KR20080099660A - 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소 조성물에 관한 것으로, 통상의 유기계 전기변색 색소에 힌더드 페놀계 산화방지제가 10 내지 100 중량% 첨가된 것을 특징으로 하며, 전기변색 기능 시스템 내부에서 발생할 수 있는 불안전한 산소 및 라디칼을 제어함으로써 보다 수명이 향상된 전기변색현상을 가지는 소자를 제조 할 수 있다.

전기변색, 산화방지제, 힌더드 페놀, 비올로겐

Description

수명이 연장된 유기계 전기변색 색소조성물{Electrochromic coloring composition of the organic world lengthening life}

도 1은 전기변색 메카니즘을 나타내는 화학식이고,

도 2는 전기변색 색소가 불안정한 구조를 가지게 되는 것을 나타내는 화학식이고,

도 3은 전기변색 색소의 의한 투명전극(ITO)의 표면저항의 산화현상을 기재한 그래프이고,

도 4는 산화방지제의 산화방지 메카니즘을 나타내는 화학식이고,

도 5는 전기변색 소자의 정면도이고,

도 6은 전기변색 소자의 농도변화 및 수명변화를 나타 낸 그래프이고,

도 7은 chlonocoulmetry 실험결과를 나타 낸 그래프이다.

본 발명은 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소 조성물에 관한 것이다.

전기변색 소재로서는 크게 무기계와 유기계 화합물로 구별 할 수 있다. 무기 계로서 가장 많이 사용되는 물질은 한국특허 제198768호에 개시된 바와 같은 무정형-텅스텐(a-WO3), 인리듐 산화물(IrO), 몰리브덴 산화물(MoO), 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(VO), 니오븀 산화물(NbO), 니켈 산화물(NiOxHx) 등이 라 할 수 있다.

그러나 이와 같은 무기계전기변색 물질은 중 산화물 반도체인 삼산화물텅스텐의 경우 전기변색 감응 시간이 매우 짧고 전기변색 효율이 높으나 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 이산화티탄의 경우 가격은 매우 저렴하나 전기변색 감응 시간이 길고, 전기변색 효율이 낮아서 실용성면에서 응용의 한계가 있는 단점이 있다. 또한 가공 조건 및 비용이 비싼 것이 공통된 단점이라 할 수 있다.

이에 비하여 유기물을 이용한 전기 변색소자의 경우 무기계의 전기변색 소자와 비교하여 많은 장점을 가지고 있다. 저 전력, 저 단가, 제조의 간편성 및 높은 발색 농도가 그 장점이라고 할 수 있을 것이다.

그러나 일반적인 LCD 등의 표시소자와는 달리 전기변색 물질이 직접적으로 전류에 노출되어 통전 되는 관계로 인하여 내부의 유기물질이 변형되거나 혹은 분해, 산화되는 현상이 함께 발생한다. 즉 반복되는 발색, 소색 과정에 의하여 유기물의 분해, 변형, 산화 등의 복잡한 현상이 함께 수반됨으로 인하여 전기변색 기능을 최종적으로 상실하게 된다.

이러한 전기변색 물질의 기능 상실은 유기계 전기변색 소자의 실용화 과정에 결정적인 장애 요인이라 할 수 있다. 이와 같은 유기계 전기변색 소자의 기능저하 현상을 개선하기 위하여 종래의 많은 연구가 선행 되었다.

가장 대표적인 예가 미국 Ntera 사에 개발된 나노 이산화티탄 입자를 이용한 비올로겐 화합물의 안정화 기술이라 할 수 있다. 이와 같은 기술을 이용한 비올로겐 화합물은 종래의 제품과 비교하여 매우 향상된 전기변색 소자로서의 거동을 보인다.

이외에 한국특허 (공개특허 10-2005-0063736)에는 첫 번째 환원 전위와 두번째 환원 전위의 차이, 즉 △E 의 값을 증가 시킬 수 있는 구조의 비올로겐을 합성함으로서 비올로겐 전기 변색물질 및 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 기술이 개시된 바 있다.

본 발명은 이와 같은 거의 모든 경우의 유기계 전기변색 소재의 성능 향상 기술과 함께 공업적으로 손쉽게 구할 수 있는 산화방지제를 적절한 방법으로 사용함으로서 전기변색 물질의 특성 및 소자의 수명 향상을 구현 하고자 하는 것이다.

전기변색 현상을 나타내는 유기물질은 대략 히토류계 프탈로시아닌, 루데늄 콤플렉스, 비올로겐, 스티릴 유도체등이다. 본 발명은 이와 같은 유기계 전기변색 색소의 전기변색 기능 및 수명을 향상시키는데 그 목적이 있다.

본 발명은 유기계 전기변색색소에 힌더드 페놀계 산화방지제가 10~100% 중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

유기계 전기변색 색소의 경우 무기계에 비하여 저 전압 구동, 다양한 색상구현, 대량생산의 용의성 및 저 비용의 생산비 등의 장점으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다.

그러나 그 무엇 보다 내구성의 결여가 상용화 및 개발에 가장 큰 문제라고 할 수 있다. 특히 전기변색 색소를 이용한 전기변색 현상의 경우 일반적인 LCD와 달리 화합물 내부에 전류가 직접 적으로 통전되어야만 한다는 문제점이 있다. 이러한 경우, 전류 통전시 전류의 흐름에 의한 화학물질 내부의 복잡한 반응으로 인하여 전기변색 물질 자체의 산화현상 및 전극 등의 산화 현상이 수반되어 그 기능을 저하 하게 된다. 비올로겐의 경우 일반적으로 도1과 같은 전기변색 거동을 한다.

즉, 비올로겐 계열의 전기변색 색소는 도 1에서 보는 바와 같이 초기 +2가의 무색 상태에서 +1가의 발색 상태를 반복하며 전기변색 현상을 구현 하게 된다. 그러나 이때 일부의 반응에 의하여 전하 0가 를 가지는 불안정한 구조로 변화하게 됨으로서 비가역적인 분해 현상이 발생 하게 된다.

이와 같은 현상을 방지하기 위하여 이미 몇몇의 선행 특허에서는 바이피리딜의 기본 구조에 보다 다양하며 안정적인 화학 구조를 부가함으로서 이와 같은 현상을 방지하고자 하는 시도가 있어 왔다. 한국특허 (공개번호 10-2005-0063736)가 이와 같은 시도의 발명이라 할 수 있다.

이와 같은 비올로겐 전기 변색 색소의 경우 발색 소색의 반복적 수명 연장을 위해서는 State 3의 방지가 그 무엇보다도 중요하다 할 수 있다. state 3의 상태에서는 도2에서 보는 바와 같은 불안한 구조 현상을 가지게 된다. State 2와 State 3의 경우 State 1과 비교하여 상대적으로 불안한 평명 구조를 가지게 된다. 이러한 평면 구조의 경우 입체적으로 불안한 현상을 가지게 되며, 이와 같이 불안한 구조의 화합물은 다시 다음단계로의 화학적 변형과정을 통하여 분해 작용이 진행되며 결과적으로 전기변색 현상의 저하 및 수명 단축으로 이어진다.

도 1과 도 2에서 보는 바와 같이 이와 같은 현상의 수명 연장을 위하여 전기변색에 의한 전위차 E1과 E2의 에너지 간격을 크게 함으로서 이와 같은 안정화 효과를 가져 올수 있을 것이라는 착안을 하기에 이르렀다.

즉 기존의 발명 시도에 의한 안정한 구조의 합성에 의한 △E의 증가에 의한 안정화기술 이외에 산화 방지제의 첨가에 의하여 State 2와 3의 구조를 안정화시킴으로서 추가적인 전기적 변화 반응을 제어하고 기타 전기변색 소자를 구성하는 과정에서 함께 사용하는 용제, 고분자물질, 전해질 등등의 부가적인 산화 현상에 기여할 것이라 예측된다.

또한 이와 같은 산화 방지제는 직접적인 전류의 통전에 의해 반응하는 전기변색 색소의 특징으로 인하여 직접적인 접촉이 있을 수밖에 없는 전기변색 소자의 전극의 산화 방지에도 기여함으로서 보다 안정한 전기변색 기능을 수행하는데 기여를 하게 될 것이다.

도 3의 경우 전기변색 색소에 의한 투명 전극(ITO)의 표면 저항의 산화 현상을 관찰한 실험 결과이다. 즉 순수한 전해질 만을 사용하여 전류를 인가(2.5V)한 이후 관찰한 투명 전극의 표면 저항은 큰 차이가 없으나, 벤질비올로겐과 전해질(t-BATFB:t-butylamonium tetrafluroborate)를 사용하여 전류를 인가(2.5V)한 이후의 투명전극 표면의 전기저항을 측정하며 보면, 투명 전극의 표면 저항이 급격히 증가하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 전기변색 색소의 상호작용에 의하여 투명전극(ITO)의 표면이 산화 되고 있음을 의미한다. 산화방지제는 이와 같은 전극의 산화현상에도 동일한 효과를 나타낼 것이다.

본 발명의 경우 일반적인 힌더드 페놀(hindered phenol)계의 공업용 산화 방지제를 사용하였다. 이와 같은 산화방지제의 산화방지 메카니즘은 일반적으로 도4와 같이 알려져 있다.

이와 같은 과정 중 발생되는 안정화 라디칼이 바이피리디움+1(Bipy +1)가에서 바이피리디움0 (Bipy 0)으로의 반응을 어렵게 함으로서 안정화에 기여하는 것으로 생각된다. 또한 직접적인 전류 통전에 의해 발생 될 수 있는 전기적 분해현상 및 이와 함께 수반되는 불안정한 화학물질의 분해 현상의 방지에 기여함으로서 전체적인 안정화에 기여할 수 있을 것이다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 사용되어지는 전극의 산화방지에도 동일한 기여를 함으로써 전기변색 현상의 기능 및 수명 연장의 목적을 이루게 된다.

사용되어진 산화방지제는 공업용으로 시중에서 손쉽게 구할 수 있는 다음과 같은 구조의 산화 방지제를 정제 공정 없이 직접 사용하였다. 이들의 구조식은 아래의 화학식 (1) 내지 (4)와 같다.

화학식 (1)

화학식 (2)

화학식 (3)

화학식 (4)

통상적으로 사용되고 있는 유기계 전기변색 색소의 구조식은 아래의 화학식 (5) 내지 (10)과 같다.

화학식 (5)

화학식 (6)

화학식 (7)

화학식 (8)

화학식 (9)

화학식 (10)

전기변색 색소는 전해질과 함께 프로필렌 카보네이트에 용해시켜 시험 하였다. 이때 지속적인 전류의 통전 및 색상의 관찰을 위하여 도4와 같은 장치를 고안하여 사용하였다.

적절한 산화방지제의 첨가량은 10 내지 100% 중량% 이며, 이 범위 미만의 경우에는 목적 하는 바의 효과에 문제점이 있고, 이 범위를 초과하는 경우에는 과량으로 인한 용해도 및 불순물증가에 의한 전기발색 현상이 저하 되는 문제점이 있다.

(실시예1)

전기변색 색소로서 벤질비올로겐(화학식 (6)) 0.05g과 전해질 테트라 부틸암모늄 테트라플로로보레이트(t-BATFB:t-butylamonium tetrafluroborate) 0.15~0.2g 을 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 50g 에 충분히 용해시킨다. 용해 후 미세 여과포를 이용하여 용해되지 않은 불순물을 제거한 후 방치한다. 이와 같이 얻어진 전기변색 용액을 각각 반으로 나누어 한 쪽은 그대로 사용하고 다른 한쪽 용액에는 화학식 (2)의 AO 60을 0.03~0.05g 용해시킨다.

이와 같이 제조된 전기 변색 조성액 2가지를 각각 3cm x 3cm 크기의 두장의 투명전극(ITO) 사이에 산소가 혼입 되지 않도록 봉입 후 에폭시 수지로 마감처리하여 밀봉 하였다. 사용된 투명 전극의 저항은 ITO 2.6x103 Ω/㎠ 이다 이때 전극과 전극의 간격은 0.05~0.1 mm로 하였다. 구성된 전기변색 소자의 구조는 도6과 같다.

이와 같이 제조된 전기변색 소자에 연속적으로 2.5V의 전류를 흘려주었다. 이후 10시간이상 전기 변색 소자의 농도 변화 및 수명 변화를 관찰 하였다.

관찰 결과 아래 표1 및 도 7과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

[표1]

	흡광도	흡광도
시간(분)	벤질비올로겐 단독	산화방지제 첨가
0	0.94	1.09
50	0.62	0.854
100	0.297	0.6543
150	0.162	0.484
200	0.093	0.367
250	0.047	0.241
300	0.023	0.153
350	0.0185	0.123
400	0.0121	0.098
450	0.0092	0.091
500	0.0064	0.085

즉 산화방지제가 첨가된 전기변색 소자의 내구성이 증가함을 확인 할 수 있다.

실시예 2.

전기변색 용액의 제조방법은 실시예 1과 동일하다. 다만 사용되는 전기 변색 색소는 아래의 화학식 (8)와 같은 구조를 가지는 색소를 사용하였다.

또한 사용한 산화방지제의 경우 화학식 (1) 내지 (4)의 산화 방지제 AO 43, AO 60, Irganox 1010, DH-43을 사용하였다. 실험결과의 chlonocoulmetry는 도8과 같았다. 결과에 따르면 AO 60과 DH 43이 결과가 가장 우수한 것으로 나타났다. 이와 같은 이유는 한분자내에 보다 많은 수의 힌더드페놀(hindered phenol)을 함유하고 있는 분자 구조에 기인한 결과로 추측된다.

이상에서 설명한 바와 같이 일반적인 공업용 용도의 산화방지제를 비올로겐 과 같은 유기계 전기변색 색소에 도입함으로서 손쉽게 전기변색 기능 및 수명을 연장 시킬 수 있는 방법의 발명은 이와 같은 전기 변색 소자의 상용화 공정에 있어 매우 유용한 기술이라 할 수 있을 것이다. 즉 저단가의 대량 생산이 가능한 유기계 전기변색 색소의 구조적인 개량 및 소자 구현 기술의 기발과 동시에 이와 같이 간단하고도 유용한 화학적 조제에 의한 전기변색 성능의 향상 기술은 향후 전기변색 스마트창, 필름 및 표시소자의 실용화 단계에 있어 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

1. 통상의 유기계 전기변색 색소에 힌더드 페놀계 산화방지제가 10 내지 100 중량% 첨가된 것을 특징으로 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소조성물.
2. 제1항에 있어서,

   힌더드 페놀계 산화방지제는 아래의 화학식 (1) 내지 (4)의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소 조성물.

   화학식 (1)

   

   화학식 (2)

   

   화학식 (3)

   

   화학식 (4)

   
3. 제1항에 있어서,

   유기계 전기변색 색소는 비올로겐 계열의 전기변색 색소인 것을 특징으로 하는 수명이 연장된 유기계 전기변색 색소 조성물.

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