JP4532908B2 - 電気化学デバイス - Google Patents
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Description
もよい)少なくとも1つのエレクトロクロミック素子;
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも1つの凝固電解質層;および、
1つの共通平面に並んで配置され、間に電圧を印加するようになっている、PEDOT−PSSからなる少なくとも2つの電極;
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、前記電極のうちの一方の電極が、前記エレクトロクロミック素子から選ばれる1つの構成要素と電気的に直接接触しており、そして、他方の電極が、前記電解質層および前記エレクトロクロミック素子から選ばれる1つの構成要素と電気的に直接接触している前記エレクトロクロミック・デバイスが提供される。
ポリチオフェン主鎖上の共役パイ・システムを不可逆的に中断することになると考えられる。その結果として、PEDOT−PSSは、恒久的にその導電率ならびにそのエレクトロクロミック的性質を失い、その還元状態へ戻ることができなくなる。
とても低い電圧で充分であり得る。さらに、PEDOT−PSSの上に付着させたPANIは、PEDOT−PSSそれ自体ほど容易には過酸化状態にならず、そして、PANI層の下にあるPEDOT−PSS層は、コーティングしてないPEDOT−PSSと比較して、実質的に過酸化から保護される。したがって、PANIをベースとする電気化学的素子を使用する場合、上記の寿命問題は実質的に軽減される。より低い駆動電圧と過酸化に対するより高い許容限界との組み合わせにより、過酸化に関連した寿命問題が実質的に軽減される。実際、エレクトロクロミック素子にPANIを用いたとき、10ボルトまで駆動電圧を増大させることさえ可能となり、したがって、エレクトロクロミック素子が過酸化されることなく、ピクセルのかなり速い切り換えが容易になる。しかしながら、上記したように、酸化時には、PEDOT−PSSは、ほとんど透明である(実際にはやや黄
色がかっている)が、還元時には青くなる。これは、PANIとは逆であり、PANIは、酸化時に青くなり、還元時にほぼ透明となる。したがって、エレクトロクロミック素子でPEDOT−PSSの代わりにPANIを使用することでピクセルの色が逆になる。PANIは、酸化時に青くなり、還元時に透明になる。もちろん、この逆の着色効果は、一般的に問題を生じさせることはないが、ピクセルの設計およびそれを駆動する方法には影響を及ぼす。
表面の大きな部分を占める)は混合物の親水性を減殺する。したがって、PEDOT−PSSおよびポリスチレンの混合物は、充分な導電率を有し、PANIに関して親水性ではないので、電極として使用するには優れた材料となることがわかる。
チレン混合物上へのPANIの接着性をさらに改善し得ると考えた。したがって、本発明の一態様によれば、エレクトロクロミック素子のポリアニリンはトルエン溶液から流延される。
・ PANIにおいてエレクトロクロミック効果を得るために必要な電圧が、PEDOT−PSSにおいてエレクトロクロミック効果を得るのに必要な電圧よりもかなり低い。
・ PEDOT−PSSとポリスチレンのような接着促進剤との混合によって、PANIに関して純PEDOT−PSSの示す親水性効果を排除できる。したがって、PEDOT−PSSとポリスチレンの混合物はPANIの層で容易にコーティングされる。
・ PEDOT−PSSと適切に選んだ接着促進剤(例えば、ポリスチレン)の混合物は、純PEDOT−PSSと比較して低下したエレクトロクロミック性を示す。したがって、印刷されたこのような混合物は、OrgaconTM EL-350のようなPEDOT−PSSまたはBaytron PTMから流延したフィルムと同じ程度まで色すなわち導電性を変えることがな
い。
・ トルエン溶液から流延したPANIを使用すると、PEDOT−PSSと接着促進剤(例えば、OrgaconTM EL)との混合物へのPANIの接着性はかなり向上する。
・ PEDOT−PSS素子のみと比較して、PANIとPEDOT−PSS素子との組み合わせによってより迅速な切り換えを容易にするより高い電圧の使用が可能になる。
・ 電気化学的/エレクトロクロミック的素子がPANIをベースとする場合、PEDOT−PSSの場合と比較して、より低い導電率を有する電解質を使用できる。この電解質がデバイスにおける電界分布の大きな部分を制御するからである。
・ PEDOT−PSSの代わりにPANIをベースとするエレクトロクロミ ック素子を使用することで、コントラスト比がかなり改善される。
ロミック・デバイスが提供される。これにより、1より多くの色を有する、例えば、1色発現酸化反応と1色発現還元反応がデバイスの異なった部位で同時に発生するようなデバイスを実現することが可能になる。例えば、2つのエレクトロクロミック素子、すなわち、1つはPEDOT−PSSをベースとし、1つはPEDOT−PSS/PANIをベースとするエレクトロクロミック素子を有するエレクトロクロミック・デバイスが、両素子において、同様な着色効果を奏する。PEDOT−PSS/PANI素子が還元されたとき、PEDOT−PSS素子は酸化され、両方が共に透明となる。他方、PEDOT−PSS/PANI素子が酸化されたときにPEDOT−PSS素子が還元され、共に青色となる。この組み合わせを用いることによって、両方の電極がディスプレイの可視領域の一部をなすことができるために、デバイスのピクセル領域を最大にすることが可能となる。さらに別の例として、同じ位置において異なった印加電圧で異なった色を生じさせるレドックス反応を設計できる。このさらに別のエレクトロクロミック材料は、凝固電解質内またはエレクトロクロミック素子内に設けることができる。それ故、これは、例えば、エレクトロクロミック・レドックス・ペアからなる。
したがって、この新規な電気化学的素子は、優れた導電率および優れた切り換え性を提供する。すなわち、そのレドックス状態間での導電率の差はかなり大きい。この新規な電気化学的素子は、さらに、純PEDOT−PSSと比較すると、過酸化に対する保護がかなり向上している。他方、純PANIと比較すると、本発明の素子は導電率がかなり改善されている。本質的に、本発明の素子は、PEDOT−PSSとPANIの個別の利点を1つの素子にまとめている。
一態様によれば、PANIの層はトルエン溶液から流延される。上記したように、このPANIは、PEDOT−PSS/ポリスチレン混合物の接着性を強化する。
一態様によれば、電気化学的能動素子は1つのピクセル・デバイスの一部をなす。
図1は、トランジスタ・デバイスと相互接続した、本発明による電気化学ピクセル・デバイスの一態様の諸素子を示す頂面図である。
図2は、図1に示すのと同様のデバイスの頂面図であるが、トランジスタ部分を省略している図である。
図3、4、5は、本発明の電気化学的能動素子の種々の態様を示している。
図6は、電気化学的能動素子の横断面を示している。
図7は、本発明によるエレクトロクロミック・デバイスの頂面図である。
定義:
レドックス状態:エレクトロクロミック素子の「レドックス状態」の変化について言及したとき、これは、素子の材料が酸化されたかまたは還元されたかのいずれかの場合、ならびに、素子内で電荷の再分配があって、一端が還元され、他端が酸化された場合を含むことを意図している。後者の場合、素子は、全体として、その全体的なレドックス状態を保持するが、それにもかかわらず、電荷キャリヤの内部的再分配によってここで用いた定義に従ってそのレドックス状態が変化する。
、暗い灰色から明るい灰色への変化を一様に考慮に入れている。
1.表面エネルギーを変えること。例えば、親水性PSSが豊富なPEDOT−PSS表面を疎水性にすること。
および/または
2.PEDOT−PSS層と付加的な層との間に、PEDOT−PSSと他の材料との混合物からなる境界層を創り出すこと。この他の材料とは、例えば、付加的な層(PANI)を付着させるのに使用された溶媒(例えば、トルエン)にわずかに溶解する材料(例えば、ポリスチレン)のことである。
本発明の一態様による代表的な電気化学ピクセル・デバイスが図1に概略的に示してある。この電気化学ピクセル・デバイス1は、適当な材料(上記を参照)のパターン化によって構築してあり、電気化学トランジスタ・デバイス(2〜5、10〜11)およびエレクトロクロミック・デバイス(6〜9)を含む。電気化学トランジスタ・デバイス(本発明の部分ではない)は、ソース接点2およびドレイン接点3を含む。ソース接点とドレイン接点との間には、これらの接点と電気的に直接接触して、電気化学的能動素子4が配置してあり、その導電性は、ゲート電圧を正のゲート電極5に印加することによって変えることができる。電気化学的能動素子4および正ゲート電極5の一部は、凝固電解質10の層で覆われている。この具体例において、ソース接点およびドレイン接点2、3並びに電気化学的能動素子4は、すべて、1つの連続した材料部片によって形成されている。この部片は、ゲート電極5から幅の狭いギャップにより分離しており、その結果、電気化学的能動素子4とゲート電極5との間には直接的な電気接触はない。
は、正ゲート電極5と第2の負ゲート電極11との間に印加してもよい。この負ゲート電極は、電気化学的能動素子4と電気的に直接接触していてもよいし、していなくてもよい。あるいは、ゲート電圧は、正ゲート電極5とソース接点2またはドレイン接点3のいずれかとの間に印加される。
を使用した。PEDOT−PSS基体のパターン化は、メスを備えたプロッタ・ツールを使用して行った。使用した電解質は、Apoteksbolaget, Swedenから市販されているBlagelTMであった。厚さ45μmのパターン化したビニル・フォイルを型板として使用して、シルクスクリーン印刷によって、ゲルを付着させた。あるいは、水中10%ヒドロキシエチルセルロースを電解質ゲルとして使用してもよい。
〜2ボルトのVds電圧で駆動され、ディスプレイ領域が1〜2cm2で変化する。この場
合、エレクトロクロミック素子6は、還元され、濃い青色に切り換えられる。電極7は、電子流をイオン流に変換するか、または、その逆もある。PEDOT−PSSピクセルの実験において、エレクトロクロミック・デバイスを通過する電流は、2ボルトのVdsで1〜2cm2のエレクトロクロミック素子領域において、最初は約200〜300μAであ
った。ほぼ10秒後、完全に切り換えられて飽和した。この飽和状態において、エレクトロクロミック・デバイスを通って流れる電流は約50μAであった。PEDOT−PSSの還元された非導電状態でさえ、電流がこの値を有する理由は、ディスプレイ・セルからの漏出である。
素子は完全に導電性となり、1.5ボルトで、「オフ」状態となった。既に0.3〜0.4
ボルトで、トランジスタチャネルが還元され、これが抵抗を増大させていることは青色の外観から明らかであった。トランジスタチャネルにおける抵抗は、導電性状態において約10KΩであった。これは2ボルトで200μAの電流に相当する。このカットオフ状態において、約1.5ボルトのゲート電圧で抵抗がかなり増大した。電流値は約200nA
に達した。これは、10MΩの抵抗に相当する。したがって、電気化学ピクセル・デバイスの電気化学トランジスタ・デバイス部分についてのオン/オフ比は、この場合、1000であった。さらに、別の方法で作った構成要素では、電気化学トランジスタにおいて105の極端なオン/オフ比に達した。
- トランジスタチャネルは、0ボルトのゲート電圧Vgで導電性状態になり、1ボルト
のVgで実質的に非導電性状態になった。
- 既に還元されている場合、すなわち、濃い青色の場合、エレクトロクロミック素子は0ボルトのVdsで脱色し、その他では何も起こらなかった。2ボルトのVdsで、電気化学性が生じ、エレクトロクロミック素子がその還元された濃い青色状態に変化し、電圧を印加している限りこの状態に留まった。
Vg=0V、Vds=0V;何も起こらないか、または、初めから還元されていた場合に
はピクセルが脱色する。
Vg=0V、Vds=2V;ピクセルを着色し、次いで、その状態に留まる。
Vg=1V、Vds=0V;トランジスタチャネルが非導電性状態にされる。ピクセルが
すでに還元されている場合には、チャネルにおける増大したインピーダンスが、ピクセル領域内に電荷を保つ。
Vs=1V、Vds=2V;何も起こらない。
図7には、水平方向設計を有するエレクトロクロミック・デバイスが示してある。電極701および702は、OrgaconTM EL-350フォイルから形成した。この場合、PEDOT−PSSは、素子における導体としても電極としても機能する。対向電極702は、滴下流延によって付着させたPANIPOL TTMでコーティングした。参考例としてPANI層を含まない以外は同じ構成要素から同じデバイスを作った。
上記実施例と同じデバイス構造を利用したが、ただし、デバイスの対向電極部分において使用したPEDOT−PSSは、Agfaによって供給されるようなスクリーン印刷可能なペースト、Orgacon ELTMであった。デバイスのスクリーン印刷した対向電極部分の上にPANIPOL TTM溶液を滴下流延した。同じデバイスを、参考例として、同じ構成
要素から作ったが、スクリーン印刷したPEDOT−PSS層の代わりにOrgacon EL-350TMを使用した。素子に接着したテープを引き裂くことにより行ったテープ・テストでは、OrgaconTM EL-350フォイルと比較して、スクリーン印刷したペーストへのPANIの接着性がかなり改善されたことがわかった。
明になり、逆バイアス9.0ボルトでは青色になった。このサイクリングを10000回
のサイクルにわたって続け、ピクセルおよび対向電極を過酸化および層剥離について点検した。対向電極の有意な層剥離または劣化は観察できなかった。25000回の切り換えにわたってデバイスを切り換えし続けても、対向電極の有意な劣化または層剥離は観察できなかった。
上記実施例と同じ構造を使用した。電極はOrgaconTM EL-350から形成した。対向電極領域上に、そして、エレクトロクロミック素子上に、付加的なPANIPOL TTM層を滴
下流延によって付着させた。同じデバイスを、参考例として、同じ構成要素から作ったが、ピクセル素子上のPANI層は省略した。ピクセルを1.5ボルトの順方向バイアスで連続的に切り換えたとき、ピクセル素子は透明になり、逆バイアス1.5ボルトではピクセル素子は青色になった。このサイクリングを10サイクルにわたって続けた。このとき、ピクセルおよび対向電極が「平衡状態」に達したと想定した。分光計を使用してコントラストを測定した。使用波長は640ナノメートルであった。PEDOT−PSSピクセルが透明になり、PANIコーティングしたPEDOT−PSSピクセルが青色になる1.5ボルトの順方向バイアスと、PEDOT−PSSピクセルが青色になり、PANIコーティングしたPEDOT−PSSピクセルが透明になる1.5ボルトの逆バイアスとで、コントラスト比を比較した。CIE−Lab色座標におけるLabベクトル長を使用するコントラスト差は、PEDOT−PSSピクセルの場合は4であり、PANIコーティングしたPEDOT−PSSピクセルの場合には20であった。
Claims (26)
- (i)少なくとも1つの酸化状態において導電性となる少なくとも1つの材料と、(ii)少なくとも1つのエレクトロクロミック材料とを含み、ここで、前記材料 (i)と(ii)が、同じでもよいし、異なっていてもよい、少なくとも1つのエレクトロクロミック素子;
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも1つの凝固電解質層、その電気的な直接接触は、前記凝固電解質層および前記エレクトロクロミック素子の共通境界面を通じての電荷の交換を可能にするものであり;および
1つの共通平面に並んで配置され、電極層を形成し、間に電圧を印加するようになっている、PEDOT−PSSからなる少なくとも2つの電極;
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、
前記電極のうちの一方の電極が前記エレクトロクロミック素子から選ばれたエレクトロクロミック素子と電気的に直接接触しており、他方の電極が、前記凝固電解質層から選ばれた凝固電解質層と電気的に直接接触している、前記エレクトロクロミック・デバイス。 - (i)少なくとも1つの酸化状態において導電性となる少なくとも1つの材料と、(ii)少なくとも1つのエレクトロクロミック材料とを含み、ここで、前記材料 (i)と(ii)が、同じでもよいし、異なっていてもよい、少なくとも1つのエレクトロクロミック素子;
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも1つの凝固電解質層、その電気的な直接接触は、前記凝固電解質層および前記エレクトロクロミック素子の共通境界面を通じての電荷の交換を可能にするものであり;および
1つの共通平面に並んで配置され、電極層を形成し、間に電圧を印加するようになっている、PEDOT−PSSからなる少なくとも2つの電極;
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、
前記電極のうちの一方の電極が前記エレクトロクロミック素子から選ばれたエレクロクロミック素子と電気的に直接接触しており、他方の電極が、前記エレクトロクロミック素子から選ばれた前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している、前記エレクトロクロミック・デバイス。 - (i)少なくとも1つの酸化状態において導電性となる少なくとも1つの材料と、(ii)少なくとも1つのエレクトロクロミック材料とを含み、ここで、前記材料 (i)と(ii)が、同じでもよいし、異なっていてもよい、少なくとも1つのエレクトロクロミック素子;
前記エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している少なくとも1つの凝固電解質層、その電気的な直接接触は、前記凝固電解質層および前記エレクトロクロミック素子の共通境界面を通じての電荷の交換を可能にするものであり;および
1つの共通平面に並んで配置され、電極層を形成し、間に電圧を印加するようになっている、PEDOT−PSSからなる少なくとも2つの電極;
からなるエレクトロクロミック・デバイスであって、
凝固電解質は第1及び第2エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触しており、また前記電極のうちの一方の電極が前記エレクトロクロミック素子から選ばれた第1エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触しており、他方の電極が、前記エレクトロクロミック素子から選ばれた第2エレクトロクロミック素子と電気的に直接接触している、前記エレクトロクロミック・デバイス。 - 電極およびエレクトロクロミック素子が1つの共通平面に並んで配置されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- エレクトロクロミック材料がエレクトロクロミック・ポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- エレクトロクロミック素子がポリアニオン化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- ポリアニオン化合物がポリ(スチレンスルホネート)またはその塩である、請求項6に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- エレクトロクロミック素子が電極と同じ材料から形成されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- エレクトロクロミック素子がポリアニリンを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 電極がPEDOT−PSSで形成されている、請求項1〜9のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 電極がPEDOT−PSSおよびポリスチレンを含む混合物から形成されている、請求項1〜10のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- ポリアニリンがトルエン溶液から流延される、請求項9に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- エレクトロクロミック・デバイス内の凝固電解質がバインダを含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- バインダが、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ(スチレンスルホン酸)およびポリ(ビニルアルコー
ル)、ならびにこれらの塩およびコポリマーからなるグループから選択されたゲル化剤である、請求項13に記載のエレクトロクロミック・デバイス。 - エレクトロクロミック・デバイスの凝固電解質がイオン塩を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 支持体上に配置された、請求項1〜15のいずれか1項に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 支持体が、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエチレン・ナフタレン・ジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙、コート紙、樹脂コーティング紙、積層紙、ボール紙、段ボールおよびガラスからなるグループから選択される、請求項16に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 支持体が反射性である、請求項16または17に記載のエレクトロクロミック・デバイス。
- 接着促進剤と混ぜ合わせたPEDOT−PSSを含む第1層と、PANIからなる第2層とを含み、第2層が第1層の上に、この第1層と電気的に直接接触して付着している、電気化学的能動素子。
- 接着促進剤がポリスチレンを含む、請求項19に記載の電気化学的能動素子。
- PANIがトルエン溶液から流延される、請求項19または20に記載の電気化学的能動素子。
- ピクセル・デバイスの一部をなす、請求項19〜21のいずれか1項に記載の電気化学的能動素子。
- ピクセル・デバイスが水平ピクセル・デバイスである、請求項22に記載の電気化学的能動素子。
- ピクセル・デバイスが垂直ピクセル・デバイスである、請求項22のいずれか1項に記載の電気化学的能動素子。
- トランジスタ・デバイスの一部をなす、請求項19〜21のいずれか1項に記載の電気化学的能動素子。
- ダイオード・デバイスの一部をなす、請求項19〜25のいずれか1項に記載の電気化学的能動素子。
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