KR20100020417A

KR20100020417A - 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자

Info

Publication number: KR20100020417A
Application number: KR1020090041603A
Authority: KR
Inventors: 이지민; 손성욱; 노창호
Original assignee: 삼성전자주식회사; 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-02-22
Also published as: US9228124B2; EP2157151B1; US20100039025A1; CN101649196A; CN101649196B; US8274213B2; KR101593688B1; EP2157151A1; JP2010044364A; JP5559986B2; US20120307339A1

Abstract

본 발명의 구현예들은 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것으로, 이러한 구현예들의 전기변색 물질은 다양한 색을 구현하고 쌍안정성을 가지므로, RGB 풀 컬러(Full Color)의 구현이 가능하여 각종 전기변색 장치에 다양하게 사용될 수 있다.

전기변색 소자, 전기변색 물질, 이소프탈레이트계 화합물

Description

전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자{ELECTROCHROMIC MATERIALS AND ELECTROCHROMIC DEVICE USING THE SAME}

본 발명의 구현예들은 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다양한 색을 구현하고 쌍안정성을 갖는 신규한 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것이다.

전압을 인가할 때 전계 방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 전기변색(electrochromism)이라 하며, 이러한 특성을 지닌 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해서 재료의 광특성이 가역적으로 변할 수 있는 물질을 전기변색 물질이라고 한다. 즉, 전기변색 물질은 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠지 않고 있다가 전기장이 인가되면 색을 띠게 되거나, 반대로 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠고 있다가 전기장이 인가되면 색이 소멸하는 특성을 가진다.

이러한 전기변색 원리를 이용한 전기변색 소자는 외부 광원을 필요로 하지 않 으며, 반사율이 우수하고, 유연성과 휴대성이 뛰어나며, 경량화가 가능하여 각종 평판 디스플레이에 많은 활용이 예상된다. 특히, 최근 종이를 대체하는 전자 매체인 전자 페이퍼(E-paper)의 응용 가능성이 높아 활발하게 연구가 진행되고 있다.

이러한 전기변색 물질로는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 등의 무기화합물과 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 아진계 화합물 등의 유기화합물이 알려져 있다.

특히, 유기계 전기변색 물질의 경우 무기계 전기변색 물질에 비하여 장기 안정성이 떨어지나, 플렉서블(flexible) 기판에 적용이 가능하고, 습식 공정으로 박막 형성이 가능한 이점 등으로 인하여 최근 활발하게 연구가 진행되고 있다.

한편, 전기변색 소자에 있어서 풀 칼러(full color)를 구현하기 위하여는 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue)의 조합이 이루어져야 한다. 그러나 전기변색 물질 중 적색을 발현하는 물질은 현재까지 알려진 것이 거의 없어, 이러한 물질의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 구현예들은 다양한 색을 구현하고 쌍안정성을 갖는 신규한 전기변색 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현예들은 상기 전기변색 물질을 이용하여 제조 공정이 단순한 전기변색 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전기변색 물질에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 단일결합, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 티에닐기, 바이티에닐기, S, O 또는 양단의 이소프탈레이트기와 컨쥬게이션된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알키닐알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 알케닐알키닐기이고,

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 티에닐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 7의 알케닐기로 치환될 수 있고,

상기 R₂는 각각 독립적으로 -(CH₂)_m-이고,

상기 m은 1 내지 10의 정수이고,

상기 R₃은 각각 독립적으로 H, -CH=CH₂, 1, 2-에탄다이올기, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴기, 카르복실산기 또는 포스폰산기이다.

본 발명의 다른 구현예는 대향하는 한 쌍의 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색층을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색층이 본 발명의 한 구현예에 따른 전기변색 물질을 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.

본 발명의 구현예들의 전기변색 물질은 다양한 색을 구현하고 쌍안정성을 가지므로, RGB 풀 컬러(Full Color)의 구현이 가능하여 각종 전기변색 장치에 다양하게 사용될 수 있다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명의 다양한 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 하나의 구현예의 전기변색 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 R₂는 각각 독립적으로 -(CH₂)_m-이고,

상기 m은 1 내지 10의 정수이고,

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 R₁은 단일결합, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 티에닐기 또는 바이티에닐기인 전기변색 물질일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 비스피나콜레이토보란으로 치환된 이소프탈레이트와 요오드로 치환된 이소프탈레이트를 혼합한 후 팔라듐 아세테이트, 트리-O-톨릴포스핀 및 포타슘 카보네이트를 첨가하여 가열함으로써 합성할 수 있다.

또한, 상기 전기변색 물질은 하기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

이 때, 상기 화학식 3, 4, 6 및 7의 화합물은 하기 반응식 2와 같이, 두 당량의 요오드가 치환된 이소프탈레이트와 일 당량의 다이보론산을 섞은 후, 팔라듐 아세테이트, 트리-O-톨릴포스핀 및 포타슘 카보네이트를 첨가하여 가열함으로써 합성할 수 있다

상기 반응식 2에서,

R은 1,4-페닐기, 4,4-바이페닐기, 2,5-티에닐기 또는 2,2-5,5'-바이티에닐기이다.

또한, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 반응식 3과 같이, 두 당량의 비스피나콜레이토보란으로 치환된 이소프탈레이트와 일당량의 다이요오도-p-터페닐을 혼합한 후 팔라듐 아세테이트, 트리-O-톨릴포스핀 및 포타슘 카보네이트를 첨가하여 가열함으로써 합성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 8의 화합물은 하기 반응식 4와 같이, 상기 화학식 2의 화합물을 출발 물질로 하여 OsO₄ 촉매 하에 메틸-모르필린-옥사이드를 첨가하고 상온에서 교반시킴으로써 합성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 9, 10, 12 및 13의 화합물은 하기 반응식 5와 같이, 상기 반응식 2에 의해 제조된 산물을 출발 물질로 하여 OsO₄ 촉매 하에 메틸-모르필린-옥사이드를 첨가하고 상온에서 교반시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응식 5에서,

또한, 상기 화학식 11의 화합물은 하기 반응식 6과 같이, 상기 화학식 5의 화합물을 출발 물질로 하여 OsO₄ 촉매하에 메틸-모르필린-옥사이드를 첨가하고 상온에서 교반시킴으로써 합성할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 대향하는 한 쌍의 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색층을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색층이 본 발명에 따른 상기 전기변색 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자를 제공할 수 있다.

이러한 전기변색 소자는 본 발명의 다양한 구현예의 전기변색 물질들을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다. 도 1을 참고하면, 이러한 구현예의 전기변색 소자는 대향하는 한 쌍의 투명전극(200)과 대향전극(100) 사이에 전기변색층(30)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

이 때, 투명전극(200)은 기판(50)과 도전막(40)으로 구성되고, 상기 투명전극(200)과 대향하여 배치된 대향전극(100)은 도전막(20)과 기판(10)으로 구성되며, 상기 투명전극(200)과 대향전극(100) 사이는 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있도록 스페이서(60)가 설치될 수 있다.

또한, 투명전극(200)과 대향전극(100) 사이의 전기변색층(30)은 본 발명에 따른 전기변색 물질을 포함하는데, 상기 전기변색 물질은 전해질에 녹아 전기변색층을 형성할 수도 있다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다. 도 2를 참고하면, 이러한 구현예의 전기변색 소자의 상기 투명전극(200)과 대향전극(100)은 각각 기판(10, 50) 상에 형성된 도전막(20, 40)으로 구성되고, 상기 투명전극(200) 상에 전기변색층(30)이 형성되고, 상기 대향전극(100) 상에 전자수송층(80)이 형성되며, 상기 전기변색층(30)과 전자수송층(80) 사이에 전해질층(90)을 포함하고, 상기 도전막(40)과 전기변색층(30) 사이 및 상기 도전막(20)과 전자수송층(80) 사이에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층(70)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

이 때, 상기 전기변색층(30)은 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기변색 물질이 상기 나노결정 입자 상에 흡착, 코팅, 담지 또는 부착되어 형성될 수 있다. 이는 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물의 말단의 하이드록시기가 나노결정 입자에 잘 흡착되는 성질을 이용한 것이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

또한, 상기 전자수송층(80)은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 나노결정 입자 상에 흡착, 코팅, 담지, 또는 부착되어 형성될 수 있다. 이는 하기 화학식 14로 표시되는 물질의 말단에 하이드록시기를 포함하기 때문에 흡착이 용이하게 일어나는 성질을 이용한 것이다.

[화학식 14]

본 발명의 구현예들에 사용될 수 있는 상기 나노 결정 입자는 다양한 반도체의 전기적 특성을 갖는 나노 결정을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이산화 티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO), 텅스텐 옥사이드 (WO₃) 등으로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.

상기 나노 결정 입자는 구형, 정사면체, 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브, 박스, 스타, 튜브 등 다양한 형태를 지닐 수 있다.

본 발명의 일구현예에 사용되는 전해질로는 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 리튬염 (Lithium salt), 포타슘염 (potassium salt), 소듐염(sodium salt)이 용해된 용액 등을 들 수 있고, 보다 상세하게는 테트라 부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate), N-메틸피롤리돈(N-metylpyrrolidone) 또는 LiClO₄용액을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

다만, 상기 이소프탈레이트계 화합물이 투명전극 상에 직접 코팅되어 전기변색층을 형성하는 경우 폴리(비닐피롤리딘온)(poly(vinyl pyrrolidinone))과 테트라부틸암모늄퍼콜레이트(tetrabutylammonium perchlorate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)의 복합체와 같은 Gel 전해질이 보다 바람직하다.

이 때, 상기 투명전극(200) 및 대향전극(100) 상에 형성된 도전막(20, 40)은 각각 양극 전극부 또는 음극 전극부를 형성할 수 있는데, 상기 투명전극(200) 및 대향전극(100) 사이에 전압을 인가하게 되면 전기변색 물질은 전해질 속의 이온이나 전자와 반응하여 변색된다.

특히, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 2로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 빨강색으로 변색될 수 있다.

[화학식 2]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 3으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 보라색으로 변색될 수 있다.

[화학식 3]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 4로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색될 수 있다.

[화학식 4]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 5로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색될 수 있다.

[화학식 5]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 6으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 파랑색으로 변색될 수 있다.

[화학식 6]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 7로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청녹색으로 변색될 수 있다.

[화학식 7]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 8로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 빨강색으로 변색될 수 있다.

[화학식 8]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 9로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 보라색으로 변색될 수 있다.

[화학식 9]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 10으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색될 수 있다.

[화학식 10]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 11로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색될 수 있다.

[화학식 11]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 12로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 파랑색으로 변색될 수 있다.

[화학식 12]

또한, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 13으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청녹색으로 변색될 수 있다.

[화학식 13]

상기와 같이, 본 발명의 구현예들의 전기변색 물질은 청색, 보라색, 청녹색 뿐 아니라, 적색을 구현하므로, RGB 풀 컬러(Full Color)의 구현이 가능하여 각종 전기변색 장치에 다양하게 사용될 수 있으며, 쌍안정성을 가지는 소자의 구현에도 적합하다.

본 발명의 일구현예의 전기변색 소자에 사용되는 상기 기판(10, 50)은 석영 및 유리와 같은 투명 무기기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플렉서블 기판을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 기판(10, 50) 상에 코팅되는 도전막(20, 40) 물질로는 투명성을 띠는 전도성 물질을 제한 없이 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등이나 페닐폴리아세틸렌 폴리머 및 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일구현예에 따른 상기 전기변색층(30)은, 본 발명에 따른 전기변색 물질 외에 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물과 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로겐(viologen)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기변색 물질을 혼합하여 형성할 수도 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

[전기변색 물질의 제조]

제조예 1: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

삼목 둥근 바닥 플라스크(three-neck round bottom flask)에 20분 동안 아르곤 가스로 환류시키면서 비스피나콜레이토보란(Bispinacolatoborane) (0.33 g, 1.31 mmol), 다이헥스-5에닐-5-요오도이소프탈레이트(dihex-5enyl-5-iodoisophthalate) (0.3 g, 0.65 mmol), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate) (7.3 mg, 5 mol %), 트리-O-톨릴포스핀(tri-o-tolylphosphine) (40 mg, 20 mol %) 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) (0.44 g, 3.25 mmol)를 첨가하였다. 이어서 무수 DMF (20 mL)를 넣은 후, 상기 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 가열하였더니, 짙은 갈색이 구현되었다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시켰다.

그 후, 상기 혼합물에 다이헥스-5에닐-5-요오도이소프탈레이트(dihex-5enyl-5-iodoisophthalate) (0.3 g, 0.65 mmol), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate) (7.3 mg, 5 mol %), 트리-O-톨릴포스핀(tri-o-tolylphosphine) (40 mg, 20 mol %) 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) (0.44 g, 3.25 mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 가열하였다.

이어서, 상기 혼합물에 물을 넣어 추출한 후, 물과 염수에 의해 유기층을 완전히 씻어서 DMF를 제거시키고, 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조시켰 다. 용매의 제거 후의 잔존물을 실리카 겔 컬럼을 통해 무색의 고체인 화합물로 분리하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 2]

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.72 (s, 2 H), 8.50 (s, 4 H), 5.80 (m, 4H), 5.03 (d, J = 14 Hz, 4H), 4.98 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.43 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.13 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.83 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.57 (q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 165.7, 140.1, 138.3, 132.4, 131.8, 130.2, 115.1, 65.7, 33.4, 28.2, 25.3 ppm.

제조예 2: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

이목 둥근 바닥 플라스크(two-neck round bottom flask)에 10분 동안 아르곤 가스로 환류시키면서 벤젠-1,4 다이보론산(Benzene-1,4 diboronic acid) (0.108 g, 0.65 mmol), 다이헥스-5에닐-5-요오도이소프탈레이트(dihex-5enyl-5-iodoisophthalate) (0.6 g, 1.3 mmol), 팔라듐 아세테이트 (14.6 mg, 5 mol %), 트리-O-톨릴포스핀 (80 mg, 20 mol %) 및 포타슘 카보네이트 (0.89 g, 6.5 mmol)를 첨가하였다.

이어서 무수 DMF (30 mL)를 넣은 후, 상기 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 가열하였더니, 짙은 갈색이 구현되었다. 이어서, 상기 혼합물에 물을 넣어 추출한 후, 물과 염수에 의해 유기층을 완전히 씻어서 DMF를 제거시키고, 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조시켰다. 용매의 제거 후의 잔존물을 실리카 겔 컬럼을 통해 백색 파우더로 분리하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 3]

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.67 (s, 2 H), 8.51 (s, 4 H), 7.79 (s, 4H), 5.80 (m, 4H), 5.03 (d, J = 14 Hz, 4H), 4.98 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.43 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.15 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.83 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.57 (q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 165.9, 141.1, 139.0, 138.4, 132.2, 131.6, 129.6, 127.9, 115.1, 65.6, 33.4, 28.2, 25.3 ppm.

제조예 3: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 벤젠-1,4 다이보론산 대신 디페닐-4,4-다이보론산(diphenyl-4,4-dibronic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 4]

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.57 (s, 2 H), 8.46 (s, 4 H), 7.48 (s, 2H), 5.82 (m, 4H), 5.03 (d, J = 14 Hz, 4H), 4.98 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.38 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.15 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.84 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.57 (q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) δ 165.5, 142.6, 138.4, 137.7, 131.7, 130.5, 129.5, 125.7, 115.1, 65.7, 33.4, 28.2, 25.3 ppm.

제조예 4: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

삼목 둥근 바닥 플라스크(three-neck round bottom flask)에 아르곤 가스로 환류시키면서 비스(피나콜레이토)다이보란(Bis(pinacolato)diborane) (0.33 g, 1.31 mmol), 다이헥스-5에닐-5-요오도이소프탈레이트(dihex-5enyl-5-iodoisophthalate) (0.3 g, 0.65 mmol), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate) (7.3 mg, 5 mol %), 트리-O-톨릴포스핀(tri-o-tolylphosphine) (40 mg, 20 mol %) 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) (0.44 g, 3.25 mmol)를 첨가하였다. 이어서 무수 DMF (20 mL)를 넣은 후, 상기 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 가열하였더니, 짙은 갈색 용액이 생성되었다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시켰다.

이어서, 상기 혼합물에 4,4'-다이요오도-p-터페닐(4,4'-diiodo-p-terphenyl) (0.14 g, 0.30 mmol), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate) (7.3 mg, 5 mol %), 트리-O-톨릴포스핀(tri-o-tolylphosphine) (40 mg, 20 mol %) 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) (0.44 g, 3.25 mmol)를 첨가한 후, 상기 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 가열하였다.

이어서, 상기 혼합물에 물을 넣어 다이에틸에테르로 추출한 후, 물과 염수에 의해 유기층을 완전히 씻어서 DMF를 제거시키고, 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate)로 건조시켰다. 용매의 제거 후의 잔존물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)를 통해 분리하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화 합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 5]

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.66 (s, 2 H), 8.52 (s, 4 H), 7.77 (brs, 12H), 5.83 (m, 4H), 5.04 (d, J = 14 Hz, 4H), 5.00 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.40 (t, J = 6.9 Hz, 8H), 2.167(q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.85 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.587(q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 165.9, 141.4, 140.5, 139.7, 138.3, 135.4, 132.2, 131.6, 129.4, 127.6, 126.5, 115.1, 65.6, 33.4, 28.3, 25.4 ppm.

제조예 5: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 벤젠-1,4 다이보론산 대신 2,5-티에닐다이보론산(2,5-thienyldiboronic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 6]

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.66 (s, 2 H), 8.51 (s, 4 H), 7.79 (s, 8H), 5.83 (m, 4H), 5.02 (d, J = 14 Hz, 4H), 4.98 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.40 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 2.14 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.84 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.57 (q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 165.9, 141.3, 140.2, 138.4, 132.2, 131.6, 129.4, 127.8, 127.7, 115.1, 65.5, 33.4, 28.2, 25.3 ppm.

제조예 6: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 벤젠-1,4 다이보론산 대신 2,2'-5,5'-디티에닐다이보론산(2,2'-5,5'-dithienyldiboronic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 7]

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.56 (s, 2 H), 8.43 (s, 4 H), 7.41 (d, J= 3.9Hz, 2H), 7.24 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 5.85 (m, 4H), 5.06 (d, J = 14 Hz, 4H), 4.98 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 4.39 (t, J = 6.9 Hz, 8H), 2.16 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.85 (q, J = 6.9 Hz, 8H), 1.58 (q, J = 6.9 Hz, 8H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 165.7, 141.2, 138.4, 137.6, 134.8, 131.8, 125.4, 125.2, 115.2, 65.7, 33.4, 28.2, 25.4 ppm.

제조예 7: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

이목 둥근 바닥 플라스크 (50ml)에 제조예 1에서 제조된 이소프탈레이트계 화합물 (0.33 mmol) 및 4-메틸-모르필린-N-옥사이드(4-methyl-morphline-N-oxide) (0.15g, 1.33 mmol)를 첨가하였다. 아세톤 및 물을 4:1의 비로 첨가하고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반하였다. OsO₄ (0.1mol %, 0.33μmol, 0.08 mg)를 첨가한 후에, 상기 혼합물을 상온에서 밤새도록 교반하였다. 이어서, 아세톤 20 ml를 첨가한 후, Na₂SO₄ 1.5g 및 Mg₂SO₄1.5g을 첨가하였다. 상기 용액을 여과한 후, 컬럼 크로마토크래피를 통해 백색의 고체로 분리하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 8]

¹H NMR (methanol-d⁴, 300MHz); δ 8.20 (s, 2 H), 7.93 (s, 4H), 4.96 (brs, 8H), 4.35 (t, J = 6.1 Hz, 8H), 3.66 (m, 4H ), 3.55-3.47 (m, 8H), 1.86-1.52 (m, 24H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, methanol-d⁴) δ 166.3, 140.3, 132.7, 132.5, 130.5, 73.2, 67.5, 67.0, 34.2, 30.0, 23.4 ppm.

제조예 8: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 이소프탈산계 화합물 대신 상기 제조예 2에서 제조된 이소프탈산계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 9]

¹H NMR (methanol-d⁴, 300MHz); δ 8.32 (s, 2 H), 8.18 (s, 4H), 7.53 (s, 4 H), 4.89 (brs, 8H), 4.34 (t, J = 6.3 Hz, 8H), 3.63 (m, 4H ), 3.55-3.43 (m, 8H), 1.83-1.43 (m, 24H) ppm.

¹³C NMR (75 MHz, methanol-d⁴) δ 166.7, 141.9, 139.5, 132.5, 128.5, 73.1, 67.4, 66.7, 34.1, 29.8, 23.3 ppm.

제조예 9: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 이소프탈산계 화합물 대신 상기 제조예 5에서 제조된 이소프탈산계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과는 다음과 같다.

[화학식 12]

제조예 10: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 이소프탈산계 화합물 대신 상기 제조예 3에서 제조된 이소프탈산계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 수득한다.

[화학식 10]

제조예 11: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 이소프탈산계 화합물 대신 상기 제조예 4에서 제조된 이소프탈산계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 수득한다.

[화학식 11]

제조예 12: 이소프탈레이트계 화합물의 합성

본 제조예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 이소프탈산계 화합물 대신 상기 제조예 6에서 제조된 이소프탈산계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 수득한다.

[화학식 13]

[전기변색 소자의 제조]

실시예 1-6

0.2M의 무수 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate)를 함유하는 N-메틸피롤리돈(N-metylpyrrolidone)에 상기 제조예 1-6에서 제조된 전기 변색물질을 녹여서 0.225M의 전기 변색 용액을 제조하였다. 이어서 전극으로서 ITO가 코팅된 두 개의 유리 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하여 밀봉한 후, 시린지(syringe)로 상기에서 제조된 전기 변색 용액을 주입하여 전기변색 테스트 소자를 제조하였다.

실시예 7-9

12nm 의 평균 입도를 갖는 TiO₂ 나노입자 가루 0.25g과 카보왁스(carbowax) 0.060g, 0.5mL 테르피네올(terpineol), 0.5mL 에탄올을 섞어서 페이스트를 제조하였다. 이어서, 상기 페이스트를 유리 위에 ITO가 코팅된 두 개의 전극에 각각 패터닝하여 필름을 형성한 다음 150℃에서 1시간 동안 열처리 후 450℃에서 2시간 동안 열처리를 하여 TiO₂ 나노결정층을 제조하였다.

이어서, 상기 제조예 7-9에서 제조된 전기 변색물질을 메탄올에 녹인 후, 상기 용액에 상기 TiO₂가 코팅된 ITO 전극 중 하나를 집어 넣었다. 하루가 지난 뒤에 상기 ITO 전극을 메탄올로 세척한 후, 30분 동안 가열하여 전기변색층을 제조하였 다.

한편, 페로센 화합물(ferrocene compound) (0.1g) 을 THF (5mL) 에 녹인 용액에 상기 TiO₂가 코팅된 ITO 전극 중 다른 하나를 상온에서 12시간 동안 담궈서 흡착시킨 후 메탄올로 표면을 씻고 상온에서 건조시켜 전자수송층을 제조하였다.

이어서, 상기에서 제조된 TiO₂에 전기 변색물질이 흡착된 ITO 투명전극 및 TiO₂에 페로센 화합물이 흡착된 ITO 대향전극 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하였다. 이 후, 전해질로 0.2 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate)를 함유하는 N-메틸피롤리돈(N-metylpyrrolidone)에 녹여 상기 전기변색층 및 전자수송층 사이에 주입하고, 밀봉하여 전기변색 소자를 제조하였다.

[전기변색 물질 및 전기변색 소자의 특성 평가]

상기 제조예 1-6에서 제조된 전기변색 물질의 전기변색 특징을 보이는 분자의 전기화학적 특성을 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 이용해 측정하였다. 순환전압전류법에서, 표준 CV 실험셀(experiment cell)은 ITO 시험전극, 백금 상대 전극 및 Ag/AgNO₃기준전극을 포함하는 3 개의 전극으로 구성되었다. 이러한 3 개의 전극들이 전해질 용액에 담궈지고 CV 실험이 수행되었다. CV 실험을 통한 화합물들의 산화/환원 전압 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1-6에서 제조된 각각의 전기변색 소자에 4.5 볼트의 전압을 인가하여 변색시킨 후, 그 색변화를 관찰하여 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참고하면, 이소프탈레이트계의 신규한 화합물을 이용하여 용액이나 젤 형태로 전기변색층을 제조한 본 발명에 따른 전기변색 소자는 파랑색, 보라색 뿐 아니라, 적색계통으로도 변색됨을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1-6에서 제조된 각각의 전기변색 소자에 전압을 인가하여 소자를 변색시킨 후, 그 상태에서 Ocean Optics USB4000 spectrometer로 그 소자를 구성하는 전기변색 물질의 UV 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 실시예 1-6에서 제조된 소자에 전압을 인가하여 변색시킨 경우, 그 소자를 구성하는 각각의 전기변색 물질은 533nm, 542nm, 572nm, 573nm, 590nm 및 674nm의 파장에서 피크를 보이는데, 흡수피크를 보이는데, 이로써 소자를 구성하는 전기변색 물질들은 빨강색, 보라색, 파랑색, 파랑색, 파랑색, 청녹색으로 변색됨을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1에서 제조된 전기변색 소자에 -3.2 v의 전압을 인가하여 전기변색층을 변색시킨 후 전압을 제거하는 경우, 시간에 따른 흡광도의 변화를 Ocean Optics USB4000 spectrometer로 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4를 참고하면, 변색 후 전압을 제거해도 변색 특성을 유지하는 화상 메모리 특성을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 상기 전기변색 물질이 변색 이전의 중성 상태 뿐 아니라 변색 후 전압을 제거하더라도 변색 특성을 그대로 유지하는 바, 쌍안전성을 가짐을 알 수 있다.

한편, 실시예 1에서 제조된 전기변색 소자에 서로 다른 부호 (-3.2 V 및 +1.0 V)의 전압을 각각 22초 동안 교대로 인가하는 경우, 시간에 따른 흡광도의 변화를 Ocean Optics USB4000 spectrometer로 측정하여 도 5에 도시하였다. 도 5를 참고하면, 전압의 인가에 따라 전기변색 소자의 색변화가 가역적임을 알 수 있다.

실시예 7 내지 9에서 제조된 전기변색 소자 각각에 전압을 인가한 후, 소자를 구성하는 전기변색 물질의 UV 스펙트럼을 Optics USB4000 spectrometer로 측정하여 도 6에 도시하였다. 도 6을 참고하면, 실시예 7 내지 9에서 제조된 전기변색 소자를 구성하는 전기변색 물질은 각각 533nm, 542nm, 및 590nm의 파장에서 피크를 보이는데, 이로써 빨강색, 보라색, 파랑색으로 변색됨을 확인할 수 있다.

제조예 10, 11, 12에서 제조된 전기변색 물질을 사용하여 실시예 7 내지 9와 동일한 방법으로 전기변색 소자를 제조하여 색변화를 측정하였다. 육안으로 관찰된 색변화가 제조예 3, 4, 6에서 제조된 전기변색 물질을 사용하여 제조된 소자와 유사한 결과를 나타내었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명의 몇몇 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 본질 및 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

이하의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 이해를 돕는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 이들 도면에 기재된 사항으로만 한정되어 해석되어서는 안된다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 전기변색 소자의 단면개략도,

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기변색 소자의 단면개략도,

도 3은 본 발명의 실시예 1-6에 의해 제조된 전기변색 소자의 전기변색 후 그를 구성하는 전기변색 물질의 UV 스펙트럼,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 전기변색 소자에 전압을 인가하여 변색시킨 후 전압을 제거하는 경우 시간에 따른 흡광도 변화를 나타내는 그래프,

도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 전기변색 소자에 서로 다른 부호의 전압을 교대로 인가하는 경우 시간에 따른 흡광도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 7 내지 9에 의해 제조된 전기변색 소자에 전압을 인가하여 변색시킨 후 소자를 구성하는 전기변색 물질의 UV 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10, 50: 기판 20, 40: 도전막

30: 전기변색층 60: 스페이서

70: 나노결정층 80: 전자수송층

90: 전해질층

100: 대향 전극 200: 투명 전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전기변색 물질:

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 단일결합, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 티에닐기, 바이티에닐기, S, O 또는 양단의 이소프탈레이트기와 컨쥬게이션된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알키닐알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 알케닐알키닐기이고,

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 티에닐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 7의 알케닐기로 치환될 수 있고,

상기 R₂는 각각 독립적으로 -(CH₂)_m-이고,

상기 m은 1 내지 10의 정수이고,

상기 R₃은 각각 독립적으로 H, -CH=CH₂, 1, 2-에탄다이올기, 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알케 닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴기, 카르복실산기 또는 포스폰산기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R₁은 단일결합, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 티에닐기 또는 바이티에닐기인 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전기변색 물질이 하기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 전기변색 물질.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]
대향하는 한 쌍의 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색층을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전기변색 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
제 4 항에 있어서, 상기 투명전극과 대향전극은 각각 기판 상에 형성된 도전막으로 구성되고, 상기 투명전극 상에 전기변색층이 형성되고, 상기 대향전극 상에 전자수송층이 형성되며, 상기 전기변색층과 전자수송층 사이에 전해질층을 포함하고, 상기 도전막과 전기변색층 사이 및 상기 도전막과 전자수송층 사이에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 전기변색층은 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기변색 물질이 상기 나노결정 입자상에 흡착, 코팅, 담지 또는 부착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]
제 5 항에 있어서, 상기 전자수송층은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물이 상기 나노결정 입자 상에 흡착, 코팅, 담지, 또는 부착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.

[화학식 14]
제 6 항에 있어서, 상기 나노 결정 입자가 이산화티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO) 또는 텅스텐 옥사이드(WO₃)인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 2로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 빨강색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 2]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 3으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 보라색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 3]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 4로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 4]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 5로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 5]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 6으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 파랑색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 6]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 7로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청녹색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 7]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 8로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 빨강색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 8]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 9로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 보라색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 9]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 10으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 10]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 11로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 11]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 12로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 파랑색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 12]
제 4 항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 하기 화학식 13으로 표시되는 전기변색 물질을 포함하는 경우는 전압인가 시 청녹색으로 변색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.

[화학식 13]
제 7 항에 있어서, 상기 나노 결정 입자가 이산화티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO) 또는 텅스텐 옥사이드(WO₃)인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.