KR20070074566A

KR20070074566A - 이중의 발광 및 전기 변색 디바이스

Info

Publication number: KR20070074566A
Application number: KR1020077008608A
Authority: KR
Inventors: 존 알. 레이놀즈
Original assignee: 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-07-12
Also published as: DE602005009392D1; EP1812821B1; ATE406595T1; JP2008517350A; WO2006045043A1; EP1812821A1; US20080203910A1; US7557499B2

Abstract

결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스는 적어도 1개의 픽셀(101 내지 104)을 포함한다. 각 픽셀은 전기 전도성 표면(105)을 갖는 기판(107)과, 그리고 상기 전기 전도성 표면 위에 배치되는 전기 화학적으로 활성인 상대 전극층(110)을 포함한다. 전해질들을 제공하는 전해질층(115)이 상대 전극(110) 위에 배치된다. 전기 전도성층(125)이 전해질층(115) 위에 배치된다. 전기 활성층(130)이 전기 전도성층(125) 위에 배치되는바, 이러한 전기 활성층은 전계 발광 및 전기 변색적으로 활성인 작용 전극을 모두 제공하며, 상기 전기 전도성층(125)은 그를 통해 전해질들의 이송을 제공한다.

전계 발광, 전기 변색, EL/EC, 픽셀 어레이, 작용 전극, 상대 전극, 착색

Description

이중의 발광 및 전기 변색 디바이스{DUAL LIGHT EMITTING AND ELECTROCHROMIC DEVICE}

본 발명은 디스플레이 디바이스들에 관한 것으로서, 특히 낮은 광 환경들에 대해서는 발광을 제공하고, 충분한 광이 이용가능할 때에는 자신들의 색을 변경할 수 있는 디스플레이 디바이스들을 포함하는 디바이스들에 관한 것이다.

반사적인 활성 매트릭스 디스플레이들(reflective active matrix display)은 잘 알려져 있으며, 서로 다른 타입의 반사 디스플레이가 알려져 있다. 반사 디스플레이들은 낮은 전력 소모의 큰 장점을 갖지만, 이들은 일반적으로 주위의 광이 충분할 때에만 볼 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 해결책은 어두운 상태에서 동작할 수 있도록 프론트 라이트 또는 백 라이트를 제공하는 것이다. 이러한 형태의 조명은 이미지의 품질을 저하시키고, 전력 소모를 증가시킨다. 특히, 프론트 조명은, 특히 디스플레이가 자신의 반사 모드에서 동작하고 있을 때, 디스플레이되는 이미지의 휘도 및 콘스라스트(contrast)에 영향을 줄 수 있다.

전계 발광(electroluminescence)(전기 발광이라고도 함)의 발광 디스플레이 요소들을 이용하는 매트릭스 디스플레이 디바이스들 역시 잘 알려져 있다. 이러한 디스플레이 요소들은, 예를 들어 유기 폴리머들 및 분자들을 이용하는 유기 박막의 전계 발광 요소들, 또는 그렇지 않으면 전형적인 Ⅲ-Ⅴ 반도체 화합물들을 이용하는 발광 다이오드(LED)들을 포함할 수 있다. 유기 전계 발광 물질들, 특히 폴리머 물질들에 있어서의 최근의 성장은, 비디오 디스플레이 디바이스들에 대해 실용적으로 이용될 수 있음을 보였다. 전형적으로, 이러한 물질들은 한 쌍의 전극들 사이에 끼워지는 1개 이상의 반도체 공액 폴리머(semiconducting conjugated polymer)의 층들을 포함하는바, 상기 전극들 중 하나는 투명하고, 다른 하나는 폴리머층 내에 정공들 또는 전자들을 주입시키는 데에 적절한 물질로 이루어진다.

일반적으로, 광학 디스플레이(visual display)는 주위의 낮은 광 환경에서 잘 동작하는 발광 디스플레이들(예를 들어, TV 스크린들/컴퓨터 CRT들) 또는 주위의 광이 보여 질 필요가 있을 때의 응용들을 위한 흡수/반사 디스플레이들(전기 변색, electrochromism)로서 동작한다. 이를 테면 어두운 상태와 밝은 상태 사이에서 변화되는 환경들에서, 주위의 광 레벨들은 크게 달라질 수 있다. 따라서, 이러한 환경들에서, 통상의 발광 디스플레이들은, 주변 광이 낮은 에너지를 소모할 정도로 충분하여 흡수/반사 디스플레이들이 이용될 수 있을 때의 간격(interval)들 동안 동작을 위해 상당한 에너지를 소모한다.

결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스는 픽셀 어레이와 같은 적어도 1개의 픽셀을 포함한다. 각 픽셀은 전기 전도성 표면을 갖는 기판과, 상기 전기 전도성 표면 위에 배치되는 전기 화학적으로 활성인 상대 전극층(counter electrode layer)과, 상기 상대 전극 위에 배치되는 전해질들을 제공하는 전해질층과, 그리고 상기 전해질 위에 배치되는 전기 전도성층을 포함한다. 전기 활성층(electroactive layer)이 전기 전도성층 위에 배치된다. 상기 전기 활성층은 전계 발광 및 전기 변색적으로 활성인 작용 전극(working electrode)을 모두 제공하는바, 상기 전기 전도성층은 그를 통해 전해질들의 이송을 제공한다. 광학적으로 투명한 전극층이 상기 활성층 위에 배치된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전기 전도성층은 다공성 멤브레인(porous membrane)을 포함할 수 있는바, 전기 전도성 물질이 멤브레인의 상면에 배치되고, 상기 전기 전도성 물질의 일부가 멤브레인 내로 침투한다. 적어도 1개의 후방 접촉 트레이스(back-side contact trace)가 상기 멤브레인의 후방에 배치되는바, 상기 멤브레인의 상면에 배치되는 상기 전기 전도성 물질은 전기 전도성 물질을 포함하는 전도성 채널에 의해 멤브레인을 통해 후방 접촉 트레이스에 결합된다.

전기 전도성층은 다공성 전극이 될 수 있다. 일 실시예에서, 전기 활성층은 전계 발광을 제공하는 제 1 물질 및 전기 변색을 제공하는 제 2 물질을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기 활성층은, 금속 복합체(metal complex) 또는 전계 발광/전기 변색 폴리머와 같이, 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공하는 단일 물질을 포함한다. 금속 복합체는 폴리머 매트릭스에서 혼합되는 것이 바람직하다. 전기 활성층은, 폴리(비스-OR8-페닐렌-N-OR7-카바졸) 또는 폴리(OR-티오펜-N-OR7-카바졸)을 포함하는 전계 발광/전기 변색을 제공하는 새로운 물질들을 포함할 수 있다.

상기 작용 전극은 음극 착색 폴리머(cathodically coloring polymer) 또는 양극 착색 폴리머(anodically coloring polymer)를 포함할 수 있다. 전해질층은 겔형(gel) 전해질 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질은 복합체를 포함하는 이온 전도 폴리머(ionically conducting polymer)를 포함할 수 있는바, 이러한 복합체는 그 내에 적어도 1개의 용해된 금속염(metal salt)을 갖는 적어도 1개의 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머들은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 메소제소제속시 치환된 폴리포스파젠(methoxyethoxyethoxy substituted polyphosphazene) 및 폴리에테르 기반의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.

전기 전도성 표면과 전기 전도성층 사이에, 그리고 전기 전도성층과 광학적으로 투명한 전극층 사이에 전원이 연결되는 것이 바람직하다. 전원은 스위치되는 전원이 될 수 있는바, 이는 적어도 1개의 스위치를 포함하고, 주위의 광 레벨을 감지하기 위한 광센서와, 상기 주위 광이 사전 결정된 임계 레벨 미만일 때에는 전계 발광을 제공하고, 상기 주위 광이 사전 결정된 임계 레벨 이상일 때에는 전기 변색을 제공하도록 상기 스위치를 닫는 구조를 더 포함한다.

본 발명의 특징들 및 장점들은 첨부 도면들과 함께 설명되는 하기의 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다수의 픽셀들을 갖는 이중의 발광/전기 변색 디스플레이 디바이스의 일 실시예를 나타낸다.

도 2a는 자신들의 전기-광학적인 특성들에 의한 예시적인 공액 폴리머들을 나타낸다.

도 2b는 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공하는 물질들의 부류(class)를 나타낸다.

도 3은 이중의 EL/EC를 형성하기 위한 제조 단계들의 설명을 용이하게 하기 위해 부분적으로 분리되어 있는, 본 발명에 따른 이중의 EL/EC 디바이스를 포함하는 예시적인 층들을 나타낸다.

도 4a 및 도 4b는 각각 2개의 양단 상태(±1V)에서 본 발명에 따른 예시적인 EL/EC 디바이스의 전기 화학적인 스위칭 및 반사율 스펙트럼을 나타낸다.

도 1은 디스플레이 픽셀들(101 내지 104)의 어레이를 포함하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디스플레이 디바이스(100)를 도시한다. 단순함을 위해, 단지 4 개의 픽셀들만을 나타내었다. 대부분의 실용적인 응용들에 있어서, 디스플레이 디바이스(100)에 의해 제공되는 픽셀들의 수는 수백 개, 수천 개 또는 그 이상에 달한다. 화살표(170)로 나타낸 바와 같이, 디스플레이 디바이스(100)는 윗 쪽으로 발광하거나 광을 반사시킨다.

각 픽셀(101 내지 104)은 전기 전도성 표면(105)을 갖는 기판/서포트(107)와, 상기 전기 전도성 표면(105) 위에 배치되는 전기 화학적으로 활성인 상대 전극층(110)과, 그리고 상기 상대 전극층(110) 위에 배치되는 전해질들을 제공하는 전해질층(115)을 포함한다. 전기 전도성층(125)이 전해질층(115) 위에 배치된다. 전기 활성층(130)이 전기 전도성층(125) 위에 배치된다. 이러한 전기 활성층(130)은 전계 발광 및 전기 변색("작용 전극")을 모두 제공한다. 전기 전도성층(125)은 그것을 통해 전해질층(115)에 의해 제공되는 전해질들을 이온 이송하여, 전기 활성 층(130)과 전기적으로 접촉할 수 있게 한다. 전기 전도성층(125)은 다공성의 전기 전도성 물질인 것이 일반적이지만, 반드시 그런 것은 아니다. 광학적으로 투명한 전극층(140)이 전기 활성층(130) 위에 배치된다. 선택적인 광학적으로 투명한 커버층(미도시)이 투명한 전극층(140) 위에 배치될 수 있다.

제 1 전원(155)이 전기 전도성 표면(105)과 전기 전도성층(125) 사이에 결합된 것으로 나타나있다. 제 2 전원(160)이 전기 전도성층(125)과 광학적으로 투명한 전극층(140) 사이에 연결되어 있다. 본 기술 분야의 당업자라면, 단일의 스위치형 전원(미도시)이 제 1 전원(155) 및 제 2 전원(160)을 대체할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 대부분의 응용들에 있어서, 가시 범위에서는 광학적인 투명성이 요구되는 것이 일반적이다.

디스플레이 디바이스(100)는 인가되는 바이어스에 따라 전계 발광(EL) 모드 또는 전기 변색(EC) 모드에서 동작할 수 있다. 따라서, 디바이스(100)의 픽셀들(101 내지 104)은, 전원들(155 및 160)에 의해 전원이 인가되는 방식에 기초하여, 광을 발하거나(발광) 색을 변색(전기 변색)시킬 수 있다. 전계 발광의 경우, 층(125 및 140)에 걸쳐서 전원(160)에 의해 인가되는 전압은, 전계 발광을 가능하게 하기 위해, 전기 활성층(130)을 포함하는 특정의 전계 발광 물질에 대한 임계 전계를 적어도 발생시키기에 충분해야 한다. 전기 변색의 경우, 전원(155)에 의해 상대 전극(110) 및 작용 전극(130)에 인가되는 전압은, 전기 변색적으로 활성인 작용 전극 물질의 산화 환원(redox) 상태가 상대 전극(110)에 대해 전기 화학적으로 변경되도록 되어야 한다. 전계 발광과 달리, 얻어지는 전기 변색 상태는 인가되는 전압을 홀딩하지 않고서도 유지될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 전기 전도성 표면(105)은 기판/서포트층(107)을 코팅하는 Au층과 같은 금속층을 포함한다. 기판/서포트층(107) 위에 배치되는 전기 전도성 표면(105)은 반사 표면을 제공하기 위해 광학적으로 불투명할 수 있다. 상대 전극(110)은 전기 화학적으로 활성인 광범위한 물질들로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상대 전극(110)은 전기 화학적으로 활성인 물질을 포함한다.

일 실시예에서, 전해질층(115)은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 염(LiClO₄) 함유 아세토니트릴(ACN) 용액과 같은 겔형 전해질이다. 특정의 응용들에 있어서, 본 발명에 따라 디바이스들 내에 높은 점성의 겔형 전해질을 넣게 되면, 제한된 발광 만을 야기하면서, 매우 효과적인 전기 변색을 일으키는 것으로 발견되었다. 특정의 겔들은 EL 모드에서 발광을 퀀칭(quenching)할 수 있는 것으로 믿어지고 있다. 이것은, 예들에서 설명되는 바와 같이, 전해질이 제거되고, 강한 발광이 관찰되지만, 전기 변색이 관찰되지 않을 때에 증명된다.

다른 실시예에서, 전해질층(115)은 고체 상태의 전해질이 될 수 있다. 이러한 고체 상태의 전해질을 이용하고, 그에 따라 완전히 고체 상태 셀로 변환됨으로써, 특정의 겔형 전해질들에 의해 종종 경험 되던 EL 퀀칭이 극복될 수 있을 것으로 기대된다. 다양한 고체 전해질들이 본 발명에 이용될 수 있다. 극성 폴리머 숙주(polar polymer host)는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 메소제소제속시 치환된 폴리포스파젠, 폴리에테르 기반의 폴리우레탄, 및 금속염을 용 해시켜 이온 전도 복합체들을 제공할 수 있는 기타의 유사한 폴리머들을 포함한다. 전형적인 금속염은, 비친핵성 음이온들(non-nucleophilic anions)(테트라플루오로보레이트, 과염소산염, 트리플레이트 및 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등)과 함께, 알칼리 및 알칼리성염(Li⁺, Na⁺, Cs⁺ 등)을 포함한다. 전형적으로 10^-5 내지 10^-4 S/cm의 실온 전도율이 얻어지는바, 이것은 본 발명의 대부분의 응용들에 대해 적절하다. 개선된 전기 변색 스위칭 속도는, 높은 온도에서 이러한 폴리머들에 의해 얻을 수 있는 보다 높은 이온 전도율에 의해 달성된다.

전기 전도성층(125)은 전해질층(115)에 의해 제공되는 전해질들의 이온 이송을 제공한다. 바람직한 실시예에서, 전기 전도성층(125)은 다공성의 전도성층이다. 본원에서 정의되는 구(phrase) "다공성 기판" 또는 "다공성 전극"은 그 표면이 액체에 의한 투과를 가능하게 하는 물질을 말한다.

어떠한 알려진 물질들은 고유하게 다공성인 전기 전도체들이다. 대안적으로, 충분히 얇은 경우, 어떠한 비다공성(non-porous) 물질을 다공성으로 만드는 것이 일반적이다. 예를 들어, 약 50 내지 100Å 미만의 금층(gold layer)은 일반적으로 본원에서 정의되는 다공성을 갖는다.

일반적으로, 다공성의 전기 전도성층 역시, 다공성 전극들이 요구되는 배터리 분야에서 잘 알려진 공정들을 이용하여 비다공성 물질들로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 다공성 전극들을 제조하는 하나의 방법은 금속(예를 들어, 니켈)을 다공성 기판(폼 또는 짜여진(weaven) 섬유) 위에 도금시킨 다음, 기판을 연소(burn off)시킴으로써, 미세한 다공성 금속 구조를 남기는 것이다. 이러한 제조 공정은 도금 공정이며, 이에 따라 다른 도금 공정들과 동일한 특징들을 갖는다. 추가의 대안으로, 일반적으로 비다공성의 물질은 다수의 개구부들을 갖도록 형성되거나 패터닝될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 전기 전도성층(125)은, 다공성 기판(미도시)의 전방에 전기 전도성 물질을 증착함으로써, 다공성 기판 위에 배치된다. 통상적으로, 전도성층(125)을 포함하는 픽셀을 접촉하는 접촉 패드들에 대한 전도성 트레이스들이 다공성 기판의 전방에 배치될 수 있다. 대안적으로, 접촉 패드들에 대한 전도성 트레이스들은 다공성 기판의 후방에 배치될 수 있다. 후방 접촉의 경우, 다공성 기판의 상부에 배치된 전기 전도성 물질을 포함하는 전도성 채널은 다공성 기판을 통해 기판 후방의 전기 전도성 트레이스들까지 연결될 수 있다. 2005년 9월 29일 공개되었으며 그 명칭이 "다공성 기판들 및 디바이스들 상의 패터닝된 전극들을 접촉하는 방법(A METHOD TO CONTACT PATTERNED ELECTRODES ON POROUS SUBSTRATES AND DEVICES THEREBY)"인 미국 공개 번호 20050210672는 다공성 기판의 양상들을 개시하고 있으며, 그 발명자들 내에는 본 출원에 이름을 올린 발명자가 포함되어 있다. 이러한 배열은, 다공성의 금속화된 기판들 상에 패터닝된 작용 전극들에 대한 후방 접촉을 가능하게 함으로써 반사 전기 변색 디바이스들의 외관 및 밀도를 모두 상당히 개선시킨다.

다공성 기판이 이용될 때, (전도성층(105)을 통해) 상대 전극층(110)과 작용 전극(130) 간에 바이어스가 인가된다. 작용 전극(130)에 대한 접촉은, 전방 또는 후방의 트레이스들(미도시)에 의해, 다공성 기판(미도시)를 통해 전도성층(125)까지 제공되고, 작용 전극층(130)에 이르게 된다. 다공성 기판은, 예를 들어 오스모닉사(Osmonics, Inc.) 또는 필터 페이퍼에 의해 제공되는 것과 같은, 10㎛의 평균 구멍 크기를 갖는 폴리카보네이트 멤브레인을 포함할 수 있다.

전기 활성층(130)에 대한 전형적인 두께는 50 내지 500nm이다. 상기에서 주목한 바와 같이, 전기 활성층(130)은 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공한다. 제 1 실시예에서, 전기 활성층(130)은 전계 발광을 제공하는 제 1 물질 및 전기 변색을 제공하는 제 2 물질을 포함한다. 제 1, 2 물질들은 섞이고(혼합되고), 서로 위에 쌓이거나, 또는 기판 위에서 (예를 들어, 스트라이프들 또는 픽셀들로서) 패터닝될 수 있다.

도 2a는 PEDOT, Ppy 및 PANI를 포함하는 예시적인 전기 변색 폴리머들 뿐 아니라, MEH-PPV, PPP 및 PFO를 포함하는 예시적인 전계 발광 폴리머들의 구조를 나타낸다. 1개 또는 그 이상의 전계 발광 폴리머들은 1개 또는 그 이상의 전기 변색 폴리머들과 함께 이용되어, 전기 활성층(130)에 대해 요구되는 원하는 전기 변색 및 전계 발광을 제공할 수 있는바, 각각의 대표적인 폴리머 구조들은 상기 언급한 기능을 잘 수행한다.

바람직한 실시예에서, 전기 활성층(130)은 전계 발광 및 전기 변색적으로 활성인 작용 전극 물질을 모두 제공하는 단일 물질로 이루어진다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공하는 예시적인 물질들은 P3OT 및 폴리(비스-EDOT-Et-Cz)를 포함한다.

도 2b는 본 발명에 따라 전기 변색/전계 발광 디바이스들에 대한 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공하는 물질들의 어떠한 부가적인 예시적 조성들을 나타낸다. 제 1 부류의 물질들은 금속 복합체들을 포함한다. Ru(bpy)₃(PF₆)₂ 트리스(2,2'-비피리딜)루테늄[Ⅱ] 헥사플루오로포스페이트 및 Ru(bec-bpy)₃(PF₆)₂트리스[비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비피리딜]루테늄[Ⅱ] 헥사플루오로포스페이트가 도 2b에 나타낸 이러한 금속 복합체 부류의 예들이며, 이들은 단독으로 이용되거나, 비활성 폴리머 매트릭스 내에 혼합될 수 있다.

제 2 부류의 물질들은 새로운 전계 발광 폴리머들이다. 도 2b는 이러한 부류의 폴리머들의 예들로서, 폴리(비스-OR8-페닐렌-N-OR7-카바졸) 및 폴리(OR9-티오펜-N-OR7-카바졸)에 대한 구조들을 나타낸다.

제 3 부류의 물질들은 폴리머 매트릭스 내에서 혼합되는 전계 발광/전기 변색 물질들을 포함한다. 도 2b는 PEO 내에 혼합되는 MEH-PPV 뿐 아니라, PMMA 내에 혼합되는 폴리(앨트-9-다이헥실-플루오렌-N-에틸-카바졸)을 나타낸다.

광학적으로 투명한 전극층(140)은 인듐 틴 옥사이드(ITO) 또는 플루오르 도핑된 틴 옥사이드를 포함하는 물질들을 포함할 수 있다. 대안적으로, PEDOT/PSS 등의 광학적으로 투명한 전기 전도성 폴리머들이 이용될 수 있다.

비록 나타내지는 않았지만, 디스플레이 디바이스는, 영(Young) 등의 미국 공개 번호 20030103021에 개시된 바와 같은, 종래에 알려져 있는 픽셀 구동 회로를 포함할 수 있다. 이러한 픽셀 구동 회로(미도시)는 어떤 픽셀들이 온 또는 오프에 있는지(EL 모드), 그리고 어떤 픽셀들이 중간 색 상태를 포함하여, 특정의 색 상태에 있는지(EC 모드)를 선택한다. 일반적으로, 색 상태는 EL이 오프일 때에 이용되고, EL이 턴온될 때에 EC 폴리머는 최초에 중성이 된다. EC 폴리머는 EL 모드에서 착색되거나 투과적(transmissive)이 될 수 있다. EC 상태는 그 색을 유지하기 위해 바이어스를 필요로 하지 않기 때문에, 이러한 EC 상태는 에너지 절약 모드이며, "메모리"를 갖는 것으로 여겨진다.

일 실시예에서, 상대 전극층(110) 및 전기 활성층(130)은 모두 전기 화학적으로 활성인 폴리머 물질들을 포함한다. 전기 활성층(130)은 음극 착색 폴리머 또는 양극 착색 폴리머가 될 수 있다. 전기 활성층(130)이 음극 착색 폴리머이면, 착색 상태를 생성하는 상대 전극(110)에 대해 전기 활성층(130)에는 음의 바이어스가 인가된다. 전기 활성층이 양극 착색 폴리머를 포함하면, 착색 상태를 생성하는 상대 전극(110)에 대해 전기 활성층(130)에는 양의 바이어스가 인가된다.

음극 착색 폴리머는 바람직하게는 그의 중성 상태에서 2.0eV 보다 작거나 같은 밴드갭(Eg)을 제공한다. 예를 들어, 음극 착색 폴리머는 알킬렌다이옥시피롤 또는 알킬렌다이옥시티오펜 등의 폴리(3,4-알킬렌다이옥시헤테로사이클)을 포함할 수 있다. 폴리(3,4-알킬렌다이옥시헤테로사이클)은, PProDOT-(메틸)₂, PProDOT-(헥실)₂, 또는 PProDOT-(에틸헥실)₂ 등의 브리지-알킬 치환 폴리(3,4-알킬렌다이옥시티오펜)을 포함할 수 있다.

전기 활성층(130)에 의해 제공되는 전기 화학적으로 활성인 작용 전극은 양 극 착색 폴리머가 될 수 있다. PPV 또는 PPP 유도체 등의 광범위의 물질들을 이용할 수 있다.

그 명칭이 "전기 변색 폴리머들 및 폴리머 전기 변색 디바이스들(ELECTROCHROMIC POLYMERS AND POLYMER ELECTROCHROMIC DEVICES)"인 미국 특허 6,791,738('738)은 3.0eV 보다 큰 밴드갭을 갖는 높은 밴드갭 폴리머들을 포함하는 어떠한 반도체 전기 변색 폴리머들을 개시하고 있다. '738에 이름이 올려진 발명자들은 본 출원에 이름이 올려진 발명자를 포함한다. '738 이전에 개시된 전기 화학적으로 활성인 양극 착색 폴리머들은 일반적으로 그들의 투과 상태에 있어서 광학적으로 선명하지 않고 색이 없는데, 이는 제공되는 밴드갭이 π-π^* 흡수가 가시 영역으로부터 차단(exclude)될 정도로 충분히 높지 않음으로써, 디바이스들의 투과 상태에 착색을 제공하기 때문이다. 예를 들어, 이러한 폴리머들의 밴드갭은 단지 2.7eV인 것이 일반적이다. 광학적으로 선명하기 위해서는, 양극 착색 폴리머는 그의 중성 상태에서 적어도 약 3.0eV의 밴드갭을 제공해야 하는데, 이는 410nm (보라색) 광은 약 3.0eV의 광자 에너지(E)에 대응하기 때문이다. (E=hc/λ, 여기서 h는 플랭크 상수이고, c는 광속이다.) 본 발명에 따른 이용에 있어서 높은 밴드갭의 폴리머는 요구되지 않지만, 이러한 폴리머는 전기 활성층(130)에 대해 고도의 투과 상태를 제공할 수 있으며, 이에 따라 소정의 응용에 대해 요구될 때, 반사 금속 전극(125)이 가시적이 될 수 있다.

EL 물질은 광범위한 물질들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, EL 물질은 도 2a에 나타낸 MEH-PPV, PPP 또는 PFO가 되거나, 또는 도 2b에 나타낸 바와 같은, EL 및 EC를 제공하는 단일 물질에 의해 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 디스플레이들은 주위의 광에 관계없이 동작할 수 있기 때문에, 본 발명은 광범위한 응용들을 가질 것으로 기대된다. 광을 발하거나 또는 표면 상의 색을 변경하기를 원하는 임의의 형태의 디스플레이가 본 발명의 이득을 볼 수 있다. 일부 예시적인 응용들은:

1. 외부의 광원없이 낮 또는 밤에 볼 수 있는 광고 또는 신호계(signage),

2. 밝은 광, 약한 광 또는 광이 없이도 읽을 수 있는 전자책 및 전자 종이,

3. 주위 조명에 상관없이 볼 수 있고 동작하는(즉, 스위칭하는) 비상사태/안전 조명,

4. 밝은 광 및 약한 광/광이 없이도 볼 수 있는 컴퓨터 스크린들,

5. 카무플라주(camouflage),

6. PDA, 셀 방식 전화의 디스플레이 및 관련 디바이스들을 포함한다.

하나의 예로서, 스크린상의 밝은 광으로부터 터널 내로 반복적으로 움직이고 있는 기차 또는 버스에서 PDA를 이용하고 있는 사람을 고려해보자. 밝은 광에서, 스크린은 전기 변색 모드에서 동작할 수 있다. 전기 변색 디바이스들은 전기 변색 메모리에 의해 고유하게 동작할 수 있는바, 그 이유는 일단 적절한 산화 환원 반응에 의해 색 변경이 설정되면, 그 픽셀에서는 어떠한 전류도 요구되지 않기 때문이다. 따라서, 전기 변색 동작은 일정한 전력 소모를 필요로 하는 발광 디바이스들 보다 적은 에너지를 이용함으로써, 시스템에서 이용되는 전원(전형적으로, 배터리) 에 대한 보다 긴 동작 시간을 가능하게 한다. 어두운 터널에 들어가면, 사용자(또는 어떠한 광 레벨 임계치에 기초하는 광센서)는 스위치를 발광 모드가 되게 하는바, 어둠 속에서도 디스플레이를 볼 수 있게 된다. 종래에 알려진 광센서들은 광 다이오드, 광 저항기, 광 트랜지스터 또는 CCD를 포함한 다양한 디바이스들에 기초할 수 있다.

예

본 발명은 하기의 특정한 시뮬레이션 예들에 의해 추가적으로 예시되는바, 이러한 예들은 본 발명의 범위 또는 내용을 임의의 방식으로 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.

예 1. 어떠한 금속 복합체들의 전기 변색 특성 및 전계 발광 특성을 모두 이용하도록 디바이스를 구성하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 금속 복합체 트리스(2,2'-비피리딜)루테늄[Ⅱ] 헥사플루오로포스페이트 ([Ru(bpy)₃](PF₆)₂)(도 2b)의 원료 용액(stock solution)들이 각각 33 mg/mL 및 53 mg/mL의 농도로 아세토니트릴 내에 준비되었다. PMMA는 우수한 막 형성 특성들을 제공하는 비활성 매트릭스의 기능을 한다. 이러한 용액들은 1:3의 체적비로 혼합되었다. 합성막(composite film)들은 이러한 용액으로부터 ITO 코팅된 유리 상에 2000rpm의 속도로 스핀되어, 100nm의 두께를 가져왔다. 유리 ITO 기판상의 막은 1시간 동안 실온에서 진공하에서 유지된 다음, 2시간 동안 진공하에서 120℃로 가열되었다.

이후, 약 100nm의 금 두께를 갖는 다공성 금 멤브레인을 막의 상부에 놓았다. 적은 양의 전해질을 다공성 금 멤브레인 위에 살포하였다(즉, 스프레딩시켰다). 상대 전극 물질(110)로서 기능하기 위해, MYLAR

이 금쪽을 향하는 가장 상부에 놓여졌다. 2개의 금 전극들 및 ITO 전극에 대한 연결이 구리 밴드들에 의해 이루어졌다. 다공성 금 멤브레인 및 ITO가 발광 전기 화학적인 셀 모드에서 디바이스를 작동시키기 위한 전극들로서 이용되고, ITO 및 금 MYLAR

전극들이 전기 변색 모드에서 디바이스를 작동시키기 위해 이용되었다.

예 2. 상기 설명한 바와 같이, 전기 변색 특성 및 전계 발광을 모두 제공하는 물질인 MEH-PPV를 이용하여 디바이스를 구성하였다. 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌](MEH-PPV), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Li 트리플레이트)의 5 mg/mL 용액이, 1:1:0.18의 중량비로 디클로에탄 내에 준비되었다. 합성 폴리머막들은 이러한 용액으로부터 ITO 코팅된 유리 상에 2000rpm의 속도로 스핀되어, 200nm의 두께를 가져왔다. 유리 ITO 기판 상의 이러한 막은 2시간 동안 진공하에서 80℃로 가열되었다.

이후, 약 100nm의 금 두께를 갖는 다공성 금 멤브레인을 막의 상부에 놓았다. 적은 양의 전해질을 다공성 금 멤브레인 위에 살포하였다(즉, 스프레딩시켰다). 금 MYLAR

상에 전기 화학적으로 증착된 REDOT가 금쪽을 향하는 가장 상부에 놓여졌다. 2개의 금 전극들 및 ITO 전극에 대한 연결이 구리 밴드들에 의해 이루어졌다. 다공성 금 멤브레인 및 ITO가 발광 전기 화학적인 셀 모드에서 디바이스를 작동시키기 위한 전극들로서 이용되고, ITO 및 금 MYLAR

예 3. 도 3은 이중의 EL/EC를 형성하기 위한 제조 단계들의 설명을 용이하게 하기 위해 부분적으로 분리되어 있는, 본 발명에 따른 이중의 EL/EC 디바이스(300)를 포함하는 예시적인 층들을 나타낸다. 도 3에서 EC 및 EL로 나타낸 바와 같이, 어디에서 바이어스가 인가되느냐에 따라, 디바이스(300)는 색을 변경하거나(EC 모드) 또는 발광한다(EL 모드). 이것은, EL 동작 및 EC 동작이 모두 전기 활성층(315)(MEH-PPV)을 필요로 하기 때문에 가능하다. EL 모드는 발광 물질과 혼합되는 이온 전도 물질을 이용할 수 있다. EC 모드는 겔형 전해질로서 나타낸 이온 이송층(320)을 이용한다. 전기 활성층(315)은 그 위에 얇은 금층(318)을 포함한다. 이러한 하이브리드 EL/EC 디바이스(300) 내의 중간 전극으로서 그 위에 금(335)을 갖는 다공성 멤브레인(기판)(330)을 이용하게 되면, 전기 화학적으로 활성인 층들과 디바이스 외부의 전기 접촉 간의 빠른 이온 이송이 가능해진다. 또한, 전기 활성층(315) 상의 얇은 금층(318)과 멤브레인(330) 상의 금층(335)은, 완료된 디바이스에서 서로에 대해 다음에 배치될 때, 우수한 전기적인 접촉을 갖는 단일의 금층을 효과적으로 제공한다. 산화된 PXDOT(340)로서 나타낸 상대 전극은 디바이스(300)의 활성 부분을 완성한다. 광학적으로 투명한, 유리 위의 ITO 층들(361 및 362)은 디바이스(300)의 활성 부분을 그 사이에 끼운다.

제조와 관련하여, MEH-PPV, PEO(도 2b에 나타낸 화학 구조) 및 Li 트리플레이트(triflate)(각각의 화학 구조는 하기 참조)의 혼합물이 깨끗한 ITO/유리(1인치 ×1인치) 위에서 디클로로에탄으로부터 스핀되어, 전기 활성의 MEH-PPV층(315)을 형성하였다. 이후, 얇은(~10nm) 금층(318)이 고진공(~4×10^-7Torr)에서 마스크를 통해 MEH-PPV층(315) 위에 기상 증착되었다. 미소공성 멤브레인(microporous membrane)(330)(구멍 크기: 약 10㎛) 상에 100nm의 금(335)을 증착함으로써, 중간 접촉이 형성되었다. 이후, 이러한 중간 접촉은 MEH-PPV층(315) 위에 압착되어, 금층들(318 및 335) 간의 전기적인 접촉을 보장하였다. PXDOT(하기 나타낸 구조)의 얇은 막이 ITO/유리 기판 위에 개별적으로 증착되었고(전기 화학적으로 중합되거나 또는 용액 캐스트), 전기 화학적으로 산화되어, 상대 전극(340)을 형성하였다. 이후, 이러한 상대 전극(340)은 이온 전도 겔형 전해질(320)의 얇은 층에 의해 분리되는 (아랫쪽을 향하는) 중간 접촉 위에 배치되었다.

오렌지색/빨강색 그리고 투명한 밝은 청색의 상태들 간에서 (함께 압착된 이후의) 패터닝된 EL/EC 디바이스(300)의 전기 변색 동작의 사진들을 기록하였다. 디바이스는 패터닝된 금 접촉들(접촉 면적=0.07cm²)을 이용하여 +1V와 -1V 사이에서 스위칭되었다. 중간 접촉(335)을 통한 작용 전극(315)과 ITO(362)를 통한 상대 전극(340) 간에 +1V가 인가되면, MEH-PPV 작용 전극층(315)은 산화되고, PXDOT층(340)은 환원되어, 디바이스의 변색(discoloration)을 야기함으로써, MEH-PPV의 밝은 청색 및 아래의 PXDOT층(340)의 청색을 보인다. 이러한 스위칭은 이러한 시퀀스를 다수회 반복함으로써 거꾸로 될 수 있는 것으로 나타났다.

도 4a는 ±1V가 10초 동안 인가되고, 전류가 시간에 대해 모니터되었을 때, 이러한 디바이스의 전류-전압 특성을 보여준다. 스위칭 시간은 전류의 감쇠로부터 약 3초가 되는 것으로 결정되었다. 최대 전류값은 폴리머 기반의 전기 변색 디바이스들에 대해 전형적인 약 0.1mA이다. 도 4b는 가시 영역에서 2개의 양단 상태(±1V)에서의 이러한 디바이스의 반사율 스펙트럼을 나타낸다. -1V에서, MEH-PPV층은 약 510nm에서 최소의 반사율을 가지며 중성이 된다. 바이어스가 +1V로 스위치되면, MEH-PPV는 산화되어(표백되어), 510nm에서 보다 높은 반사율(보다 낮은 흡수)값을 야기한다. 이는 또한, 아래의 PEDOT층의 착색을 야기하여, 580nm 이상의 파장들에서 보다 낮은 반사율값들을 야기한다.

디바이스가 EL 동작을 위해 바이어스되고, -6V가 MEH-PPV층과 중간 접촉 사이에 인가되면, 그 디바이스는 짧은 시간 동안 불이 켜진 다음, MEH-PPV층이 완전히 산화(변색)된다.

제어로서, 겔형 전해질층(320)이 존재하지 않는 것을 제외하고는, 예 3에 대해 설명한 것과 동일한 구성을 갖는 다른 EL/EC 디바이스가 제조되었다. 기대되는 바와 같이, 이 디바이스는 전기 변색을 보이지 않았는데, 그 이유는 MEH-PPV 작용 전극층과 상대 전극 간에 전하들을 이송하기 위한 어떠한 이온 전도 매개물(ionically conducting medium)도 없기 때문이다. 기대되는 바와 같이, 이러한 디바이스의 EL 동작은 패터닝된 금 접촉들로부터 발광(오렌지색)을 야기시켰다.

본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 예시적으로 설명하였지만, 본 발명이 개시된 것들로 제한되지 않는다는 것이 명백할 것이다. 청구항에서 설명되는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 많은 수정들, 변경들, 변형들, 대체들 및 동등물이 이루어질 수 있다.

Claims

적어도 1개의 픽셀을 포함하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스로서, 상기 픽셀은:

전기 전도성 표면을 갖는 기판과;

상기 전기 전도성 표면 위에 배치되는 전기 화학적으로 활성인 상대 전극층과;

상기 상대 전극층 위에 배치되는 전해질들을 제공하는 전해질층과;

상기 전해질 위에 배치되는 전기 전도성층과;

상기 전기 전도성층 위에 배치되는 전기 활성층과, 여기서 상기 전기 활성층은 전계 발광 및 전기 변색적으로 활성인 작용 전극을 제공하고, 상기 전기 전도성층은 그것을 통한 상기 전해질들의 이송을 제공하며; 그리고

상기 활성층 위에 배치되는 광학적으로 투명한 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은:

다공성 멤브레인과;

상기 멤브레인의 상측에 배치되는 전기 전도성 물질과, 여기서 상기 전기 전도성 물질의 일부는 상기 멤브레인 내로 침투하며; 그리고

상기 멤브레인의 후방에 배치되는 적어도 1개의 후방 접촉 트레이스를 포함 하고,

상기 멤브레인의 상측에 배치되는 상기 전기 전도성 물질은 상기 전기 전도성 물질을 포함하는 전도 채널에 의해 상기 멤브레인을 통해 상기 후방 접촉 트레이스에 결합되는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성층은 다공성 전극인 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 활성층은 전계 발광을 제공하는 제 1 물질 및 전기 변색을 제공하는 제 2 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 픽셀은 상기 픽셀들의 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 활성층은 전계 발광 및 전기 변색을 모두 제공하는 단일 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 6 항에 있어서, 상기 단일 물질은 금속 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 6 항에 있어서, 상기 단일 물질은 전계 발광/전기 변색 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 7 항에 있어서, 상기 금속 복합체는 폴리머 매트릭스 내에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 작용 전극은 음극 착색 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 작용 전극은 양극 착색 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질층은 겔형 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질층은 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 13 항에 있어서, 상기 고체 전해질은 복합체를 포함하는 이온 전도 폴리머를 포함하고, 상기 복합체는 그 내에 적어도 1개의 용해된 금속염을 갖는 적어도 1개의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 14 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 메소제소제속시 치환된 폴리포스파젠 및 폴리에테르 기반의 폴리우레탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성 표면과 상기 전기 전도성층 사이에, 그리고 상기 전기 전도성층과 상기 광학적으로 투명한 전극층 사이에 연결되는 전원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.
제 1 항에 있어서, 상기 전기 활성층은 폴리(비스-OR8-페닐렌-N-OR7-카바졸) 또는 폴리(OR-티오펜-N-OR7-카바졸)을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합된 전기 변색/전계 발광 디바이스.