CN101649196B

CN101649196B - 电致变色材料和使用该电致变色材料的电致变色装置

Info

Publication number: CN101649196B
Application number: CN200910203510.8A
Authority: CN
Inventors: 孙性旭; 李祉旼; 卢昌镐
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: JP5559986B2; KR20100020417A; EP2157151B1; CN101649196A; US20120307339A1; US20100039025A1; JP2010044364A; US8274213B2; KR101593688B1; US9228124B2; EP2157151A1

Abstract

这里公开了新型电致变色材料。所述电致变色材料产生各种颜色，并具有双稳定性，从而实现红-绿-蓝全色。因此，所述电致变色材料能够用在各种电致变色装置中。这里还公开了使用该电致变色材料制造的电致变色装置。

Description

电致变色材料和使用该电致变色材料的电致变色装置

本申请要求于2008年8月12日提交的第10-2008-0079041号韩国专利申请的优先权，通过引用将该申请的全部内容包含于此。

技术领域

本公开涉及新型电致变色材料和使用所述电致变色材料制造的电致变色装置。更具体地讲，所述电致变色材料产生各种颜色，并具有双稳定性。

背景技术

电致变色是由一些化学物种显示的现象，其中，当对这些物种施加电压时，所述物种具有可逆地变化的颜色。能够基于电化学氧化还原反应而经受光学性质(例如，颜色)的可逆变化的材料被称为电致变色材料。电致变色材料可以在没有电场的情况下不具有颜色，然后当例如通过外部源施加电场时，电致变色材料可以显示特定的颜色。可选地，电致变色材料可以在没有电场的情况下具有颜色，然后当施加电场时，电致变色材料可以不显示颜色。

利用这种电致变色现象的电致变色装置具有各种优点，例如，具有高反射率而不需要外部光源，具有优异的柔性和可携带性，并可以减轻重量。因此，这些电致变色装置有望应用于各种平板显示器(FPD)。具体而言，当前正在积极研发电子纸(E-paper)作为能够取代纸的电子介质，电致变色装置由于在电子纸方面具有高潜在应用而备受关注。

电致变色材料的示例包括诸如钨氧化物、钼氧化物等无机化合物及诸如吡啶、氨基醌和吖嗪化合物等有机化合物。然而，虽然纳米电致变色的蓝色和绿色电致变色材料是已知的，但是尚未很好地开发出红色电致变色材料。

与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料在长期稳定性方面具有缺点，但是具有以下优点，即，它们可应用于柔性基底，并能够用于通过湿处理形成薄膜。基于这些优点，已经对有机电致变色材料进行了大量研究。

此外，需要红色、绿色和蓝色的组合来实现全色电致变色装置。然而，至今只是发现极少的红色电致变色材料。在这样的情况下，存在开发红色电致变色材料的需要。

发明内容

这里公开了一种新型电致变色材料，用下式1表示：

式1

其中，R₁选自于由以下基团组成的组：单键；C₆-C₅₀芳基，其由选自于卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、噻吩基、C₁-C₇烷基和C₂-C₇烯基中的至少一个基团取代或未取代；C₅-C₅₀杂芳基，其由选自于卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、噻吩基、C₁-C₇烷基和C₂-C₇烯基中的至少一个基团取代或未取代；噻吩基；联噻吩基；C₂-C₂₀烯基，其与选自于S和O中的至少一个杂原子结合，或者，其两端与间苯二甲酸酯基团结合；C₂-C₂₀炔基；C₃-C₂₀烯基烷基基团；C₃-C₂₀炔基烷基基团；C₄-C₂₀烯基炔基基团。其中，每个R₂单独地是-(CH₂)_m-(其中，m是从1至10的整数)。其中，每个R₃单独地选自于由以下基团组成的组：-H；-CH＝CH₂；1，2-乙二醇基；C₁-C₁₀直链烷基、支链烷基或环烷基；C₂-C₁₀直链烯基或支链烯基；C₆-C₁₂芳基；C₅-C₁₂杂芳基；羧酸基团；膦酸基团。

这里还公开了一种电致变色装置，该电致变色装置包括：透明电极；相对电极，与所述透明电极基本上相对设置；电致变色层，设置在所述透明电极和所述相对电极之间，其中，所述电致变色层包含式1的电致变色材料。

附图说明

根据结合附图进行的以下详细描述，示例性实施例将变得更加易于理解，在附图中：

图1是示出电致变色装置的示例性实施例的结构的示意性剖视图；

图2是示出电致变色装置的另一示例性实施例的结构的示意性剖视图；

图3示出了在根据示例1至6制造的电致变色装置的颜色响应于施加到这些装置的电压而发生改变之后，这些装置的示例性实施例的组成电致变色材料的UV光谱；

图4是示出在根据示例1制造的电致变色装置的颜色响应于施加到该装置的电压而发生改变并且停止施加电压之后，该装置的示例性实施例的吸光度随时间变化的曲线图；

图5是示出当对根据示例1制造的电致变色装置交替地施加极性相反的电压时，该装置的示例性实施例的吸光度随时间变化的曲线图；

图6示出了在根据示例7至示例9制造的电致变色装置的颜色响应于施加到这些装置的电压而发生改变之后，这些装置的示例性实施例的组成电致变色材料的UV光谱。

具体实施方式

现在，将在下文中参照附图更充分地描述示例性实施例，在附图中示出了示例性实施例。然而，这些示例性实施例可以以许多不同的形式来实施，而不应该被理解为局限于在此提出的实施例。而是提供这些示例性实施例使本公开将是彻底的且完整的，并将把示例性实施例的范围充分地传达给本领域的技术人员。相同的标号始终表示相同的元件。

应该理解的是，当元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者可以存在中间元件。如在这里使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意组合和所有组合。

应该理解的是，尽管在这里可使用术语第一、第二、第三等来描述不同的元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅是用来将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开来。因此，在不脱离实施例的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。

这里使用的术语仅是为了描述特定实施例的目的，而不意图限制示例性实施例。如这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，说明存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

此外，在这里可使用相对术语，如“下面”或“底部”与“上面”或“顶部”来描述如图所示的一个元件与其它元件的关系。应该理解的是，相对术语意在包含除了在附图中描述的方位之外的装置的不同方位。例如，如果一幅附图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件“下面”的元件随后将被定位为“在”其它元件“上面”。因此，根据图的具体方位，示例性术语“下面”可包括“上面”和“上面”两种方位。同样，如果一幅附图中的装置被翻转，则被描述为“在”其它元件“下方”或者“下面”的元件随后将被定位为“在”其它元件“上方”。因此，示例性术语“在…下方”或“在…下面”可包括上方和下方两种方位。

除非另有定义，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与示例性实施例所属领域的普通技术人员所通常理解的意思相同的意思。将进一步理解，除非这里明确定义，否则术语(例如在通用的字典中定义的术语)应该被解释为具有与本公开和相关领域的语境中它们的意思一致的意思，并且将不以理想的或过于正式的意思来解释它们。

在此参照作为示例性实施例的理想实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。这样，预计出现由例如制造技术和/或公差而引起图示的形状变化。因此，示例性实施例不应该被理解为局限于在此示出的区域的具体形状，而应该包括例如由制造导致的形状变形。例如，示出或描述为平坦的区域可以具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，示出的锐角可以被倒圆。因此，在附图中示出的区域实际上是示意性的，它们的形状并不意图示出区域的精确形状，也不意图限制示例性实施例的范围。

在下文中，将参照附图详细描述示例性实施例。

根据一个示例性实施例，提供了一种用下式1表示的电致变色材料：

式1

其中，R₁选自于由以下基团组成的组：单键；C₆-C₅₀芳基，其由选自于卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、噻吩基、C₁-C₇烷基和C₂-C₇烯基中的至少一个基团取代或未取代；C₅-C₅₀杂芳基，其由选自于卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、噻吩基、C₁-C₇烷基和C₂-C₇烯基中的至少一个基团取代或未取代；噻吩基；联噻吩基；C₂-C₂₀烯基，其与选自于S和O中的至少一个杂原子结合，或者，其两端与间苯二甲酸酯基团结合；C₂-C₂₀炔基；C₃-C₂₀烯基烷基基团(alkenylalkyl group)；C₃-C₂₀炔基烷基基团(alkynylakyl group)；C₄-C₂₀烯基炔基基团(alkenylalkynyl group)。每个R₂单独地是-(CH₂)_m-(其中，m是从1至10的整数)。每个R₃单独地选自于由以下基团组成的组：-H；-CH＝CH₂；1，2-乙二醇基；C₁-C₁₀直链烷基、支链烷基或环烷基；C₂-C₁₀直链烯基或支链烯基；C₆-C₁₂芳基；C₅-C₁₂杂芳基；羧酸基团；膦酸基团。在式1中，每个R₂可以单独地彼此相同或不同。

在一个示例性实施例中，式1中的R₁可以选自于由单键、苯基、联苯基、三联苯基、噻吩基和联噻吩基组成的组。

电致变色材料的示例性实施例可以选自于由式2-13表示的化合物组成的组，但是没有必要局限于此：

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

式10

式11

式12

式13

在一个示例性实施例中，可以在存在醋酸钯、三邻甲苯基膦和碳酸钾的情况下，在加热条件下通过使联频哪醇硼烷取代的间苯二甲酸酯化合物与碘代间苯二甲酸酯化合物反应来合成式2的化合物，如在反应1中所示：

反应1

在一个示例性实施例中，可以在存在醋酸钯、三邻甲苯基膦和碳酸钾的情况下，在加热条件下通过使2当量的碘代间苯二甲酸酯化合物与1当量的二硼酸化合物反应来合成式3、式4、式6或式7的化合物，如在反应2中所示：

反应2

其中，R选自于由1，4-苯基、4，4′-联苯基、2，5-噻吩基和2，2′，5，5′-联噻吩基组成的组。

在一个示例性实施例中，可以在存在醋酸钯、三邻甲苯基膦和碳酸钾的情况下，在加热条件下通过使2当量的联频哪醇硼烷取代的间苯二甲酸酯化合物与1当量的二碘代-对-三联苯反应来合成式5的化合物，如在反应3中所示：

反应3

在一个示例性实施例中，可以在存在OsO₄作为催化剂的情况下，通过在室温下搅拌使式2的化合物作为原料与甲基吗啉氧化物反应来合成式8的化合物，如在反应4中所示：

反应4

在一个示例性实施例中，可以在存在OsO₄作为催化剂的情况下，通过在室温下搅拌使由反应2制备的产物作为原料与甲基吗啉氧化物反应来合成式9、10、12或13的化合物，如在反应5中所示：

反应5

在一个示例性实施例中，可以在存在OsO₄作为催化剂的情况下，通过在室温下搅拌使式5的化合物作为原料与甲基吗啉氧化物反应来合成式11的化合物，如在反应6中所示：

反应6

根据另一示例性实施例，提供了一种电致变色装置，该电致变色装置包括彼此基本上相对设置的透明电极和相对电极以及设置在这对电极之间的电致变色层，其中，电致变色层包含式1的电致变色材料。

对于本领域技术人员来讲显而易见的是，除了电致变色层是使用电致变色材料的上述示例性实施例来形成之外，电致变色装置可以通过任何合适的公知方法来制造。

图1是电致变色装置的示例性实施例的示意性剖视图。参照图1，电致变色装置的结构包括一对电极，即包括透明电极200和相对电极100，其中，这对电极基本上彼此相对设置，并且电致变色层30设置在这对电极之间。

透明电极200包括基底50和导电膜40，或可选地主要由基底50和导电膜40组成，或者由基底50和导电膜40组成；与透明电极200基本上相对设置的相对电极100包括导电膜20和基底10，或者可选地主要由导电膜20和基底10组成，或者由导电膜20和基底10组成。隔离物60设置在透明电极200和相对电极100之间，以保持二者之间的盒间隙(cell gap)。

图2是示出电致变色装置的另一示例性实施例的示意性剖视图。参照图2，电致变色装置包括透明电极200、相对电极100、纳米晶层70、电致变色层30、电子传输层80和电解液层90，其中，透明电极200包括基底50和导电膜40，或可选地主要由基底50和导电膜40组成，或者由基底50和导电膜40组成；与透明电极200基本上相对设置的相对电极100包括基底10和导电膜20，或者可选地主要由基底10和导电膜20组成，或者由基底10和导电膜20组成；纳米晶层70在导电膜20和40上由纳米晶颗粒组成；电致变色层30形成在一个纳米晶层70上，电子传输层80形成在另一个纳米晶层70上，电解液层90形成在电致变色层30和电子传输层80之间。

在一个示例性实施例中，可以通过在形成于导电膜40上的纳米晶层70的纳米晶颗粒上吸附、涂覆、支撑或附着从由式8-13的化合物中的至少一种组成的组中选择的电致变色材料来形成电致变色层30。这是通过利用所选的电致变色材料由于端羟基的存在而能够被容易地吸附到纳米晶颗粒来实现的。

在一个示例性实施例中，可以通过使形成在导电膜20上的纳米晶层70的纳米晶颗粒吸附、涂覆、支撑或附着式14的化合物来形成电子传输层80：

式14

使用式14的化合物来形成电子传输层80是通过利用该化合物由于端羟基的存在而能够被容易地吸附到纳米晶颗粒来实现的。

纳米晶颗粒可以是具有为半导体所固有的各种电性质的纳米晶颗粒。纳米晶颗粒的示例性实施例可以选自于由二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)和氧化钨(WO₃)纳米晶颗粒中的至少一个组成的组，但是没有必要局限于此。

在一个示例性实施例中，纳米晶颗粒可以具有各种形状，包括球形、四面体形状、圆柱形、棒形、三角形、圆盘形、三脚架形、四脚架形、立方形、箱形、星形和管形。

在一个示例性实施例中，电致变色层30可以利用电致变色材料电解液溶液来形成。在这样的示例性实施例中，可以使用若干公知材料中的任何一种作为电解液，这样的材料的示例性实施例包括但不限于：锂盐、钾盐和钠盐溶于适当溶剂的溶液，这对于本领域技术人员来讲应是显而易见的。

在一个示例性实施例中，电解液可以是六氟磷酸四丁铵的溶液或LiClO₄的溶液，但示例性实施例没有必要局限于此。

在一个示例性实施例中，电致变色层可以通过在透明电极上直接涂覆间苯二甲酸酯化合物来形成。在这样的示例性实施例中，可以利用凝胶电解液的用途，凝胶电解液例如为聚乙烯吡咯烷酮、高氯酸四丁铵和聚甲基丙烯酸甲酯的复合物。

相对电极100和透明电极200各自的导电膜20和40可以用作阳极和阴极。在透明电极200和相对电极100之间施加的电压使得电致变色材料与存在于电解液中的离子和电子发生反应，导致电致变色材料的颜色发生变化。

根据一个示例性实施例，当电致变色装置包含式2的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成红色：

式2

当电致变色装置包含式3的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成紫罗兰色：

式3

当电致变色装置包含式4的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式4

当电致变色装置包含式5的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式5

当电致变色装置包含式6的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式6

当电致变色装置包含式7的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝绿色：

式7

当电致变色装置包含式8的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成红色：

式8

当电致变色装置包含式9的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成紫罗兰色：

式9

当电致变色装置包含式10的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式10

当电致变色装置包含式11的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式11

当电致变色装置包含式12的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝色：

式12

当电致变色装置包含式13的电致变色材料时，该装置能够响应于施加到自身的电压而变成蓝绿色：

式13

电致变色材料能够产生蓝色、紫罗兰色、蓝绿色和红色，从而实现红-绿-蓝(RGB)全色，因此，能够在各种电致变色装置中使用这些电致变色材料。此外，这些电致变色材料适合用于制造双稳态装置。

透明基底10和50的非限制性示例性实施例包括透明无机基底和透明塑料基底，透明无机基底的示例性实施例包括玻璃基底和石英基底，透明塑料基底的示例性实施例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底、聚碳酸酯基底、聚苯乙烯基底和聚丙烯基底。示例性实施例还包括具有柔性基底的结构。

对本领域技术人员将显而易见的是，可以分别将透明导电材料涂覆在透明基底10和50上，以形成导电膜20和40，透明导电材料的组成具体地不受限制。透明导电材料的示例性实施例包括氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和导电聚合物(例如，聚苯乙炔和聚噻吩)，但不限于此。

从由金属氧化物(其示例性实施例包括钨氧化物和钼氧化物)、吡啶化合物、氨基醌化合物和紫精(viologen)组成的组中选择的至少一种电致变色材料可以与以上所述的一种电致变色材料混合，以形成电致变色层30。

将参照以下示例更详细地描述示例性实施例。然而，给出这些示例仅仅是为了举例说明的目的，而不应被解释为限制实施例的范围。

示例

电致变色材料的制备

制备示例1：间苯二甲酸酯化合物的合成

将联频哪醇硼烷(0.33g，1.31mmol)、二己-5-烯基-碘代间苯二甲酸酯(dihex-5-enyl-5-iodoisophthalate)(0.3g，0.65mmol)、醋酸钯(7.3mg，5mol％)、三邻甲苯基膦(40mg，20mol％)和碳酸钾(0.44g，3.25mmol)加入到用氩冲洗了20分钟的三颈圆底烧瓶中。加入干的DMF(20mL)，并将该混合物在90℃下加热4小时。产生深褐色。将混合物冷却至室温。

之后，加入二己-5-烯基-碘代间苯二甲酸酯(0.3g，0.65mmol)、醋酸钯(7.3mg，5mol％)、三邻甲苯基膦(40mg，20mol％)和碳酸钾(0.44g，3.25mmol)，并将混合物在90℃下加热4小时。

将混合物倾倒入水中，并进行萃取。用水和盐水充分地洗涤有机层以去除DMF，并用硫酸镁干燥。将去除溶剂的剩余物加到硅胶柱，将式2的主产物分离为无色固体。

式2

该产物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。该产物的光谱数据如下。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.72(s，2H)，8.50(s，4H)，5.80(m，4H)，5.03(d，J＝14Hz，4H)，4.98(d，J＝6.9Hz，4H)，4.43(t，J＝6.6Hz，8H)，2.13(q，J＝6.9Hz，8H)，1.83(q，J＝6.9Hz，8H)，1.57(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.7，140.1，138.3，132.4，131.8，130.2，115.1，65.7，33.4，28.2，25.3。

制备示例2：间苯二甲酸酯化合物的合成

将1，4-苯二硼酸(0.108g，0.65mmol)、二己-5-烯基-碘代间苯二甲酸酯(0.6g，1.3mmol)、醋酸钯(14.6mg，5mol％)、三邻甲苯基膦(80mg，20mol％)和碳酸钾(0.89g，6.5mmol)加入到用氩冲洗了10分钟的双颈圆底烧瓶(100mL)中。加入干的DMF(30mL)，并将混合物在90℃下加热4小时。产生深褐色。将混合物倾倒入水中，并进行萃取。用水和盐水充分地洗涤有机层以去除DMF，并用硫酸镁干燥。将去除溶剂的剩余物加到硅胶柱，将式3的主产物分离为白色粉末。

式3

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.67(s，2H)，8.51(s，4H)，7.79(s，4H)，5.80(m，4H)，5.03(d，J＝14Hz，4H)，4.98(d，J＝6.9Hz，4H)，4.43(t，J＝6.6Hz，8H)，2.15(q，J＝6.9Hz，8H)，1.83(q，J＝6.9Hz，8H)，1.57(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.9，141.1，139.0，138.4，132.2，131.6，129.6，127.9，115.1，65.6，33.4，28.2，25.3。

制备示例3：间苯二甲酸酯化合物的合成

式4

除了使用4，4′-联苯基硼酸代替1，4-苯二硼酸之外，式4的化合物采用与制备示例2相同的方式来制备。式4的化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。式4的化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.57(s，2H)，8.46(s，4H)，7.48(s，2H)，5.82(m，4H)，5.03(d，J＝14Hz，4H)，4.98(d，J＝6.9Hz，4H)，4.38(t，J＝6.6Hz，8H)，2.15(q，J＝6.9Hz，8H)，1.84(q，J＝6.9Hz，8H)，1.57(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.5，142.6，138.4，137.7，131.7，130.5，129.5，125.7，115.1，65.7，33.4，28.2，25.3。

制备示例4：间苯二甲酸酯化合物的合成

将联频哪醇硼烷(0.33g，1.31mmol)、二己-5-烯基-碘代间苯二甲酸酯(0.3g，0.65mmol)、醋酸钯(7.3mg，5mol％)、三邻甲苯基膦(40mg，20mol％)和碳酸钾(0.44g，3.25mmol)加入到用氩冲洗了的三颈圆底烧瓶中。加入干的DMF(20mL)，并将混合物在90℃下加热4小时。产生深褐色。将混合物冷却至室温。

之后，加入4，4′-二碘代-对-三联苯(0.14g，0.30mmol)、醋酸钯(7.3mg，5mol％)、三邻甲苯基膦(40mg，20mol％)和碳酸钾(0.44g，3.25mmol)，并将混合物在90℃下加热12小时。

将混合物倾倒入水中，并用乙醚萃取。用水和盐水充分地洗涤有机层以去除DMF，并用硫酸镁干燥。使去除溶剂的剩余物经过快速柱色谱，从而给出用式5表示的化合物：

式5

该化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。该化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.66(s，2H)，8.52(s，4H)，7.77(brs，12H)，5.83(m，4H)，5.04(d，J＝14Hz，4H)，5.00(d，J＝6.9Hz，4H)，4.40(t，J＝6.9Hz，8H)，2.167(q，J＝6.9Hz，8H)，1.85(q，J＝6.9Hz，8H)，1.587(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.9，141.4，140.5，139.7，138.3，135.4，132.2，131.6，129.4，127.6，126.5，115.1，65.6，33.4，28.3，25.4。

制备示例5：间苯二甲酸酯化合物的合成

式6

除了使用2，5-噻吩基二硼酸代替1，4-苯二硼酸之外，式6的化合物采用与制备示例2相同的方式来制备。式6的化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。该化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.66(s，2H)，8.51(s，4H)，7.79(s，8H)，5.83(m，4H)，5.02(d，J＝14Hz，4H)，4.98(d，J＝6.9Hz，4H)，4.40(t，J＝6.6Hz，8H)，2.14(q，J＝6.9Hz，8H)，1.84(q，J＝6.9Hz，8H)，1.57(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.9，141.3，140.2，138.4，132.2，131.6，129.4，127.8，127.7，115.1，65.5，33.4，2

制备示例6：间苯二甲酸酯化合物的合成

式7

除了使用2，2′，5，5′-联噻吩基二硼酸代替1，4-苯二硼酸之外，式7的化合物采用与制备示例2相同的方式来制备。式7的化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。式7的化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝8.56(s，2H)，8.43(s，4H)，7.41(d，J＝3.9Hz，2H)，7.24(d，J＝4.2Hz，2H)，5.85(m，4H)，5.06(d，J＝14Hz，4H)，4.98(d，J＝6.9Hz，4H)，4.39(t，J＝6.9Hz，8H)，2.16(q，J＝6.9Hz，8H)，1.85(q，J＝6.9Hz，8H)，1.58(q，J＝6.9Hz，8H)。

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)＝165.7，141.2，138.4，137.6，134.8，131.8，125.4，125.2，115.2，65.7，33.4，28.2，25.4。

制备示例7：间苯二甲酸酯化合物的合成

将在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物(0.33mmol)和4-甲基吗啉N-氧化物(0.15g，1.33mmol)加入到双颈圆底烧瓶(50mL)中。加入丙酮和水(4∶1)，将混合物在室温下搅拌30分钟。之后，加入OsO₄(0.1mol％，0.33μmol，0.08mg)，将混合物在室温下过夜搅拌。然后，加入20mL丙酮，并加入Na₂SO₄(1.5g)和MgSO₄(1.5g)。滤出溶液，并加到柱色谱(二氯甲烷/甲醇；9∶1)。将式8的主产物分离为白色固体。

式8

该产物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。该化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(甲醇-d⁴，300MHz)：δ(ppm)＝8.20(s，2H)，7.93(s，4H)，4.96(brs，8H)，4.35(t，J＝6.1Hz，8H)，3.66(m，4H)，3.55-3.47(m，8H)，1.86-1.52(m，24H)。

¹³C NMR(75MHz，甲醇-d⁴)：δ(ppm)＝166.3，140.3，132.7，132.5，130.5，73.2，67.5，67.0，34.2，30.0，23.4。

制备示例8：间苯二甲酸酯化合物的合成

式9

除了使用在制备示例2中制备的间苯二甲酸酯化合物代替在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物之外，式9的化合物采用与制备示例7相同的方式来制备。式9的化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。式9的化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(甲醇-d⁴，300MHz)：δ(ppm)＝8.19(s，2H)，7.63(s，4H)，7.62(d，J＝7.1Hz，4H)，4.81(brs，8H)，4.24(t，J＝6.1Hz，8H)，3.54(m，4H)，3.53-3.46(m，8H)，1.76-1.67(m，24H)。

¹³C NMR(75MHz，甲醇-d⁴)：δ(ppm)＝165.3，141.3，132.7，132.5，131.4，130.7，72.2，66.4，63.0，32.2，31.4，22.4。

制备示例9：间苯二甲酸酯化合物的合成

式12

除了使用在制备示例5中制备的间苯二甲酸酯化合物代替在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物之外，式12的化合物采用与制备示例7相同的方式来制备。式12的化合物的结构用¹H-NMR和¹³C-NMR鉴别。式12的化合物的光谱数据如下。

¹H NMR(甲醇-d⁴，300MHz)：δ(ppm)＝8.32(s，2H)，8.18(s，4H)，7.53(s，4H)，4.89(brs，8H)，4.34(t，J＝6.3Hz，8H)，3.63(m，4H)，3.55-3.43(m，8H)，1.83-1.43(m，24H)。

¹³C NMR(75MHz，甲醇-d⁴)：δ(ppm)＝166.7，141.9，139.5，132.5，128.5，73.1，67.4，66.7，34.1，29.8，23.3。

制备示例10：间苯二甲酸酯化合物的合成

式10

除了使用在制备示例3中制备的间苯二甲酸酯化合物代替在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物之外，式10的化合物采用与制备示例7相同的方式来制备。

制备示例11：间苯二甲酸酯化合物的合成

式11

除了使用在制备示例4中制备的间苯二甲酸酯化合物代替在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物之外，式11的化合物采用与制备示例7相同的方式来制备。

制备示例12：间苯二甲酸酯化合物的合成

式13

除了使用在制备示例6中制备的间苯二甲酸酯化合物代替在制备示例1中制备的间苯二甲酸酯化合物之外，式13的化合物采用与制备示例7相同的方式来制备。

电致变色装置的制造

示例1-6

将在制备示例1-6中制备的各电致变色材料溶解在包含0.2M干的六氟磷酸四丁铵的N-甲基吡咯烷酮溶液中，以制备0.225M的电致变色溶液。随后，将隔离物设置在两个ITO涂覆的玻璃基底之间以保持盒间隙，然后将在这两个ITO涂覆的玻璃基底之间形成的内部室密封。通过注射器将电致变色溶液注入到盒(cell)中，从而制造电致变色测试装置。

示例7-9

将0.25g平均粒度为12nm的TiO₂纳米颗粒粉末、0.060g聚乙二醇、0.5mL松油醇和0.5mL乙醇混合在一起，以获得糊。在两个ITO透明电极上将糊图案化，以形成膜。顺序地使膜在150℃下退火1小时，然后在450℃下退火2小时，以形成TiO₂纳米晶层。

然后，将在制备示例7-9中制备的各电致变色材料溶解在甲醇中。将一个TiO₂涂覆的ITO透明电极浸在该溶液中。一天后，用甲醇洗涤ITO电极，并加热30分钟，以形成电致变色层。

同时，将另一个TiO₂涂覆的ITO透明电极在室温下浸在式14的二茂铁化合物(0.1g)的THF(5mL)溶液中达12小时，从而使二茂铁化合物吸附在该TiO₂涂覆的ITO透明电极上。用甲醇洗涤所得到的ITO电极，以清洗其表面，并在室温下干燥，以形成电子传输层。

然后，将隔离物设置在吸附有电致变色材料的TiO₂涂覆的ITO透明电极和吸附有二茂铁化合物的TiO₂涂覆的ITO电极之间，以保持盒间隙。然后，将0.2M的六氟磷酸四丁铵的N-甲基吡咯烷酮溶液作为电解液注入到电致变色层和电子传输层之间，并密封，从而制造电致变色装置。

电致变色材料和电致变色装置的表征

通过循环伏安法(CV)评估在制备示例1-6中制备的电致变色材料的电化学性能。在CV实验中，标准的CV实验单元由三个电极组成，这三个电极包括作为工作电极的ITO、作为对电极的铂和作为参比电极的Ag/AgNO₃电极。将这三个电极放置在电解液溶液中，并进行CV实验。CV实验提供了化合物的还原和氧化电压数据。结果示出在表1中。

表1

当将4.5伏特施加到在示例1-6中制造的电致变色装置时，观察到这些电致变色装置的颜色发生变化。结果示出在表2中。

表2

从表2中的结果显而易见：示例1-6的电致变色装置产生各种颜色，例如红色以及蓝色和紫罗兰色，其中，示例1-6的电致变色装置均包括使用相应的新型间苯二甲酸酯化合物形成的溶液或凝胶形式的电致变色层。

对在示例1-6中制造的各个电致变色装置施加电压以改变该装置的颜色之后，使用光谱仪(USB4000，Ocean Optics)获得该装置的组成电致变色材料的UV光谱。结果示出在图3中。图3的光谱表明，对应于红色、紫罗兰色、蓝色、蓝色、蓝色、蓝绿色，在示例1-6中制造的装置的组成电致变色材料显示出分别在波长为533nm、542nm、572nm、573nm、590nm和674nm处的吸收峰。

将-3.2V的电压施加到示例1的电致变色装置以改变该装置的电致变色层的颜色，然后将该电压去除。之后，使用光谱仪(USB4000，Ocean Optics)观察该装置的吸光度随时间的变化。结果示出在图4中。参照图4的曲线图，尽管去除了电压，但电致变色材料的电致变色性能仍基本上保持恒定，即，良好的图像存储。另外，在电压施加前，电致变色材料的电致变色性能在中性状态下保持不变。这些结果表明电致变色材料的良好的双稳定性。

当在每个22秒间隔中对示例1的电致变色装置交替地施加负电压(-3.2V)和正电压(+1.0V)时，使用光谱仪(USB4000，Ocean Optics)观察电致变色装置的吸光度随时间的变化，并示出在图5中。图5的曲线图表明电致变色装置的颜色变化响应于施加的电压是可逆的。

对在示例7-9中制造的各个电致变色装置施加电压之后，使用光谱仪(USB4000，Ocean Optics)获得该装置的组成电致变色材料的UV光谱，以测量装置的光学性能的变化。结果示出在图6中。图6的光谱表明，对应于红色、紫罗兰色和蓝色，根据示例7-9制造的装置的组成电致变色材料显示出分别在波长为533nm、542nm和590nm处的吸收峰。

使用在制备示例10、11、12中制备的电致变色材料来观察利用与示例7-9相同的方式制造的电致变色装置的颜色变化。明显的是，肉眼观察到的颜色变化与制备示例3、4、6的装置性能的结果类似。

虽然这里已经参照上述优选的实施例描述了示例性实施例，但本领域技术人员将理解，在不脱离如在权利要求书中所公开的示例性实施例的精神的情况下，可以做出各种修改和改变。因此，应当理解的是，这样的修改和改变包括在示例性实施例的范围内。

Claims

1.一种电致变色材料，包括式1的化合物：

式1

其中，R₁选自于由单键、苯基、联苯基、三联苯基、噻吩基和联噻吩基组成的组；

其中，每个R₂单独地是-(CH₂)_m-，其中，m是从1至10的整数；

其中，每个R₃单独地选自于由以下基团组成的组：-CH＝CH₂；1，2-乙二醇基。

2.根据权利要求1所述的电致变色材料，其中，所述电致变色材料选自于由式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10、式11、式12和式13表示的化合物中的至少一个组成的组，其中，式2-13为：

式2

式3

式4

式5

式6

式7

式8

式9

式10

式11

式12

式13

3.一种电致变色装置，包括：

透明电极；

相对电极，与所述透明电极相对设置；

电致变色层，设置在所述透明电极和所述相对电极之间，

其中，所述电致变色层包含根据权利要求1所述的电致变色材料。

4.根据权利要求3所述的电致变色装置，其中，所述透明电极包括基底和导电膜，所述相对电极包括基底和导电膜，所述电致变色装置还包括纳米晶层，所述纳米晶层由位于所述透明电极的导电膜和所述相对电极的导电膜上的纳米晶颗粒组成，所述电致变色层形成在一个纳米晶层上，电子传输层形成在另一个纳米晶层上，电解液层形成在所述电致变色层和所述电子传输层之间。

5.根据权利要求4所述的电致变色装置，其中，通过使形成在所述透明电极上的纳米晶层的纳米晶颗粒吸附、涂覆、支撑或附着从由式8-13的化合物中的至少一种组成的组中选择的电致变色材料来形成所述电致变色层，

式8