JP4060779B2 - 表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）を示すＥＣＬ材料と、エレクトロクロミズム（ＥＣ）を示すＥＣ材料とを有する表示装置に関する。

屋外と屋内で使用する携帯電話等のディスプレイとして、反射表示と発光表示の両方が可能な半透過型ＬＣＤが普及してきている。この半透過型ＬＣＤは、画素の一部に凹凸形状の反射層を設けて反射表示を行い、その他の領域に透過表示部を設け、この透過表示部の下にバックライトを設けることにより、発光表示を行う（例えば、特許文献１参照）。

このような方法では、発光表示に関してはバックライトの明るさ次第で十分明るく見やすい表示が可能であるが、反射表示に関しては、偏光板を用いるという液晶の表示原理上の制約や、１画素を反射表示と発光表示との２領域に分割することによる表示面積の制約を受けて、十分なコントラストを有した、見やすい表示が得られない。

一方、コントラストの高い反射表示を可能とするディスプレイとして、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）がある。この表示装置は、電気化学的な酸化、もしくは還元により変色、もしくは析出、もしくは溶解する着色用物質（エレクトロクロミック（ＥＣ）材料）と、電解質とが、２つの電極間に配置されている構造からなる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ＥＣＤは反射表示のみであるため、暗いところでは表示が見えにくい。
特開２００３−２４１１８８公報（第３−５頁、第３図） 特開２００３−２１８４８公報（第４−１４頁、第１図）

この問題に鑑み、本発明は、反射表示と発光表示の双方で明るくコントラストの高い表示を可能とする表示装置を提供することを目的とする。

そこで本発明は、第１基板と、第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、第２基板上に設けられた第３電極と、第１基板と第２基板との間の第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により発光する発光材料を含む第１層と、第１基板と第２基板との間の第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層とを具備することを特徴とする表示装置を提供する。

本発明においては、第１層が、発光材料及び電解質を含む固体層若しくは液体層であり、第２層が、着色材料を含む固体層であっても良い。

また本発明においては、第１層が、発光材料及び電解質を含む固体層であり、第２層が、着色材料及び電解質を含む固体層であっても良い。さらに本発明においては、第１層若しくは第２層が液体層であっても良い。

また本発明においては、第１層が、発光材料及び電解質を含む固体層であり、第２層が
、着色材料を含む固体層であり、第１層と第２層との間に、電解質を含む固体層である第３層をさらに含んでも良い。さらに本発明においては、第１層、第２層、若しくは第３層のいずれか１層が液体層であっても良い。

本発明によれば、反射表示と発光表示の双方で明るくコントラストの高い表示を可能とする表示装置を提供することが出来る。

以下に、本発明の実施形態に係る表示装置について詳細に説明する。

第１の実施形態に係る表示装置は、図１に示すように、第１基板１と、第１基板１上に設けられた第１電極６及び第２電極７と、第１基板１に離間対向して設けられた第２基板２と、第２基板上２に設けられた第３電極３とを有する。第１基板１と第２基板２との間の第２基板２側には、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層４が設けられる。第１基板１と第２基板２との間の第１基板１側には、電解質材料中に、電気化学的な酸化若しくは還元により発光する発光材料を含む第１層５が設けられる。一組の第１電極６、第２電極７及び第３電極３で１つの画素を形成する。第１電極６と第２電極７とはほぼ同じ大きさとしている。また、第３電極３とその上の第２層４とは、画素毎にパターニングされている。

第１層５には、電圧の印加により電気化学的な酸化若しくは還元反応が生じ、励起した発光材料が失活する際に発光する発光材料、つまり電気化学発光（エレクトロケミルミネッセンス、ＥＣＬ）を示す材料が含まれる。ＥＣＬは、発光材料が電圧の印加により電極近傍で酸化されてカチオンラジカル、還元されてアニオンラジカルとなり、この両者が会合消失する際に、発光材料の励起状態が生成しその失活過程において発光する。これにより発光表示を行う。

また、第２層４には、電圧の印加により電気化学的な酸化若しくは還元反応が生じ、変色する着色材料、つまり、エレクトロクロミズム（ＥＣ）を示す材料が含まれる。ＥＣは、着色材料が還元されることにより発色若しくは消色し、酸化されることにより消色若しくは発色する。例えば、ＷＯ₃を用いた場合には、酸化反応により消色して透明となり、還元反応により発色して青色となる。これにより、反射表示を行う。

この表示装置は、例えば図示しない表示切替スイッチを有し、これにより上述した発光表示か反射表示かを選択的に指示することができる。利用者は、例えば使用環境に応じていずれかの表示を選択指示することができる。このスイッチの指示情報に応じて、図示しない駆動回路により所定の電圧を第１乃至第３電極に供給することによりいずれかの表示が行なわれる。例えば、発光表示が指示された場合には、第１および第２電極の間に交流電圧が印加される。反射表示が指示された場合には、第３電極の電圧が制御される。

次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る表示装置の断面図を図２に示す。本実施形態については、第１の実施形態と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。

本実施形態においては、図２に示すように、第２基板２の第３電極３上に設けられた第２層４を、画素毎にパターニングせずに、一面に設けている点と、第１基板１上に参照電極１０を設けている点が第１の実施形態とは異なる。参照電極１０は、画素端部など画素毎に設けても良いし表示装置中に１箇所若しくは数箇所に設けても良い。また、第１の実施形態においても本実施形態においても、第２層４は固体層とし、第１層５は固体層若し
くは液体層としている。

次に、第１の実施形態及び本実施形態の表示装置の駆動方法について説明する。

まず、反射表示を行う際には、ＥＣ材料が還元する電位、若しくは酸化する電位となるよう第３電極３に電圧を印加することにより行う。第１電極６と第２電極７とは同電位にしておく。図３に、第３電極３の電位と、そのときの第２層（ＥＣ層）４の発色／消色の状態の例を示す。図３に示されるように、例えば第３電極３の電位を一定時間ΔｔだけＶ₁（Ｖ₁は、ＥＣ材料の負の値の還元電位）となるよう設定すると、ＥＣ層４中のＥＣ材料が還元されて発色する（吸光度大）。一定時間後、第３電極３の電位を０としても、ＥＣ材料はメモリ性を有することから発色した状態が継続する。例えばＷＯ₃を用いた場合、条件にもよるが数時間程度継続することが出来る。消色するには、第３電極３の電位としてＶ₂（Ｖ₂は、ＥＣ材料の正の値の酸化電位）を与えると、ＥＣ材料が酸化されて消色する（吸光度小）。本実施形態に示すように参照電極１０を用いる場合には、発色／消色のための第３電極３の電位を、参照電極１０に対する電位とすれば良い。

この場合、使用するＥＣ材料によって、ＥＣＬ材料を含む電解質層５中のイオンもこの反射表示のＥＣ（酸化・還元）反応に関わる。例えば、ＷＯ₃からなるＥＣ層４を適用した場合、ＥＣＬ材料を含む電解質層５中にLi⁺を含むもの（支持塩としてはLiCF₃SO₃等）を使用する。この場合、（１）式のようなＥＣ反応が起こる。

ＷＯ₃＋ｘｅ^-＋ｘＬｉ⁺ ⇔ ＬｉｘＷＯ₃・・・（１）
酸化反応（（１）式の左辺）では消色（透明）、還元反応（（１）式の右辺）では発色（青色）する。

次に、発光表示を行う際には、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７とに交流電圧を印加する。図４に、第１電極６の参照電極１０に対する電位と、そのときの第１層（ＥＣＬ・電解質層）５の発光／非発光の状態の例を示す。第２電極７の参照電極に対する電位は図示しないが、発光状態の期間に、第１電極６と逆極性の電位になる。図４に示されるように、第１電極６、第２電極７間に印加される交流電圧としては、例えば低い側の電位がV₃（V₃は、ＥＣＬ材料がアニオンラジカルになる負の値の還元電位）で、高い側の電位がV₄（V₄は、ＥＣＬ材料がカチオンラジカルになる正の値の酸化電位）となるように交互に印加する。これらの電極６，７で、交互にＥＣＬ材料のアニオンラジカル、カチオンラジカルが生成し、これらが会合消失して、励起された発光材料が生成・失活により発光する。このような電圧を印加しなければ非発光状態となる。交流電圧の周波数としては、例えば数十Ｈｚ程度とすれば良い。

本実施形態によれば、反射表示と発光表示の双方を切り替えることにより、１つの表示装置で２つのモードを行うことが可能となる。また、反射表示と発光表示とで、電解質を共通として用いることから、反射表示用のセルと発光表示用のセルを重ねることによる表示装置の大型化を防ぐことができる。さらに、画素を２分割して夫々の領域で反射表示と発光表示とを行う方式ではないため、画素領域を有効に活用することが出来る。

次に、本実施形態の表示装置に用いられる各構成について詳しく説明する。

第１基板１はガラス、プラスチック（ＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ）等を用いることができる。観測面を第１基板１側とする場合には、第１基板１は可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。

第１基板１上に設けられる第１電極６及び第２電極７は、透明電極（第１基板側を観測
面とする場合）としては、金属酸化物半導体では、遷移金属の酸化物、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ、等を用いることが出来る。また、反射電極（第１基板側を観測面の反対側とする場合）としては、Ａｌ、Ａｇ等を用いることが出来る。また、大きさとしては、開口率を上げるために大きい方が好ましく、第１電極６と第２電極７とは、同じ材料で、同じ大きさとすることが好ましい。

第２基板２は第１基板１と同じ材料等を用いることができる。観測面を第２基板２側とする場合には、第２基板２は可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。

第２基板２上に設けられる第３電極３は第１電極６や第２電極７と同じ材料等を用い、大きさとしては、開口率を上げるために大きい方が好ましく、第１電極６や第２電極７と対向して設けることが好ましい。

第３電極３上には、ＥＣ材料を含む第２層４が設けられる。ＥＣ材料としては、無機材料である、ＭｎＯ₂、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂O₃、ＩｒＯｘ、プルシアンブルー、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＡｇＩ等や、低分子有機材料である、ビオロゲン系有機材料、オルソクロラニル、4-ベンゾイルピリジウム誘導体、ルテニウムートリス、ルテニウムービス、オスミウムートリス、オスミウムーピス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウムーシスージアクアービピリシル錯体、またはフタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素、ペリレン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、キノフタロン色素、ナフトキノン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ジフタロシアニン錯体、2,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレン、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレニリデンマロノニトリル、テトラシアノキノジメタン、等や、導電性高分子である、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリイソチアナフテン、ポリ（N-メチルイソインドール）、ポリ（ジチエノ[3,4-b:3',4'-d]チオフェン）、ポリジアリルアミン誘導体、ポリピロロピロール誘導体、Ru錯体系導電性高分子、等があげられるが、これらに限定されるものではない。第２層４は、無機材料を用いる場合は、蒸着、スパッタ、気相成長、ゾルゲル法や微粒子焼結、で成膜する。また、低分子有機材を用いる場合は、蒸着、塗布・乾燥（溶液化して）する。また、導電性高分子では、塗布・乾燥（溶液化して）や電解重合）する。これらにより固体層が出来る。

第１電極６及び第２電極７を形成した第１基板１と、第３電極３と第２層４とを積層した第２基板２との間には、ＥＣＬ材料及び電解質を含む第１層５が設けられる。ＥＣＬ材料としては、多環芳香族化合物である、ナフタセン誘導体（ルブレン、5,12-ジフェニルナフタセン）、アントラセン誘導体（9,10-ジフェニルアントラセン）、ペンタセン誘導体（6,10-ジフェニルペンタセン）、ペリフランテン誘導体（ジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテン）、等や、π電子共役高分子である、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、等や、ヘテロ芳香族化合物である、クマリン等や、キレート金属錯体である、Ru(bpy)32-等や、有機金属化合物である、トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム等や、キレートランタノイド錯体などがあげられる。電解質は、溶媒（液体電解質として第１層を液体層とする場合）、もしくはこの溶媒で膨潤したゲル状の高分子（固体電解質として第１層を固体層とする場合）と、これに溶解した支持塩とを有し、支持塩は、Tetrabutylammonium
perchlorate、ヘキサフルオロりん酸カリウム、Lithium trifluoromethanesulfonate、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、tripropyl amine、tetra-n-butylammonium fluoroborate、等があげられる。また、溶媒としては、アセ
トニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、o-ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、NMP、2-メチルテトラヒドロフラン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、1,3-ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド、等があげられる。また、ゲル状の高分子としては、ポリアクリルニトリル（PAN）、フッ化ビニリデン（VDF）と６フッ化プロピレン（HFP）の共重合体、ポリエチレンオキシド（PEO）、等があげられる。この第１層５を液体層とする場合は、上述の溶媒に支持塩及びＥＣＬ材料を溶解させて用いれば良く、第１電極６及び第２電極７を形成した第１基板１と、第３電極３と第２層４とを積層した第２基板２との間に注入すれば良い。また、第１層５を固体層とする場合は、支持塩と溶媒を含むゲル状高分子の溶液（溶媒多め）を塗布・乾燥で形成すれば良い。

次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係る表示装置の断面図を図５に示す。本実施形態においては、第２の実施形態と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。

本実施形態においては、図５に示すように、第１基板１上に設けられた第１電極６、第２電極７及び参照電極１０の上に、固体層であるＥＣＬ材料を含む電解質層（ＥＣＬ層）２１が設けられ、このＥＣＬ層２１とＥＣ層４との間に固体層である電解質層２２が設けられる点が第２の実施形態とは異なる。本実施形態においても、第１の実施形態と同様な駆動が可能である。このような３層構造とした場合、３層全てを固体層としてもよいし、いずれか１層を液体層としても良い。電解質層２２は、上述したゲル状の高分子と同じ材料・方法で、この固体層である電解質層２２を、基板２上のＥＣ層４上に形成する。そして、この基板２とＥＣＬ材料を含む電解質層２１が形成された基板１を、スペーサー等でギャップを制御して貼り合わせてること等を用いることができる。また、電解質層２２を液体層とする場合には、ＥＣ層４が形成された基板２とＥＣＬ材料を含む電解質層２１が形成された基板１を、スペーサー等でギャップを制御して貼り合わせてセルとし、そのセル中に電解質層２２を形成する液体を注入した等を用いることができる。さらに、ＥＣ層４若しくはＥＣＬ層５を液体層とする場合には、ＥＣ材料若しくはＥＣＬ材料を含む支持塩を、上述した溶媒中に溶解・分散させて、セル中に注入して形成することが出来る。この場合は、ＥＣ層４若しくはＥＣＬ層５のうち、固体層とする方を基板上に形成し、その上に固体層である電解質層２２を形成してからセル化し、液体層を注入する。

次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態に係る表示装置の断面図を図６に示す。本実施形態においては、第４の実施形態と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。

本実施形態においては、図６に示すように、第１基板１上に設けられた第１電極６、第２電極及び参照電極１０の上に、固体層であるＥＣＬ材料を含む電解質層３１が設けられ、第２基板２上に設けられた第３電極３の上に、ＥＣ材料及び電解質を含み、固体層若しくは液体層からなるＥＣ材料を含む電解質層３２が設けられる点が第１、２の実施形態とは異なる。本実施形態においても、第１の実施形態と同様な駆動が可能である。ＥＣ材料を含む電解質層３２を固体層とする場合には、ＥＣ材料を含む電解質材料（ゲル状の高分子）の溶液を塗布・乾燥して成膜すること等により形成することができる。また、ＥＣ材料を含む電解質層３２を液体層とする場合には、基板１とＥＣＬ材料を含む電解質層３１が形成された基板２を、スペーサー等でギャップを制御して貼り合わせてセルとし、そのセル中に電解質層３２を形成する液体を注入する方法等を用いることができる。

以下、図面を参照して、具体例をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
２．５インチ四方の表示装置を以下のように作製した。なお、各画素は単色の電気化学反応素子からなる図２に示す構成とし、１画素のサイズを１００μｍ四方となるように作製した。

まず、第１基板１として厚さ１．１ｍｍのガラスからなる基板を用い、膜厚1000ÅのITOをスパッタにより形成し、パターニングして第１電極６、第２電極７とした。参照電極１０は、膜厚1000ÅのAgをスパッタにより形成し、パターニングした。

第２基板２としてガラス基板を用い、厚さ1000ÅのＩＴＯ膜を形成してパターニングし、第３電極３を形成した。第３電極３を形成した第２基板２の表面をＵＶ処理した後、予め合成した、４ｍｏｌ／ｌのタングステンとなるような過酸化ポリタングステン酸水溶液をスピンコートし、ＥＣ層（WO₃膜）４を約１００ｎｍの厚さとなるよう形成した。

第１基板１と第２基板２とを8μｍ粒径のビーズスペーサーを介して、８μｍギャップとなるよう対向配置し、注入口を残して周囲をエポキシ樹脂で固め、セルとした。

100mMのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を支持塩としてDMF（N,N-ジメチルホルムアミド）溶媒に溶解させた電解質に、8mMのRu(bpy)₃Cl₂ECL（Tris(2,2'-bipyridine) ruthenium (II) chloride）をＥＣＬ材料として溶解させ、このセルに注入してＥＣＬ層５とし、予め作成しておいたAlの反射板とセルを貼り合わせて表示装置を完成した。

第１電極６と第２電極７とを同電位とし、参照電極１０に対して第３電極３が＋１．５Ｖ、−２Ｖの電位差となるよう電圧を印加した。すると、印加電界の極性に伴い消色状態（＋１．５V）と青色の着色状態（−２V）を実現し、反射表示が可能であることがわかった。

また、第３電極３には電圧を印加せず、第１電極６と第２電極７との間に電位差が８Vとなるよう、１０Hzの交流を印加すると、オレンジ色の発光が観測された。

本発明の第１の実施形態に係る表示装置の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る表示装置の断面図である。 本発明の実施形態の反射表示を説明する図である。 本発明の実施形態の発光表示を説明する図である。 本発明の第３の実施形態に係る表示装置の断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る表示装置の断面図である。

符号の説明

１…第１基板
２…第２基板
３…第３電極
４…第２層（ＥＣ層）
５…第１層（ＥＣＬ材料を含む電解質層、ＥＣＬ層）
６…第１電極
７…第２電極
１０…参照電極
２１，３１…ＥＣＬ材料を含む電解質層、ＥＣＬ層
２２…第3層（電解質層）
３２…ＥＣ材料を含む電解質層、ＥＣ層

Claims (6)

1. 第１基板と、
   前記第１基板上に設けられた第１電極及び第２電極と、
   前記第１基板に離間対向して設けられた第２基板と、
   前記第２基板上に設けられた第３電極と、
   前記第１基板と前記第２基板との間の前記第１基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により発光する発光材料を含む第１層と、
   前記第１基板と前記第２基板との間の前記第２基板側に設けられ、電気化学的な酸化若しくは還元により変色する着色材料を含む第２層と
   を具備することを特徴とする表示装置。
2. 前記第１層が、前記発光材料及び電解質を含む固体層若しくは液体層であり、
   前記第２層が、前記着色材料を含む固体層である
   ことを特徴とする請求項１記載の表示装置。
3. 前記第１層が、前記発光材料及び電解質を含む固体層であり、
   前記第２層が、前記着色材料及び電解質を含む固体層である
   ことを特徴とする請求項１記載の表示装置。
4. 前記第１層若しくは前記第２層が液体層であることを特徴とする請求項３記載の表示装置。
5. 前記第１層が、前記発光材料及び電解質を含む固体層であり、
   前記第２層が、前記着色材料を含む固体層であり、
   前記第１層と前記第２層との間に、電解質を含む固体層である第３層をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１記載の表示装置。
6. 前記第１層、前記第２層、若しくは前記第３層のいずれか１層が液体層であることを特徴とする請求項５記載の表示装置。

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