JP2018536178A - 黒−透明エレクトロクロミックデバイス - Google Patents
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Abstract
ここに開示されているのは、黒−透明スイッチングを示す酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスであって、該デバイスは透明第一電極と透明第二電極とに挟まれたエレクトロクロミック層及びレドックス活性材料層を含み、前記エレクトロクロミック層は、式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミズムを示すコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを含み、及び、前記レドックス活性材料は、このエレクトロクロミック材料と反応して、該エレクトロクロミック材料を黒から無色透明の状態へと変化させることを可能とする、酸化還元補償エレクトロクロミックデバイス：
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表し、Ｒは単結合又は炭素原子及び水素原子を含むスペーサーであり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、及びｎは、重合度を表す２〜５０００の整数である。）である。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表し、Ｒは単結合又は炭素原子及び水素原子を含むスペーサーであり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、及びｎは、重合度を表す２〜５０００の整数である。）である。
Description
本発明は、エレクトロクロミックデバイスに関し、詳細には黒−透明スイッチングを示す酸化還元補償（ｒｅｄｏｘ−ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）エレクトロクロミックデバイスに関する。
種々の色を示すエレクトロクロミック（ＥＣ）材料が、ディスプレイ、防眩ミラー、サングラス、及び太陽光減衰窓等の市販製品用に成功裡に使用されている。懸濁粒子または液晶等の他の技術に比べて駆動電圧が比較的低いことから、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）は省エネルギー及び持続可能性の点で魅力的である。
発色／消色コントラストを高めるために、酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスが開発されている（例えば非特許文献１及び２参照）。これは、一対のエレクトロクロミック材料、即ち陽極と陰極で発色するエレクトロクロミック材料が揃って変色し、それによって発色／消色コントラストを高めるデバイスである。
ＥＣＤ分野における一つの問題は、広範な用途に向けた黒−無色透明デバイスの開発である。しかし、黒色を示すＥＣ材料は限られた数しかなく、そのうちコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマー、以後「ＰｏｌｙＣｏ」と呼ばれる場合がある、が注目されている。ＰｏｌｙＣｏは、透明橙色と黒の間のスイッチングを成功裡に示し、それは主として電気化学的に誘起されたＣｏ（ＩＩ）とＣｏ（Ｉ）状態間の、コバルトイオンのｄ−ｄ遷移に帰属されている（例えば非特許文献３参照）。
Ｒ．Ｊ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ及びＴ．Ｓ．Ｖａｒｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，２０１１年，２３巻，４０７７〜４０８２頁
Ｃ．−Ｆ．Ｌｉｎ，Ｃ．−Ｙ．Ｈｓｕ，Ｈ．−Ｃ．Ｌｏ，Ｃ．−Ｌ．Ｌｉｎ，Ｌ．−Ｃ．Ｃｈｅｎ及びＫ．−Ｃ．Ｈｏ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，２０１１年，９５巻，３０７４〜３０８０頁
Ｃ．−Ｙ．Ｈｓｕ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｓ．Ｍｏｒｉｙａｍａ，及びＭ．Ｈｉｇｕｃｈｉ、「スマートウィンドウ及びデジタルサイン用途向けＣｏ（ＩＩ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーの可視−近赤外スイッチングによる黒−透明エレクトロクロミズム」、ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５年，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．５ｂ０２９９０．
上記非特許文献３に示された黒−透明ＥＣ材料は、黒−透明のスイッチングを達成するが、透明状態は完全には無色ではない。ＰｏｌｙＣｏフィルムを塩基性溶液（ｐＨ＝１３）に浸漬することによって調製された、水酸化物イオンを有するＰｏｌｙＣｏから誘導された錯体、以後ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨと呼ばれる場合がある、は黒−淡黄色透明特性を示すと記載されているが、その応答時間は比較的長い。ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は無色状態を示し得るが、電子の自己交換能が不十分であるため、それを電気化学的に得ることは難しいと報告されている。さらに、非特許文献３に示された黒−透明ＥＣ材料は水系に限定されているが、ほとんどの電気製品では非水系の方が好まれる。
上記事情に鑑み、本発明はＰｏｌｙＣｏを用いたＥＣＤに関する上述の問題を解決する。詳細には、本発明の一の目的はＥＣＤを用いて無色透明状態を達成することである。他の目的は、ＥＣＤについて非水系を開発することである。さらに他の目的は、ＥＣＤの機械的耐久性を向上することである。
驚くべきことに、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６塩等のレドックス（酸化還元）活性材料が、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）への遷移を成功裡に促進又は触媒することができ、それによって無色透明状態を達成することが見出された。このような電気的ポテンシャルとレドックス活性材料とのシナジーは、今迄報告されていない。非特許文献１及び２の各々に記載のエレクトロクロミック材料ペアは、２つの酸化状態しか有さず、それらの組み合わせは変色を強くしているだけである。これに対して、本発明におけるＰｏｌｙＣｏとレドックス活性材料との組み合わせは、３つの酸化状態、即ちＣｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ），及び電気化学的には達成できない、追加の状態Ｃｏ（ＩＩＩ）を可能とする。
即ち、本発明は、黒−透明スイッチングを示す酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスであって、該デバイスは透明第一基板上に形成された透明第一電極と透明第二基板上に形成された透明第二電極とに挟まれたエレクトロクロミック層及びレドックス活性材料層を含み、前記エレクトロクロミック層は、式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミズムを示すコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを含み、及び、前記レドックス活性材料は、該エレクトロクロミック材料と反応して、該材料を黒から無色透明へと変化させる能力を備える、酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスである。
（式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表し、Ｒは単結合又は炭素原子及び水素原子を含むスペーサーであり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、及びｎは重合度を表す、２以上の数である。）
即ち、本発明は、黒−透明スイッチングを示す酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスであって、該デバイスは透明第一基板上に形成された透明第一電極と透明第二基板上に形成された透明第二電極とに挟まれたエレクトロクロミック層及びレドックス活性材料層を含み、前記エレクトロクロミック層は、式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミズムを示すコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを含み、及び、前記レドックス活性材料は、該エレクトロクロミック材料と反応して、該材料を黒から無色透明へと変化させる能力を備える、酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスである。
（式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表し、Ｒは単結合又は炭素原子及び水素原子を含むスペーサーであり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、及びｎは重合度を表す、２以上の数である。）
本発明の酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスは、黒と無色透明状態の間で非常に速く明瞭に切り替えることができる。さらに、ＰｏｌｙＣｏフィルム中へのカーボンナノチューブの配合は、透明状態を損なうことなく耐久性を向上する。ＰｏｌｙＣｏはフェロセンのようなレドックス活性材料を含む非水系においても良好に作動することも見出された。
図７に示すとおり、本発明の酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスは、透明第一基板上に形成された透明第一電極と透明第二基板上に形成された透明第二電極との間に挟まれたエレクトロクロミック層及びレドックス活性材料層を含む。エレクトロクロミック層は、ポリマーフィルムの固体層であり、レドックス活性材料層は、電解質及び溶媒に加えレドックス活性材料を含む溶液層である。
本発明におけるコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーは、以後「ＰｏｌｙＣｏ」と呼ばれる場合があり、Ｃｏからリガンドとしてのビス（ターピリジン）誘導体への電荷移動吸収に基づく色を示す。詳細には、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が対応するＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）へと酸化されると、ポリマーの色が消える。一方、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が対応するＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）へと還元されると、ポリマーの状態は黒へと変わる。これらの現象が繰り返し行われ得る。
上記（Ｉ）式において、Ｒは単結合、それは２つのターピリジル基を直接結合し、又は２つのターピリジル基をつなげるスペーサーである。該スペーサーは、結合部位を２つ有する炭素原子及び水素原子を含む有機基である。このような結合部位を２つ有する有機基の例には、限定されないが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基が包含される。これらのうち、アリーレン基、例えばフェニレン基、及びビフェニレン基等が好ましい。これらの炭化水素基は置換基、例えばメチル基、エチル基、又はヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、又はブトキシ基等のアルコキシ基、塩素または臭素等のハロゲン原子を有していてよい。スペーサーは酸素原子または硫黄原子をさらに含んでよい。酸素原子または硫黄原子は修飾機能を有し、従って、ＰｏｌｙＣｏの材料設計に有利である。
好ましいスペーサーの例としては、限定されないが、下記式（１）から（１１）で表される結合部位を２つ有するアリーレン基が挙げられる。
スペーサーを構成する脂肪族炭化水素基の例には、限定されないが、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が包含され、及び、さらにスペーサーを構成する結合部位を２つ有する有機基としては、置換基、例えばメチル基、エチル基、又はヘキシル基等のＣ１−Ｃ６アルキル基、メトキシ基、又はブトキシ基等のアルコキシ基、又は塩素または臭素等のハロゲン原子を有する上記の基を使用することができる。
式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表す。対アニオンＸの例には、酢酸イオン、塩素イオン、ヘキサフロロフォスフェートイオン、テトラフロロボーレートイオン、ポリ酸イオン、及びこれらのイオンの混合物が包含される。対アニオンは、金属の電荷を補償してＰｏｌｙＣｏを電気的に中性にする。
式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ４は各々互いに独立に水素原子、又は置換基を表す。この置換基の例には、限定されないが、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基、水酸基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシレート基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミド基、置換されたアミド基、シアノ着、及びニトロ基が包含される。炭化水素基の例には、限定されないが、Ｃ１−Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が包含され、及び、さらに、置換基として例えばメチル基、エチル基、又はヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、又はブトキシ基等のアルコキシ基、又は塩素または臭素等のハロゲン原子を有する上記炭化水素基を使用することができる。
式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数を表し、好ましくはｎは２〜５０００の範囲である。重合度は、原子間力顕微鏡を用いて決定することができる。
レドックス活性材料は、少なくとも２つの酸化状態を有し、ＰｏｌｙＣｏと反応してＰｏｌｙＣｏを無色透明状態に変化させる能力を備える材料である限りは、特に限定されない。好ましいレドックス材料の例には、特に限定されないが、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、及びＮａ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］等のフェリシアン塩、フェロセン及び（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）が包含される。
ＩＴＯ基板上に０．１ｍｇのＰｏｌｙＣｏを用いて調製されるＰｏｌｙＣｏフィルムについては、レドックス活性材料が、０．０５モル／Ｌ〜２モル／Ｌ、典型的には０．０５モル／Ｌ〜１モル／Ｌで使用される。
レドックス活性材料層に含まれる電解質は、エレクトロクロミックデバイス用に広く使用される任意のものであってよく、好ましくは満足の行く電気伝導度（０．２Ｓ／ｍ以上）を有するものである。該電解質の例には、限定されないが、リチウム塩、例えば過塩素酸リチウム及びリチウムテトラフロロボーレート、ナトリウム塩、例えば塩化ナトリウム及び過塩素酸ナトリウム、カリウム塩、例えば塩化カリウム及びリン酸カリウム、及びアンモニウム塩、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、及び過塩素酸テトラエチルアンモニウムが包含される。
レドックス活性材料用に使用される溶媒は、水、または、その中にレドックス活性材料及び電解質の双方を溶解することができる非水溶媒であってよい。非水溶媒の例には、限定されないが、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、並びにメタノール、エタノール、及びエチレングリコール等のアルコールが包含される。
透明電極及び透明基板について、特に限定なく、いずれの公知の種類のものが用いられてもよい。例えば、透明第一基板は、その上に形成された、錫ドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、及びＩｎ２Ｏ３等の透明第一電極を備えるガラス基材であってよい。有機材料を用いた樹脂ガラス、例えば透明アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
透明第二基板の上に形成された透明第二電極は、第一基板上に形成された第一電極について上記したのと同様の材料で構成されてよい。
エレクトロクロミック層は、カーボンナノチューブさらに含み、高められた耐久性を有し得る。カーボンナノチューブは、単層、多層、又はこれらの混合物であってよい。カーボンナノチューブの量は、目的とするデバイスの設計等に依存して調整することができるが、典型的にはエレクトロクロミック層の重さに対して０．０１〜０．１重量％である。
本発明の酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスは、従来使用されている方法、例えばスピンコーティング等により作ることができる。その詳細は、以下の実施例に示す。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。実施例を示す前に、コバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーフィルム及びレドックス活性種、即ちＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６及びフェロセン、で処理された該フィルムについての基礎的な検討を示す。
＜一般的事項＞
Ｃｏ（ＯＡｃ）２、１，４−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４−イル）ベンゼン、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、及びフェロセン（Ｆｃ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌは和光純薬工業から購入した。エチレングリコールは関東化学から、アセトンはナカライテスクから調達した。電気化学測定は、３電極系で測定した。ＩＴＯの上に形成した試料フィルムを作用電極とし、自家製Ａｇ／Ａｇ＋電極を参照電極として使用し、及びＰｔコイルを対極として使用した。Ａｇ／Ａｇ＋参照電極は、Ａｇワイヤを０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）及び０．１Ｍ ＡｇＮＯ３のアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液に浸漬し、ガラス管中に半浸透膜で封止することによって作製した。電気化学分析は、ポテンシオスタット／ガルバノスタットＣＨＩ ６１２電気化学ワークステーション（米国ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．）によって行った。分光光度計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ、ＤＨ−２０００−ＢＡＬ）を用いて分光測定を行った。分光電気化学データを得るために、分光光度計をポテンシトオスタット／ガルバノスタットと共に使用して、インシチュＵＶ−可視測定を行った。
Ｃｏ（ＯＡｃ）２、１，４−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４−イル）ベンゼン、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、及びフェロセン（Ｆｃ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌは和光純薬工業から購入した。エチレングリコールは関東化学から、アセトンはナカライテスクから調達した。電気化学測定は、３電極系で測定した。ＩＴＯの上に形成した試料フィルムを作用電極とし、自家製Ａｇ／Ａｇ＋電極を参照電極として使用し、及びＰｔコイルを対極として使用した。Ａｇ／Ａｇ＋参照電極は、Ａｇワイヤを０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）及び０．１Ｍ ＡｇＮＯ３のアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液に浸漬し、ガラス管中に半浸透膜で封止することによって作製した。電気化学分析は、ポテンシオスタット／ガルバノスタットＣＨＩ ６１２電気化学ワークステーション（米国ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．）によって行った。分光光度計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ、ＤＨ−２０００−ＢＡＬ）を用いて分光測定を行った。分光電気化学データを得るために、分光光度計をポテンシトオスタット／ガルバノスタットと共に使用して、インシチュＵＶ−可視測定を行った。
＜ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の合成＞
下記構造式のコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーであって、重合度ｎが５０００未満であるものは、文献：Ｆ．Ｓ．Ｈａｎ、Ｍ．Ｈｉｇｕｃｈｉ及びＤ．Ｇ．Ｋｕｒｔｈ、「種々のピリジン環置換ビスターピリジン及び金属イオンから自己組織化された（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）メタロ超分子ポリ電解質」、光物理的、電気化学的及びエレクトロクロミック特性、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，２０７３−２０８１に従い得た。５０ｍＬメタノール中のＣｏ（ＯＡｃ）２（１６．３７ｍｇ，９２．５μｍｏｌ）及び１，４−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４−イル）ベンゼン（Ｌ１，５０ｍｇ，９２．５μｍｏｌ）等モル混合物を撹拌し及びＮ２下で２４時間還流した。還流後、溶液を室温まで冷やした後、不溶物残渣をろ過して除いた。ろ液を集めて、溶媒をロータリーエバポレータで除いた。溶媒除去後、集められた粉体を減圧下で一昼夜さらに乾燥して、コバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマー、以後ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）と呼ぶ、の粉体を約７０％の収率で得た。
下記構造式のコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーであって、重合度ｎが５０００未満であるものは、文献：Ｆ．Ｓ．Ｈａｎ、Ｍ．Ｈｉｇｕｃｈｉ及びＤ．Ｇ．Ｋｕｒｔｈ、「種々のピリジン環置換ビスターピリジン及び金属イオンから自己組織化された（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）メタロ超分子ポリ電解質」、光物理的、電気化学的及びエレクトロクロミック特性、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，２０７３−２０８１に従い得た。５０ｍＬメタノール中のＣｏ（ＯＡｃ）２（１６．３７ｍｇ，９２．５μｍｏｌ）及び１，４−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４−イル）ベンゼン（Ｌ１，５０ｍｇ，９２．５μｍｏｌ）等モル混合物を撹拌し及びＮ２下で２４時間還流した。還流後、溶液を室温まで冷やした後、不溶物残渣をろ過して除いた。ろ液を集めて、溶媒をロータリーエバポレータで除いた。溶媒除去後、集められた粉体を減圧下で一昼夜さらに乾燥して、コバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマー、以後ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）と呼ぶ、の粉体を約７０％の収率で得た。
＜ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムの調製＞
５ｍｇのＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）を１ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解した。その溶液７５μＬを２．５ × ２．５ｃｍ２の錫−ドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）ガラス上にスピンコート（２０ｒｐｍで１０分間）した。ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムの大きさを、任意の実験に供する前に綿棒で拭って、１．０ × １．５ｃｍ２へと変えた。
５ｍｇのＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）を１ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解した。その溶液７５μＬを２．５ × ２．５ｃｍ２の錫−ドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）ガラス上にスピンコート（２０ｒｐｍで１０分間）した。ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムの大きさを、任意の実験に供する前に綿棒で拭って、１．０ × １．５ｃｍ２へと変えた。
＜Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を用いたＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムの調製＞
図６に示すように、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液中に、フィルムの色が橙色から無色に変わるまで、約１０秒浸漬した。そして脱イオン水（ＤＩＷ）で十分に洗浄し、次いで乾燥することによって、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムが得られた。Ｆｅ（ＣＮ）３−イオンが酸化剤として作用し、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されたのと同時にＣｏ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩＩ）へと均一に酸化してＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を与えた。
同様に、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムをＦｃ＋を含むアセトン溶液中に浸漬し、そしてＤＩＷで洗浄し上記と同様の手順に従うことによってもＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムを得ることができた。Ｆｃ＋を含むアセトン溶液は、０．１Ｍ Ｆｃ及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含むアセトン溶液を電気化学的に酸化する（３電極系下で１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を約２０００秒印加）ことによって得られた。
図６に示すように、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液中に、フィルムの色が橙色から無色に変わるまで、約１０秒浸漬した。そして脱イオン水（ＤＩＷ）で十分に洗浄し、次いで乾燥することによって、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムが得られた。Ｆｅ（ＣＮ）３−イオンが酸化剤として作用し、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されたのと同時にＣｏ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩＩ）へと均一に酸化してＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を与えた。
同様に、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムをＦｃ＋を含むアセトン溶液中に浸漬し、そしてＤＩＷで洗浄し上記と同様の手順に従うことによってもＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムを得ることができた。Ｆｃ＋を含むアセトン溶液は、０．１Ｍ Ｆｃ及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含むアセトン溶液を電気化学的に酸化する（３電極系下で１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を約２０００秒印加）ことによって得られた。
＜フェロセンを用いたＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムの調製＞
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを、０．１Ｍ フェロセン（Ｆｃ）及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含むアセトン溶液に１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を約２０００秒印加することによって調製された０．１Ｍ酸化フェロセン（Ｆｃ＋）のアセトン溶液中に浸漬した。
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを、０．１Ｍ フェロセン（Ｆｃ）及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４を含むアセトン溶液に１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を約２０００秒印加することによって調製された０．１Ｍ酸化フェロセン（Ｆｃ＋）のアセトン溶液中に浸漬した。
＜ＰｏｌｙＣｏの特性＞
ＰｏｌｙＣｏフィルムのサイクリックボルタモグラムを図１（ａ）に示す。−０．８から−１．５Ｖに広がる、明確に画定できる一対の酸化還元ピークは、Ｃｏ（ＩＩ）状態からＣｏ（Ｉ）状態への遷移に帰属される。一方、正電位では、明らかな可逆酸化還元ピークは観察されなかった。
上記文献Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５によれば、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）とＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の間の遷移の酸化還元ピークは、約−０．１４４（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）に現れる筈である。このことは、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）への遷移が実現していないことを示す。いくつかの文献によっても同じことが観察されている。そして、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）への緩慢な自己交換電子移動速度がそのようなＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の消色反応が実現されないことへとつながっているためであると指摘されてきた。
その光学的挙動については、ＰｏｌｙＣｏフィルムは最初橙味色を有し（図１（ｂ）の曲線に見られる）、ＰｏｌｙＣｏのＣｏ（ＩＩ）状態を示す。サイクリングポテンシャルが−１．５Ｖより負になると、ＰｏｌｙＣｏの色が次第に橙色から黒へと変わり、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）がＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）へと変わったことを示す。一方、フィルムの色がより薄くなるのは、約２．０Ｖもの高いバイアスが印加されたときだけであり、そこで（図１（ａ）に示されるように）不可逆な電流信号が発生した。この結果は、電気化学的方法を使うだけでＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を得るのは困難であったことを示唆する、文献に報告されていることとも良好に対応する。実際、ＰｏｌｙＣｏフィルムは約１．８Ｖより高い電圧が印加されると次第に膜が壊れて電解質へと浮遊（ｗａｆｔ ｂａｃｋ）し、そのことも既に報告されている。
ＰｏｌｙＣｏフィルムの分光分析も行い、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標上に表示した（図１（ｃ））。ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）及びＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）の双方の色は、ＣＩＥ黒（図１（ｃ））の近傍に存在するが、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）生成のための極端な電位は、フィルムを顕著に損傷する。厳密に言えば、電気化学的方法のみを用いることによってはＰｏｌｙＣｏの黒−透明の特性を利用することができなかった。従って、以下に示すように、レドックス活性種が導入されてＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の生成が実現された。
ＰｏｌｙＣｏフィルムのサイクリックボルタモグラムを図１（ａ）に示す。−０．８から−１．５Ｖに広がる、明確に画定できる一対の酸化還元ピークは、Ｃｏ（ＩＩ）状態からＣｏ（Ｉ）状態への遷移に帰属される。一方、正電位では、明らかな可逆酸化還元ピークは観察されなかった。
上記文献Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５によれば、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）とＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の間の遷移の酸化還元ピークは、約−０．１４４（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）に現れる筈である。このことは、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）への遷移が実現していないことを示す。いくつかの文献によっても同じことが観察されている。そして、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）への緩慢な自己交換電子移動速度がそのようなＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の消色反応が実現されないことへとつながっているためであると指摘されてきた。
その光学的挙動については、ＰｏｌｙＣｏフィルムは最初橙味色を有し（図１（ｂ）の曲線に見られる）、ＰｏｌｙＣｏのＣｏ（ＩＩ）状態を示す。サイクリングポテンシャルが−１．５Ｖより負になると、ＰｏｌｙＣｏの色が次第に橙色から黒へと変わり、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）がＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）へと変わったことを示す。一方、フィルムの色がより薄くなるのは、約２．０Ｖもの高いバイアスが印加されたときだけであり、そこで（図１（ａ）に示されるように）不可逆な電流信号が発生した。この結果は、電気化学的方法を使うだけでＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を得るのは困難であったことを示唆する、文献に報告されていることとも良好に対応する。実際、ＰｏｌｙＣｏフィルムは約１．８Ｖより高い電圧が印加されると次第に膜が壊れて電解質へと浮遊（ｗａｆｔ ｂａｃｋ）し、そのことも既に報告されている。
ＰｏｌｙＣｏフィルムの分光分析も行い、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標上に表示した（図１（ｃ））。ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）及びＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）の双方の色は、ＣＩＥ黒（図１（ｃ））の近傍に存在するが、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）生成のための極端な電位は、フィルムを顕著に損傷する。厳密に言えば、電気化学的方法のみを用いることによってはＰｏｌｙＣｏの黒−透明の特性を利用することができなかった。従って、以下に示すように、レドックス活性種が導入されてＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の生成が実現された。
＜Ｆｅ（ＣＮ）６で処理されたＰｏｌｙＣｏの特性＞
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムの橙色は、０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液に浸漬されるとすぐに無色に変わった。この結果は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が対応するＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）へと転換されたことを示す。このＦｅ（ＣＮ）６で処理された無色フィルムを、図２（ａ）に示すように、０．１Ｍ ＫＣｌを含むエチレングリコール溶液中でのサイクリックボルタンメトリへと供した。−０．１から−０．８Ｖに広がるはっきりした幅広い還元ピークを、第一サイクルにおいて観察することができる。さらなる負ポテンシャルの印加は、−０．９から−１．５Ｖに広がるもう一つの還元ピークを誘起した。この還元反応は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）への還元に対応する。この結果から、−０．１から−０．８Ｖの還元ピークは、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）への還元に帰属することができた。
対応する光学特性における変化を図２（ｂ）に示す。最初は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）が無色を示した（図２（ｂ）中の実線参照）。その色が無色から橙色へと変わり（図２（ｂ）中の破線の曲線参照）、印加されたポテンシャルが−０．８Ｖへと掃引されて、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が生成したことを示唆する。フィルムの色は、印加ポテンシャルがさらに負になるにつれて橙色（ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ））から黒（ＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）、図２（ｂ）中の短い破線の曲線参照）へとさらに変わった。サイクル完了後にポテンシャルが０Ｖに戻ると、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は得られなかった。その代わり、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の特徴的な橙色の吸収スペクトル（図２（ｂ）中の点線の曲線参照）のみが観察されたが、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を生成するためにレドックス活性種の存在を示唆する。
このＰｏｌｙＣｏフィルムの黒から透明への魅力的な特性は、分光分析で観察された（図２（ｃ））。最初に、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は座標上（０．３，７．７）に位置した。ＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）への２段の電気化学的（ＥＣ）遷移を経た後、（４．０，−４．１）に位置した。双方の状態は、ＣＩＥ黒の非常に近くに位置したが、これは、三状態すべてを完全に利用することができたならば、良好な黒から無色への特性を得ることができたことを示唆する。
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムの橙色は、０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液に浸漬されるとすぐに無色に変わった。この結果は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が対応するＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）へと転換されたことを示す。このＦｅ（ＣＮ）６で処理された無色フィルムを、図２（ａ）に示すように、０．１Ｍ ＫＣｌを含むエチレングリコール溶液中でのサイクリックボルタンメトリへと供した。−０．１から−０．８Ｖに広がるはっきりした幅広い還元ピークを、第一サイクルにおいて観察することができる。さらなる負ポテンシャルの印加は、−０．９から−１．５Ｖに広がるもう一つの還元ピークを誘起した。この還元反応は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）への還元に対応する。この結果から、−０．１から−０．８Ｖの還元ピークは、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）からＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）への還元に帰属することができた。
対応する光学特性における変化を図２（ｂ）に示す。最初は、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）が無色を示した（図２（ｂ）中の実線参照）。その色が無色から橙色へと変わり（図２（ｂ）中の破線の曲線参照）、印加されたポテンシャルが−０．８Ｖへと掃引されて、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）が生成したことを示唆する。フィルムの色は、印加ポテンシャルがさらに負になるにつれて橙色（ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ））から黒（ＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）、図２（ｂ）中の短い破線の曲線参照）へとさらに変わった。サイクル完了後にポテンシャルが０Ｖに戻ると、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は得られなかった。その代わり、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の特徴的な橙色の吸収スペクトル（図２（ｂ）中の点線の曲線参照）のみが観察されたが、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を生成するためにレドックス活性種の存在を示唆する。
このＰｏｌｙＣｏフィルムの黒から透明への魅力的な特性は、分光分析で観察された（図２（ｃ））。最初に、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は座標上（０．３，７．７）に位置した。ＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）への２段の電気化学的（ＥＣ）遷移を経た後、（４．０，−４．１）に位置した。双方の状態は、ＣＩＥ黒の非常に近くに位置したが、これは、三状態すべてを完全に利用することができたならば、良好な黒から無色への特性を得ることができたことを示唆する。
＜フェロセンで処理されたＰｏｌｙＣｏの電気化学的特性＞
この処理された無色のフィルムを、図３（ａ）に示すように、０．１Ｍ ＫＣｌを含むエチレングリコール中でのサイクリックボルタンメトリへと再度供した。第１サイクルにおいて、より大きい還元電流及び約−０．８５Ｖにショルダを観察することができた。さらに負のポテンシャルが印加されるにつれてもう一つの酸化還元対が観察されたが、これはＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）の生成への還元反応を示した。一サイクルの後、第一サイクルで観察されたショルダが消えたが、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）生成の欠如を示唆する。
これに対応する光学特性を図３（ｂ）に示す。可視光領域での高い透明性（図３（ｂ）中の実線参照）は、Ｆｃ＋溶液中への浸漬後の、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の存在を示す。このフィルムは、還元ポテンシャルを印加すると可視光全領域における均一な光減衰を与えた（図３（ｂ）の短い破線の曲線参照）。一ポテンシャルサイクル後に０Ｖへ戻ると、約４００〜５５０ｎｍの吸収が残ったが（図３（ｂ）の点線参照）、これはフィルムが橙色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）状態にあることを示す。Ｆｃ＋処理されたＰｏｌｙＣｏの好ましい黒−透明の特性は、図３（ｃ）に示すように分光光度分析で確認することができたが、ここでＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）及びＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）双方のａ＊及びｂ＊値が−１０から１０の間の範囲に在った。
この処理された無色のフィルムを、図３（ａ）に示すように、０．１Ｍ ＫＣｌを含むエチレングリコール中でのサイクリックボルタンメトリへと再度供した。第１サイクルにおいて、より大きい還元電流及び約−０．８５Ｖにショルダを観察することができた。さらに負のポテンシャルが印加されるにつれてもう一つの酸化還元対が観察されたが、これはＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）の生成への還元反応を示した。一サイクルの後、第一サイクルで観察されたショルダが消えたが、これはＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）生成の欠如を示唆する。
これに対応する光学特性を図３（ｂ）に示す。可視光領域での高い透明性（図３（ｂ）中の実線参照）は、Ｆｃ＋溶液中への浸漬後の、無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の存在を示す。このフィルムは、還元ポテンシャルを印加すると可視光全領域における均一な光減衰を与えた（図３（ｂ）の短い破線の曲線参照）。一ポテンシャルサイクル後に０Ｖへ戻ると、約４００〜５５０ｎｍの吸収が残ったが（図３（ｂ）の点線参照）、これはフィルムが橙色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）状態にあることを示す。Ｆｃ＋処理されたＰｏｌｙＣｏの好ましい黒−透明の特性は、図３（ｃ）に示すように分光光度分析で確認することができたが、ここでＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）及びＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）双方のａ＊及びｂ＊値が−１０から１０の間の範囲に在った。
レドックス活性種を含む場合、及び含まない場合の上記ＰｏｌｙＣｏの特性を表１にまとめる。ＰｏｌｙＣｏだけの場合と比べてレドックス活性種の助けによって、黒−透明特性を達成するために必要なポテンシャルがより小さく、これによってＰｏｌｙＣｏの三状態すべてを利用することが可能となり、黒−透明特性を与える。
従って、本発明者らは、ＰｏｌｙＣｏベースの黒−透明ＥＣＤを実現することを試み、これらのレドックス活性種を導入することによって酸化還元補償ＥＣＤ構造の概念に想到した。このＥＣＤ構造を用いることによって、補助的レドックス活性種はＰｏｌｙＣｏの対極物質として作用すると同時に無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の存在を誘導することができる。
従って、本発明者らは、ＰｏｌｙＣｏベースの黒−透明ＥＣＤを実現することを試み、これらのレドックス活性種を導入することによって酸化還元補償ＥＣＤ構造の概念に想到した。このＥＣＤ構造を用いることによって、補助的レドックス活性種はＰｏｌｙＣｏの対極物質として作用すると同時に無色のＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）の存在を誘導することができる。
＜実施例１：ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤの作製＞
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムでコートされたＩＴＯ電極（作用電極とした）を、予め２つの孔を開けたもう一つの裸のＩＴＯ電極（対極とした）と貼りあわせた。これら２つの電極間のギャップはサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ、登録商標）の一層で６０μｍに調整した。０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６と０．１Ｍ ＫＣｌを含む水溶液を、開けた孔を通してギャップに満たした。
該孔をエポキシ接着剤で封じた。このようにして得たＥＣＤを、以下ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤと称し、ここでＰｏｌｙＣｏは、ＣｏがＣｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）， 及びＣｏ（ＩＩＩ）のうちの任意の一状態であるコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを表す。
ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムでコートされたＩＴＯ電極（作用電極とした）を、予め２つの孔を開けたもう一つの裸のＩＴＯ電極（対極とした）と貼りあわせた。これら２つの電極間のギャップはサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ、登録商標）の一層で６０μｍに調整した。０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６と０．１Ｍ ＫＣｌを含む水溶液を、開けた孔を通してギャップに満たした。
該孔をエポキシ接着剤で封じた。このようにして得たＥＣＤを、以下ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤと称し、ここでＰｏｌｙＣｏは、ＣｏがＣｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）， 及びＣｏ（ＩＩＩ）のうちの任意の一状態であるコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを表す。
＜実施例２：ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの作製＞
１ｍＬメタノール中に溶解された５ｍｇのＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）を含むインクに、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の重さに基づき０．０５ｗｔ％の多層カーボンチューブ（ＣＮＴ）を加えたことを除き、ＰｏｌｙＣｏフィルムを得るのと同じ手順に従い、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムを得た。
フェロセン（Ｆｃ０／＋）酸化還元対を含む、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴベースのＥＣＤを次のようにして得た。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムがコートされたＩＴＯ（作用電極とした）を予め２つの孔を開けたもう一つの裸のＩＴＯ電極（対極とした）と貼りあわせた。これら２つの電極間のギャップはサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ、登録商標）の一層で６０μｍに調整した。０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４と０．１Ｍ フェロセン（Ｆｃ）を含むアセトン溶液を、開けた孔を通してギャップに満たした。該孔をエポキシ接着剤で封じてＥＣＤを得た。
１ｍＬメタノール中に溶解された５ｍｇのＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）を含むインクに、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の重さに基づき０．０５ｗｔ％の多層カーボンチューブ（ＣＮＴ）を加えたことを除き、ＰｏｌｙＣｏフィルムを得るのと同じ手順に従い、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムを得た。
フェロセン（Ｆｃ０／＋）酸化還元対を含む、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴベースのＥＣＤを次のようにして得た。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムがコートされたＩＴＯ（作用電極とした）を予め２つの孔を開けたもう一つの裸のＩＴＯ電極（対極とした）と貼りあわせた。これら２つの電極間のギャップはサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ、登録商標）の一層で６０μｍに調整した。０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ４と０．１Ｍ フェロセン（Ｆｃ）を含むアセトン溶液を、開けた孔を通してギャップに満たした。該孔をエポキシ接着剤で封じてＥＣＤを得た。
＜実施例１のＰｏｌｙＣｏ−Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤのＥＣ特性＞
ＰｏｌｙＣｏ−Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤの動作原理を図７に示し、及び例証する。ポテンシャルバイアスが０Ｖに等しいとき、（図７（ａ）に示すように）十分な量のレドックス活性種が電解液中に存在しており、ＰｏｌｙＣｏはＣｏ（ＩＩＩ）状態である。このＥＣＤに（図７（ｂ）に示すように）−１．０Ｖが印加されると、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）が電気化学的にＣｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）状態へと還元され得る。同時に、電解液中のＦｅ（ＣＮ）６ ４−が対極で酸化されてＦｅ（ＣＮ）６ ３−へと変わる。Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−の一部は拡散し及びＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）と反応して、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されながら、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）状態へと変える（図７に示すように、このような反応は再結合反応とも呼ばれる）。しかし、このＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は、ポテンシャルバイアスの印加により、外部回路からすぐに電子を得て、Ｃｏ（ＩＩ）状態へと戻る。（図７（ｃ）に示すように）ＥＣＤに−１．５Ｖが印加されると、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）はＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）状態へと還元され得、黒色を呈する。同様に、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−／４−とＰｏｌｙＣｏとの再結合反応が絶えず起こり得る。（図７（ｄ）に示すように）印加ポテンシャルを断つと、外部回路からの電流供給が止まるが再結合は継続する。従って、総てのＰｏｌｙＣｏがＣｏ（ＩＩＩ）へと酸化されて戻ることができ、再び透明状態を呈し、および従って可逆的な黒−透明ＥＣＤを達成することができる。
図４（ａ）は、ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤのサイクリックボルタモグラムを示す。段階的な電流シグナルは、上で議論したように電子の定常的供給を示す。対応する光学的挙動を図４（ｂ）に示すが、これは、二段且つ黒−透明特性が完全に利用可能であることを示唆する。ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤが０及び−１．５Ｖの間の交互ポテンシャルへと供されたときの吸光スペクトルを図４（ｃ）に示す。図４（ｄ）は５５０ｎｍにおける動的透過率曲線に見られる可逆性を明らかにする。図４（ｅ）の分光光度分析から分かるように、魅力的な黒−透明特性が観察された。
ＰｏｌｙＣｏ−Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤの動作原理を図７に示し、及び例証する。ポテンシャルバイアスが０Ｖに等しいとき、（図７（ａ）に示すように）十分な量のレドックス活性種が電解液中に存在しており、ＰｏｌｙＣｏはＣｏ（ＩＩＩ）状態である。このＥＣＤに（図７（ｂ）に示すように）−１．０Ｖが印加されると、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）が電気化学的にＣｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）状態へと還元され得る。同時に、電解液中のＦｅ（ＣＮ）６ ４−が対極で酸化されてＦｅ（ＣＮ）６ ３−へと変わる。Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−の一部は拡散し及びＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）と反応して、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されながら、Ｃｏ（ＩＩ）からＣｏ（ＩＩＩ）状態へと変える（図７に示すように、このような反応は再結合反応とも呼ばれる）。しかし、このＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）は、ポテンシャルバイアスの印加により、外部回路からすぐに電子を得て、Ｃｏ（ＩＩ）状態へと戻る。（図７（ｃ）に示すように）ＥＣＤに−１．５Ｖが印加されると、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）はＰｏｌｙＣｏ（Ｉ）状態へと還元され得、黒色を呈する。同様に、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−／４−とＰｏｌｙＣｏとの再結合反応が絶えず起こり得る。（図７（ｄ）に示すように）印加ポテンシャルを断つと、外部回路からの電流供給が止まるが再結合は継続する。従って、総てのＰｏｌｙＣｏがＣｏ（ＩＩＩ）へと酸化されて戻ることができ、再び透明状態を呈し、および従って可逆的な黒−透明ＥＣＤを達成することができる。
図４（ａ）は、ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤのサイクリックボルタモグラムを示す。段階的な電流シグナルは、上で議論したように電子の定常的供給を示す。対応する光学的挙動を図４（ｂ）に示すが、これは、二段且つ黒−透明特性が完全に利用可能であることを示唆する。ＰｏｌｙＣｏ／Ｆｅ（ＣＮ）６ ＥＣＤが０及び−１．５Ｖの間の交互ポテンシャルへと供されたときの吸光スペクトルを図４（ｃ）に示す。図４（ｄ）は５５０ｎｍにおける動的透過率曲線に見られる可逆性を明らかにする。図４（ｅ）の分光光度分析から分かるように、魅力的な黒−透明特性が観察された。
＜実施例２のＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤのＥＣ特性＞
レドックス活性フェロセン（Ｆｃ）は、レドックス（Ｆｃ／Ｆｃ＋）形式電位０．０５Ｖ （ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を有し、酸化還元補償ＥＣＤを作るためにＰｏｌｙＣｏフィルムに導入された。加えて、ＰｏｌｙＣｏフィルムへのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加 （すなわちＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴの形成）により、ポテンシャル切り替えの間のさらなる安定性の増加が観察された。ＥＣＤの電気化学的及び光学的特性を図５に示す。ポテンシャルバイアス−２．５ＶがＥＣＤに印加されたとき、ほとんど全ての可視光領域で吸光度が上がった。そのような強い可視光の吸光度は、ＰｏｌｙＣｏとＦｃ＋の双方の寄与による。図５（ａ）の破線曲線から示唆されるように、可視光吸収の増加は、６２０ｎｍに位置する追加の吸収ピークから確かめられたが、これはＦｃ＋に帰属される。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤのポテンシャルバイアスを０Ｖに戻すと、ＥＣＤの吸収スペクトル（５（ａ）中の短い破線の曲線参照）は、ＥＣＤ中のＦｃ＋がＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムの無色ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）状態への酸化を誘導したために無色となった。ＥＣＤ中のＦｃ及びＦｃ＋がＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ自体の光吸収以外の追加の光吸収を与えたとしても、完全に還元された状態、及び、無色状態双方のａ＊及びｂ＊値が総て−２０〜２０の好都合の範囲内にあるので、ＥＣＤの良好な黒−透明特性を得ることができる。
さらに、このＥＣＤは図５（ｃ）から分かるように、非常に安定なサイクル安定性を示す。最初にＥＣＤの６２０ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）は５０％近くまで達した一方、着色及び消色応答時間は、それぞれ１．１秒と６．３秒であった。より重要なことは、０と−２．５Ｖの間の、１０，０００秒超の連続ポテンシャル切り替え（即ち、＞５００サイクル）に供した後でさえ光学的変化が極僅かしか劣化しなかったことである。このことは、ＰｏｌｙＣｏベースの黒−透明ＥＣＤが成功裡に得られたことを示し、これはＥＣディスプレイへの応用を可能とする。
レドックス活性フェロセン（Ｆｃ）は、レドックス（Ｆｃ／Ｆｃ＋）形式電位０．０５Ｖ （ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を有し、酸化還元補償ＥＣＤを作るためにＰｏｌｙＣｏフィルムに導入された。加えて、ＰｏｌｙＣｏフィルムへのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加 （すなわちＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴの形成）により、ポテンシャル切り替えの間のさらなる安定性の増加が観察された。ＥＣＤの電気化学的及び光学的特性を図５に示す。ポテンシャルバイアス−２．５ＶがＥＣＤに印加されたとき、ほとんど全ての可視光領域で吸光度が上がった。そのような強い可視光の吸光度は、ＰｏｌｙＣｏとＦｃ＋の双方の寄与による。図５（ａ）の破線曲線から示唆されるように、可視光吸収の増加は、６２０ｎｍに位置する追加の吸収ピークから確かめられたが、これはＦｃ＋に帰属される。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤのポテンシャルバイアスを０Ｖに戻すと、ＥＣＤの吸収スペクトル（５（ａ）中の短い破線の曲線参照）は、ＥＣＤ中のＦｃ＋がＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴフィルムの無色ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）状態への酸化を誘導したために無色となった。ＥＣＤ中のＦｃ及びＦｃ＋がＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ自体の光吸収以外の追加の光吸収を与えたとしても、完全に還元された状態、及び、無色状態双方のａ＊及びｂ＊値が総て−２０〜２０の好都合の範囲内にあるので、ＥＣＤの良好な黒−透明特性を得ることができる。
さらに、このＥＣＤは図５（ｃ）から分かるように、非常に安定なサイクル安定性を示す。最初にＥＣＤの６２０ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）は５０％近くまで達した一方、着色及び消色応答時間は、それぞれ１．１秒と６．３秒であった。より重要なことは、０と−２．５Ｖの間の、１０，０００秒超の連続ポテンシャル切り替え（即ち、＞５００サイクル）に供した後でさえ光学的変化が極僅かしか劣化しなかったことである。このことは、ＰｏｌｙＣｏベースの黒−透明ＥＣＤが成功裡に得られたことを示し、これはＥＣディスプレイへの応用を可能とする。
＜比較例：ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨ＞
非特許文献１に、ＰｏｌｙＣｏから誘導された他の錯体であるＰｏｌｙＣｏ−ＯＨが調製されており、及び黒−透明特性を示している。ＰｏｌｙＣｏのｄ軌道とＯＨ−の相互作用がＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の光吸収挙動を変えて、無色から黒への一段の色遷移が達成された。
特性について、ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨ錯体とＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの間の比較を表２に示す。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの応答時間は、ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨフィルムよりも一桁小さい。加えて、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの無色状態は、よりＣＩＥ黒に近いａ＊及びｂ＊値である。
非特許文献１に、ＰｏｌｙＣｏから誘導された他の錯体であるＰｏｌｙＣｏ−ＯＨが調製されており、及び黒−透明特性を示している。ＰｏｌｙＣｏのｄ軌道とＯＨ−の相互作用がＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）の光吸収挙動を変えて、無色から黒への一段の色遷移が達成された。
特性について、ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨ錯体とＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの間の比較を表２に示す。ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの応答時間は、ＰｏｌｙＣｏ−ＯＨフィルムよりも一桁小さい。加えて、ＰｏｌｙＣｏ−ＣＮＴ／Ｆｃ ＥＣＤの無色状態は、よりＣＩＥ黒に近いａ＊及びｂ＊値である。
表３に、上記実施例で作製したＥＣＤをＰｏｌｙＣｏ−ＯＨ薄膜の特性と共にリストする。本発明に係る例の全ては無色状態において原点付近にａ＊及びｂ＊値を示した。これは、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）とＯＨ−との反応の代わりにＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を利用することによって、より優れた程度の透明性が得られたことを明らかにする。一方、本発明において達成した応答時間はＰｏｌｙＣｏ−ＯＨ薄膜に比べて一桁短かった。
本発明の酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスは、種々のディスプレイデバイス用に大変有望な材料である。
＜Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を用いたＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムの調製＞
図６に示すように、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液中に、フィルムの色が橙色から無色に変わるまで、約１０秒浸漬した。そして脱イオン水（ＤＩＷ）で十分に洗浄し、次いで乾燥することによって、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムが得られた。Ｆｅ（ＣＮ）３−イオンが酸化剤として作用し、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されたのと同時にＣｏ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩＩ）へと均一に酸化してＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を与えた。
図６に示すように、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムを０．１Ｍ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６水溶液中に、フィルムの色が橙色から無色に変わるまで、約１０秒浸漬した。そして脱イオン水（ＤＩＷ）で十分に洗浄し、次いで乾燥することによって、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムが得られた。Ｆｅ（ＣＮ）３−イオンが酸化剤として作用し、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−がＦｅ（ＣＮ）６ ４−へと還元されたのと同時にＣｏ（ＩＩ）をＣｏ（ＩＩＩ）へと均一に酸化してＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）を与えた。
＜フェロセンを用いたＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムの調製＞
同様に、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムをＦｃ ＋ を含むアセトン溶液中に浸漬し、そしてＤＩＷで洗浄し上記と同様の手順に従うことによってもＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムを得ることができた。Ｆｃ ＋ を含むアセトン溶液は、０．１Ｍ Ｆｃ及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ ４ を含むアセトン溶液を電気化学的に酸化する（３電極系下で１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ ＋ ）を約２０００秒印加）ことによって得られた。
同様に、ＰｏｌｙＣｏ（ＩＩ）フィルムをＦｃ ＋ を含むアセトン溶液中に浸漬し、そしてＤＩＷで洗浄し上記と同様の手順に従うことによってもＰｏｌｙＣｏ（ＩＩＩ）フィルムを得ることができた。Ｆｃ ＋ を含むアセトン溶液は、０．１Ｍ Ｆｃ及び０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ ４ を含むアセトン溶液を電気化学的に酸化する（３電極系下で１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ ＋ ）を約２０００秒印加）ことによって得られた。
Claims (6)
- 黒−透明スイッチングを示す酸化還元補償エレクトロクロミックデバイスであって、該デバイスは透明第一基板上に形成された透明第一電極と透明第二基板上に形成された透明第二電極とに挟まれたエレクトロクロミック層及びレドックス活性材料層を含み、前記エレクトロクロミック層は、式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミズムを示すコバルト（Ｃｏ）を基盤とするメタロ超分子ポリマーを含み、及び、前記レドックス活性材料は、このエレクトロクロミック材料と反応して、該エレクトロクロミック材料を黒から無色透明の状態へと変化させることを可能とする、酸化還元補償エレクトロクロミックデバイス：
（式（Ｉ）において、Ｘは対アニオンを表し、Ｒは単結合又は炭素原子及び水素原子を含むスペーサーであり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、及びｎは、重合度を表す２〜５０００の整数である。）。 - レドックス活性材料は、フェリシアン塩、フェロセン、及び（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物である、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- 電解質層中のレドックス活性材料の濃度が０．０５モル／Ｌ〜２モル／Ｌである、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- エレクトロクロミック層がカーボンナノチューブをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- カーボンナノチューブがエレクトロクロミック層の重さに対して０．０１〜０．１重量％で含まれる、請求項４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
- レドックス活性材料層が、レドックス活性材料及び電解質両方を溶解させることができる非水溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
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| HIGUCHI, MASAYOSHI ET AL.: "Electrochromic Solid-State Devices Using Organic-Metallic Hybrid Polymers", JOURNAL OF INORGANIC AND ORGANOMETALLIC POLYMERS AND MATERIALS, vol. 19, no. 1, JPN6019002501, March 2009 (2009-03-01), pages 74 - 78 * |
| HSU, CHIN-YU ET AL.: "Black-to-Transmissive Electrochromism with Visible-to-Near-Infrared Switching of a Co(II)-Based Meta", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 7, no. 33, JPN6019002499, 30 July 2015 (2015-07-30), pages 18266 - 18272 * |
| TAKADA, KENJI ET AL.: "Electrochromic Bis(terpyridine)metal Complex Nanosheets", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 137, no. 14, JPN6019002500, 19 March 2015 (2015-03-19), pages 4681 - 4689 * |
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