谱发光效率(参见ISO/CIE 10527)，和△λ是波长间隔。
UV和NIR——涉及范围从约10nm至约400nm的紫外(UV)电磁光谱，和范围从约750nm至约1,400nm的近红外(NIR)。
CIE——国际照明委员会。
CIE L*a*b*(CIELAB)空间——将颜色表示为三个值的颜色空间：L*为从黑色(0)到白色(100)的亮度，a*为从绿色(-)到红色(+)，和b*为从蓝色(-)到黄色(+)。CIELAB经设计使得这些值中相同数量的数值变化对应于大致相同数量的视觉感知变化。L*、a*和b*的非线性关系旨在模拟人眼的非线性响应。另外，在L*a*b*颜色空间中的分量的均匀变化旨在对应于感知颜色的均匀变化，因此在L*a*b*中的任意两种颜色之间的相对感知差异可通过将每种颜色视为在三维空间中的一个点(具有三个分量：L*、a*、b*)并取它们之间的欧几里得(Euclidean)距离而近似计算。在RGB或CMYK值与L*a*b*之间的转换没有简单的公式，因为RGB和CMYK颜色模型是器件依赖性的。然而，颜色的CIELAB坐标可以由UV/可见透射光谱计算。
CIELAB匹配——一种从几种其它颜色组合感知颜色的方法，该方法使用人眼的CIELAB空间的线性度。例如，如果在溶液中存在一对光吸收化合物，则人感知的所得颜色将由根据它们的L*值加权的相同浓度的单一组分溶液的a*和b*值的总和来描述。
EC器件的颜色路径——EC器件的一种属性，其描述了所述器件的颜色在变白和变暗的瞬态过程中如何变化。
本公开涉及电致变色器件及其组件以及用于控制电致变色器件的系统和方法。本公开还涉及电致变色材料和组合物，其包括凝胶形式的电致变色组合物和层。在描述本公开的各个方面的细节之前，解释在EC器件中和在本公开的EC器件的一般组件和结构中涉及的各种机制可能是有帮助的。下文提供了这样的机制和结构。
一般器件结构
通常，电致变色器件包括设置在两个基板之间的电致变色组合物(例如，以EC层的形式)，所述两个基板可以包括在其上的电极。所述电致变色层被配置为响应于在所述电致变色组合物上施加的输入信号将光透射(可见、红外和/或紫外)从一种状态(例如，高光透射状态)改变到另一种状态(例如，低光透射状态)。这样的输入信号可以是施加的电压、电流、电场或引起电致变色材料改变其光学性能的其它输入。所述电致变色组合物可以包括类型I和类型II的电致变色材料及其混合物。在一些实施方案中，所述EC电致变色组合物包括一种或多种电致变色材料，其可以响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。所述电致变色组合物还可以包括基质和以下物质中的一种或多种：改性剂、附加要素、辅助化合物或它们的组合。
在本公开的某些方面，所述电致变色组合物或层可以是凝胶的形式。这样的凝胶包含固体网络相和液相。有利地，可以将这样的凝胶设置在膜上，并且该凝胶-膜复合体可作为独立产品提供。在本公开的某些方面，凝胶形式的电致变色组合物在大气压力(即，1个大气压)和室温(即，20℃)下可有效地表现出很少或没有流动性。
为了获得EC器件的必要的衰减因子、可见光透射(VLT)和光谱性能，应适当组合所选有色物质的浓度、摩尔吸收系数和吸收光谱以及所述EC器件的吸收路径的性能。EC器件的EC层可以有几种可能的配置：
(1)溶液型(含有类型I的电致变色材料)，其中电致变色效应是通过改变有色物质在所述层的体积上的浓度分布而获得的，而所述层的厚度是固定的；
(2)沉积型(含有类型II的电致变色材料)，其中电致变色效应是通过将在所述EC层中的有色沉淀物沉积在电极界面上获得的；
(3)薄膜型(含有类型III的电致变色材料)，其中电致变色效应是通过改变类型III的电致变色材料的分开的相的一个或多个预浇铸膜的吸收光谱(并且因此改变吸收系数)获得的；
(4)网络连接型，其中电致变色效应是通过改变与凝胶的固定聚合物骨架化学键合的发色团结构部分的吸收光谱获得的。
(5)混合型(含有几种类型的电致变色材料)，其组合了上述类型的性能。
在第一种类型的EC层中，所述有色物质沿衰减路径的浓度可能不均匀，因此每种有色组分的总衰减与其浓度在光传播路径上的积分成正比。在第二种类型中，吸收特性(吸收系数和光谱)沿衰减路径是均匀的，因此沉积层的厚度决定了光衰减的强度。
一体式EC器件通常不包括某些种类的类型3的EC层。
为了实现EC器件的希望的视觉感受，可以适当匹配和复合EC组合物或层的光吸收化合物，从而用希望效果刺激人视觉系统。人的视觉通过视网膜、视锥细胞和视杆细胞的感光细胞感知可见范围的电磁辐射。在相对较高的亮度(大于10-3cd/m2)下(J.Pokorny等人，Congenital and Acquired Color Vision Defects,Grune&Stratton,1979)，视锥细胞负责光感知，赋予颜色识别能力(明视/中间视觉)。关于人的颜色感知，对光吸收化合物的要求是过滤透射通过EC器件的光，以便根据明视/中间视觉敏感性曲线刺激不同类型的视锥细胞。
复合中性(灰度)EC器件：为了产生灰度器件，不需要将EC组合物或层复合以在可见光范围内具有理想平坦吸收特性。相反，吸收的最小值或最大值可位于接近人视锥细胞敏感性的最大值处，并根据视觉敏感性曲线匹配它们的强度。获得其的最方便的方法是使用CIELAB匹配。
化合物的光吸收：为了衰减电磁辐射通量，化合物表现出电磁辐射吸收的性能，其与辐射引起的在电子能态之间的电子跃迁的现象有关。对于任何化合物，都有一组允许的电子跃迁，这些电子跃迁决定了它的关于与电磁辐射相互作用的行为。通常，化合物的UV/可见光/NIR吸收的光谱由许多单独的吸收带组成，每个吸收带都归因于单个辐射诱导的电子跃迁。光谱由于峰展宽而是连续的。每个跃迁都有其强度，该强度由它的概率和吸收截面定义。化合物的每个电子能级都有振动和旋转子结构，它们决定了吸收带的形状。为了简化控制方法、制造和为了优化EC器件切换的颜色路径，高度优选通过最少数量的光吸收化合物获得希望的光吸收特性。对于这样的优选选项，选择一种或多种具有宽吸收带(强光吸收)的光吸收化合物是优选的。具有强光吸收的光吸收化合物的另一个优点是这样的组分可以低浓度使用，从而降低EC器件的成本和功耗。
浓度-吸收关系的特殊情况：由于涉及在溶液中有色物质之间的化学相互作用的过程，一些化合物可能表现出非线性的浓度-吸收依赖性。例如，一些化合物倾向于形成具有不同吸收特性的二聚体。在这种情况下，光密度对浓度的依赖性可能会偏离波格-朗伯特-比尔定律，例如采取抛物线的形式。不同浓度的溶液颜色也可能不同。这些性能可用于构造多色器件并且应关于变暗和变白的颜色路径考虑它们，这些于是取决于浓度分布的形状，尤其是对于类型I/II的器件(见下文)。如果目标VLT值是通过更薄和更浓的EC层获得的，那么光吸收化合物的这种性能的存在可用于构造更加成本和功率有效的器件。如果化合物显示出依赖于浓度的颜色漂移，则这个性能也可用于光谱调谐，例如CIELAB匹配。在二聚化破坏EC器件性能的情况下，例如在低VLT值下引起不想要的阴影漂移，则它可经由化学修饰来抑制。
通过化学修饰进行颜色调整：为了复合和/或调整希望的吸收光谱，可以对光吸收化合物的核的化学结构进行化学修饰。可以将多种官能团引入到有机化合物中以改变它们的性能，例如可见光的吸收。当将离子-自由基形式的具有吸收的前体化合物氧化或还原时，前面的前沿轨道(未占据的LUMO或完全占据的HOMO)中的一个变成单个占据的SOMO，允许从/到位置靠近的SOMO-N或SOMO+N轨道的跃迁。这种现象造成离子-自由基物质的带隙变窄，从而导致在可见光范围内的强烈吸收。在光吸收化合物的化学调节的背景下，官能团对离子-自由基的吸收的影响不应伴随对前体HOMO-LUMO带隙宽度的任何显著影响，因此不应伴随对非自由基无色形式的相应电致变色材料的吸收的任何显著影响。于是强发色团(例如-NR2、-OR、-NO2、-N＝N-等)的引入是不利的，因为它们可能会置换在前体的带隙内的能级并赋予其颜色。另外，这些基团可能强烈影响化学性质并使前体/离子-自由基的稳定性变差。改变前体的电子子结构最好按以下顺序完成：
(1)引入与前体的芳族核共轭的官能团，其具有相当大量的由大带隙(>3.0eV)分隔的π-轨道：苯基、萘基、联苯。由于在所述前体的带隙下方和上方插入了几个能级，并降低了在其间允许光诱导跃迁的能级之间的最小距离，这种修饰导致离子-自由基颜色的强烈漂移。
(2)用诱导性(-CH3/烷基/支链烷基、-CF3/氟化或全氟化烷基/支链的氟化或全氟化烷基、-F、-SF5等)或弱中介性(mesomeric)(-OCF3、间位-OR'，间-NR'2等，其中R'是烷基或取代的烷基等)供体/受体修饰芳族取代基。这些官能团改变了能级的位置或置换了它们的能级，使得所述前体的带隙没有显著变得更窄。引入具有非常弱的效应的基团用于对吸收光谱进行最精细的调谐。可以引入几个基团以获得希望的效应。
修饰的特殊情况是引起或抑制倾向于二聚化的化合物发生二聚化的那些修饰：例如，在两个离子-自由基光吸收核之间添加脂肪族连接基团以引起二聚化或引入大体积的取代基(例如叔丁基取代基)以抑制二聚化。二聚化显著改变了吸收特性并扭曲了浓度依赖性。它还可能导致溶剂致变色效应。
化学修饰的其它目的：颜色调整不是前体化学修饰的唯一目的。能够被调整的参数包括：(1)传质性能，通过添加大体积的取代基；(2)离子-自由基形式的氧/水稳定性(具体针对每种情况)；(3)氧化还原电位，通过引入具有显著电子效应的取代基，其改变整个能量结构但不会使带隙显著更窄；(4)溶解性，尤其是在低温下(具体针对所使用的基质)；(5)在阳极反应和阴极反应的有色产物之间的化学相互作用的速率(对于类型I/II)。
一般来说，每个取代基都会同时对所有性能产生复杂的影响，但其中一些后果比其它后果更强烈。因此，合适的修饰很大程度上取决于所述器件的最终目的。
电荷转移现象，界面平衡：电化学过程的一个基本现象是相间电荷转移。如果使两相接触，它们会形成界面，在该界面处，在两个相中的电子的电化学势，其也被表示为费米能级(EF)，趋于相等。EF相等的机理取决于形成界面的材料的类型，然而该过程总是伴随着电子转移，其必然是等能的。(H.Gerischer在以下文献中：“Physical Chemistry:AnAdvance Treatise”,第9A卷，H.Eyring.D.Henderson,和W.Jost,编辑,Academic Press,纽约.N.Y.,1970；(b)H.Gerischer,Adv.Electrochem.Electrochem.Eng.,I,139(1961)。因此，为了进行电子转移，在形成界面的两个相中应该有两个相等能量的占据和空置能级(状态)(在热波动范围内，kT)。在某些一体式EC器件中，最初的电化学反应发生在离子导电(主要是溶液)EC层和电极之间的界面处，例如电极堆叠体的金属或半导体/电介质层。
界面的溶液侧：溶液型EC层通常包含液相。除金属熔体外，液体中的导电性是由离子的传质提供的，因此所述液相通常含有溶解的离子化合物(即电解质)。EC层可以具有与导电材料的界面，它们的传导与自由电子的漂移有关。因此，在电极和EC层之间的相边界处出现了离子和电子导体的接触点。在本体液体离子导体中，在平衡条件下，时间平均力在本体电解质中的所有方向上和在所有点处都是相同的，并且没有净优先定向的电场。然而，液相在相边界处被中断，因此在本体液体中均匀的离子-离子和离子-溶剂相互作用受到干扰，并且电中性在前沿处被破坏。在液相中过量的电荷产生电场，该电场与制成电极的带电粒子相互作用。这种相互作用在所述电极上感应出电荷。因此，在所述电极界面上产生电位差，其然后被通电。已知上述相互作用形成被称为“双层”或“电双层”(以下称EDL)的特定界面结构。由于界面的厚度非常低，因此即使低的电势差也可能产生非常强的电场(大约107V·cm-1)，这会影响在所述液体的界面区域中的带电物质。如果电活性溶质位于所述界面处，则可能发生进入到溶液能态中/来自溶液能态的电荷转移，从而导致电化学反应。
进入到溶液中/来自溶液的电子转移：小分子物质的溶质具有离散的能谱。小分子溶质的可逆氧化还原过程涉及来自溶质前沿轨道(HOMO、SOMO或LUMO)的能级/进入到溶质前沿轨道(HOMO、SOMO或LUMO)的能级中的电子转移。然而，对于电活性溶质，由于在所述Red和Ox物质周围的溶剂-鞘能量有差异λ，所述溶液状态的能量取决于所述状态是被占据的(Red)还是空置的(Ox)。由于在所述氧化还原活性物质的配位层和本体电解质之间的溶剂分子交换是导致一定范围溶剂鞘能量的动态过程，因此氧化还原态的密度最好依据单独的高斯(Gaussian)分布来描述。电极-电解质电子转移的有效距离应该具有OHP距离的值(其被认为是滑动平面)，因为它是在没有特定吸附的情况下电活性物质能够达的最近位置(关于这点仅讨论氧化还原电极)。因此，在所述界面上的驱动电位差是在电极表面(对半导体来说更复杂)电位和所述OHP的电位之间的差。后者由电极类型、其电位和电解质的性能决定。所述电极可以连接到外部电路，因此其费米能级可被改变；已知电解质，作为含有可移动电荷载流子的介质，由于迁移效应而被施加的电场极化。因此，电场被认为只穿透介质达到一定深度，在本体介质中，电场强度为零(数字)。非电中性层(因此也是EDL)的厚度取决于溶液的离子强度，并且可以粗略估计为几个德拜长度的值。EDL越窄，在所述电极和所述OHP之间的驱动电位差就越大，从而使电子转移的可能性更大。
金属-电解质界面电荷转移：金属的导带(CB)和价带(VB)重叠，因此电子没有禁带能级。能谱是连续的，并且因此费米能级反映了电子可能具有的高等级能量(考虑到它周围的热分布)。如果将任何电荷引入金属或从金属中取出，则其费米能级由于其中电子数量的变化而改变(与电子相比，离子被认为是固定的)，根据费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计，电子占据最低可能能级。如果使金属与含有电化学活性溶质的电解质接触，则它们的能级会出现在电解质侧。一些能级被一次或两次占据，一些是空的。代表一种物质的还原(供体，Red)和氧化(受体，Ox)形式的一对化合物形成氧化还原对。在界面处的Red和/或Ox态的密度非零时，会引起电荷转移，直到金属的费米能级和电解质的氧化还原费米能级相等。每个电子转移都必须是等能的，因此，如果费米能级与Ox态的非零密度区域重叠，则可能发生溶质的还原，并且如果费米能级与Red态的非零密度区域重叠，则可能发生氧化。(H.Gerischer在以下文献中：“Physical Chemistry:An Advance Treatise”,第9A卷，H.Eyring.D.Henderson和W.Jost,编辑,Academic Press,纽约.N.Y.,1970；H.Gerischer,Adv.Electrochem.Electrochem.Eng.,I,139(1961))。
半导体-电解质界面的界面电荷转移：与金属相反，半导体(SC)的CB和VB不重叠，因此存在一系列禁阻态(带隙)。如果在电解质中的非零密度的受体(Ox)或供体(Red)态的能级与在半导体中的补偿态(电子或空穴)的能级匹配，则可能仅发生等能电荷转移。因此，只有那些能量接近导带或价带的溶质才能与半导体电极交换电子(在没有诸如在导带和价带之间的表面状态或能级的复杂因素的情况下)(Journal of the American ChemicalSociety(美国化学学会杂志)/97.26/1975年12月24日)。由于在半导体中的电荷载流子的浓度可能是金属中的1/108-1/106，因此在半导体中可用状态的密度会影响其电化学性质：本征半导体(在黑暗条件下)可能在CB处的电子和在VB处的空穴都具有低浓度，因此电荷转移的速率可以忽略不计；n型半导体在CB处具有相对大量的电子，因此它可以保持相当大的到受体(Ox)状态的电荷转移的速率；类似地，由于在VB处的空穴的浓度相对较高，因此p型SC可以有效地从供体(Red)状态中提取电子。然而，如果电位超过平带电位(Vfb)(n型更负，p型更正)，则简并掺杂半导体可能表现出类似金属的性质，因此它们可以很好地用于还原和氧化二者，但只针对溶质，所述Ox和Red态能量高于Vfb(对于n型SC)或低于其(对于p型SC)(Journal of the American Chemical Society/97.26/1975年12月24日)。
透明导电氧化物(TCO)电极：透明导电氧化物(TCO)是具有准金属导电性的简并掺杂半导体，具有宽带隙(约3.0eV或更高)，使得它们几乎不与可见光相互作用。最普遍的TCO是n型，因此为了保持在界面处氧化和还原溶质的能力，提供类似金属电极性质的电位范围是优选的。为了获得更好的性能以及为了拓宽可用溶质的种类，高功函数材料对于阳极是优选的。准金属导电性赋予低欧姆电阻率和特定的界面性能，因此TCO可以组合表面导电和界面电荷转移的功能；然而，额外的表面导电层和/或界面层仍可被引入到含有TCO的电极堆叠体中。
半导体界面效应：半导体(SC)的特点可用于控制可变透明性层的在电极上的电化学过程。例如，在阴极界面处使用足够低功函数的SC(例如，裸露的SC导电层或具有一个或多个界面层)可能阻断氧化过程，但最初就对电还原敏感的化合物的还原态除外。这使得可以通过施加强反向过电位来利用可变透明性层的快速放电，如例如在类型II器件中那样(下文更全面地描述)。
此外，在反电极上通过电化学产生的物质的反向电化学过程可通过使用SC界面来抑制(参见下文的类型II器件)。
质量传递、离子传递：在电氧化的情况下，每个界面电荷转移都会将还原物质转化为氧化物质，并且在电还原的情况下反之亦然。一旦电解质氧化还原费米能级经由电荷转移发生漂移，则在界面处的试剂/产物溶质的浓度就会改变(与本体电解质相比)，因此导致浓度梯度，从而导致扩散通量。另外，在界面处的电子转移导致在OHP处的电解质内出现未补偿的过量电荷，这有助于产生电场。每种带电物质都与它相互作用，导致电迁移。在电解质中未补偿的电荷改变了在界面上的驱动电压(弗鲁姆金效应，见上文)。溶液组分与由电荷引起的静电场相互作用，导致周围介质的重组，迫使离子迁移和溶剂偶极子重新定向。电荷补偿的速率取决于溶液的介电常数和离子传递的速率。
如果电荷转移速率超过试剂溶质的质量传递速率，则电化学反应的总速率(并且因此总电流)变得依赖于质量传递。因此，试剂溶质的质量传递对反应速率有很大贡献。在大多数情况下，电荷转移步骤的速率高于质量传递的速率。适当的质量传递速率会影响EC器件性能的优化：过高的质量传递速率可能会导致电流和功耗过大(这可能会导致在电极上的高欧姆降，因此导致EC器件故障)，而过低的质量传递速率可能导致极长的切换时间和差的光学特性。对于给定的应用，能够通过改变基质和化学调节溶质结构来设定质量传递过程的速率。
关于离子化合物，离子缔合现象对质量传递速率有显著贡献。强离子缔合会降低溶解度，并可能使质量传递速率显著变差。因此，EC组合物或层优选包括至少一种弱配位离子(阳离子/阴离子或二者，见下文)。
对流：如果电解质是液体，则传质机理不限于扩散和迁移。化学和电化学反应的热效应、在EC器件的部件之间的工作温差(其可能是由于光吸收化合物沿着光路的和在暴露表面上的各种热释放而产生的)、密度对所溶解物质的浓度的依赖性，以及其它因素可能导致在EC层内的本体流动，从而导致对流效应(例如瑞利-贝纳尔(Rayleigh-Benard)对流胞、颜色分光(color splitting)等)。在EC器件中，这可能会导致透射率波动和梯度、高工作电流，并且因此希望通过调整EC层的流变性对其进行抑制。
电荷守恒：如果在电极-电解质界面上发生电化学反应，则在电极上形成的过量电荷必须由外部电路(例如控制电路)提取。为了使电流流过EC器件，电荷接收部分必须与第一电极电耦合。由于最初的过程是从离子导体到电子导体的法拉第电荷转移，因此为了保持EC层的电中性，系统必须含有电子和离子导体的第二接触点，其允许从电极到EC层的补偿法拉第电荷转移。因此，典型的一体式EC器件可以由含有至少两个电极(阳极和阴极)和EC层的电化学电池代表，所述EC层含有至少一种对电氧化敏感的化合物和一种对电还原敏感的化合物。然而，不需要阳极和阴极都是透明的或位于用于光透射的光路内。在本公开的EC器件的某些方面，只有一个电极位于用于光透射的光路内并与EC组合物或层接触，以便在所述组合物或层上产生/消耗有色物质。在这种情况下，限定光路的第二基板可能不具有任何电极或电极堆叠体，或者可具有作为第一基板的阳极或阴极电极(例如，两个光学透明的阳极或两个光学透明的阴极)。例如，第二电极可位于与EC组合物或层离子共轭的任何辅助体积内。
如上文所述的，除其它方面外，本公开涉及电致变色器件及其组件以及用于控制电致变色器件的系统和方法。现在参考附图，图1A描绘了示例性的电致变色器件100。如图中所示的，控制器110分别经由电连接件112a、112b和汇流条130a和130b电连接于可变透射率层120。控制器110可包括电路和任选的软件，以将输入信号施加到所述可变透射率层。可变透射率层120可包括设置在两个光学透明基板之间的EC层，所述基板中的至少一个包括形成电极的导电表面。对于这个特定实例，可变透射率层120包括两个光学透明基板，每个基板都包括形成电极的导电表面。在这个实例中，汇流条130a和130b位于每个这样的电极上并与其电接触。
在每个电极上可以有多于一个的连接件，并且不同的连接件可具有不同的功能。例如，所述连接件中的一些可具有信号(Signal)功能，而其它的可具有传感(Sense)功能。
器件100的电致变色活性是由可变透射率层120提供的。所述可变透射率层可包括一个电极堆叠体、裸露的电介质基板和EC层，或者两个电极堆叠体和在其之间的EC层。图1B中描绘了示例性的可变透射率层120结构。例如，如图1B中描绘的，可变透射率层120可包括电介质基板124a和124b、阳极126a、阴极126b和用于控制光透射的电致变色层121。在所述可变透射率层中可任选包括阳极界面层(或阳极侧相间电子转移层)128a和/或阴极界面层(或阴极侧相间电子转移层)128b。另外的外部涂层122a和122b可任选分别位于电介质基板124a和124b上。
当在EC层121和与其接触的电极堆叠体123和125之间施加电偏压时，EC层121提供改变透射率的能力。所述控制系统可包括通过所述电连接件和与所述电致变色层接触的电极而施加输入信号的电路。所述输入信号可以包括例如某个电压，例如小于约1.5V，优选低于约1.3V和更优选低于约1.2V，使得所述电致变色层的光透射从一种状态(例如，高光透射状态)改变到另一种状态(例如，低光透射状态)。
这些元件的功能如下：
可变透射率层120的基板的外表面可任选覆盖有一个或多个功能涂层(例如，外部涂层122a、122b)，例如防眩光、折射率匹配、抗反射涂层、低辐射(low-e)涂层；辐射过滤器(UV/NIR阻挡器、滤色器)；防刮涂层或铠装涂层；疏水、疏油或全疏涂层；粘合剂(可保持在其上应该施加所述EC器件的特定材料的折射率匹配功能)；等。
所述可变透射率层的电极堆叠体的电介质基板124a/124b是高光学透明的、低雾度的结构元件。在多种实施方案中，所述基板可由玻璃、塑料(大块或膜)或透明陶瓷制成。在一些实施方案中，汇流条(本文中在其它地方描述)被添加到所述基板上并且电连接于各自的电极(阳极126a或阴极126b)。在一个实施方案中，所述基板可包括一个固体层，例如一个玻璃片。或者，所述基板可包括多个层，例如层合的玻璃三重体。这样的结构可能有利于安全。所述基板还可以提供其它功能。
对于许多应用，玻璃是优选的透明电介质基板。它通常具有优异的透明性、低雾度和结构稳定性。如果它没有在结构上妥协，那么它就不会渗透气体和液体，这使其成为保护敏感化合物的极好屏障。
通常对玻璃的操作稳定性和安全性可能有严格的要求。这些功能通常通过使用回火玻璃、热处理玻璃和/或层合有安全夹层的玻璃来实现。在本公开的EC器件中可以使用这样的玻璃基板。
回火是对玻璃板进行的热处理，包括将它们加热到560℃以上的温度，然后使用气流快速冷却。回火是在烘箱中进行的，其中将玻璃通过辊传送到所述烘箱中。辊结构的印记通常会导致回火玻璃的波动形状，从而可能导致光学失真。减少这种不想要的失真的一种方式是将两个回火玻璃片层合在一起，其中一个玻璃片的峰部通常与另一个板的谷部相匹配。因此，在本公开的一个方面，EC器件可以包括作为一个或多个光学基板的第一回火玻璃片，其被层合到第二回火玻璃片，其中所述第一回火玻璃片的峰部通常与所述第二回火玻璃片的谷部相匹配。
回火玻璃比常规的退火玻璃具有更高的机械强度。回火玻璃一旦破裂，它会崩解成多个小块玻璃，几乎没有锋利的边缘，从而实现安全功能。大多数汽车侧窗和后窗是由回火玻璃制成的。
玻璃的层合是另一种实现安全功能的方法。使用夹层片将两片玻璃连接在一起。然后用温度和/或压力处理该组件，通常伴随着真空脱气以去除任何气泡。两种最常见类别的夹层片是由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)制成的。层合玻璃一旦破碎，仍附着在夹层上，从而实现安全功能。
在一些实施方案中，将透明塑料用作电致变色器件的基板。它们相对于玻璃的优点例如是重量轻、柔性(如果以膜形式制成)、大量加工(例如卷对卷板式)等。另一方面，塑料也有一些缺点，例如与玻璃相比光学品质通常更低，透明电极的光学和电学品质较低，气体和水蒸气渗透性，可能与电致变色组合物的组分有长期化学反应性，或者，导致降解的UV敏感性、可能限制加工选项的较低温度稳定性，等。
适用于本公开的电致变色器件和应用的塑料基板可以由以下物质形成，但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和其它物质。为了降低或消除塑料与EC材料的化学反应性，与EC材料接触的表面可以用惰性材料钝化。
在一些实施方案中，所述基板是透明陶瓷。通过与玻璃相同的方法将透明导电电极沉积在这样的基板的表面上。
与EC层121连接的光学透明电极堆叠体(例如，阳极堆叠体123和/或阴极堆叠体125)在可变透射率层120的区域上方的电极-电解质界面处保持电化学过程。在图1A的实例中，所述电极堆叠体包括至少一个表面导电层，例如阳极126a和/或阴极126b，以保持具有足够低欧姆降的表面电流。
所述阳极和阴极的表面导电层可以由诸如OTE的透明导电电极形成。OTE在当今的工业中得到广泛应用，使各种器件能够在许多应用中使用，例如光伏、平板屏幕、触摸屏、加热透明表面、EMI屏蔽和其它应用。OTE的典型特征在于它们的光学和电学性能。
在光学方面，OTE的希望性能与透明性(希望更高的值)、颜色(优选中性)和雾度(希望较低的值)有关。
在电学方面，OTE的感兴趣的性能是薄层电阻，其以欧姆/平方为单位测量。一些应用，例如用于触摸屏的电容传感器，需要相对较高的薄层电阻，大约为数百欧姆/平方。电致变色器件通常是消耗相当大电流的低电压器件，并且因此需要使电阻损耗最小化，从而驱动对低薄层电阻的要求优选低于约100欧姆/平方，例如低于约70欧姆/平方，例如小于约50、30、20、15、10、5欧姆/平方。
OTE的主要类别包括由透明氧化物制成的OTE，所述透明氧化物通常被称为透明导电氧化物(TCO)。TCO的实例包括但不限于氧化铟锡(ITO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化钼(MoO3)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化锡锌(TZO)、氧化锡(SnO2)、掺杂铝的氧化锡(ATO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、掺杂锌的氧化锡(ZTO)、掺杂铟的氧化镓(IGO)、掺杂镓铟的氧化锡(GITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂锌的氧化铟锡(ZITO)、氧化锌铟(ZIO)、掺杂镓的氧化铟(GIO)、铝酸铜(CuAlO2)等。最常见的是掺杂铟的氧化锡，ITO，和掺杂氟的氧化锡，FTO。
其它合适的OTE包括，例如，金属的薄层和金属网或网格(例如，金属纳米线的网或网格)。金属(例如银或金)的薄层(比可见光的特征波长更薄)是透明的并具有很好的导电性。有时这些金属与其它金属合金化会降低成本并改进化学稳定性。金属可以从气相或液相中沉积为薄膜或沉积为纳米粒子。适当设计的金属层可以在IR范围内具有反射性能，因此具有这样的层的OTE除了其主要的导电性功能外，还可以用作低辐射涂层。
在一些实施方案中，使用通过组合TCO和金属的层制成的混合OTE。这样的混合构造的优点包括降低的总堆叠体厚度和对于给定电阻改进的光学性能或对于给定的OTE厚度较低的电阻。
其它适用于OTE的材料包括，例如，碳材料(例如，单壁或多壁碳纳米管、石墨烯)；导电聚合物；导电金属有机或共价有机框架(MOF/COF)；或导电金属配合物。要理解的是，上述材料可以混合或堆叠在阴极或阳极的表面导电层中，并且所述阳极和阴极堆叠体可以彼此不同。
由于EC器件具有与它们连接的电源，因此在这样的器件中并入的一个可能功能是除雾能力。EC器件的除雾可通过包括热连接于所述器件的加热元件的配置来实现。可以通过加热所述器件的基板或其外部涂层，或通过加热所述器件的OTE本身来进行除雾。如果加热所述器件的OTE，那么重要的是，最小化或避免对电致变色层的不利影响。所述不利影响可能源于升高的温度以及源于电化学过程。避免不希望的电化学过程的一种方式是在超过对应于在所述器件中的电致变色反应的特征扩散时间常数的频率的频率下用交流电AC完成加热(与所述电致变色器件的DC驱动的操作相反)。
要理解的是，鉴于所述EC应用，OTE理想地在过电位的操作范围内保持它们的结构完整性并且不与来自EC层121的化学物发生反应。对于在柔性基板上的OTE，结构完整性问题尤为突出。例如，如果ITO被沉积在PET上，它可能会在处理/弯曲时破裂。一般来说，ITO相对于EC化学是稳定的。然而，裂纹的形成可能会改变ITO及其掺杂剂的局部化学计量，导致与EC化学的反应性增加，这导致快速的器件退化。即使没有化学降解，裂纹的形成也可能使所述器件无法工作，因为在所述器件的表面上的电位分布不再均匀。这种不均匀性会导致所述器件的不均匀着色和其它光学缺陷。
从化学相容性的角度来看，一些基于金属的OTE在过电位的操作范围内可能无法耐受与EC组分的接触。例如，银和铜在这样的条件下会迅速腐蚀掉。其它金属和金属合金更稳定，包括金、钯、铂、铱、哈斯特洛伊合金(Hastelloy)以及一些其它金属和合金。在EC应用中保护金属OTE的一种方式法是将它们在混合多层布置中与TCO一起使用，例如在光学透明基板上的OTE/金属OTE/OTE分层结构。例如，这样的混合电极可以包括在柔性基板上的ITO层，然后是银的薄层，然后是另一层ITO，例如，在光学透明基板上的ITO/银OTE/ITO分层结构。ITO的外层既作为OTE的一部分，又作为银的保护层，防止银和EC层之间的直接接触。
另一个选项是使用特殊的阳极和/或阴极的界面层。这样的层本身可能不会形成良好的OTE，但它们会为OTE的金属层提供保护，而不会实质性阻碍电路。这样的层的一个选项是由碳纳米管的悬浮液制备它。然而，界面层的目的不限于保护OTE(见下文)。
在EC器件有两个堆叠体(位于两个基板上)的情况下，则不要求所述堆叠体和基板应当相同。实际上，在某些应用和器件结构中，使一个堆叠体不同于另一个堆叠体可能是有利的。以下是这样的不对称布置的实例及其益处。
EC器件的多种应用关于它们运行所处的环境是不对称的。例如，在建筑窗户的情况下，所述窗户的内部和外部具有非常不同的环境。太阳负荷是从外部发挥作用的，因此大部分UV和IR负荷撞击面向外部的EC器件的表面。因此，使面向外部的基板不同于面向内部的基板可能是优选的。例如，面向外部的基板可以具有额外的特征，例如UV吸收和/或IR反射性。这样的特征可以实现为属于面向外部的基板的堆叠体的单独层，或者可以并入到所述基板的本体中(例如，作为在塑料基板内的UV吸收添加剂)。可以任选附加到面向外部的堆叠体中的另一个光控制特征是偏振控制。通过使所述基板或其层之一充当偏振器，可以减少总的太阳负荷和眩光。因此，在本公开的一个方面，光学透明基板，优选地面向外部的基板，使光偏振或包括在其上的使光偏振的层。
另一类型的可能的不对称性在于由不同材料制成的两个基板。例如，在AR护目镜的情况下，所述基板之一可以是相对较厚的聚碳酸酯镜片，而另一个是轻质膜，例如PET。
在窗户的情况下，一个基板可以是玻璃，而一个可以是基于膜的。这样的布置例如在绝缘玻璃单元(IGU)组件中是可能的，其中基于膜的基板将面对含有惰性气氛的IGU的内腔。在这种情况下，由于所述基于膜的基板面向惰性环境，因此边缘和区域密封的要求可能会放宽，如果它们没有被完全去除。这简化了器件复杂性并降低了成本。图1C及下文对其的描述提供了这样的IGU的额外细节。
表面导电层126a/126b(分别)向界面层128a/128b或在所述可变透射率层不包括界面层的情况下向溶液提供相间电荷转移。阳极和阴极的界面层128a/128b调整在所述电极-电解质界面(阳极的和/或阴极的)处的电荷转移性质，并因此可以不具有高的表面电子导电性。所述界面层可以例如由以下物质形成：单体/聚合物有机半导体；无机半导体；有机电介质；无机电介质；MOF；碳材料(例如，单壁或多壁碳纳米管、石墨烯)；电化学活性化合物的物理或化学吸附的或键合的分子层(其作用可类似于固定的氧化还原往返(shuttle))；或电化学惰性化合物的物理或化学吸附的或键合的分子层，其改变了在所述界面处的溶液性能(例如电介质磁导率(dielectric permeability)、离子强度、离子缔合等)。
界面层也可用于改变所述界面的机械、光学或其它非电学性能，例如界面附着性、折射率匹配或电极表面润湿性。在所述可变透射率层的制造过程中，电极堆叠体123/125的一个或多个界面层128a/128b可以预先组装使用，或者可以在所述制造过程中部分或完全原位自组装。
无论所述EC器件的类型如何，EC层121都可以包括一种或多种光吸收化合物。EC层121可进一步包括以下的一种或多种：辅助化合物、改性剂、基质、溶剂、支持电解质、一种或多种聚合物添加剂和附加组分。
如上文所述的，电致变色器件可以是不对称的，这在于相对的基板由不同的材料制成。例如，一个光学透明基板可以是玻璃，而相对的光学透明基板可以包含柔性材料，例如聚合物，例如PET膜。或者，所述EC器件可以包括由两种不同类型的玻璃、两种不同的厚度、两种不同的化学组成和/或在所述基板上不同类型的OTE(如果两者都具有OTE的话)制成的光学透明基板。除了某些电光性能优势外，这样的器件结构还具有集成到诸如绝缘玻璃单元(IGU)的窗户组件中的优点。
一般来说，绝缘玻璃单元包括第一玻璃基板和第二玻璃基板，它们限定了在其间具有一定容积的腔室。所述腔室可包括惰性气氛并且所述腔室还可包括一个或多个电致变色器件的一部分或全部。这样的配置可允许所述电致变色器件的一个或多个边缘暴露于惰性气氛和/或其中所述IGU的第一玻璃基板或第二玻璃基板中的至少一个不与所述电致变色器件电连通。
图1C说明了根据本公开的一个方面的IGU的横截面。如图中所示的，两个相对的基板(例如，第一玻璃基板1010和第二玻璃基板1012)被间隔开并在其边缘处用密封元件1014a和1014b密封以形成具有一定容积的内部腔室(1016)。相对的基板(1010和1012)是光学透明的并且可以由相同的材料或不同的材料制成或具有不同的厚度，其包括玻璃、塑料或适用于EC器件的任何其它基板。所述密封元件可以使用窗户工业中常见的方法和材料形成。有利地，内部腔室1016可含有惰性气氛。如本文所用的惰性气氛是基本上包括惰性气体的气氛，所述惰性气体例如氮气、氩气等或它们的组合。尽管图1C说明了具有两个基板(例如，两个玻璃板)的IGU，但在该结构中可包括额外的基板，例如三个或更多个玻璃板。例如，可以存在具有三个或更多个玻璃板的组件，每个玻璃板被间隔开，例如，第三基板可以与第二基板间隔开并限定具有惰性气氛的第二容积。
在本公开的一个方面，一个或多个EC器件可以部分或全部形成在IGU的内部，使得所述EC器件暴露于具有惰性气氛的IGU的惰性气氛并因此受其保护。如在图1C的实例中说明的，所述IGU进一步包括EC器件。在这个实施方案中，所述EC器件是用形成所述IGU的基板形成的。特别地，EC器件1200包括第一光学透明基板(1210)(其具有设置在其上的第一光学透明电极(1212))、第二基板(1012)(其具有设置在其上的第二光学透明电极(1216))和设置在所述第一和所述第二基板之间的电致变色组合物(1218)，例如EC层。
有利地，由于EC器件1200部分地形成在所述IGU的内部腔室内，因此至少所述器件的第一光学透明基板(1210)具有暴露于惰性气氛的边缘(1214a和1214b)。由于所述IGU的内部气氛是化学惰性的，因此只要所述EC组合物不移动，就没有必要在所述EC组合物的边缘周围形成密封件。或者，也可以将所述EC组合物的边缘密封，但与暴露于氧气气氛的组件相比，这样的密封件的氧气和水分屏障要求将大大降低。此外，由于所述器件的第二光学透明基板(1218)不是所述IGU结构的一部分，因此它可以具有窗户不需要的性能，并且可以包含柔性膜的形式和组成等。
在图1C中说明的实施例中，所述EC器件的第二光学透明基板(1012)具有不暴露于所述惰性气氛而是分别用密封元件1014a和1041b密封的第二边缘(1012a、1012b)。尽管图1C说明了部分地用所述IGU的外部基板形成的EC器件，但所述EC器件可以用在内部腔室(1016)内的组件形成，例如，EC器件1200，其用所述IGU的外部基板(1012)替代第二光学透明基板，在其上具有OTE，但在内部腔室(1016)内，具有暴露于惰性气氛的边缘，例如，在所述腔室内的额外基板，从而形成所述EC器件。在这样的配置中，IGU的外部玻璃板不形成EC器件的一部分，并且因此玻璃板不参与EC的功能，然而其它玻璃板可能含有EC器件。
此外，在IGU的内部腔室中可以包括多于一个的EC器件。这样的多个器件可以独立运行，意味着它们的光学状态可以单独改变。独立操作多个EC器件的原因之一是为了实现着色的较大动态范围。例如，如果两个EC器件单独具有10％的最小VLT，则在两个器件都具有它们的最小VLT状态的情况下，有效最小VLT将为1％。独立操作多个EC器件的另一个原因是将它们调整为不同的颜色，并且因此根据需要改变窗户的视觉外观。
用IGU形成的EC器件进一步包括用于操作所述EC器件的组件，例如电连接于所述第一和第二电极以将输入信号施加到所述EC组合物的控制系统或控制器。
图2说明了根据本公开的某些实施方式的几种器件配置。所述器件包括各种配置的阴极、阳极和电致变色组合物。对于在图2中说明的器件，所述电致变色组合物被设置在所述阴极和所述阳极之间并与它们接触，并且被配置为响应于在所述阴极和所述阳极之间的输入信号使光透射从一种状态改变到另一种状态(例如，将可见、红外光透射和/或UV光透射从高的状态改变到低的状态的透射)。
例如，并且如图2中所示的，类型I的器件包括具有第一电极(212)(例如阳极)的第一基板(210)，具有第二电极(222)(例如阴极)的第二基板(220)，和设置在所述第一和所述第二基板之间的电致变色组合物(230)以及边缘密封件，所述边缘密封件在这种配置中是相对配置的(240a、240b)。这样的边缘密封件保护所述电致变色组合物并且可防止其从所述基板之间泄漏。所述第一和第二电极可包括界面层。对于该实例，所述电极和任选的界面层不具有电致变色选择性。第一光学透明基板(210)和第二光学透明基板(220)以及它们之间的电致变色组合物(230)限定了用于光透射的光路(211)。
如对于本实例所示的，类型I的器件是一个平面薄层电池，其具有的各向同性的EC层夹在两个相对偏压的光学透明电极(阳极、阴极)之间。在这样的EC器件中，在相对电极上形成的物质的扩散通量在相对于所述电极的法线方向上具有非零投影。由于阳极反应和阴极反应发生在仅由EC层分开的电极上，因此离子传递距离与EC层厚度大致相同(be oforder)。如果在正偏压电极上形成的物质到达负偏压电极(反之亦然)，并且它们的电化学性质在电位的操作范围内是可逆的，则由于保持的反向过电位非常高，它很容易转化回它的前体，并且出现所述前体的回流。由于在反电极上的逆反应速率非常高，在补偿反应链中产生的物质的浓度接近于零(试剂耗尽)，并且最高浓度梯度(和因此扩散质量传递的优选方向)出现在所谓消耗边界(即所述反电极)的方向上。由于所述电池是平面的，因此这是相对于所述电极的法线方向。这意味着与可变透明性层的线性尺寸相比，电化学生成的溶质的横向移动在大多数情况下可以忽略不计。
因此，这样构造的EC器件通常不允许试剂完全电化学转化为产物。换句话说，类型I的EC器件是单稳的，并且在除了在开路条件下以外的每个状态下都会消耗相当大的电流。另一个特点是，作为所述阳极反应序列和阴极反应序列的成员的两种物质可能在所述EC层内反应，同时形成它们的前体(由于所有化学或电化学过程的可逆性)，从而导致化学自放电。因此，如果这样的EC器件在偏压后保持开链，它可能会在相对较短的时间段内自放电。然而，所述自放电过程是在开路状态下引起法向定向扩散质量传递的唯一过程(相对于内部电极表面)，因此如果自放电过程的速率低，则在开路状态下，横向转移可能起到显著作用。类型I的EC器件的另一个特点是，如果存在至少两个区域(靠近相同电极)，该区域是电化学反应产物和试剂的不同界面比例的区域，则所述相同电极在这些区域处的电位将不同，这将导致电流通过这个电极，并将倾向于通过所述电化学反应来调整(align)差异。
对于单稳EC器件，光吸收物质的消耗速率低于它们的形成速率。否则，所述光吸收物质的准定态浓度在整个EC层上可忽略不计，并且尽管仍在消耗电流，但不会发生透射率改变。因此，对于类型I的EC器件，由于难以获得电化学活性试剂的完全电解，因此只有在关闭状态下完全透明的操作模式才是可行的。
因此，对于类型I的EC器件，对于光吸收化合物可能存在一些优选特性：如果EC器件使用多于一种光吸收化合物并且至少一种OTE以试剂质量传递限制模式运行，则在那个电极上反应的电化学活性前体的扩散系数要匹配，以在瞬态下获得相同的光吸收化合物浓度的分布。如果两个电极都以试剂质量传递限制模式运行，则所有前体在扩散系数方面都要匹配。否则，由于在阳极和阴极上的电流分布不同(由于所述电极过程的扩散控制和在表面导体上的欧姆降)，可能会在瞬态和/或色调的中间水平下出现颜色偏差(如已在本文其它地方进一步解释的)。如本文中其它地方所讨论的，光吸收化合物及其前体的核的化学修饰将用于改变扩散系数。
可以通过以下方式减轻或避免上文描述的试剂扩散速率不等的影响：(1)使用电极与控制电路的分布式(多点)连接，以最小化跨过电极的欧姆降；和/或(2)将两个电极设定为在离子传递限制条件下操作(经由弗鲁姆金效应)。后者是通过适当调整电致变色组合物、所述组合物的离子导电性和电致变色物质浓度实现的。上文列出的两种方法都可用于减轻“虹膜”效应。因此，在本公开的一个方面，本公开的EC器件可以包括控制系统或控制器以将输入信号施加到电致变色组合物或层，其中所述控制器通过分布式多点电连接件电连接于与所述电致变色组合物或层接触的所述器件的一个或多个电极，以最小化跨过所述电极的欧姆降。此外或另选地，所述控制器可以被配置为在电致变色组合物或层的离子传递限制条件下操作两个电极。在本公开的所有EC器件中都可以包括以下配置，该配置包括到一个或多个电极的分布式多点电连接件和/或被配置为在离子传递限制条件下操作两个电极的控制器。
图2进一步说明了类型II的EC器件，其包括具有第一电极(252)(例如阳极)的第一基板(210)，具有第二电极(262)(例如阴极)的第二基板(220)，以及设置在所述第一和所述第二基板之间并与第一和第二电极(252、262)接触的电致变色组合物(230)。类型II的器件还包括边缘密封件，所述边缘密封件在这种配置中是相对配置的(240a、240b)。在这个实例中，所述电极中的一个或两个可以抑制在所述EC组合物中不想要的电化学过程，例如其中所述阴极电极或阳极电极中的一者或两者选择性地基本上仅允许所述电致变色组合物的特定组分的还原或氧化。这样的电极可具有作为暴露于电致变色组合物的表面的半导体材料。在这样的配置中，所述阴极或阳极中的一者或两者在与所述电致变色组合物的界面处包含半导体材料。
类型II的EC器件类似于类型I的EC器件，只是抑制了所述电极上不希望的过程，从而允许对在电致变色组合物中的物质进行完全电解。在类型II的EC器件中，化学自放电过程仍然存在，因此所述器件仍然是单稳的。然而，如果自放电过程的速率可以忽略不计，则可以直向(straight)和反向模式(在关闭状态下完全透明或完全变暗)操作这种类型的EC器件。因此，所述器件也可以被视为双稳器件并作为双稳器件进行控制(即，在任何状态下基本为零功耗，仅在状态之间进行切换时才消耗功率)。
在类型II的EC器件中，如果自放电速率低，则不存在显著的法向扩散通量。因此，与类型I的EC器件相反，即使在偏压状态下，与所述可变透射率层的横向线性尺寸相比，所述横向扩散质量传递的距离也可能相当大。
图2进一步说明了类型III的EC器件，其包括具有第一电极(例如阳极)的第一基板，具有第二电极(例如阴极)的第二基板，和设置在所述第一和所述第二基板之间的电致变色组合物以及边缘密封件，所述边缘密封件在这种配置中是相对配置的。所述基板、电极、电致变色组合物和边缘密封件可以如上文类型I和类型II器件中所述那样进行配置。
然而，本公开的类型III的器件在EC层内包括部分可渗透的附加要素。例如，类型III的器件可以在所述EC组合物(例如EC层)内包括膜，其是可选择性渗透的。如在图2中示出的，所述电致变色器件可以包括设置在所述阴极电极和阳极电极之间的选择性渗透膜(270)。
在这样的配置中，所述膜可以基本上允许小离子渗透但基本上禁止大离子渗透。例如，所述膜可基本上允许质子的渗透，但基本上禁止大于质子的离子的渗透。可另选地或组合地，所述膜可基本上只允许支持电解质的电化学惰性离子物质的渗透，但不允许反应性物质的渗透。
在所述电致变色组合物内的膜具有特定选择性的情况下，电生成的溶质不能到达反电极或与在其上形成的化学反应性物质接触。因此，不存在显著的自放电或反向电化学反应速率。类型III的EC器件可以允许完全电解，并且因此是双稳的。与类型II的EC器件一样，与所述可变透射率层的线性尺寸相比，切向扩散质量传递距离相当大。
在本公开的一个方面，选择性渗透膜可具有中心部分和外围部分，其中所述中心部分具有比所述外围部分更高的渗透率。这样的膜可以通过使外围部分较厚或使外围部分由较低渗透性材料制成来制造。以此方式，包括在EC层中并且位于EC器件的电极之间的这样的膜将导致阳极/EC层/阴极可变透射率层(VTL)所具有的电性能在所述VTL的中心与在所述VTL的外围是显著不同的。
图2进一步说明了根据本公开的方面的另一种EC器件，例如类型IV的EC器件，其包括第一光学透明基板280、第二光学透明基板282和设置在所述第一和第二导电表面之间的电致变色组合物284。所述第一和第二光学透明基板和所述电致变色组合物限定了用于光透射的光路(285)。可以将用一种极性偏压的第一电极放置在所述光学透明基板中的一者或两者上。对于这个实例，阳极(286)被放置在面向EC组合物284的第一和第二基板的内表面上。由于这个第一电极位于由所述基板限定的光路内，因此所述第一电极是光学透明电极。然而，在类型IV的器件中，第二电极位于由在所述EC组合物之间的光学透明基板限定的光路之外。对于这个实例，类型IV的器件包括位于用于光透射的光路(285)之外的第二电极，例如阴极(288)。第二电极288可位于所述第一电极的下方或上方，并与所述第一电极分开，以防止短路。在图2中示出的实例中，第二电极288在所述第一和第二基板的下部(其被标记为辅助体积290)与所述第一电极分开，在光路285之外，但离子连接于电致变色组合物284。通过这种配置，所述电致变色组合物被配置为响应于在所述第一和第二电极之间的输入信号将光透射从一种状态(例如，高光透射状态)改变到另一种状态(例如，低光透射状态)。
类型IV的EC器件根本不同于类型I、类型II和类型III的EC器件。在类型IV的EC器件中，所述电极可以位于辅助体积中，并且可以被膜隔开，所述膜对于支持电解质的离子是可渗透的。于是所述器件是双稳的。因此，所述电极中的一个不必是透明的，例如，位于所述光路之外的第二电极不需要是光学透明的(即，透射小于10％的可见光)。此外，所述第二电极不需要具有所述基板的形状。因此，可将广泛的电极，例如，锂-碳用于所述第二电极。在类型IV的器件的实例中，离子传递速率对瞬态过程有很大贡献，因为所述阳极电极和阴极电极不仅被所述EC层的厚度分开，而且还被所述可变透射率层的线性尺寸数量级的距离分开。在所述辅助体积和所述EC层之间的离子交换的唯一途径是将它们分开的膜。因此，当电化学过程在所述可变透明性层的一个或多个电极上进行时，电荷补偿离子仅从结合处以有限速度以横向方向传播，因此电化学反应的速率在接近于所述结合处时是更高的。因此，在这样的器件中的瞬态过程伴随着在所述可变透射率层上的透射梯度。改变所述结合处的形状使得可以获得所述瞬态的所需外观(例如，从所述器件的顶部到底部)。
如上文说明的，EC器件的电致变色组合物被配置为响应于输入信号，例如来自控制系统或控制器的输入信号，将光透射从一种状态(例如，高光透射状态)改变到另一种状态(例如，低光透射状态)。所述电极中的一个或多个可以通过使用一个或多个汇流条电连接于这样的控制器。
在某些实施方案中，允许汇流条越过具有导电表面(例如，OTE)的基板表面的边缘延伸并且任选至少部分地延续到所述基板的相对侧上可能是有利的。然后可以对所述基板的背侧进行电连接以将控制器电连接于所述电极。这样的构造的优点在于简化的制造、改进的器件稳固性和简化、方便的电连接。因此，本公开的一个方面包括汇流条，其电连接在基板上的OTE并且在所述基板的边缘上方延续到所述基板的相对侧。这样的配置可包括具有第一和第二主表面以及位于其间的边缘的光学透明基板，其中所述基板的一个主表面，例如第一主表面，包括光学透明电极和汇流条，例如，导电条带，其与所述光学透明电极直接接触并被设置为在所述边缘上方并且在所述基板的第二表面上。
汇流条的各种配置是可能的。图3描绘了在光学透明基板(310)(例如，玻璃)上的在边缘上方的汇流条314的实例。基板310具有第一主表面310A和第二主表面(例如，相对或后表面)(310B)以及位于所述第一和第二主表面之间的边缘(310E)，所述第一主表面310A具有位于其上的光学透明的且导电的膜(312)(例如OTE)。使汇流条延伸到基板310的第二主表面310B的一种方式是使用具有导电粘合剂的柔性导电胶带，其在基板310的边缘310E上方折叠，既附接到基板310的功能侧310B上(在其上，OTE 312位于一侧上)，也附接到基板310的非功能侧310A上。
制造在边缘上方的汇流条的另一种方式是将基板310的边缘310E浸没到含有导电油墨335的浴330中。油墨335润湿了边缘310E并产生导电条带，该导电条带在基板310的功能表面310A上(直接位于OTE 312上)和非功能表面310B上，以及覆盖基板310的边缘310E，由此电连接在基板310的功能表面310A上的OTE和非功能表面310B。油墨335通常必须被干燥和/或烧制。这样的油墨的一个实例是由Ferro Corporation制造的CN33-805 Ag化合物，将其在约500℃下烧制。
在汇流条314延伸在边缘310E上方后，在基板310的非OTE侧310B上的部分汇流条314可用于电连接。一个选项(未示出)是将多条导线焊接到沿着在基板310的后表面310B上的汇流条314的周边的多个位置。另一个选项是将诸如高导电性(例如铜)条带318的单个导电元件附接到汇流条314的沿所述周边的基本上整个长度。这样的条带318的高导电性在所述周边的周围分布电势，而损失可以忽略不计。因此，减少的外部导线连接件的数量将足以产生具有可接受的电势分布品质的器件，并且优选的是，仅一根电线连接到电极就足够了。电连接件数量的减少导致制造成本降低、可靠性增加和处理简化。
条带318的高导电性与在边缘上方的汇流条314的导电性相当，并且通过条带318的厚度和为条带318选择的材料的固有高导电性来实现。在特定的EC器件中，为了实现高导电性和最小化欧姆损耗，条带318的厚度可以高于设置在电极或基板之间的EC组合物或层的厚度。在这样的情况下，尤其有利的是具有到所述组件背侧的电通路，因为在所述基板之间存在的可用空间有限。因此，在本公开的一个方面，电致变色器件可以包括具有在边缘上方的汇流条的光学透明基板。这样的器件可以包括另一个光学透明基板(具有或不具有汇流条)和位于所述基板之间的电致变色层，其中所述电致变色层具有一定厚度并且第二导电元件具有的厚度大于所述电致变色层的厚度。
在一些应用中，在特定的EC器件中，设置在电极或基板之间的EC组合物或层可具有大于约50微米的厚度，例如大于约100、150、200、250、300、500、700微米或甚至大于约1mm，例如大于约2mm、3mm、4mm等以及它们之间的值。在其它实施方案中，所述EC组合物或层可具有不超过约10mm、或小于约8mm且小于5mm的厚度。在所述特定的EC器件中，第二导电元件具有的厚度可大于设置在所述电极或基板之间的EC组合物或层的厚度。
在条带318和汇流条314之间的附接具有在导电带318和汇流条314之间的电接触，例如通过使用导电胶带316。
或者，条带318可以在形成在边缘上方的汇流条314之前(未示出)附接到基板310的背侧310B。在这种情况下，使用合适的粘结粘合剂或其它将导电条带粘结到基板上的方式将条带318附接到基板310上。然后所述基板经历与之前的顺序相同的浸没/烧制顺序，结果形成从背侧310B到前侧310A的导电条带，连同以背侧条带形式的低电阻分布路径。
一旦形成在边缘上方的汇流条314(具有或不具有附加的高导电性条带)，希望使所述汇流条绝缘以防止腐蚀和用于改进EC器件的安全性。可以通过以下方式实现汇流条的绝缘：将所述基板的边缘310E浸没到含有绝缘材料的溶液355的浴350中以在所述汇流条和附接到其上的任何高导电性条带周围形成绝缘材料的涂层。在所述浴中浸没到适当深度后，可能必须借助于化学处理或干燥或UV暴露或温度处理来固化所述涂层以形成绝缘层322。可以在焊点上施加这样的绝缘，如果这些焊点是在所述涂层之前形成的。或者，焊点可以在单独的步骤中通过用适当的绝缘化合物覆盖它们而被绝缘。
图4描绘了汇流条的另一个的实例。取决于所述EC器件所用于的特定应用，基板边缘(例如玻璃边缘)的适当成形可能有利于最小化机械应力、防止断裂形成和确保操作安全。此外，如果将所述在边缘上方的汇流条附加到所述组件中，则所述基板的边缘形状优选是平滑的，没有尖锐的拐角和不连续性，它们否则可能损害越过所述基板边缘的汇流条的导电性。所述基板的边缘优选被成形为没有拐角。这样的边缘的成形在玻璃工业中很常见，并且通常被称为“磨边(edging)”。所形成的边缘轮廓可以是圆形或椭圆形的或者是避免从所述基板的一个主表面到所述基板的另一个主表面的急剧过渡的任何其它形状。
所述边缘的这样的成形也有利于整个组件的后续边缘密封。与尖锐的未经处理的边缘相比，密封化合物对光滑的圆形表面具有优异的粘结性。用于获得在图3中的汇流条314的类似过程也可用于在光滑的圆形边缘上获得汇流条。作为一个实例，图4说明了在光学透明基板410上的在边缘上方的汇流条414，所述光学透明基板410具有第一主表面410A(在其上具有光学透明的且导电的膜(412)(例如，OTE))和第二主表面(例如，相对或背表面)(410B)，以及在所述第一和第二主表面之间的边缘(410E)，其中边缘410E具有光滑的圆形形状，这可以通过磨边来实现。上述汇流条可以包括在本公开的任何电致变色器件中。
本公开的电致变色器件可以包括密封系统以使所述器件的不利劣化最小化。电化学组合物或层的组分可能对可对其操作产生不利影响的各种因素敏感。可以实施各种屏障来减少或消除这样的不利影响。通常围绕所述组件周边的屏障被称为“边缘密封件”。这样的边缘密封件防止不利物质通过所述边缘进入，并将EC组合物或层包含在预定体积内。另一类型的可能屏障是位于所述组件平面上的保护层。这样的屏障层防止在通常垂直于所述EC器件平面的方向上发挥作用的因素。所述屏障执行几种功能，并且可能存在执行不同或多余功能的多个屏障。
此外，电致变色器件可包括密封系统，该密封系统通过采用设置在所述电极和所述密封元件之间的钝化层来最小化对密封件的不利影响。可以将所述配置组装成使得所述钝化层直接接触所述电极、所述密封元件和所述电致变色组合物。根据这样的实施方案的密封件布置的实例在图5A中说明。在该图中，密封元件520(例如，主边缘)被设置在第一光学透明基板510a(在其表面上具有第一电极512a(例如，OTE))和第二光学透明基板510b之间。对于该实例，第二光学透明基板510b在其上具有第二电极(例如，OTE)(512b)。第一和第二基板都可以是光学透明玻璃。用于该实例的密封件布置还包括分别直接位于第一和第二电极512a和512b上并与其电接触的汇流条514a和514b，并且密封元件520接触汇流条514a、514b。
密封元件520是包含电致变色组合物(ECC)521的屏障，防止其铺展或泄漏到至少部分地由所述第一和第二基板限定的指定体积之外。由于这种密封件与ECC 521直接接触，因此它必须相对于ECC 521具有化学惰性，否则在ECC 521和密封件520之间的反应将损害所述密封件和/或使ECC 521中毒——这两个因素都对器件运行和长期稳定性有害。如对于该实例所示的，这个密封件还保护汇流条514a和514b免于与ECC接触。
适合用作密封元件(例如主边缘密封件)的材料包括但不限于弹性体，例如含氟聚合物(例如DuPont的Viton，基于PCTFE、PTFE、PFA和其它含氟聚合物的各种产品)、有机硅(例如，Nusil的CV-1142)、丙烯酸类化合物(例如，Delo Industrial Adhesives的LP4115)等，和/或环氧化物(例如，Delo Industrial Adhesives的LP655或Henkel的Loctite 1C)和/或其它化合物。此外，热塑性塑料可用于主边缘密封件。例如，可以使用3M的产品HotMelt 3789、Hot Melt3779或3797。
图5A中描绘的密封元件同时在特定位置与第一电极(512a)和电致变色组合物(521)接触。因此，沿所述周边有一条线，在该线处存在所有三种物质——密封件、OTE和ECC——的三重接触，其在图5A中被标记为三重接触区530。由于可能的腐蚀效应，尤其是在存在电流和电化学反应的情况下，这样的三重接触区可能是不希望的。避免可能的不希望腐蚀的一种方式是消除在密封件、OTE和ECC之间的三重接触(530)。
在本公开的一个方面，可将钝化层设置在所述第一和/或第二电极上和在所述密封元件之间。所述钝化层可以被配置为直接接触所述一个或多个所述电极、所述密封元件和所述电致变色组合物，并因此防止所述密封件、电极和电致变色组合物之间的三重接触。
图5B说明了钝化层，其可防止密封元件在任何一个位置同时接触电极和电致变色层。在图5B图中，密封元件550(例如，主边缘)被设置在第一光学透明基板510a(在其表面上具有第一电极512a(例如，OTE))和第二光学透明基板510b之间。对于该实例，第二光学透明基板510b在其上具有第二电极(例如，OTE)(512b)。此外，第一钝化层540a被设置在第一电极(512a)和密封元件(550)之间，和第二钝化层540b被设置在第二电极(512b)和密封元件(550)之间。在这样的配置中，第一钝化层(540a)直接接触第一电极(512a)、密封元件(550)和电致变色组合物(521)，并且如在图5B的实例中所示的，第二钝化层(540b)直接接触第二电极(512b)、密封元件(550)和电致变色组合物(521)。图5B中示出的钝化层因此防止了密封元件(550)在任一位置同时接触电极(512a或512b)和电致变色组合物(521)。
代替在所述密封件、一个或多个电极和电致变色组合物之间形成三重接触的密封件，所述钝化层可以形成三重接触，即，所述钝化层同时接触一个或多个电极和电致变色层(560)。然而，由于所述钝化层不执行在EC器件中的电极的功能，因此所述钝化层可以由与所述电极不同的材料制成，并且优选由更耐受腐蚀或可能引起不希望反应的材料制成。因此，在三重接触区(560)中，所述钝化层相对于腐蚀的可能性应该是惰性的。例如，钝化层可以包括无机层，例如基于氧化硅(例如SiO2)的无机层。
另外，如在图5B中示出的，钝化层540a和540b可以分别延伸到汇流条514a和514b上方，例如，所述汇流条可以包括分别与所述第一和第二电极直接电接触的导电条带。钝化层不一定需要延伸到汇流条上方。然而，使钝化层延伸到汇流条上方的一个优点是进一步使汇流条绝缘。这样的结构可通过在制造序列中在形成汇流条之后添加(例如通过沉积)钝化层来实现。
所述钝化层可以沿着所述基板的周边沉积，如图5B中描绘的。可以在所述基板的边缘处形成钝化层540a和540b，并使其沿着所述电极的表面远离所述边缘朝向所述基板的中心延伸，到比所述密封元件的位置更远的距离处。
诸如边缘密封件的密封元件的另一个功能是在所述基板之间提供机械连接。如果这个功能是由不同于主密封件的额外(副)密封件执行的，则这样的副密封件提供应力消除，从而使在所述主要密封件上的机械应力最小化。这样的布置导致所述主密封件的操作可靠性增加，并且因此，使整个EC器件的操作可靠性增加。承载机械功能的边缘密封件理想地足够稳固和柔韧以承受各种机械负荷，例如：由基板随温度的可能不对称膨胀/收缩产生的剪切负荷；由安装和在运行过程中产生的在横切面(cross-plain)的方向的应力或应变；在运输和安装或与其它系统元件集成的过程中的冲击和振动；以及由所述器件的操作导致的任何其它机械应力。因此，本公开的电致变色器件可包括在所述第一光学透明基板和所述第二光学透明基板之间的和/或围绕所述第一和第二基板的周边的至少一部分的副密封件。这样的副密封件不会接触在所述器件的基板之间的电致变色组合物或层。
由于不可逆的化学或电化学的副过程，物质进入到包含所述ECC的器件体积中可能导致所述器件的劣化。在升高的湿度和/或温度下的操作会促进这样的劣化。主边缘密封件本身可能不能保护所述ECC免受腐蚀性物质的影响。因此，希望通过使用额外的副密封件来保护所述器件免受环境气体和蒸汽的影响。
副密封件材料的一个实例是聚硫化物玻璃密封剂，例如得自CR Laurence的产品N400G15或N4005GL。
水可能对所述器件的运行有害。所述副材料的一个功能是消除水渗入到所述器件中的可能性。进水(定义为水蒸气透过率，WVTR)通常以克/平方米/天(即，g/m2/d)为单位进行测量。通常，OLED要求WVTR在10-6-10-5g/m2/d范围内。OPV的要求在10-4-10-3g/m2/d范围内。有机ECC的要求在这些范围之间，约10-5-10-4g/m2/d。
与对水蒸气的敏感性类似，ECC对氧气也很敏感。通常，屏障的氧气透过率OTR与WVTR密切相关。在大多数情况下，具有可接受WVTR的屏障也将具有可接受的OTR。
除了化学变化外，密封件材料的不同之处还在于制造方法的类型。在适当位置产生密封件的一种方式是沿所述器件的周边沉积密封材料的小滴(bead)，这样的小滴将所述基板桥连在一起并为不希望物质的平面内进入形成屏障。然后，由于与特定固化剂的化学反应、水分、温度、暴露于UV或这些因素的一些组合，所述小滴会进一步固化。
产生密封元件的另一种方式是与所述EC器件分开地形成独立垫圈，并然后将其添加到所述EC器件中。这样的垫圈可以是例如由合适的材料(如Viton)制成的绳子。这样的绳子将被放置在经组装的EC器件的周边并用适当的粘合剂固定在适当位置，或者它可以是自粘合的。在适当位置形成的密封元件和独立密封元件(经由垫圈)之间的选择是由几何因素和可制造性考虑所驱动的。从几何角度来看，一个因素是EC器件的厚度，并且因此是需要被密封的间隙的宽度。较小的间隙，例如1mm或更小，更适合通过在适当位置形成的小滴进行密封。对于较大的间隙，独立垫圈方法可能是优选的。
除了保护本公开的EC器件免于有害物质的边缘进入之外，还需要采取额外的措施来保护EC器件免受在横切面方向上起作用的因素的影响。可以使用多种屏障层来实现这种保护。单个屏障可能仅实现一种功能(例如，防止氧气渗透)，或者它们可能对多种因素有效(例如，组合对水蒸气和UV的保护)。
EC层的氧气和水敏感性已在本文其它地方在边缘密封的上下文中讨论。如果两个基板都由玻璃制成，则氧气和水蒸气几乎不会渗透穿过这样的基板，因此不需要额外的保护。然而，如果基板是由塑料(例如PET膜)制成的，则横切面保护的任务是现实的。一些聚合物基板可能对氧气和水蒸气都具有很差的屏障性能，并且因此，如果不实施额外的保护措施，EC器件就会劣化。在这种情况下，要添加一个或多个屏障层以减少氧气和水蒸气的吸收。例如，气体/蒸汽屏障可以由薄的柔性玻璃制成。另一个选项是为OLED和OPV工业的需求开发的多层屏障涂层，例如由Vitriflex制造的金属氧化物层的堆叠体或由Vitex和3M开发的交替的有机/无机层的堆叠体。
EC器件可能会受到UV光的强烈影响，其可能会导致化学/电化学过程的偏差和光降解。有多种方式可以阻挡UV辐射。实现此目的的一种方式是通过将所述EC器件用作多重板玻璃组件的一部分。玻璃的一个或多个外部板确保UV过滤，因此到达EC层的光谱的剩余部分不含UV。
抑制UV辐射的另一种方式是使用由粘合剂层附连于玻璃(或另一个基板)的UV阻挡膜。又一种方式是通过合适的沉积方法将UV阻挡层沉积到基板上，所述沉积方法例如喷涂沉积、狭缝模头涂布、真空沉积、溶液生长或任何其它工业标准方式。
正如在关于化学屏障的部分中所讨论的，密封元件可具有化学屏障和光学屏障的双重功能。例如，得自由DELO Industrial Adhesives制造的LP系列的密封元件材料中的一些抑制水蒸气渗透和UV辐射二者。
或者，可以将UV-阻挡添加剂直接添加到ECC中，例如充当有效UVB吸收剂的肉桂酸化物。
或者，可以使用具有UV-阻挡添加剂的层合层将ECC与额外的玻璃层融合。例如，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是当今玻璃工业中最常见的层合夹层。UV-阻挡添加剂常常是PVB膜组合物的一部分。例如，Kuraray(PVB的制造商)的产品文献指出：“传统的窗玻璃不能透过低于320nm的UV光。在玻璃层之间的PVB膜过滤掉更多的UV光。
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UV Extra Protect是一种PVB膜，其完全阻挡了入射的UV辐射。”
此外，在某些应用中，应减少或防止红外(IR)辐射穿过ECC，以减少由物质吸收IR辐射引起的热释放。因此，在温暖的气候中，IR辐射优选被转移而不进入建筑物中，从而改进建筑物的能源效率。此外，IR辐射可能会恶化EC器件的工作温度方案(regime)，被深色的EC层吸收。在升高的温度下运行可能会影响电化学/化学性质，从而降低所述EC器件的使用寿命，并因此在其中的热量释放应被最小化。
在建筑物中，IR透射率通常由施加于玻璃表面的特殊层来调节，其通常被称为低辐射层(低辐射玻璃)。当施加于多板玻璃组件的最外板时，低辐射涂层反射NIR和长波长IR，并最小化所述建筑物在温暖气候中的热负荷。相同的涂层最小化了到达所述EC层的IR的量，并且因此，它们降低了所述EC器件的温度。
使用低辐射玻璃作为IR控制机制的一种替代方案是配置ECD的OTE执行类似的功能。一些OTE是作为交替的透明导电氧化物和金属或金属合金的堆叠体制成的。这样的OTE的实例包括由Sheldahl Corp.制造的ITO-金属-ITO膜或由TDK制造的ITO-银合金膜。由于这样的OTE包含金属(通常为银或金)的薄层，因此它们可以充当IR反射器。因此，当在EC器件堆叠体中使用这样的OTE时，它们可以执行OTE和所述组件的低辐射元件的双重功能。因此，在本公开的一个方面，电致变色器件可以包括配置为至少部分地反射IR辐射的OTE。
根据本公开的EC器件可以包括一个或多个以膜或更厚元件形式的塑料层。这样的层可以单独制造，并然后附加到所述器件上，例如作为从载体卷轴上解卷并通过粘合剂或在加热或加压或这些的组合下附接的膜。或者，所述层可以通过适当的沉积和固化方法在适当位置制造。这样的塑料层可以执行一种或多种屏障功能，例如组合滤光和气体阻挡功能。
在层合玻璃中的聚合物夹层是防止破碎玻璃的碎片掉落/飞走的常见安全措施。相反，这样的碎片仍然粘附于所述夹层。所述夹层的另一个益处是隔音——声波在玻璃/夹层界面和在所述夹层本身内被散射。基于凝胶的EC层具有与常规非EC夹层类似的安全功能和隔音的特征。如果在EC凝胶的基质中包括标准夹层聚合物PVB或EVA，则安全功能很容易执行。然而，关于安全要求，其它聚合物也可能表现良好。
通过使用OTE进行除雾和防冻，在高于扩散时间常数的频率下使用AC，而不是DC，以防止电化学(或DC，其中玻璃在两侧都有OTE)。
组件
可以使用多种工艺和方法来制备器件的组件和将它们放在一起，以确保稳固和成本有效的组件。由于这些器件与层合玻璃非常相似(尽管具有有着光控制功能的夹层)，因此组装方法类似于在层合玻璃工业中使用的那些方法。
在适当位置浇铸
将ECC集成到EC器件中的一种方式是将EC组合物设置到在两个光学透明基板(其上具有电极)之间的预形成体积中，然后固化所述组合物。所述方法在非柔性光学透明基板的情况下是优选的，但不限于此。这种方法类似于用于创建在适当位置浇铸液体层合玻璃的方法，例如Allnex的Uvekol(使用UV固化聚合物)或Glasslam的Polylam(使用热固化)。具体而言，这样方法可包括以下步骤：(i)清洗两个基板以除去污染。(ii)任选地，处理一个或两个基板以活化它们的表面。在这种情况下，活化的意思是通过ECC改进润湿性。可通过等离子体处理(大气或惰性气体等离子体)、将所述基板的表面或其上的电极暴露于电晕放电或任何其它合适的手段来实现所述活化。(iii)将EC组合物引入到在两个基板之间预形成的体积中以将所述EC组合物设置在所述基板之间，所述EC组合物包括聚合物形成组分，例如一种或多种单体和一种或多种引发剂。(iv)使在所述两个基板之间预形成的体积中的EC组合物固化。
图6示出了组装根据本公开的实施方案的EC器件的方法。在这样的方法中，通过在基板612的表面613上基本围绕基板612周边放置间隔物/屏障614来制备第一光学透明基板(612)，例如底基板。所述第一光学透明基板可在表面613上包括OTE(为说明方便未示出)。间隔物614可以是诸如垫片的合适结构，其可以可靠地粘附于基板612以防止施加到基板612的ECC泄漏。所述间隔物的厚度将决定在基板612上形成的EC层的厚度。间隔物614可以从辊上解卷，作为条带或作为框架附加。间隔物614具有的厚度通常在例如0.1至2mm之间，例如在例如0.25至0.75mm之间。取决于特定应用所需的EC层的希望厚度，可以使用间隔物614的其它厚度。
然后将第二光学透明基板(616)(例如，顶基板)放置到间隔物614和底基板612上，并且在顶基板616和间隔物614之间产生粘结。所述第二光学透明基板可以包括在所述基板的面向第一光学透明基板(615)的表面上的OTE(为了说明方便未示出)。当组装时，基板612/616和间隔物614限定了空腔(620)，在其中可以设置EC组合物621。对于这种特定的EC组装过程，间隔物垫片614应包括至少一个用作填充端口618的开口。在引入所述EC组合物后，这个开口随后将被密封。间隔物垫片614可进一步包括至少一个第二开口(未示出)，其用于从所述空腔中排出气体，这有助于最小化和避免在所述EC组合物中捕获气泡。在引入所述EC组合物之前，可以任选用惰性气体吹扫和/或填充所述空腔以防止所述EC组合物过度暴露于空气。
在一些实施方案中，在将所述ECC填充到所述空腔过程中，将基板612/616和间隔物614组件以大于0度和90度的角度倾斜，以帮助所述ECC流入到所述空腔中。具体的最佳角度取决于多种因素的组合，包括ECC粘度、表面润湿性和零件处理的便利性。
然后将填充喷嘴624插入填充端口618中并连接到ECC供应(未示出)。然后通过将所述ECC经由喷嘴624分配到所述空腔中来填充所述空腔。可以使用工业中常见的多种分配机构，例如Graco的密封剂供应系统。需要注意避免可能导致所述空腔的中心部分凸出并因此导致层厚度不均匀的过度流体静压力。
然后堵塞填充口618和任选的排气口以将所述ECC密封在所述顶基板和底基板之间。如果倾斜，则可以将所述组件调整到水平位置。或者，所述组件可以保持倾斜。然后通过合适的方法(例如，时间、温度、UV暴露或它们的组合)固化在所述空腔中的EC组合物。以此方式，可以形成设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层。所述基板还可以包括一个或多个电极、一个或多个汇流条、一个或多个钝化层等，如其它地方描述的。
在适当位置浇铸的方法的一个特点是填充由两个基板和所述间隔物形成的空间空腔。或者，可以将ECC设置在第一光学透明基板上(在其表面上具有或具有OTE)，例如，所述ECC可以被分配到单独的(底)基板上，随后将第二光学透明基板(在其表面上具有或具有OTE)放置在设置于所述第一基板上的ECC上。如上文参考图6所描述的，间隔物/屏障可以基本上围绕所述第一光学透明基板周边放置，以在组装时限定在所述第一和第二基板之间的厚度。例如可以将间隔物/屏障既粘附到所述第一基板也粘附到所述第二基板，并且在组装时防止在所述基板之间的ECC泄漏。在将所述第二光学透明基板放置在设置于所述第一基板上的ECC上之前、之后或期间，可以通过合适的方法(例如，时间、温度、UV暴露或它们的组合)固化所述EC组合物。以此方式，可以形成设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层。所述基板还可以包括一个或多个电极、一个或多个汇流条、一个或多个钝化层等，如其它地方描述的。
可以使用多种方法将电致变色组合物设置到第一光学透明基板上(在其表面上具有或不具有OTE)。一种方法是使用具有所述基板形状的丝网。将所述ECC穿过所述丝网的开口递送到所述基板。如果ECC足够粘且不流动，则在移除所述丝网后它将保持在适当位置并在其上放置顶基板。
另一种方法是使用局部分配，例如喷墨或分配喷嘴，其在所述ECC被分配时在底基板的区域上被光栅化。
另一种选择是使用在沉积工业中常见的刮刀或狭缝模头沉积技术。可以使用例如由不锈钢制成的模版(stencil)来辅助这种沉积并控制留在所述表面上的ECC的量。
如果所述ECC具有低粘度并且容易润湿下面的基板，则一种沉积方法可以是将其倾倒到所述底基板上。图7A说明了一种将ECC设置在光学透明基板上以制造EC器件的方法。在这种情况下，使用分配喷嘴712将计量量的ECC 721分配在第一光学透明基板716(在其表面上具有或不具有第一电极)上，所述第一光学透明基板例如底基板。可以使基板716保持在水平位置。ECC 721流动以覆盖在所述底基板上的由坝714或由具有降低润湿性的区域715产生的屏障限制的区域。
坝714可以基本上围绕所述第一光学透明基板的周边放置并且防止分配在所述基板上的EC组合物泄漏。这样的坝的形成方法与间隔物形成方法类似，在关于“在适当位置浇铸”方法的部分中进行了描述。或者，可以由围绕所述周边分配的液体材料在适当位置形成所述坝，并在单独的步骤中将其在适当位置固化/硬化。所述坝材料可以被固化到刚好足以起到坝的作用，例如防止分配在所述基板上的EC组合物泄漏。它可能仍然保持一定的可塑性(compliance)，使得当将第二光学透明基板(在其表面上具有或不具有OTE)放置在所分配的ECC上时，所述坝的材料粘附于所述第二基板，例如顶基板。然后可以固化所述坝材料以在所述基板之间形成更完整的密封件。
将所分配的ECC包含在所述第一基板上在期望的区域内的一种替代方法是修饰所述第一基板的周边。图7B描绘了这样的结构。如所示的，第一基板(716)的周边(715)可以将所分配的ECC(721)包含在期望的区域内。周边715可以通过以不可被所述ECC润湿的方式进行修饰来包含所分配的ECC。在这种情况下，没有升起的坝用于包含所述ECC，而是表面能差异执行了这个功能。
在分配所需量的ECC之后，可以将第二光学透明基板(在其表面上具有或不具有第一电极)放置在所分配的ECC上以形成设置在所述第一和第二基板之间的电致变色组合物。然后可以使该组件经受使在所述基板之间的ECC固化的过程。以此方式，可以形成设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层。所述基板还可以包括一个或多个电极、一个或多个汇流条、一个或多个钝化层等，如其它地方描述的。
在光学透明基板之间形成EC层的另一种替代方法包括通过以下方式分配电致变色组合物，该组合物铺展开以填充由第一和第二光学透明基板以及任选在其间的密封件限定的空腔，所述方式为将在所述第一基板上最初分配的ECC强制铺展在所述第一基板上。在本公开的一个方面，设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层可通过以下方式形成：将计量量的具有一定面积的电致变色组合物分配在所述第一光学透明基板上，将所述第二光学透明基板放置在所述电致变色组合物上，并强制所述电致变色组合物铺展在所述第一光学透明上以形成具有一定面积的电致变色层，所述面积显著大于所分配的电致变色组合物的面积。例如，所述EC层具有的面积可以比所分配的EC组合物的面积大至少5％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。图8说明了这样的方法。如在图8中描绘的，喷嘴812被配置为将计量量的EC组合物(821)分配在第一光学透明基板816(在其上的分配的表面上可以具有OTE)上。坝也可以在基板816上(未示出)。在这个实例中，最初分配的ECC821没有覆盖基板816的整个区域。相反，将电致变色组合物以受控方式进行分配以产生预先校准的形状821P，例如，如在图8的顶视图中所示出描绘的。所述分配的形状具有的面积显著小于基板816的面积。然而，这种形状的厚度高于所得EC层的厚度。然后通过将第二光学透明基板，例如顶基板(未显示)，以受控方式放置在所分配的EC组合物上获得所得EC层的希望覆盖率和厚度。所述顶基板的重量，以及任选的为了连接所述顶基板和底基板而由夹具施加的力(或由另一个机构施加的力)，以及所分配的EC组合物的润湿性和形状的细节，然后导致所分配的ECC均匀铺展在所述基板之间，优选填充所述空间并且在由所述两个基板限定的空腔中不留气泡。以此方式，可以形成设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层，其具有的面积显著大于所分配的电致变色组合物的面积。所述基板还可以包括一个或多个电极、一个或多个汇流条、一个或多个钝化层等，如其它地方描述的。
创建EC层的另一个替代方案是将其制造为独立的预成型层，例如EC预成型层。EC预成型层可以是凝胶形式，其在大气压力(1个大气压)和室温(即20℃)下在稳态下有效地表现出不流动性。然后可以将这样的预成型的EC层与其它组件集成以形成EC器件。可以使用塑料工业中常见的卷对卷(R2R)制造技术生产预成型的EC层。可以在类似于制造层合玻璃组件的当前工业标准的方法中将预成型EC层与玻璃基板集成在一起。层合玻璃通常是通过将两片玻璃和夹层组合为堆叠体而制造的。所述夹层是通过挤出或通过任何其它合适的方法制造的。所述堆叠体是由独立组件组装的，并然后用温度和/或压力进行处理以创建结构可靠的组件。玻璃工业中常用的夹层属于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)家族。本公开的EC层和EC器件可以以使用EC预成型层的类似方式形成。
制备EC预成型体的一个选项是将EC组合物与通常用作玻璃夹层的聚合物(例如PVB或EVA)组合在一起，从而产生组合了玻璃夹层和所述EC组合物的性能的基本均质的材料。所述预成型体可通过EC组合物的挤出或共挤出来制备，所述EC组合物包括具有聚合物的基质和通常用作玻璃夹层的聚合物。然后所述玻璃夹层聚合物可以成为EC层的凝胶基质的一部分。它可以是所述基质的主要聚合物，或者可以是包含所述基质的聚合物共混物的一部分。
创建EC层的另一种替代方法是将其制造为多层预成型复合体。这样的多层复合体可通过以下方式制备：将EC层和一种或多种聚合物(例如一种或多种夹层聚合物)共成型(例如，共挤出)以制备包含设置在底膜上的EC层和任选的设置在所述底部上的预成型EC层上方的第二膜的复合体。替代在成型(例如，挤出)过程中均质化所述多层预成形体，均质化步骤可以被推迟为单独的工艺步骤，例如当将所述多层预成型体设置在光学透明基板之间时。在这种方法中，多层预成形体的横截面将具有不同的区域，这些区域的区别在于功能和取决于所述预成型复合体的层的化学组成。例如，将有至少一个区域负责EC功能，而另一个区域或多或少可以充当用于层合玻璃的传统夹层聚合物。所述预成形体可以是具有EC层的多层结构，所述EC层上具有一个或多个聚合物层。例如，所述EC层可位于两个夹层之间。这种布置的一个益处是在保存期和组件操作期间保护EC层免受湿气和氧气的影响。
在层合过程中，当暴露于温度和/或压力时，多层EC预成型体的不同区域可以基本被均质化。例如，如果所述多层EC预成型复合体的一个层是EVA层，则在真空中在一定温度下进行所述层合，但不施加额外的压力(不涉及高压釜或机械压力机)。
多层EC预成型复合体的一个显著特征是所述多层EC预成型体的外部区域(例如聚合物层)可提供氧气和水保护，其在储存和组装操作期间可能有帮助，然后在层合过程中发生均质化。
R2R沉积到具有OTE的柔性基板上。制造所述EC器件的另一种方法是以连续方式将EC层沉积到柔性基板上，该柔性基板具有面向所沉积的EC层的OTE。这样的沉积可以使用在塑料膜工业中常用的R2R设备进行。所述沉积可以通过使用狭缝模头挤出机或任何其它合适的从流体状态浇铸的方式来进行。有多种方法可以使用这种R2R方法创建完整的EC器件，其特征可以是在R2R机器中创建的膜的结构。
图9示意性描绘了以连续方式将EC层沉积到光学透明基板上，该光学透明基板具有面向所沉积的EC层的OTE。如在图9中描绘的，使用分配头914将EC层921沉积到第一光学透明基板912上，该第一光学透明基板912具有面向所沉积的EC层的OTE(未示出)。其上具有OTE的基板912可以是膜形式的柔性光学透明基板。基板912由辊918a和918b推进。通过这样的方法，可以以连续方式形成作为设置在膜上的层的包含所述电致变色组合物的复合体。这种方法也可用于制备作为设置在膜上的层的电致变色组合物复合体，而在所述膜上没有OTE。这样的复合体可在EC器件的制造中作为独立组件使用。
然后可以使用包含设置在光学透明基板上的EC层的复合体来形成用于EC器件的可变透射率层，所述光学透明基板具有面向所述EC层的OTE。参照图10A，可以通过组合具有OTE层和EC层的两个光学透明基板来制备用于EC器件的可变透射率层10200A。如在图10A中描绘的，可以将第一光学透明基板10100A与第二光学透明基板10100B组合，所述第一光学透明基板10100A在其表面上具有OTE层10120A和在OTE层10120A上的EC层10210A，所述第二光学透明基板10100B在其表面上具有OTE层10120B和在OTE层10120B上的EC层10210B。所述第一和第二基板及其上的层可以通过层合、滚压在一起等方式组合。在这种情况下，所述基板、OTE和EC层是相同且对称的，并且因此所得的可变透射率层10200A的EC层10210AB具有的厚度是在所述第一基板上的EC层10210A或在所述第二基板上的EC层10210B的厚度的两倍。
另一种可能性，如图10B中描绘的，其说明了用于EC器件的可变透射率层10200B的配置。这样的可变透射率层可通过将第一光学透明基板10100与第二光学透明基板10300组合来制备，所述第一光学透明基板10100在其表面上具有OTE层10120和在OTE层1012上的EC层10210，所述第二光学透明基板10300在其上具有OTE层10320。所述第一和第二基板及其上的层可以通过层合、滚压在一起等方式组合。
图10A和10B描绘的基板可以是光学透明膜，例如柔性膜。然而，所述基板还可以是刚性基板，例如玻璃。用于形成图10A中描绘的可变透射率层的又一种可能性是使用与所述第一基板不同的第二基板或与所述第一基板的OTE不同的第二OTE。例如，所述第一基板可以是塑料，而所述第二基板可以是不同的塑料，或更厚的塑料或玻璃。这样的布置产生了对某些应用可能有益的不对称EC器件。
如上文所述的，在某些应用中，以如前所述的EC预成型层的形式创建独立的EC层可能是有益的。这样的EC预成型层可以例如以在R2R机器中制造的卷的形式制造。关于这样的EC预成型层应如何贮存、处理和组装成器件，有一些特定的考虑。
ECC的一些变体对湿气和/或氧气敏感。因此，贮存和处理需要优选在没有湿气和空气的环境中进行。保护EC层的一种方式是将其挤出到保护衬里上，如例如薄的硅化PET膜。这样的衬里可以起到双重目的，即提供湿气和气体的屏障，并防止EC层在卷绕在卷上时粘附到自身上。然后可以将所述卷密封在基本上不透空气和湿气的袋子中。在密封之前，可将所述袋子用惰性气体，例如氩气，吹扫和填充。或者，可以将所述袋子排空并密封。
在本公开的一个方面，为了制造EC器件，可以使用EC预成型层来制备设置在第一光学透明基板和第二光学透明基板之间的电致变色层。在组装过程中，可以将在膜上(例如在衬里上)的EC预成型层从卷上解卷并将其设置在第一光学透明基板上，该第一光学透明基板可以是玻璃、厚塑料或膜。EC预成型层的粘性提供了EC预成型层对所述基材的最初粘附。然后可以从所述EC预成型层上去除所述衬里。然后可以将第二光学透明基板放置在设置于所述第一基板上的EC预成型层上。以此方式，可以形成设置在第一和第二光学透明基板之间的电致变色层。所述基板还可以包括一个或多个电极、一个或多个汇流条、一个或多个钝化层等，如其它地方描述的。然后，如果需要，可以通过时间、温度、压力、UV暴露或其它化学或物理试剂中的任一种或多种来固化所述EC预成型层和基板组件。具体的固化配方取决于在所述EC预成型层中使用的化学类型。为了在组装操作过程中最小化EC预成型层暴露于空气，优选在惰性气氛中进行所述组装操作。例如，可以使其中将所述基板与所述EC预成型层组合的区域处于N2或Ar的连续吹扫下。
组装基板/EC预成型层/基板的堆叠体的典型程序包括将所述EC预成型层放置在底部光学透明基板上。这种基板可以已经具有OTE和在面向设置于其上的EC预成型层的表面上的一个或多个汇流条。使所述EC预成型层的占位面积等于或超过所述基板的占位面积可能是更方便的。在这种情况下，在将所述第二基板附加到所述堆叠体之后，可以围绕所述堆叠体的周边修整所述EC预成型层的横向多余部分。所述EC预成型层的所形成的占位面积应基本覆盖具有OTE的基板的占位面积，包括汇流条。另外，优选使汇流条与导电的EC预成型层电绝缘。否则，如果所述汇流条没有被适当绝缘，则存在从所述汇流条通过所述EC层产生电短路和/或由所述EC层腐蚀所述汇流条的可能性，如参考图5A和5B所讨论的。
已知电致变色器件表现出光晕或虹膜效应，其中在电极之间的电致变色层或可变透射率层上的着色分布取决于与外部电路连接的最近点的距离根据一定规律偏离均匀值。在对称连接的情况下，与EC层的外围相比，所述器件的EC层的中心可能具有不同的着色或澄清化动力学(clearing dynamics)，例如，所述EC层的中心区域在从一种光透射状态过渡到另一种状态过程中出现滞后现象。由于较长的平均电流路径，虹膜效应在较大面积的EC层的情况下通常更明显。虹膜效应从客户的角度来看是不希望的，并且通常制造商会努力最小化或消除它。
虹膜效应的起源被认为是由沿电流路径的欧姆降引起的表面导电层电位的横向分布引起的。电化学反应的速率在EC层和电极之间界面的不同点处是不同的，在过电位较高的区域较高。电极与外部电路的连接的几何形状对电位分布是重要的。虹膜效应在较剧烈的操作模式下更为明显。由于在整个可变透明性层上的电流密度相等，因此对应于在整个区域上与试剂耗尽限速界面的最剧烈操作模式的特征在于抛物线形(或接近它)的电位分布。这意味着如果电流密度相对于在器件中使用的OTE的表面电导性过高，则在外围和中心之间的着色强度的差异可能会达到EC器件的整个动力学范围。在中间的操作模式下，由于电流较低，虹膜效应不太明显。
在本公开的一个方面，减轻虹膜效应的一种方式是使用在横向方向上具有各向异性电性能的可变透射率层(VTL)。这样的各向异性电性能可以是在横向方向上具有各向异性电性能的VTL的一个或多个电极和/或在限定VTL的第一和第二电极之间的在横向方向上具有各向异性电性能的EC层的结果。
例如，减轻虹膜效应的一种方式是空间调制一个或多个电极(例如OTE)的薄层电阻，所述电极与在EC器件中的VTL中的EC组合物或层接触。例如，VTL可以包括OTE，其中所述OTE具有空间上不均匀的电阻，例如在OTE的外围的周围具有较高的薄层电阻，并且朝向所述OTE的中心区域具有较低的薄层电阻。
减轻虹膜效应的又一种方式是空间调制电化学活性EC材料在EC器件的EC层的平面中的电阻率和/或浓度。图10C说明了这样的EC层。如图中所示的，EC层在所述层的不同区域具有显著不同的电性能。特别地，EC层的中心区域10110具有比外围区域10112相对更高的导电性。这样的各向异性补偿了随着由低试剂浓度引起的活度降低而在高过电位区域处反应速率的增加。具体来说，如果在中心区域的浓度高于所述EC层外围周围的浓度，则所述中心区域将具有与所述外围的不同的，更快的动力学。通过调整在外围和中心区域之间的浓度梯度，可以抑制或消除虹膜效应。这样的在横向方向的浓度梯度可以通过在分配过程中改变EC层的化学组成来产生。或者，可使用多个分配喷嘴将具有不同组成的ECC分配在基板的不同区域，以形成在横向方向具有不同浓度区的EC层。电阻率和/或浓度的空间调制可以台阶式方式完成，其中至少两个不同区域，靠近器件外围具有较低的导电性，而朝向中心导电性较高。或者，这样的变化可以以渐进的形式实现，其中导电性或多或少地从外围向中心连续上升。
为了使这样的方法在长期操作中最有效，可能需要最小化EC材料的横向扩散以避免浓度平衡和虹膜缓解能力的消失。这样的扩散可能通过在聚合物基质内的孔，在凝胶形式的EC层的液相中发生。最小化或防止横向扩散的一种方式是用所述基质产生无孔的横向屏障。所述扩散将仍能够在垂直于所述EC层任一侧上的基板平面的方向上发生；然而，EC材料浓度较高和较低的区域将不会被显著防止互混。这种方法可通过如下来概括：部署具有各向异性扩散性能的凝胶——在法线方向上具有相对不受阻碍的扩散并且在横向方向上具有抑制的扩散。另外，所述各向异性凝胶可能会导致法线方向的整体扩散增加，从而导致器件切换速度增加。
这样的各向异性可通过以下方式产生：使用各向异性组装方法，例如使用压力定向，或在将基板之间的EC层进行固化的过程中施加静电场或磁场，或这些因素的组合，和实施对这些因素有响应的聚合物基质。
可用于抑制虹膜效应的另一种方法是使用具有相对低离子导电性的所谓弱支持基质。由于电化学反应的速率相对于表面电位分布更依赖于基质的离子导电性(在这种情况下其是均匀的并且与电位无关)，因此获得了这种效果。因此，由于弗鲁姆金效应，电化学反应的速率具有负反馈：驱动过电压随着在OHP处的反应产物浓度的增加而降低。这种方法的缺点是这样的器件的PTR值可能明显低于具有强支持基质的类似器件。
利用非均匀OTE的几种方法可用于减轻虹膜效应。可以制造或处理电极(辐照、臭氧/电晕、化学/溶液、热等)以形成具有不同表面电阻、电荷载流子浓度、功函数、载流子迁移率等的区域。例如，关于阳极，如果使用特定的电致变色材料，较高功函数的区域显示出比功函数较低的区域更快的动力学。调整表面电阻的分布可以平滑瞬态电流跳跃，但对稳态操作影响不大。
在大多数情况下，当使用凝胶-电解质时，离子传递速率限制在非速率限制电极上保持不变，因此电极电流密度的分布遵循限速电极的分布，对于较宽的器件更为明显。这意味着如果考虑电极修饰，在常见情况下对限速电极进行修饰可能就足够了。
对于类型I-III的器件，限速电极可以通过改变基质性能和/或电化学活性试剂的浓度来切换。
产生电化学反应的横向各向异性的另一种方法是在类型III的器件中利用隔膜。当膜的渗透性在EC器件的其整个区域内不均匀时，这样的膜可导致各向异性的光透射过程。在这样的膜具有较高渗透性的区域，所述过程将比在具有较低渗透性的区域发生得更快(即切换速度更高)，所有其它参数都相同。这种效应可用于最小化由横向电压梯度驱动的虹膜效应。具体而言，如果所述膜在中心区域的渗透性比靠近所述膜的外围或边缘的区域的渗透性更高，则颜色物质的空间梯度将减小甚至消除。
跨越EC器件的EC层的渗透性变化可以是渐进的或台阶式的(具有两个或更多个层次)。例如，EC层可以包括膜，该膜具有在跨越所述膜的横向方向的不同渗透性。这样的膜可以被预制成具有同心的渗透性图案，其中相对于所述膜的外围区域，在中心区域的渗透性更高。这样的预制的非均匀膜在组装过程中应与器件的中心区域对齐。这样的预制膜方法的益处是将器件组装的过程与使所述膜不均匀的过程分离。这样的预制方法的缺点是不同尺寸的器件将需要不同尺寸化且不同图案化的膜。
或者，可以专门为每个器件创建膜图案。例如，膜的渗透性可以通过处理步骤而改变，例如通过暴露于UV、IR或另一种外部作用，或这些作用的组合。如果所述暴露在所述膜的区域上变化，那么由此产生的渗透性不均匀性将具有所述处理步骤的空间不均匀性的印记。例如，如果所述处理步骤涉及UV光，并且所述膜的渗透性在暴露较高的区域较高，则需要对所述膜的中心区域进行较高的暴露，并且在靠近边缘的区域进行较低的暴露。这样的非均匀暴露可以通过使用定态非均匀源，或通过跨越膜将光源光栅化和改变跨越所述器件区域的曝光时间和/或强度来实现。所述膜的这样的处理可以在独立的膜上进行，或者也可以在将其放入所述器件中后进行——前提是所述处理步骤不会对器件的其余部分产生不利影响。
或者，可通过使用在膜的不同区域厚度不同的膜来调制渗透性。厚度的变化可以是渐进的(例如同心的)或台阶式的。通过在器件的中心区域使用具有特定渗透性的单层膜和在更靠近边缘处使用双层膜(将厚度加倍并降低渗透性)，可以实现台阶式变化。
器件和系统操作
EC器件的控制方法旨在有效且安全地控制在可变透射率层的整个区域上的透射率性能。控制算法应在可变透射率层的整个区域上提供充分均匀的透射率性能，无论是在定态还是在瞬态。不同类型EC器件的控制算法有着根本的不同。
物理原理：
改变EC器件运行状态的过程是通过改变在电极-电解质界面上的电偏压来启动的。使界面偏压远离平衡会导致在电极和电解质之间的电子转移，并改变电解质的氧化还原费米能级。由于电极的费米能级在平衡状态下接近电解质氧化还原费米能级，于是可以通过测量两个与相同EC层接触的不同电极(阳极/阴极或阳极/参比或阴极/参比)的费米能级差，即通过测量EC器件的开路电压(Voc)来确定EC器件的状态。
对于具有相反偏压的光学透明电极的平面电池，将改变EC器件操作状态的控制信号直接施加到电极堆叠体的表面导电层或通过可变透明性层组件的边界/边缘处的一个或多个辅助层(焊料、导电粘合剂等)施加到电极堆叠体的表面导电层。对于具有可变透明性层的一个或多个电极的一种功能的EC器件，控制信号被施加在电极堆叠体的表面导电层和分离的反电极之间。
EC器件的特性是滞后。在施加特定的电刺激后，物质活性的分布、电流密度、电位分布和其它参数不会立即取它们的稳定值，而是表现出瞬态性质。所述值和分布随时间演变，并在某个时间点达到稳态值，其特征为一阶时间导数等于零，并且特定于所述界面的电气条件。
单稳器件(类型I)
由于滞后，由类型I的EC器件达到稳态的路径很大程度上取决于在过渡期间如何施加电压的方式。根据电化学动力学定律(作为最简单模型的巴特勒-沃尔默/弗鲁姆金方程)，速率取决于反应物的界面浓度。由于电子转移的动力学通常比质量传递速率快得多，因此整个过程被认为是受质量传递控制的。类型I的器件主要使用非流体凝胶电解质，因此可以忽略对流，并且然后所述过程受扩散/迁移控制。区分器件操作的两种标称方案是有用的：第一种假设在到达所需稳态的路径上的每一时刻，扩散都足够快，足以使活度曲线接近稳态(一阶时间导数≈0)；在第二个方案中，扩散缓慢且活度曲线不接近稳态，即一阶时间导数显著不同于零，直到达到稳态。
EC器件的I-V曲线形状由在离子和电子导体内的整个电荷转移序列的最慢步骤决定。因此，如果假设扩散控制，则I-V曲线的形状由试剂到相应电极的最慢质量传递的速率决定。因此，在操作过程中只有一个电极-电解质界面是限速的。
具有两个氧化还原对的理想(在电极上没有任何欧姆降)的类型I的EC器件的稳态方案的I-V曲线遵循限速界面特性的曲线，并具有“双曲正切”形状。该曲线依情况而定可被细分为三个区域：零电流区域、线性I-V依赖区域和耗尽区域，其中电池电流恒定且不依赖于施加的电压。在所述零电流区域内，由于过电位是低的，因此施加的电压不足以产生可测量的电化学反应速率，而在所述线性区域内，电流几乎线性地取决于施加的电压，因为限速步骤的试剂活度的界面稳态梯度就是这样的。在所述耗尽区域内的操作伴随着试剂物质的接近于零的界面(在限速界面处)稳态浓度(试剂耗尽)，因此反应速率和电池电流不能随着过电位的增加而增长。
如果进行非稳态操作，则相对较低的质量传递速率会导致试剂的界面浓度(或活度，通常情况下)快速下降，这增加了其界面梯度。当耗尽发生时，所述界面梯度是最高的，并且超过这个点它会减小，直到达到稳态。这种性质导致在I-V曲线上出现电流峰值。该峰值电流高于在稳态方案中的情况，因为在瞬态过程中，试剂的活度梯度高于在稳态(在耗尽时)时可能的最高值。
当考虑有限尺寸的可变透明性层时，在表面导电层上会出现欧姆降。因此，在可变透明性层的任意点处在电极上的过电位不仅取决于所施加的电池电压，而且还取决于沿电流路径的积分欧姆降。因此，电化学反应的速率在可变透明性层的不同点处可能不同。由于只有净阴极和阳极电流必须相等，所述可变透明性层的在每个电极上的电流分布可能不同，导致阳极和阴极反应产物的分布不相等，其使得透射率不均匀。控制算法的目标是使得可以在其动态范围内调整可变透明性层的透射率性能，并在所述可变透明性层的整个区域上提供所需程度的光学性能均匀性。如本文其它地方所讨论的，有限尺寸的可变透射率层的小区域的可见光透射率(VLT)取决于在EC层内沿光传播路径的有色溶质的积分浓度。
由于弗鲁姆金效应，在第二个非限制性电极上的反应速率的分布遵循限制性的那一个。实际上，在非限制性电极上反应的物质的扩散速率更高，并且如果不存在额外的速率控制，则在所述非限制性电极上的电流分布将使得欧姆降最小。这意味着通过最接近外部电路连接点的点泄漏的电流将尽可能高。由于电流受扩散速率的限制，因此最大比稳态电流受界面耗尽的限制。因此，能够在耗尽条件下操作的界面部分将如此操作，导致第二电极电流的不均匀分布。然而，在这种情况下，由于电流在限速电极上的分布，离子传递路径会太长。假设凝胶-电解质的真实离子传递速率，在这种情况下，反离子通量将不足，过多的电荷将出现在第二界面的活性部分处，并且因此OHP电位值将增加到以下值，该值使电流密度最小化到相应的离子传递速率(负反馈)。因此，非限制性界面的速率控制的特性可以被描述为受离子传递控制。
因此，在进一步讨论中，限速界面的操作模式被认为是方案决定的，并且整个有限尺寸的EC层区域依情况可被细分为串联并联连接的不同的微分小尺寸EC器件，其中不存在欧姆降。算法的描述大多基于这个假设。为清楚起见，根据施加的电压而不是限速界面过电位进一步考虑I-V曲线。
为简单起见，在以下描述中假定矩形器件。EC器件连接的最有效方式意思是在两个电极的周边施加电势。在这样的器件中，沿矩形较长边的欧姆降会更高，因此对所施加电压的有效估计以及因此对所述器件的状态的有效估计是在沿较短边的方向上进行的。为了使系统实际上扁平化为一维，可以设想仅将驱动电压施加到EC器件的较长边。这种对称连接显示了电压和电流的镜像分布，并且可以作为两个镜像半器件进行分析，其中两个电极都连接在一侧上。
另一种情况，也可以考虑对角线连接。它假设每个电极仅通过一侧连接。例如，上一个由左侧连接，下一个由右侧连接。这种连接显示出更高的欧姆降，并且因此不是能量有效的。
如本文其它地方讨论的，界面的定态I-V特性表明界面的区域可以3种模式操作，因此特定的可变透明性层可以包含同时沿着所述层的厚度以不同模式操作的区域。以下组合是可能的：
耗尽模式
耗尽和线性模式
全线性模式
耗尽、线性和零电流模式
线性和零电流模式
全零电流模式
不存在其中一些部分可能处于零电流模式，一些部分处于耗尽模式，而没有部分处于线性模式的实际情况。换句话说，一部分以线性I-V模式的层总是将零电流模式和耗尽模式分开。
第一种操作模式对应于最大可能的定态电池电流和在每个电极的整个区域上的界面电荷转移速率的相等性。这意味着电化学反应的速率在可变透明性层的所有区域上都是恒定的，并且因此电化学反应产物的分布在与电极等距的EC层内的每个平面上都是均匀的。由此，由EC器件的观察者感知的颜色和VLT对于每对光入射角和观察角也是一致的。然而，在这种操作模式下，由于OTE和其它系统元件的欧姆降以及由于限速电极的过电位要求即使在离汇流条最远的点也处于耗尽区，因此每个位置的过电位都将高于最远点的过电位。取决于稳态电流密度和表面导电层的薄层电阻，要施加的控制电压的最小值可能如此高，以至于在可变透明性层的一些区域中的过电位足以导致各种毁灭性过程发生，导致所述EC器件故障和/或损坏。因此，为了在这种模式下运行，可变透明性层必须具有与界面电流密度相匹配的表面导电层，使得在全耗尽模式下运行的可变透明性层的每个点处，过电位都不会超过安全值。通过在阳极和阴极的表面导电层之间施加恒定电压，可以实现全耗尽模式的操作。
最后一种全零电流模式的特征是在EC层内没有任何电流和溶质通量。如前文提及的，在单稳器件中，这种模式对应于最大透射率的状态。
将定态操作的组合模式一起讨论。如前所述的，在一小片可变透明性层中，其包括EC层、阳极和阴极，在稳态条件下，VLT值取决于有色溶质的形成和消耗的速率，它们在整个浓度梯度内是相互依赖的。因此，如果电流(以及因此，有色溶质的形成速率)低于耗尽值，则透射率增加。因此，如果在可变透明性层中的欧姆降使得在一些区域中过电位低于耗尽所需的值，则这样的区域的VLT将高于最小值。如果在可变透明性层上的某处过电位处于零电流区域，则该区域将具有对应于关闭状态的最大VLT值。
根据前述内容，稳态操作模式仅在完全透明或完全黑暗状态下允许透射率的空间均匀性。所有中间稳态都表现出透射率的不均匀性，然而它们对于观察者来说可能是察觉不到的，因为在中间状态下，总电流和欧姆降低于具有非零电流的稳态中的总电流和欧姆降。
当以定态模式操作时，施加的电压和总电流是足够的参数，其可用于推断EC器件的状态。
瞬态模式操作：
如果EC器件要在状态之间切换，则施加的控制信号也要改变。如果电压变化的速率超过定态(就界面性质而言，不要与EC器件操作的定态模式混淆)方案的限制，则会出现滞后效应。在实际应用中，临界电压变化速率可能如此低，以至于无法避免使用非稳态方案。因此，如果施加到有限尺寸的可变透明性层的控制信号的电压变化速率超过临界值，则高浪涌电流将根据非定态电流-电压特性泄漏。最高过电位出现在与控制信号施加点相邻的区域中，即靠近电极堆叠体的边界/边缘。在这些区域的高界面电流会导致在表面导电层上的欧姆降增加，并且因此导致在距离控制信号施加点更远的区域降低的过电位(与稳态相比)。由此，如果施加的控制信号具有太高的电压变化速度，则可变透明性层的透射率的强烈不均匀性可能在瞬态发生。然而，这样的瞬态以定态结束，因此所描述的不均匀性是暂时的。
间隔(多阶段)操作
在切换的缓慢但相当均匀的定态和快速但不均匀的瞬态方案之间的权衡是根据EC器件的实际透射率、人眼灵敏度和环境照度使方案逐渐变化。考虑在整个动态范围内进行切换，从完全透明的定态到完全变暗的状态。在开始时，由于透射光，照度最高，并且人眼的灵敏度足以识别甚至低等级的透射率不均匀性。另一方面，完全放电的EC器件具有最小的阻抗，因此浪涌电流会相对较高，这会增加虹膜效应。因此，在初始时，电压变化的步进速率要接近于定态方案，直到透射率达到人眼不那么敏感并且可能的浪涌电流不那么高的值。然而，在中间状态下，即使在定态模式下，也存在一定的最小透射率不均匀性(如上所述)。为了允许EC器件在具有最小不均匀性的中间透射率水平下运行，使用了开路性质的特征。
如果EC器件在中等透射率水平下以定态模式操作，并然后将其开路，则横向质量传递和电极上方(见上文)电位对准的过程将减少不均匀性。因此，所述EC器件可以由一系列活性和开路(弛豫)阶段控制，允许透射不均匀人工制品，例如虹膜，前提是透射率的波动很弱。弛豫状态的另一个重要特征是它允许测量Voc，并因此允许确定EC器件的真实本征状态。如果在弛豫阶段结束时测量Voc，它会提供平均值，该平均值可用于定义整个可变透明性层的透明性状态。Voc值允许在不观察其光学性能的情况下明确确定EC器件的透明性状态，并且因此可用作自动透射率控制系统的反馈信号。
图11是描绘用于控制根据本公开的实施方案的EC器件的控制算法的流程图。于是所述算法的一个非限制性目标是保持Voc处于期望值。为此目的，使用PID控制器。由于反馈值只能在开路条件下获得，并且不能同时施加充电信号，因此所述算法应暗示至少两个周期性切换阶段：充电和反馈。
只有存在初始反馈值，才启动PID循环。在开路条件下发生的过程使电极上方的电位分布对齐，因此Voc(PV)的每个测量在以下位置进行：在S104处，在特定超时后，在S102处，其被具体计算，在S122处，用于所控制的EC器件的每种形状和化学组成。设定值SV是根据在S132处的所需操作模式自动计算的。将所述SV与当前PV进行比较，在S106处获得误差值，并然后在S108处使用PID系数S124和先前获取的数据计算P、I和D值。在计算出P、I和D值后，所述算法会在S110处生成充电曲线的形状。需要此步骤来减少虹膜效应并自适应地计算从当前状态到所需状态的最佳路线。充电序列可能包含具有过电压控制的恒流(恒电流)、带有过电流控制的恒压(恒电位)、电流函数(I(t，...))和电压函数(V(t，...))步骤。在电流控制步骤期间，可以测量施加的电压并将其与上述物理化学常数进行比较，以了解器件与稳态的接近程度。在这种操作模式下，如果不需要弛豫(例如，当尽快切换到完全黑暗状态时)，可以将超时持续时间设定为零。在过渡期间，主要目标是抑制导致虹膜效应的浪涌电流，然而花尽可能少的时间执行所需的过渡。例如，如果需要从完全放电状态过渡到完全黑暗状态，则所述算法将从最初非常低但增加的电流开始，并然后切换到恒定电压，这是维持器件在完全耗尽模式的最方便的方式。相反，如果需要色调的中间状态，由于中间稳态的透射率不均匀，所述算法将使用充电电压曲线的特定形状和超时持续时间的组合来获得所述器件的动态性质，其中透射率的不均匀性是不易察觉的。
一般来说，控制算法的目标取决于应用和取决于部署的具体情况。在其中人们占据内部空间的应用(例如建筑物、交通工具、飞机)中，两个截然不同的目标是：
(a)改进空间占用者的照明舒适度；和(b)优化建筑物的热负荷以降低HVAC CAPEX和运营成本。
随着地理变化的化学
居住者的照明舒适度在很大程度上与建筑物的地理位置无关，它主要由人体生理驱动。然而，热负荷优化随着建筑位置的变化而变化很大。
在炎热气候下，将建筑物的热负荷最小化是有益的，从而减少建筑物冷却系统的负荷。因此，优选限制光谱的IR部分透射的EC化学。
在较冷的气候下，优选使热负荷最大化，从而减少对建筑物供暖系统的负荷。在这样的应用中，优选不影响IR透射的EC化学，因为IR含有很大一部分热能。
除了随着地理变化的化学变化外，窗户组件的其它要素需要进行调整以优化随着位置变化的热负荷。这样的要素包括在玻璃上是否存在低辐射涂层、添加改变光谱透射的特殊膜或实施其它光谱控制特征。
能量效率vs照明控制
如果系统以能量效率模式运行，则主要优化参数是建筑物(或交通工具)的综合能耗。控制系统将监控建筑物的总能耗，包括用于窗户光透射控制、HVAC和室内照明的能量。然后，所述系统将优化这三个要素的操作，以最小化总能量，同时保持建筑物内最低限度的可接受条件(例如，不允许内部温度高于或低于特定边界)。
如果系统以照明控制模式运行，则主要优化参数是内部空间的照明品质。该参数可以从位于所占用空间内的一个或多个亮度传感器导出。可以有单独的传感器提供整体控制参数，或者可以有多个传感器分布在所述空间中并生成局部控制参数。这样的局部控制点的性能可通过调整照明控制偏好的个人用户来进一步个性化。
重要的是要注意控制系统的性质和由它控制的EC窗口的性质在能量效率和照明控制模式之间可能是显著不同的。例如，在温暖的气候下，在阳光明媚的日子以能量效率模式运行的建筑物内部对于居住者来说可能太暗太热。
建筑物
如本文中其它地方所述的，建筑物可能有两种明显不同的模式，其由控制目标区分——能量效率和照明控制。从日历的角度来看，建筑物将根据日期和时间以这些模式中的一种运行。例如，在工作时间，比如上午8点到下午6点，建筑物将处于照明控制模式。在一天的其余时间，在周末和节假日，建筑物将切换成能量效率模式。用户可具有主导建筑物的控制模式的选项。
交通工具
交通工具电气化程度的提高使得可以优化光和热条件，其类似于建筑物。如果交通工具配备有用于车窗和/或车顶的EC器件，则可以动态调节透明性。当交通工具被占用时，则用户通常可以控制内部的状况。当交通工具停放时，可以使用自动控制模式。例如，在阳光明媚的寒冷冬日，交通工具的EC器件可以过渡到高透射透明状态，以便通过使温室效应最大化来最大限度地使汽车温暖。或者，在炎热的夏日，应使热负荷最小化，并且所述EC器件可以过渡到低透射状态，例如具有低VLT的黑暗状态。一旦AC具有燃油经济性和降低二氧化碳排放，降低由于太阳热量引起的内部温度会导致更快的舒适时间，因为用于冷却客舱的能量更少。当交通工具在温暖的日子停在阳光下时，这种热负荷降低将要求将EC器件自动切换到黑暗模式。保持EC器件的黑暗状态会消耗能量并可能耗尽电池电量。因此，当交通工具并网连接时，控制交通工具的EC器件的动态调整是有利的。
EC组合物和层
EC组合物或层的光吸收组分在可见和/或UV和/或NIR区域可提供电磁辐射通量的可调节的衰减，因此(1)对于通过EC器件观看的人和/或对于它所安装的区域产生理想的视觉感觉，和(2)为EC器件在可见、UV和/或NIR区域提供调节入射的电磁辐射能量的量的能力。
本公开的电致变色组合物包括一种或多种电致变色材料。这样的组合物还可包括溶剂、聚合物材料、辅助化合物、改性剂、附加要素或它们的任意组合中的一种或多种。可将这样的组合物形成为层，其用于与某些EC器件一起使用。在某些方面，EC层通常包括基质。
本公开的EC组合物和层可以是基本上或完全澄清的、无色或有色的、不混浊的、不模糊的。本公开的电致变色组合物和层可以响应于输入信号，例如施加的电压、电流、电场等，将光透射从一种状态改变到另一种状态。光透射的改变可以在可见、UV和/或IR波长处发生。发生的光透射的改变可以是从高光透射状态，例如至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％等的透射率，到低光透射状态，即小于1％，例如小于约0.8％、0.6％、0.4％、0.2％，和甚至小于0.1％的透射。这些高和低透射状态可在可见、UV和/或IR波长内发生，但对于某些应用，高的光透射改变在可见光谱内发生。在某些方面，所述电致变色层可以响应于一种或多种输入信号将光透射从一种状态连续改变到一种或多种其它状态。
所述电致变色组合物或层在可见光透射的一种状态下可具有预定的颜色。对于窗户，某些颜色是优选的，例如蓝色、绿色、灰色等。EC组合物或层的颜色可通过为所述组合物或层选择合适的电致变色材料来设定。此外，在组合物中可以包括多于一种的电致变色材料，其中单独材料的光谱吸收或反射是匹配的以产生预定的颜色，例如它们是匹配的以透射或反射灰度可见光。这可以通过CIELAB匹配来完成。即，如果在所述组合物或层中存在一对可见光吸收化合物，则由人感知的所得颜色将通过根据它们的L*值加权的相同浓度的单一组分的a*和b*值的总和来描述。另外，所述电致变色组合物可包括电致变色材料，该电致变色材料是光谱匹配的以产生穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的基本上灰度的颜色，例如当穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的颜色偏差小于CIELAB颜色空间的a*和b*轴的10个单位，例如，小于5个单位时。
这样预定的颜色可以使用标准分光光度计来测定。本公开的颜色测定应参考HunterLab UltraScan PRO分光光度计(其使用D65照明源)并且是在10度标准观察者情况下操作的。
另外，本公开的电致变色组合物和层在高透射状态下可具有低雾度。人眼通常可以检测到值为约4％或更大的雾度。因此，对于某些应用，优选所述电致变色组合物或层在高透射状态下具有小于约10％的雾度，例如小于8％、6％、4％、3％、2％和1％。在EC器件中，除EC层之外的组件可能会导致雾度，例如光学透明基板和其上的涂层，包括诸如OTE的导电涂层。因此，在本公开的一个方面，如从EC器件的光路观察的雾度还应具有与针对本公开的EC层的雾度所阐述的相同或更低的雾度，例如，在高透射状态下小于约10％的雾度，例如小于8％、6％、4％、3％、2％和1％。
浊度或“雾度”可以用标准雾度计测量，该雾度计测量当穿过透明材料时漫射或散射的光的量。当穿过时偏离入射光束大于2.5度的光的百分比平均值被定义为雾度。参见例如根据ASTM D1003第8部分(程序B分光光度计)的雾度一致性。
此外，本公开的电致变色组合物和层有利地可以快速(例如小于约30秒)且均匀地将光透射从一种状态改变到另一种状态(例如，从一种可见光状态到另一种可见光状态)。在本公开的一个方面，所述EC组合物和层可以在几秒内均匀地将光透射从一种状态改变到另一种状态。如本文中使用的，光透射率均匀性被定义为光透射率(例如VLT)的可变性为小于20％，即对于表面的任何点，VLT的变化同时都小于20％。
另外，所述电致变色层可具有预定的电性能或操作性能。例如，本公开的电致变色层可以具有用于一种或多种电性能的一个或多个预定值，所述电性能例如导电性、小于约1.5V的工作电压范围，例如小于约1.3V、1.2V，电流范围以及定态和瞬态的功耗，例如在低的光透射状态(例如，黑暗状态)下低于0.25W/m2，优选低于0.1W/m2，和最优选低于0.05W/m2的连续功耗。
在本公开的某些方面，电致变色器件可包括电致变色组合物，其被配置为在有色状态下和/或在澄清状态下为所述电致变色器件提供特定的太阳得热系数值。特定的太阳得热系数(SHGC)是允许透过窗户的入射太阳辐射的分数，其被直接透射和吸收，并随后向内释放。SHGC被表示为0到1之间的数字。太阳得热系数值越低，透射穿过电致变色器件的太阳热就越少。在本公开的一些方面，在电致变色器件中包括的电致变色组合物被配置为在有色状态和/或在透明状态下的电致变色器件提供小于1，例如小于0.9等的特定太阳得热系数值。
可包括在本公开的电致变色组合物或层中的电致变色材料的实例包括但不限于，电活性可见光吸收化合物(处于特定氧化态)，例如4,4'-联吡啶鎓盐(例如，紫精)、2,2'-联吡啶鎓盐、叔胺、亚铁氰化物、杂环化合物(例如吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、喹喔啉等)、导电聚合物(例如PEDOT-PSS、PANI、PT、聚乙炔等)、醌、有机金属化合物或它们的组合；和路易斯(Lewis)/布朗斯台德
Figure BDA0003694531060000742
酸和碱作为光吸收化合物，例如pH指示剂、CT配合物(例如氢醌/醌氢醌、金属络合物)或它们的组合。所述联吡啶鎓盐优选包括弱配位阴离子，如支持电解质的盐。
在本公开的某些方面，电致变色材料可包含一种或多种式(I)的化合物
Figure BDA0003694531060000741
其中R1和R2是相同或不同的，并且分别代表取代或未取代的烷基、苄基、取代或未取代的苯基，和X-代表阴离子。
在本公开的某些方面，R1和R2分别代表烷基，例如C1-7烷基，例如甲基、丁基、叔丁基，其是未取代的或被一个或多个以下基团取代：苯基，卤素原子，例如一个或多个氟，例如全氟甲基，4,4'-联吡啶鎓，其本身可以被以下基团取代：烷基，例如C1-7烷基，例如甲基、丁基、叔丁基；苄基(-CH2-Ph)；苯基或被以下基团中的一种或多种取代的苯基：烷基，例如C1-7烷基，例如甲基、丁基、叔丁基，卤代烷基，例如全氟C1-4，卤素原子，例如一个或多个氟；烷氧基，例如C1-4烷氧基，甲氧基，卤代烷氧基，例如C1-4全氟烷氧基，全氟甲氧基；五氟硫烷基，氰基，NR'2，其中R'是烷基或取代的烷基等。X-代表阴离子，例如六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根，或有机阴离子，例如三氟甲磺酰亚胺根(CF3SO2)2N-)。
在一些实施方案中，R1和R2分别代表取代的苯基，其中取代基可位于苯环的不同位置，其中编号如下所示。
Figure BDA0003694531060000751
例如，R1和R2分别代表在苯基的3、4和/或5位具有一个或多个取代基的取代苯基，例如在苯基的3、4和/或5位具有一个、两个或三个C1-7烷基取代基的取代苯基，例如甲苯基、4-叔丁基苯基、3,4-二烷基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二烷基苯基、3,5-二叔丁基苯基取代的苯基基团。
在其它实施方案中，R1代表C1-7烷基，和R2代表苯基或在苯基的3、4和/或5位具有一个或多个取代基的苯基。
图12说明了可用作包括在本公开的电致变色组合物、层和器件中的电致变色材料的具体紫精。这样的紫精包括例如以下物质中的一种或多种：1-甲基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物19)、1-甲基-1'-(4-叔丁基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物21)、1-甲基-1'-(3,5-二叔丁基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物48)、1-苄基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物20)、1-甲基-1'-(4-氟苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物22)、1-甲基-1'-(3,4-二甲基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物29)、1-甲基-1'-(3,5-二甲基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物31)、1-甲基-1'-(3,4,5-三甲基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物33)、1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物5)、1,1'-二庚基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物8)、1,1'-双(4-氟苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物12)、1,1'-双(4-丁基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物13)、1,1'-双(4-叔丁基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物14)、1,1'-双(4-三氟甲氧基苯基)-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺盐)(化合物25)。
在本公开的其它方面，电致变色组合物或层可以包括电还原敏感材料，例如阴极材料，其包含一种或多种式(I)的化合物，电氧化敏感材料，例如阳极材料，例如二茂铁、5,10-二氢吩嗪、聚芳胺、三甲苯胺、吩噻嗪、甲基-苯基-噻嗪或联苯胺，以及溶剂和任选的聚合物材料，或任选的形成聚合物材料的组分。
辅助化合物有助于从最初的电化学过程到形成或消耗光吸收物质的反应序列，并且包括例如氧化还原往返(电催化剂)；路易斯/布朗斯特酸/碱往返(例如H+)；pH调节剂(pH缓冲剂)；或它们的组合。
改性剂是引入的次要化合物，用于调节电致变色层的各种耐久性和制造性能，并且包括以下化合物：例如辐射滤光剂(UV阻断剂，例如氧化钛颗粒)；清除剂(例如，用于O2、水的清除剂)；抗氧化剂；表面活性剂(例如分散稳定剂、消泡剂、润湿促进剂)；流变改性剂；或它们的组合。在某些实施方案中，一种或多种溶剂、辐射滤光剂、添加剂、辅助化合物、改性剂或电解质包含或排他性地是有机材料。
聚合物材料可以是网络聚合物(例如交联的)或没有网络的聚合物。可用于本公开的聚合物包括但不限于：以下物质的均聚物和共聚物(规则或嵌段的)：丙烯酸、烷基丙烯酸和它们的盐，丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和它们的盐；乙烯醇，乙酸酯，例如乙烯乙酸乙烯酯，和缩醛；丙烯腈；烯烃(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、戊烯、降冰片烯、异丁烯)；二烯(例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、月桂烯等)；卤代烯烃(例如，六氟丙烯、氟乙烯/丙烯等)；卤代二烯(例如氯丁二烯)；硅氧烷、硅烷；碳水化合物；或它们的组合。特别合适的聚合物包括甲基丙烯酸酯聚合物或其共聚物，或聚丙烯腈，标准夹层聚合物，例如PVB或EVA。可将用于电致变色组合物的聚合物添加到EC组合物中或在固化过程中由单体或低聚物前体(其用特定引发剂热引发或光化学引发)原位形成。在EC组合物中包括的聚合物优选是化学和电化学惰性的，或者它们与EC组合物的其它组分的反应应当是可逆的。
附加要素，例如不溶于EC组合物的相，可以包括在所述组合物中并且可以充当例如间隔物；离子选择性或多孔膜(折射率与所述基质相匹配)；参比电极(例如，Ag、Pt线)；辅助电极(例如，Li阳极和阴极)；或它们的组合。
溶剂可包含EC组合物或层的液相并且可包括以下物质中的至少一种：非质子溶剂，即二烷基酰胺(例如DMF、DMAc、NMP、四甲基脲、DMPU、DMI)、内酯(例如GBL、GVL)、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等)、醚、酯、二醇、封端的聚(乙二醇)、磷酸酯(PO(OR)3)、腈(例如乙腈、苄腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、3-烷氧基丙腈)、磷酰胺(例如六甲基磷酰胺HMPA))、有机硅；离子液体(即支持电解质)；质子溶剂：水、醇、聚(乙二醇)、酰胺；或低共熔溶剂(可起到辅助化合物和/或支持电解质的作用)。
所述溶剂组合物贡献于EC组合物或层的流变学，无论是在制造时还是在最终组装状态中，然而它在制造过程中由于制造改性助溶剂的去除或化学转化作用而可能改变。助溶剂的实例包括但不限于稀释剂(例如粘度改性剂、溶解度增强剂)；或单体/低聚物，它们在制造过程中可被聚合。
所述溶剂组合物的粘度可影响EC组合物或层的质量传递性能，由此极性和电介质渗透性影响界面电荷转移。
由于离子传递率(表示为离子导电性)决定了弗鲁姆金效应的强度，并且因此要被调整以优化工作电压、“虹膜”效应严重程度，开关速度、功耗、颜色性能，以及因此优化EC器件的整体性能，因此EC组合物或层可包含一种或多种可溶的电化学惰性(在使用的电位范围内)盐作为支持电解质。这样的支持电解质包括但不限于由碱金属或碱土金属、铵(例如，NR4 +、emim+、bmim+、丁基甲基吡咯烷酮、吡啶鎓)、鏻(例如，PR4 +、PAr4 +)、鉮(AsR4 +、AsAr4 +)锍(SR3 +、SAr3 +)与AcO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、PFn(CxF2x+1)5-n、B(Ar)4 -、B(ArF)4 -Al(OR)4 -、Al(ORF)4 -，复合硼酸根(例如，氰基-、草酸根合-，等)，二氰胺，烷基-、芳基-、全氟芳基磺酸根(例如，OTf-、OMs-、OTs-)和/或对称的/非对称的磺酰亚胺根(例如，FTFSI-、TFSI-、FSI-)阴离子形成的盐。在有机溶剂中，优选弱配位阴离子的盐，然而要对组合物进行选择以优化EC组合物或层的次要离子组分的离子缔合性能和溶解度。此外，在水中，也可以使用无机酸(例如硫酸、高氯酸)、硝酸盐、硫酸盐、卤化物。在EC器件的操作条件下为液体的盐或更复杂的离子系统(例如，低共溶剂)，离子液体可以起到像溶剂一样的作用，因此是所述电解质的唯一液体组分。所述电解质的离子强度可以决定在制造时所述EC层的流变性，从而影响粘度、适用期等。
EC组合物或层的质量传递参数，其包括扩散、对流/平流和迁移，取决于所述EC组合物或层的流变性。将聚合物化合物引入到EC组合物或层(至液相)可通过所述液相的凝胶化(即增稠)降低流动性和质量传递速率。另外，所述电极-电解质的界面粘附性也可能受到引入的聚合物的影响。
EC凝胶
本公开的电致变色组合物和层可以是凝胶的形式。这样的凝胶包含固相，例如非流体胶体网络或聚合物网络，其在它的整个体积中被流体(例如液相)扩展。所述凝胶可具有上述电致变色组合物或层的所有光学和电学属性，其包括响应输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。
此外，网络度，例如聚合物材料的交联度，赋予凝胶其结构和机械性能，并且因此所述聚合物和网络度的选择可以提供凝胶形式的电致变色组合物或层，其具有预定的机械性能。在本公开的一个方面，凝胶形式的电致变色组合物或层对于一种或多种机械性能可具有一个或多个预定值。本公开的某些凝胶在一个大气压和20℃下在稳态下有效地表现出不流动性。在本公开的一个方面，凝胶形式的电致变色组合物或层具有足够的柔韧性以容易地顺应弯曲表面，例如支撑基板的弯曲表面。
凝胶形式的电致变色层可通过在液相内形成聚合物网络相来制造。所述液相或固体网络相包括一种或多种EC材料，该材料可以响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。此外，并且如针对电致变色组合物或层所述的那样，所述液相可包括溶剂、辅助化合物、改性剂、电解质、附加要素或它们的任意组合中的一种或多种。所述固体网络相可包含聚合物或由聚合物形成，所述聚合物例如针对EC组合物或层描述的那些。在本公开的一个方面，所述固体网络相是通过交联包含形成交联聚合物的组分的组合物原位形成的，所述组分例如是针对EC组合物或层描述的那些。例如，所述固体网络相可以由前体电致变色组合物的UV或热固化性有机化合物和/或固化性烷氧基硅烷组分形成，从而形成凝胶。通过在电致变色组合物中使用前体组分来形成凝胶，可以通过将前体EC组合物的层沉积到柔性基板上并固化该组合物以形成由EC凝胶和基板组成的复合体而在柔性基板上形成凝胶，所述柔性基板例如膜，例如由塑料组成的膜。这样的复合体可在制造EC器件的过程中作为独立组件使用。
凝胶形式的EC组合物或层可以与EC器件的相邻组件具有物理连接。凝胶自然发粘，并与相邻表面形成粘结。此外，为了加强这种粘结，在凝胶形式的电致变色组合物或层与EC器件的相邻组件之间的界面可通过在所述组合物或层与相邻组件之间产生化学键来加强。也就是说，凝胶形式的电致变色层的网络相可以包括可与电极表面反应以将所述凝胶粘附到所述表面的基团。
在本公开的一个方面，电致变色器件可包括设置在EC器件的第一和第二光学透明基板之间的电致变色层，其中所述电致变色层结合(例如化学结合)于所述第一或第二基板任一者或两者。在本公开的一个方面，在EC层中的聚合物可被设计成与EC器件的一个或多个基板产生化学键并且与所述EC层直接接触，所述EC器件包括在所述基板上的任何电极和/或界面层。例如，一种变体展现了用烷氧基硅烷改性的聚合物，所述烷氧基硅烷可被水解为羟基硅烷基团，然后通过形成醚键共价键合于基板表面或其功能表面(电极、界面层等)。所述聚合物可以由掺入一种或多种烷氧基硅烷的UV或热固化性单体形成，所述UV或热固化性单体例如丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯等，所述烷氧基硅烷例如烯基三烷氧基硅烷，其中所述烯基可以是C2-C6烯基并且所述烷氧基可以由低级(C1-C4)烷氧基组成。另一种变体展现了用含有三烷氧基硅烷侧基的丙烯酸酯改性的UV或热固化性聚合物，例如由UV或热固化性单体形成的聚合物，其并入一种或多种丙烯酰三烷氧基硅烷作为所述烷氧基硅烷。这样的并入到聚合物中的烷氧基硅烷适合于随后粘结到电极表面。另选地或组合地，可以通过与官能化硅烷(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)接触来预改性所述基板的表面(或其上的功能层)，以在所述电极表面上形成官能化硅烷的单层。这样的官能化硅烷的活性基团，例如氨基基团，适合于例如与聚合物(例如包括腈、醚或酯基团的聚合物)键合。因此，EC组合物或层可通过用与所述EC组合物或层接触的官能团改性的基板和/或通过用作为所述EC组合物或层的组成部分的官能团改性的聚合物而化学结合于EC器件(光学透明基板或其功能表面(电极、界面层))。
当被包括在EC器件中时，电致变色层，例如凝胶形式的电致变色层，可以长时间稳定地工作。如本文中使用的，稳定的电致变色层，例如凝胶形式的稳定的电致变色层，是可以从高过渡态循环到低过渡态的层，其中在1,000个循环中在620nm处的可见光的透射衰减小于10％。在某些方面，本公开的电致变色层和/或凝胶可以在-40℃至110℃的温度范围内操作。
包括凝胶形式的电致变色层的EC器件可以有利地使穿过所述器件的声音衰减。这对于在建筑物中或在运输交通工具(例如汽车、公共汽车、火车等)上用作窗户的EC器件可能是有益的。例如，道路交通可导致80分贝(dB)或更高的噪音水平。EC器件的基板减轻了一些可能穿过EC器件的噪声。然而，与具有非凝胶EC层的相同器件相比，包括凝胶形式的EC层可使声音衰减至少10、20、30、40、50％或更多。
如参照图6至10和其它地方所描述的，本公开的电致变色组合物可以多种方式施加到电极界面层上。可以制备这样的电致变色组合物并将其设置在第一光学透明基板上，所述基板在面对所述组合物的表面上具有OTE，或者在由第一和第二光学透明基板限定的腔之间，所述基板在彼此面对的表面上具有或不具有OTE，如下所述那样：
(a)具有一种或多种类型的单体的液体溶液，其包括具有多于一个可聚合基团的单体和热自由基引发剂。将至少一种电致变色化合物和至少一种聚合物形成单体和热自由基引发剂以任何顺序溶解在溶剂中以形成溶液。所述溶液还可以包括一种或多种支持电解质、改性剂、辅助化合物等。获得的溶液优选填充在两个电极堆叠体之间的空腔中。当热处理时，所述引发剂分解产生自由基并引发所述单体的自由基聚合。所述聚合可导致互穿聚合物网络的形成和EC层的凝胶化。
(b)具有一种或多种类型的单体的液体溶液，其包括具有多于一个可聚合基团的单体和光化学自由基引发剂。可以将电活性化合物、支持电解质、改性剂(例如UV过滤剂、抗氧化剂、热稳定剂、表面活性剂等)、单体和光化学自由基引发剂以任何顺序溶解在溶剂中。可将获得的溶液分配到在两个电极堆叠体之间的空腔中(也称为“在适当位置浇铸”方法)。当照射时，所述自由基引发剂分解，产生自由基并引发所述一种或多种单体的自由基聚合。单体的聚合可导致互穿聚合物网络的形成和所述EC层的凝胶化。
(c)具有一种或多种类型的单体的液体溶液，其包括具有多于一个可聚合基团的单体和光化学阳离子引发剂，所述可聚合基团易于发生阳离子聚合。可以将电活性化合物、支持电解质、改性剂(例如UV滤光剂、抗氧化剂、热稳定剂、表面活性剂等)、一种或多种单体和光化学阳离子引发剂以任何顺序溶解在溶剂中。组分的溶解可以在室温下进行，或者否则在加热到所述溶剂的沸点的情况下进行。可将获得的溶液分配到在两个电极堆叠体之间的空腔中。当照射时，所述引发剂发生离子化，产生反应性阳离子并引发所述单体的阳离子聚合。单体的聚合可导致互穿聚合物网络的形成和所述EC层的凝胶化。
(d)具有额外挥发性助溶剂的液体溶液。可将电活性化合物、支持电解质、改性剂(例如，UV滤光剂、抗氧化剂、热稳定剂、表面活性剂等)、聚合物增稠剂溶解在主要的高沸点溶剂中。组分的溶解可以在室温下进行，或者在加热到所述溶剂的沸点的情况下进行。否则将电活性化合物、支持电解质、改性剂(例如，UV滤光剂、抗氧化剂、热稳定剂、表面活性剂等)以任何顺序溶解在主要的高沸点溶剂中。组分的溶解可以在室温下进行，或者在加热到所述溶剂的沸点的情况下进行。将聚合物增稠剂在室温下或者在加热至所述助溶剂的沸点的情况下溶解在挥发性助溶剂中。将所述两种溶液合并，从而形成最终的工作溶液。其它变体呈现了以下系统，其中可以以任何组合的方式将组分溶解在高沸点主要溶剂中或溶解在挥发性助溶剂中。所获得的溶液可以通过任何施加方法施加到一个电极(即阳极或阴极)的表面或施加在两个电极的表面上。所述施加方法有滴铸(drop casting)、旋涂、刮涂、狭缝模头涂布、丝网印刷、喷墨印刷或灌盆。在所述挥发性助溶剂蒸发后，所述EC层形成在所述电极表面上。
(d.1)作为上述程序(d)的一个实例，通过用叶轮快速剧烈混合将5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯粉末(d99＝25μm)溶解在丙酮中来制备电致变色溶液。制备在碳酸亚丙酯中摩尔浓度为0.1M的形式为1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的阴极材料和摩尔浓度为0.1M的形式为二茂铁的阳极材料的溶液，并将其与聚合物在丙酮中的溶液混合。将最终的溶液施加到聚合物膜载体上并将其干燥以在所述聚合物膜上形成EC预成型层。
(e)可以形成聚合物溶胶形式的液体胶体体系，其含有聚合物基质在一种或多种电活性化合物、一种或多种交联剂和一种或多种引发剂的溶液中的胶体。
(e.1)作为上述程序(e)的一个实例，通过在电致变色化合物、支持电解质、交联剂和引发剂的在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯混合物中的溶液中溶解13重量％的聚甲基丙烯酸甲酯粉末(d99＝25μm)制备电致变色溶胶，其中形成了粘性聚合物溶胶。上述溶液通过以下方式制备：在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的1:1混合物中溶解摩尔浓度为0.1M的形式为1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的阴极材料，摩尔浓度为0.1M的形式为二茂铁的阳极材料，和摩尔浓度为0.3M的形式为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的支持电解质，具有10重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，和量为0.5重量％的形式为过氧化二苯甲酰的引发剂。将所得溶胶浇铸在位于阳极和阴极堆叠体之间的空间中，并通过在120℃下加热15分钟进行固化。
(f)粗聚合物粒子的液体分散体。将电致变色化合物、支持电解质、改性剂、至少一种单体和热自由基引发剂以任意顺序溶解在溶剂中。将聚合物增稠剂引入到所制备的溶液中，并在超声或机械均质器的搅动下充分分散。可以将获得的分散体设置在EC器件的内部，将其密封和通过聚合物在加热时在溶剂中溶胀而进行凝胶化，从而形成EC层。聚合物溶胀的速率可以通过加工温度进行调节，从而使得可以控制分散体的粘度。
(f.1)作为上述程序(f)的一个实例，通过以下方式制备电致变色分散体：使用转子-定子高速均质器将电致变色化合物和支持电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物中的溶液中的18重量％的聚丙烯腈粉末(d99＝100μm)剧烈胶液化。上述溶液通过以下方式制备：在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的2.45:1混合物中溶解摩尔浓度为0.03M的形式为1-甲基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的阴极材料，摩尔浓度为0.03M的形式为10-甲基吩噻嗪的阳极材料，和摩尔浓度为0.65M的形式为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的支持电解质。将所得分散体填充到EC器件的内部并通过在120℃下加热15分钟而固化。
(f.2)作为上述程序(f)的另一个实例，通过以下方式制备电致变色分散体：使用转子-定子高速均质器将电致变色化合物和支持电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物中的溶液中的18重量％的聚丙烯腈粉末(d99＝100μm)剧烈胶液化。上述溶液通过以下方式制备：在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的1:1混合物中溶解摩尔浓度为0.03M的形式为1-甲基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的阴极材料，摩尔浓度为0.03M的形式为10-甲基吩噻嗪的阳极材料，和摩尔浓度为0.3M的形式为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的支持电解质。使用两个加热辊将所得分散体层合在两个100μm PET膜之间。辊之间的间隙被调整为700μm，从而形成具有固定的500μm厚度的均匀EC预成型层。
(f.3)作为上述程序(f)的另一个实例，通过以下方式制备电致变色分散体：使用转子-定子高速均质器将电活性化合物和支持电解质在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物中的溶液中的18重量％的聚丙烯腈粉末(d99＝100μm)剧烈胶液化。上述溶液通过以下方式制备：在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的1:1混合物中溶解摩尔浓度为0.03M的形式为1-甲基-1'-苯基-4,4'-联吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的阴极材料，摩尔浓度为0.03M的形式为10-甲基吩噻嗪的阳极材料，和摩尔浓度为0.3M的形式为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的支持电解质。使用刮刀涂布技术将所得分散体浇铸到经预处理(电晕处理)的PET膜上以形成均匀的分散体层。将具有所施加的分散体层的PET膜在对流烘箱中加热以促进溶胀和形成适合进一步层合的EC预成型层。
电致变色组合物的实例
样品1(蓝色)
基质：PMMA-共聚-PMAA 30-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：氯仿，二氯甲烷。
光吸收化合物前体：二茂铁，二苄基紫精/二甲基紫精高氯酸盐/四氟硼酸盐，0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压、压延。
附加要素：作为间隔物的玻璃微球。
改性剂：无。
样品2(紫色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)40-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：丙酮、二氯甲烷、氯仿。
光吸收化合物前体：二茂铁0.1M，C4-双紫精四氟硼酸盐，0.025M，二甲基紫精四氟硼酸盐0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品3(棕色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)40-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：丙酮、二氯甲烷、氯仿。
光吸收化合物前体：5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪0.1M，C4-双紫精四氟硼酸盐，0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品4(黑色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)40-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：丙酮、二氯甲烷、氯仿。
光吸收化合物前体：5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪0.1M，C4-双紫精四氟硼酸盐，0.025M，二甲基紫精四氟硼酸盐0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品5(绿色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)40-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：丙酮、二氯甲烷、氯仿。
光吸收化合物前体：5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪0.1M，二甲基紫精四氟硼酸盐0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品6(蓝色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)40-45重量％，碳酸亚丙酯。
稀释剂：丙酮、二氯甲烷、氯仿。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精四氟硼酸盐，0.05M。
支持电解质：无。
制造：滚压。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品7(蓝色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)35重量％，碳酸亚丙酯，聚(乙二醇)-400。
稀释剂：丙酮。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精四氟硼酸盐0.05M。
支持电解质：无。
制造：在PET/金属网/CNT电极上的狭缝模头涂覆，热风干燥，层合。
附加要素：无。
改性剂：Agidol-1(抗氧化剂)，Milestab 9(UV-稳定剂)。
样品8(蓝色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)30重量％，碳酸亚丙酯，聚(乙二醇)-400。
稀释剂：丙酮。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精-TFSI 0.09M。
支持电解质：无。
制造：在PET/金属网/CNT电极上的狭缝模头涂覆，热风干燥，稀释剂蒸发，层合。
附加要素：无。
改性剂：Agidol-1(抗氧化剂)，Milestab 9(UV-稳定剂)。
样品9(蓝色)
基质：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钙盐共聚物(VITAN-OS)23重量％，碳酸亚丙酯，聚(乙二醇)-400。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精-TFSI 0.08M。
支持电解质：无。
制造：在PET/金属网/CNT电极上的刮刀(Dr.blade)聚合物分散体涂覆，热风干燥，层合。
附加要素：无。
改性剂：Agidol-1(抗氧化剂)，Milestab 9(UV-稳定剂)。
样品10(蓝色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，35重量％，分类的，<15μm级分，碳酸亚丙酯。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精-TFSI 0.03M。
支持电解质：emimTFSI，0.1M。
制造：在PET/金属网/CNT电极上的刮刀聚合物分散体涂覆，热风干燥，层合。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品11(黑色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，35重量％，分类的，<15μm级分，碳酸亚丙酯。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：：C4-双紫精-TFSI 0.013M，二甲基紫精-TFSI0.025M，5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪0.054M。
支持电解质：无。
制造：在PET/金属网/CNT电极上的刮刀聚合物分散体涂覆，热风干燥，层合。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品12(蓝色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，22重量％，分类的，<15μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯1:2.45(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二茂铁，二甲基紫精-TFSI 0.04M。
支持电解质：emimTFSI，0.5M。
制造：PET/金属网/CNT电极上的刮刀聚合物分散体涂覆，热风干燥，层合。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品13(黑色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，22重量％，分类的，<15μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯1:2.45(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二苯基紫精-TFSI 0.003M，二甲基紫精-TFSI0.015M，10-甲基吩噻嗪0.03M。
支持电解质：emimTFSI，0.4M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品14(黑色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，22重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯1:2.45(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二甲基紫精-TFSI 0.009M，三甲苯胺0.006M，N,N'-双(4-甲氧基-2-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺0.003M。
支持电解质：emimTFSI，0.4M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品15(蓝色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，22重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯1:2.45(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二甲基紫精-TFSI 0.005M，三甲苯胺0.005M。
支持电解质：emimTFSI，0.4M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品16(黑色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，18重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯35:65(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：甲基苯基紫精-TFSI 0.03M，10-甲基吩噻嗪0.03M。
支持电解质：emimTFSI，0.65M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品17(紫色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，18重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯35:65(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二甲基紫精-TFSI 0.03M，10-甲基吩噻嗪0.03M。
支持电解质：emimTFSI，0.65M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品18(蓝绿色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，18重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯35:65(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：N,N,N',N'-四苯基苯二胺0.005M，二甲基紫精-TFSI 0.005M。
支持电解质：emimTFSI，0.4M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品19(棕色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，18重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯35:65(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：二甲基紫精-TFSI 0.004M，N,N'-双(4-甲氧基-2-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺0.004M。
支持电解质：emimTFSI，0.4M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
样品20(红色)
基质：聚丙烯腈(PAN)，Mw＝150k，18重量％，未分类的，<100μm级分，碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯35:65(mol)。
稀释剂：无。
光吸收化合物前体：C4-双紫精-TFSI 0.015M，10-甲基吩噻嗪0.015M。
支持电解质：emimTFSI，0.65M。
制造：在适当位置浇铸IGU填充(FTO/ITO玻璃)。
附加要素：无。
改性剂：无。
使用具有D65照明源并在10度标准观察者情况下操作的HunterLab UltraScanPRO分光光度计定量分析电致变色组合物样品的颜色和雾度。结果在下表中提供。
Figure BDA0003694531060000921
除了前述的电致变色材料、组合物、层、凝胶和制造外，还描述了电致变色器件、其组件和用于控制电致变色器件的系统和方法。下文提供了本公开的某些方面，其包括：
A.电致变色器件，其包含：第一电极、第二电极(例如，阳极和阴极)和包括一种或多种电致变色材料的电致变色组合物；其中所述一种或多种电致变色材料中的至少一种仅在所述第一电极处或在所述第二电极处进行电子交换。所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者在与所述电致变色组合物的界面处包含半导体材料。另外，所述第一电极包括的材料与所述第二电极的材料不同。在一些实施方案中，将所述电致变色组合物设置在所述第一电极和第二电极之间并与它们接触，并且所述电致变色组合物被配置为响应于在所述电极之间的输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态，例如响应于输入信号将可见光透射从一种状态改变到另一种状态。所述第一电极、第二电极和电致变色组合物可限定可变透射率层(VTL)，和所述VTL可在所述VTL的中部具有与在所述VTL的外围相比不同的电性能。在其它实施方案中，所述电致变色组合物包括作为所述一种或多种电致变色材料的阴极化合物和阳极化合物，和其中所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者选择性地允许基本上仅还原和氧化所述阴极化合物和/或其还原形式，而基本上禁止所述阳极化合物的还原和氧化。在另外的实施方案中，所述电致变色组合物包括作为所述一种或多种电致变色材料的阴极化合物和阳极化合物，和其中所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者选择性地允许基本上仅还原和氧化所述阳极化合物和/或其氧化形式，而基本上禁止所述阴极化合物的还原和氧化。
B.电致变色器件，其包含：第一电极、第二电极、在它们之间的电致变色组合物(例如，阴极、阳极和在它们之间的电致变色组合物)，以及位于所述电致变色组合物内并设置在所述两个电极之间的选择性渗透膜。所述膜可基本上允许小分子(例如小离子)的渗透，但基本上禁止大分子(例如大离子)的渗透。例如，所述膜可基本上允许质子的渗透，但基本上禁止大于质子的离子的渗透。在一些实施方案中，所述膜可具有中心部分和外围部分，其中所述中心部分具有比所述外围部分更高的渗透率。在其它实施方案中，所述阴极电极、阳极电极、电致变色组合物限定可变透射率层(VTL)，其中所述VTL具有的电性能在所述VTL的中心与在所述VTL的外围是显著不同的。
C.电致变色器件，其包含：第一光学透明基板；第二光学透明基板；设置在所述第一和第二光学透明基板之间的电致变色组合物，其中所述第一光学透明基板、所述第二光学透明基板和在它们之间的电致变色组合物限定用于光透射的光路；在所述第一或所述第二光学透明基板中的一者或两者上的第一电极；位于所述光路之外的第二电极；和其中所述电致变色组合物被配置为响应于在所述第一和第二电极之间的输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。所述第一电极可以是阳极电极，和所述第二电极可以是阴极电极；和/或所述第一电极可以在所述第一和第二光学透明基板两者上；和/或所述第一电极可以是光学透明电极；和/或所述第二电极不是光学透明的。
D.包含边缘的电致变色器件，其中所述边缘暴露于惰性气氛。所述电致变色器件可进一步包含具有暴露于所述惰性气氛的边缘的基板和具有不暴露于所述惰性气氛的第二边缘的第二光学透明基板；和/或所述电致变色器件可进一步包含第一光学透明基板、第二基板和设置在所述第一和所述第二基板之间的电致变色组合物，所述第一光学透明基板具有设置在其上的第一光学透明电极并具有暴露于所述惰性气氛的边缘；所述第二基板具有设置在其上的第二光学透明电极；和/或所述第一光学透明基板可以是柔性膜的形式。所述包含边缘的电致变色器件可以是绝缘玻璃单元(IGU)的一部分。这样的绝缘玻璃单元可包含第一玻璃基板和第二玻璃基板，它们限定了在它们之间的体积，并且所述体积可包括惰性气氛和所述包含边缘的电致变色器件，其中所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板中的至少一个不与所述电致变色器件电连通。所述IGU可进一步包含与所述第二玻璃基板间隔开并限定第二体积的第三玻璃基板。
E.光学透明基板，其包含：具有光学透明电极的第一主表面；第二主表面；在所述第一和第二主表面之间的边缘；和与所述光学透明电极电接触并被设置在所述边缘上方的导电条带。在一些实施方案中，所述导电条带与所述光学透明电极电接触并被设置在所述边缘上方并且在所述基板的第二表面上。所述光学透明基板可进一步包含与在所述基板的第二表面上的导电条带电接触的第二导电元件；和/或与所述导电条带电接触并且任选在所述基板的第二表面上的第二导电元件。所述第二导电元件可包含金属，例如铜或铜合金或者铝或铝合金。可将绝缘层设置在所述导电条带、所述边缘和/或所述第二导电元件上方。所述第二导电元件可具有大于50微米的厚度。在一些实施方案中，所述边缘可具有光滑、圆形的形状。方面E的光学透明基板可以作为光学透明基板被包括在EC器件中，所述EC器件例如本公开的任何EC器件。在一些实施方案中，具有方面E的光学透明基板的电致变色器件可进一步包含第二光学透明基板和位于所述光学透明基板和所述第二光学透明基板之间的电致变色层。这样的电致变色层可具有一定厚度，并且所述第二导电元件具有的厚度可大于所述电致变色层的厚度。
F.电致变色器件，其包含：第一光学透明基板，该第一光学透明基板在其表面上具有第一电极；第二光学透明基板；电致变色组合物，其被设置在所述第一和第二基板之间并与所述第一电极接触，并且被配置为响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态；密封元件，其用于将所述电致变色组合物密封在所述第一和第二基板之间；和钝化层，其被设置在所述第一电极和所述密封元件之间，其中所述钝化层直接接触所述第一电极和所述密封元件。在一些实施方案中，所述钝化层直接接触所述第一电极、所述密封元件和所述电致变色组合物。所述钝化层可防止所述密封元件在任何一个位置同时接触所述第一电极和电致变色组合物。所述第二光学透明基板可具有在其表面上的第二电极，和所述电致变色器件可进一步包含设置在所述第二电极和所述密封元件之间的第二钝化层；所述第二钝化层可直接接触所述第二电极和所述密封元件和任选的所述电致变色组合物。所述第二钝化层可防止所述密封元件在任何一个位置同时接触所述第二电极和电致变色组合物。所述器件可进一步包含与所述第一和/或第二电极直接电接触的导电条带，其中所述钝化层可以在所述导电条带上方延伸。所述第一光学透明基板可具有与具有所述第一电极的表面相对的表面和在所述表面之间的边缘，和所述导电条带可被设置在所述边缘上方并且任选在所述第一基板的第二表面上。所述第二光学透明基板可具有与具有所述第二电极的表面相对的表面和在所述表面之间的边缘，和所述第二导电条带可被设置在所述边缘上方并且任选在所述第二基板的第二表面上。所述钝化层可包含氧化硅。所述密封元件包含弹性体、含氟聚合物、有机硅、聚酰胺、丁基橡胶、聚硫化物、环氧化物或它们的组合。所述器件可包含在所述第一光学透明基板和所述第二光学透明基板之间和/或在所述第一和第二基板的至少一部分周边的周围设置的副密封件，其中所述副密封件不接触所述电致变色组合物。
G.用于控制电致变色器件的系统，所述电致变色器件包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板以及布置在所述第一和第二基板之间的电致变色组合物，所述系统包含：可操作地连接于所述电致变色器件的第一和第二电极的控制器；和设置在所述第一和第二基板的每一个上的电压读出端子，该电压读出端子可操作地连接于所述控制器。所述控制器可进一步包含处理器，该处理器被配置为使用反馈算法确定要施加到所述电极的电信号，这样的算法使用在跨越电压读出端子的理想开路电压与在所述电压读出端子处测量的开路电压之间的差作为控制变量。在一些实施方案中，所述反馈算法是比例-积分-微分(PID)反馈算法，并且在所述PID算法中使用的比例(P)、积分(I)和微分(D)系数值取决于所述电致变色组合物的物理和化学特性。在其它实施方案中，所述反馈算法是比例-积分-微分(PID)反馈算法，并且在所述PID算法中使用的比例(P)、积分(I)和微分(D)系数值取决于所述第一和所述第二电极的物理和化学特性。所述电信号可选自恒定电流、恒定电压、电流函数、电压函数或它们的组合。可以基于所述电致变色组合物的希望光学状态来确定希望的开路电压。可以基于光谱内的选定波长带来确定希望的开路电压。例如，可以基于红外光谱内的希望波长带来确定电致变色组合物的希望光学状态。在仍另外的实施方案中，这样的系统可进一步包含传感器，该传感器被配置为测量其中设置有电致变色器件的结构的能耗，其中所述处理器被进一步配置为基于所测量的能耗来确定希望的开路电压。另选地或组合地，这样的系统可进一步包含传感器，该传感器被配置为测量其中设置有电致变色器件的结构的内部空间中的亮度，其中所述处理器被进一步配置为基于所测量的亮度来确定希望的开路电压。在其它实施方案中，可基于在所述电致变色器件所存在的地理位置处的环境光亮度或环境温度来确定希望的开路电压。另外，所述电信号可包含充电序列，该充电序列包括选自具有过电压控制的恒定电流、具有过电流控制的恒定电压、电流函数和电压函数中的一种。
H.用于控制电致变色器件的方法，所述电致变色器件包含具有第一电极的第一基板、具有第二电极的第二基板和设置在所述第一和所述第二基板之间的电致变色组合物，所述方法包括：
利用所述第一和第二电极跨过所述电致变色组合物施加电信号；测量跨过所述电致变色组合物的开路电压；基于在所测量的开路电压和希望的开路电压之间的差确定误差信号，所述希望的开路电压是基于所述电致变色组合物的希望的光学状态预先确定的；使用反馈算法，基于所述误差信号确定要跨过所述电致变色组合物施加的校正电信号，直到所述误差信号达到阈值。例如，可在设置于所述第一和第二基板中的每一个上的电压读出端子处测量所述开路电压，所述电压读出端子可操作地连接于所述控制器。所述反馈算法可包括比例-积分-微分(PID)反馈算法，并且在所述PID算法中使用的比例(P)、积分(I)和微分(D)系数值取决于所述电致变色组合物的物理和化学特性。另选地或组合地，所述反馈算法可以是比例-积分-微分(PID)反馈算法，并且在所述PID算法中使用的比例(P)、积分(I)和微分(D)系数值取决于所述第一和第二电极的物理和化学特性。所述反馈算法的设定点可例如基于所述电致变色组合物的希望光学状态或所述电致变色组合物的在光学或红外光谱内的选定波长带来确定。或者，可基于在所述电致变色器件所存在的地理位置处的环境光亮度或环境温度来确定所述反馈算法的设定点。所述电信号可包含充电序列，该充电序列包括选自具有过电压控制的恒定电流、具有过电流控制的恒定电压、电流函数和电压函数中的一种。在另一个实施方案中，所述反馈算法的设定点可基于其中设置了电致变色器件的结构的所测量的能耗来确定。在仍又一个实施方案中，所述反馈算法的设定点可基于其中设置了电致变色器件的结构的所测量的在内部空间中的亮度来确定。在又另一个实施方案中，所述电致变色组合物被配置为响应于电信号将可见和/或红外光透射从一种状态改变到另一种状态。
I.电致变色材料，其包含式(I)的化合物：
Figure BDA0003694531060000981
其中R1和R2是相同的并且代表C1-7烷基、苄基、苯基或具有一个或多个取代基的苯基，其中所述一个或多个取代基是C1-4烷基、C1-4全氟烷氧基、三氟甲氧基或卤素原子，和X-代表有机阴离子。在一些实施方案中，R1和R2代表C1-7烷基。在其它实施方案中，R1和R2代表在苯基的3、4和/或5位具有一个或多个取代基的苯基。例如，R1和R2可以代表在苯基的3、4和/或5位具有两个或更多个取代基，例如两个或更多个C1-7烷基取代基的苯基；R1和R2可以代表在苯基的4位具有取代基的苯基，例如，R1和R2可代表在苯基的4位具有C1-4烷基、C1-4全氟烷氧基、三氟甲氧基或卤素原子取代基的苯基。X-可以是或包含(CF3SO2)2N-的有机阴离子。这样的电致变色材料可以包括在电致变色器件中。
J.电致变色材料，其包含式(I)的化合物：
Figure BDA0003694531060000982
其中R1和R2是不同的并且各自代表烷基，其是未取代的或被一个或多个以下基团取代：苯基，卤素原子，4,4'-联吡啶鎓，其可以被以下基团取代：烷基、苄基、苯基或被一个或多个以下基团取代的苯基：烷基、卤代烷基、卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基、五氟硫烷基或氰基，和X-代表阴离子。在一些实施方案中，R1可以代表C1-7烷基并且R2代表苯基或被一个或多个以下基团取代的苯基：烷基、卤代烷基、卤原子、烷氧基、卤代烷氧基、五氟硫烷基或氰基。在其它实施方案中，R1可代表C1-7烷基，和R2可代表苯基或在苯基的3、4和/或5位具有一个或多个取代基的苯基。例如，R2可代表在苯基的3、4和/或5位具有两个或更多个取代基的苯基；R2可代表在苯基的3和5位具有两个取代基(例如两个C1-7烷基取代基)的苯基；R2可代表在苯基的4位具有所述取代基的苯基。这样的电致变色材料可以包括在电致变色器件中。
K.电致变色组合物，其包含阴极材料、溶剂和任选的聚合物材料：所述阴极材料包含一种或多种式(I)的化合物：
Figure BDA0003694531060000991
其中R1和R2是相同或不同的，并且分别代表取代或未取代的烷基、苄基、取代或未取代的苯基，和X-表示阴离子。所述阴极材料可包括两种或更多种化合物，它们是匹配的以产生灰度可见光。在一些实施方案中，R1可代表C1-7烷基并且R2代表苯基或被一个或多个以下基团取代的苯基：烷基、卤代烷基、卤素原子、烷氧基、卤代烷氧基、五氟硫烷基或氰基。在其它实施方案中，R1可代表C1-7烷基，和R2可代表苯基或在苯基的3、4和/或5位具有一个或多个取代基的苯基。例如，R2可代表在苯基的3、4和/或5位具有两个或更多个取代基的苯基；R2可代表在苯基的3和5位具有两个取代基(例如两个C1-7烷基取代基)的苯基；R2可代表在苯基的4位具有所述取代基的苯基。X-可代表三氟甲磺酰亚胺根(CF3SO2)2N-。所述组合物可进一步包括阳极材料，该阳极材料包含以下物质中的一种或多种：二茂铁、5,10-二氢吩嗪、聚芳胺、三甲苯胺、吩噻嗪、甲基-苯基-噻嗪或联苯胺。这样的电致变色组合物可包括在电致变色器件中。
L.凝胶形式的电致变色组合物，其包含固体网络相和液相，其中所述电致变色组合物可响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。所述凝胶可以是充分柔韧的，从而容易顺应于弯曲表面。在某些方面，所述凝胶在一个大气压和20℃下在稳态下有效地表现出不流动性。在一些实施方案中，所述凝胶在可见光谱内在所述一种状态可具有小于1％的透射率，而在所述另一种状态可具有至少50％的透射率。在其它实施方案中，所述电致变色组合物可以响应于一种或多种输入信号将光透射从一种状态连续改变到一种或多种其它状态。在另外的实施方案中，所述光透射的变化发生在UV和/或IR波长处。在另一些实施方案中，所述电致变色组合物可包括一种或多种组分，该组分可以响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态，以及辐射滤光片、添加剂要素、支持电解质或它们的组合中的一种或多种。在某些方面，所述一种或多种辐射滤光片、添加剂或电解质包含有机材料。在其它实施方案中，所述凝胶可在-40℃至110℃的温度范围内操作；或可吸收不少于约50％的UV或IR波长；或可将声音衰减至少50％；或者可具有低的雾度。
所述凝胶可具有设定为预定值的电性能。例如，所述凝胶在小于约50uA/cm2的电流消耗或小于约0.25W/m2的功耗的情况下将光透射率从一种状态改变到另一种状态。在其它实施方案中，所述凝胶可响应于作为小于约1.5V的电压的输入信号将光透射率从一种状态改变到另一种状态。所述凝胶可以是基本上双稳的。在从一种状态过渡到另一种状态期间，所述凝胶可响应于在低于预定值的一种或多种电流、电压或功率值下的输入信号将光透射率从一种状态改变到另一种状态。
在其它实施方案中，所述电致变色组合物可以在小于或等于30秒内将光透射从一种状态改变到另一种状态。在一些实施方案中，所述固体网络相包括可以与电极表面反应以将所述凝胶粘附到所述表面的基团。在其它实施方案中，所述固体网络相可包括可以与电极表面反应以将所述凝胶粘附到所述表面的基团。在又一些实施方案中，所述凝胶是由包括液相和用以形成固体网络相的前体的组合物形成的。在某些方面，所述前体可包括UV或可热固化的有机化合物或可固化的烷氧基硅烷。所述凝胶可以是EC预成型层，例如设置在一个或多个膜(例如光学透明膜)上和/或设置在两个或多个膜之间的凝胶形式的EC层。这样的电致变色凝胶可以包括在电致变色器件中。
M.制备电致变色凝胶的方法，该方法包括：形成在液相内的固体网络相；其中所述液相或固体网络相包括一种或多种可以响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态的组分。形成所述固体网络相可包括交联包含用以形成所述固体网络相的组分的组合物。这样的组分可包括UV或可热固化的有机化合物或可固化的烷氧基硅烷。在一些实施方案中，所述电致变色凝胶可以层形式形成，所述层具有的电性能在所述层的不同区域中是显著不同的。例如，所形成的层具有的电性能在所述层的中心区域可比外围区域显著更高。从中心区域到外围区域的导电性变化可以是突然的或连续的。另外的实施方案包括将凝胶形成为预成型层，例如，在一个或多个柔性基板上引入电致变色组合物，其包括在溶剂中的聚合物网络形成组分，从而在柔性基板上或在多个柔性基板之间形成预成型层。可以将预成型层设置在第一光学透明基板和第二光学透明基板之间。在其它实施方案中，可以将所述预成型层固化以形成凝胶，例如通过将所述预成型体暴露于以下因素中的任何一种或多种：时间、温度、压力、UV暴露、暴露于化学或物理试剂等或它们组合。
N.电致变色器件，其包含：具有第一电极的第一光学透明基板；第二光学透明基板；凝胶或层形式的电致变色组合物，其设置在所述第一和第二基板之间，并且被配置为响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。所述电致变色组合物可以任何组合的方式包括对于方面I、J和/或K所描述的组分和特征。在一些实施方案中，所述电致变色组合物可以是凝胶的形式。所述凝胶或层可以任何组合的方式包括方面L的所有要素和特征。在一些实施方案中，可以将所述电致变色凝胶或层化学结合于所述第一或第二基板任一者或两者。在其它实施方案中，至少所述第一基板或第二基板任一者可以被化学官能化以促进所述电致变色凝胶或层与其的结合。在又一些实施方案中，所述电致变色凝胶或层可以被化学官能化以促进与至少所述第一基板或第二基板任一者的结合。此外，在电致变色器件中的凝胶或层形式的电致变色组合物可具有在所述凝胶或层的横向方向上在所述凝胶或层的不同区域中不同的组成性能，例如导电性。所述组成性能，例如导电性，在不同区域可以台阶式变化和/或在不同区域可以连续变化。此外，所述电致变色组合物可包括电致变色材料，该电致变色材料是光谱匹配的以产生穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的基本上灰度的颜色，例如当穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的颜色偏差小于CIELAB颜色空间的a*和b*轴的10个单位，例如，小于5个单位时。
O.制造电致变色器件的方法，该方法包括：在第一光学透明基板和第二光学透明基板之间设置电致变色层，其中所述电致变色层被配置为响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态；以及将所述电致变色层结合到所述第一或第二基板任一者或两者上。所述电致变色组合物可以任何组合的方式包括对于方面I、J和/或K所描述的组分和特征。在一些实施方案中，所述电致变色组合物可以是凝胶的形式。所述凝胶或层可以任何组合的方式包括方面L的所有要素和特征。在一些实施方案中，所述电致变色凝胶或层可以化学结合于所述第一或第二基板任一者或两者。在其它实施方案中，至少所述第一基板或第二基板任一者可以被化学官能化以促进所述电致变色凝胶或层与其的结合。在又一些实施方案中，所述电致变色凝胶或层可以被化学官能化以促进与至少所述第一基板或第二基板任一者的结合。在其它实施方案中，将所述电致变色层设置在所述第一和第二光学透明基板之间可以包括将计量量的电致变色组合物分配在所述第一光学透明基板上，该第一光学透明基板包括位于其上基本上围绕其周边的坝，将所述第二光学透明基板放置在所述电致变色组合物上，并固化所述电致变色组合物以形成电致变色层。在一些实施方案中，将所述电致变色层设置在所述第一和第二光学透明基板之间可以包括在所述第一光学透明基板上分配计量量的电致变色组合物，其具有一定面积，将所述第二光学透明基板放置在所述电致变色组合物上，并强制所述电致变色组合物铺展在所述第一光学透明上以形成电致变色层，该电致变色层具有的面积显著大于所分配的电致变色组合物的面积。在又一些实施方案中，将所述电致变色层设置在所述第一和第二光学透明基板之间可以包括将EC预成型层设置在所述第一光学透明基板上，将所述第二光学透明基板放置在所述EC预成型层上。
前述方面中的每一个可以任意组合的方式包括一个或多个以下附加要素。
要素1：其中所述第一或第二电极中的一者或两者，例如所述阴极或阳极电极，在与电致变色组合物的界面处包含半导体材料。要素2：其中一种或多种电致变色材料仅在所述第一电极或在所述第二电极任一者处进行电子交换。要素3：其中可以将所述电致变色组合物设置在所述第一和第二电极之间和/或与它们接触。要素4：其中将所述电致变色组合物配置为响应于输入信号将可见和/或红外光透射从一种状态改变到另一种状态。要素5：EC器件可以包括在电致变色组合物内的并设置在第一和第二电极(例如阴极电极和阳极电极)之间的选择性渗透膜。要素6：其中所述膜基本上允许小分子(例如小离子)的渗透，但基本上禁止大分子(例如离子)的渗透。要素7：其中所述膜基本上允许质子的渗透，但基本上禁止大于质子的离子的渗透。要素8：其中所述膜具有中心部分和外围部分，并且其中所述中心部分具有比所述外围部分更高的渗透率。要素9：电致变色层或凝胶具有的电性能在所述层或凝胶的中心区域与在所述层或凝胶的外围区域是显著不同的。在某些方面，导电性的改变可以是突然的，例如，以台阶式方式变化，或者是连续的。这样的电致变色层或凝胶可以包括在EC器件中。要素10：其中EC器件包括第一和第二电极，例如阴极电极、阳极电极，以及电致变色组合物、层或凝胶，以限定可变透射率层(VTL)，并且其中所述VTL具有的电性能在所述VTL的中心与在所述VTL的外围是显著不同的。在某些方面，所述VTL的导电性的改变可以是突然的，例如，以台阶式方式变化，或者是连续的。
要素11：其中所述电致变色组合物是层和/或凝胶的形式。这个要素还可以包括针对方面I、J、K、L列举的所有组件和特征和/或可以包括在EC器件中。要素12：其中一个或多个光学透明电极具有低于100欧姆/平方，例如低于约50欧姆/平方和低于约20欧姆/平方，例如低于约5欧姆/平方的薄层电阻。要素13：其中所述第一或第二光学透明基板，或所述电致变色组合物、层或凝胶，具有低的雾度。要素14：其中电致变色器件进一步包括加热元件以对所述基板除雾。要素15：其中电致变色器件进一步包括控制器以施加输入信号，从而使电致变色组合物将光透射从一种状态改变到另一种状态。所述控制器可以通过分布式多点电连接件电连接于EC器件的电极以最小化跨过所述电极的欧姆降，和/或所述控制器可被配置为在所述电致变色组合物的离子传递限制条件下操作两个电极。要素16：其中所述第一和/或所述第二光学透明基板可以是柔性膜的形式。要素17：其中所述第一和/或所述第二光学透明基板包含层合到第二经回火或热处理的玻璃片的第一经回火或热处理的玻璃片，其中所述第一经回火或热处理的玻璃片的峰通常与所述第二经回火或热处理的玻璃片的谷相匹配。要素18：其中所述第一和/或第二光学透明基板使光偏振或在其上包括使光偏振的层。要素19：其中在EC器件中的电致变色层的厚度大于50微米。要素20：其中所述控制器被配置为在试剂质量传递限制模式下操作。要素21：其中所述第一和/或第二电极具有多层布置。要素22：其中所述第一和/或第二光学透明电极被配置为反射IR辐射。要素23：其中所述第一或第二基板包括在边缘上方的汇流条，例如，与光学透明电极电接触并被设置为在边缘上方以及任选在所述基板的第二表面上的导电条带。要素24：其中所述输入信号可包括例如特定电压，例如小于约1.5V，优选低于约1.3V和更优选低于约1.2V，使得所述电致变色层的光透射从一种状态(例如，高光透射状态)改变到另一种状态(例如，低光透射状态)。要素25：其中电致变色组合物被配置为在有色状态下或在澄清状态下为所述电致变色器件提供特定的太阳得热系数值。要素26：其中所述电致变色组合物可包括电致变色材料，该电致变色材料是光谱匹配的以产生穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的基本上灰度的颜色，例如当穿过或来自所述电致变色组合物的透射光或反射光的颜色偏差小于CIELAB颜色空间的a*和b*轴的10个单位，例如，小于5个单位时。要素27：其中电致变色器件进一步以任意组合的方式包括方面A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N和/或O的组分和特征。
在本公开中仅示出和描述了本发明的优选实施方案及其通用性的实例。要理解的是，本发明能够在多种其它组合和环境中使用，并且能够在如本文中表达的本发明构思的范围内进行改变或修饰。因此，例如，本领域技术人员将认识到或能够确定，仅使用常规实验，本文中描述的具体物质、程序和布置的许多等效物。这样的等效物被认为在本发明的范围内，并且被以下权利要求所覆盖。

Claims (15)

1.电致变色器件，其包含：
第一电极、第二电极和包括一种或多种电致变色材料的电致变色组合物；
其中所述一种或多种电致变色材料中的至少一种仅在所述第一电极或者在所述第二电极任一者处进行电子交换。
2.权利要求1的电致变色器件，其中所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者在与所述电致变色组合物的界面处包含半导体材料。
3.权利要求1的电致变色器件，其中所述第一电极包括的材料与所述第二电极的材料不同。
4.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物被设置在所述第一电极和第二电极之间并与它们接触，并且被配置为响应于在所述电极之间的输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。
5.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物被配置为响应于输入信号将光透射从一种状态改变到另一种状态。
6.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物被配置为响应于输入信号将可见光透射从一种状态改变到另一种状态。
7.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物包括作为所述一种或多种电致变色材料的阴极化合物和阳极化合物，和其中所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者选择性地允许基本上仅还原和氧化所述阴极化合物和/或其还原形式，而基本上禁止所述阳极化合物的还原和氧化。
8.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物包括作为所述一种或多种电致变色材料的阴极化合物和阳极化合物，和其中所述第一电极或所述第二电极中的一者或两者选择性地允许基本上仅还原和氧化所述阳极化合物和/或其氧化形式，而基本上禁止所述阴极化合物的还原和氧化。
9.权利要求1的电致变色器件，其进一步包含在所述电致变色组合物内并设置在第一和第二电极之间的选择性渗透膜。
10.权利要求9的电致变色器件，其中所述膜具有中心部分和外围部分，并且其中所述中心部分具有的渗透性不同于所述外围部分的渗透性。
11.权利要求9的电致变色器件，其中所述膜具有中心部分和外围部分，并且其中所述中心部分具有的渗透性高于所述外围部分的渗透性。
12.权利要求1的电致变色器件，其中所述第一电极、第二电极和电致变色组合物限定可变透射率层(VTL)，并且其中所述VTL具有的电性能在所述VTL的中部与在所述VTL的外围是不同的。
13.权利要求1的电致变色器件，其中所述电致变色组合物是凝胶的形式。
14.权利要求13的电致变色器件，其中以凝胶形式的电致变色层具有的电性能在所述凝胶的横向方向在所述凝胶的不同区域中是显著不同的。
15.权利要求1的电致变色器件，其进一步包含控制器以施加所述输入信号，其中所述控制器通过分布式多点电连接件电连接于所述第一和第二电极以最小化跨过所述电极的欧姆降和/或其中所述控制器被配置成在所述电致变色组合物的离子传递限制条件下操作两个电极。
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