CN116218509A - 一种含多元羧酸的电致变色溶液及其制备的电致变色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含多元羧酸的电致变色溶液及其制备的电致变色器；所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：5～15mmol/L紫精化合物、5～15mmol/L对电极电活性材料、5～15mmol/L锂盐、20～60mmol/L多元羧酸。本发明电致变色溶液中，羧基负离子能有效地与紫精分子中季铵氮原子正离子发生静电吸引作用，从而减少紫精分子之间的π‑π堆积作用，使得两个分子的接触机率降低，从而有效抑制自由基二聚体的生成，提高电致变色器件的稳定性，增加循环使用次数。
Description
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种含多元羧酸的电致变色溶液及其制备的电致变色器。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定且可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。
紫精化合物，由于其原料易得，变色种类丰富等优点，是目前被广泛应用的电致变色材料之一。然而，紫精分子的核心变色物中阳离子自由基易在器件工作过程中形成自由基二聚体，导致紫精电致变色器件的稳定性下降。因此，如果提高紫精电致变色器件的循环性能是需要解决的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种含多元羧酸的电致变色溶液及其制备的电致变色器。所述电致变色溶液能有效减少紫精分子之间的π-π堆积作用，抑制自由基二聚体的生成，提高紫精基电致变色器件。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种电致变色溶液，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：5～15mmol/L紫精化合物、5～15mmol/L对电极电活性材料、5～15mmol/L锂盐、20～60mmol/L多元羧酸。
在一些优选的实施例中，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：7～12mmol/L紫精化合物、7～12mmol/L对电极电活性材料、7～12mmol/L锂盐、30～50mmol/L多元羧酸。
更优选地，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：9～11mmol/L紫精化合物、9～11mmol/L对电极电活性材料、9～11mmol/L锂盐、35～45mmol/L多元羧酸。
在一些实施例中，所述紫精化合物选自以下化合物中的至少一种：六氟磷酸乙基紫精、六氟磷酸甲基紫精、六氟磷酸庚基紫精、六氟磷酸对三氟甲基苯基紫精、六氟磷酸苯基紫精。
在一些实施例中，所述多元羧酸选自1,2-环己二胺四乙酸、1,2-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N,N',N'-1,4-苯二胺四乙酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述对电极电活性材料选自二茂铁和苯醌类小分子化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述电致变色溶液的溶剂选自碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮中的至少一种。
本发明还提供了如上所述的电致变色溶液在制备电致变色器中的应用。
本发明还提供了一种电致变色器，所述电致变色器的制备原料包含如上所述的电致变色溶液。
在一些实施例中，所述电致变色器包含第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃，所述第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃之间通过胶封形成密封腔室，所述密封腔室内填充有如上所述的电致变色溶液。
本发明通过优化获得了一种电致变色溶液，所述电致变色溶液包含紫精化合物和多元羧酸等组分。在本发明体系下，羧基负离子能有效地与紫精分子中季铵氮原子正离子发生静电吸引作用，从而减少紫精分子之间的π-π堆积作用，使得两个分子的接触机率降低，从而有效抑制自由基二聚体的生成，提高电致变色器的稳定性，增加循环使用次数。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以多元羧酸为例，本发明电致变色溶液中多元羧酸负离子隔断紫精阳离子自由原理如下：
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种电致变色溶液，其组成如下：0.1mmol六氟磷酸乙基紫精，0.1mmol二茂铁，0.1mmol双三氟甲基磺酰亚胺锂，10ml碳酸烯丙酯，0.4mmol 1,2-环己二胺四乙酸。
实施例2
本实施例提供一种电致变色溶液，其组成如下：0.15mmol六氟磷酸庚基紫精，0.15mmol二茂铁，0.15mmol双三氟甲基磺酰亚胺锂，10mlγ-戊内酯，0.6mmol 1,2-环己二胺四乙酸。
实施例3
本实施例提供一种电致变色溶液，其组成如下：0.12mmol六氟磷酸对三氟甲基苯基紫精，
0.12mmol二茂铁，0.12mmol双三氟甲基磺酰亚胺锂，10ml碳酸乙烯酯，0.5mmol 1,2-环己二胺四乙酸。
对比例1
本对比例提供一种电致变色溶液，其除了不含1,2-环己二胺四乙酸外，其他组分组成同实施例1，具体如下：0.1mmol六氟磷酸乙基紫精，0.1mmol二茂铁，0.1mmol双三氟甲基磺酰亚胺锂，10ml碳酸烯丙酯。
分别利用以上实施例和对比例中的电致变色溶液制备电致变色器，具体包括以下步骤：取第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃，在所述第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃之间通过胶封形成密封腔室，留出小口，然后向所述密封腔室内分别填充实施例1～3和对比例1中的电致变色溶液，然后用紫外胶封装密闭，得到相应的电致变色器。
对制备获得的电致变色器的稳定性进行检测，检测方法如下：
电致变色器件用电化学工作站施加1.5V-0V(着色电压10s,褪色电压10s)的周期电压，同时将器件至于紫外分光光度计下进行测试，测试若干次循环后器件光学对比度的衰减情况，衰减超过>20％为止，统计循环次数。
检测结果如下表1所示：
表1
| 组别 | 初始光学对比度 | 循环次数 |
| 实施例1 | 74.2％ | 4280 |
| 实施例2 | 75.4％ | 4498 |
| 实施例3 | 70.3％ | 2125 |
| 对比例1 | 74.1％ | 564 |
上述结果表明，本发明电致变色溶液制备电致变色器(实施例1～3)具有很好的稳定性；而对比例1的电致变色溶液中因为不含有多元羧酸组分，导致紫精分子的核心变色物中阳离子自由基易在器件工作过程中形成自由基二聚体，使制备获得的电致变色器的稳定性下降。
综上所述，本发明电致变色溶液中，羧基负离子能有效地与紫精分子中季铵氮原子正离子发生静电吸引作用，从而减少紫精分子之间的π-π堆积作用，使得两个分子的接触机率降低，从而有效抑制自由基二聚体的生成，提高电致变色器的稳定性，增加循环使用次数。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种电致变色溶液，其特征在于，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：5～15mmol/L紫精化合物、5～15mmol/L对电极电活性材料、5～15mmol/L锂盐、20～60mmol/L多元羧酸。
2.如权利要求1所述的电致变色溶液，其特征在于，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：7～12mmol/L紫精化合物、7～12mmol/L对电极电活性材料、7～12mmol/L锂盐、30～50mmol/L多元羧酸。
3.如权利要求1所述的电致变色溶液，其特征在于，所述电致变色溶液包含以下浓度的组分：9～11mmol/L紫精化合物、9～11mmol/L对电极电活性材料、9～11mmol/L锂盐、35～45mmol/L多元羧酸。
4.如权利要求1所述的电致变色溶液，其特征在于，所述紫精化合物选自以下化合物中的至少一种：六氟磷酸乙基紫精、六氟磷酸甲基紫精、六氟磷酸庚基紫精、六氟磷酸对三氟甲基苯基紫精、六氟磷酸苯基紫精。
5.如权利要求所述的电致变色溶液，其特征在于，所述多元羧酸选自1,2-环己二胺四乙酸、1,2-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N,N',N'-1,4-苯二胺四乙酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电致变色溶液，其特征在于，所述对电极电活性材料选自二茂铁和苯醌类小分子化合物中的至少一种；和/或，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的电致变色溶液，其特征在于，所述电致变色溶液的溶剂选自碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的电致变色溶液在制备电致变色器中的应用。
9.一种电致变色器，其特征在于，所述电致变色器的制备原料包含如权利要求1～7任一项所述的电致变色溶液。
10.如权利要求9所述的电致变色器，其特征在于，所述电致变色器包含第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃，所述第一FTO导电玻璃和第二FTO导电玻璃之间通过胶封形成密封腔室，所述密封腔室内填充有如权利要求1～7任一项所述的电致变色溶液。
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