JP5043283B2 - 電気化学装置 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学装置、特に、導電性有機材料に基づく印刷可能な電気化学トランジスタ装置に関する。
現在、半導電性および導電性の有機材料（ポリマー、分子両方）を、たとえば、スマートウィンドウやポリマー電池におけるダイナミック着色材として、広範囲にわたる電子装置、たとえば、電気化学装置に組み込むことに成功している。可動性イオンに影響を与える可逆性ドーピング・デドーピングは、異なったレドックス状態に材料を切り替える。
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）装置の実現のために半導電性ポリマーが使用されてきた。これらの装置のトランジスタ・チャネルは、当該半導電性ポリマーからなり、そして、それらの機能は、外部から印加された電界によって生じる、半導電性ポリマーの電荷担体特性の変化に基づいている。このようなトランジスタにおいて、電界が単にポリマー材料内の変化を再配分するだけという点で、ポリマーは伝統的な半導体として使用されている。このようなトランジスタの１つで、小型化に適しており、全体的にポリマー材料からなる集積回路の製造に使用され得るトランジスタが実現されている（ＰＣＴ公報Ｗ０９９／１０９３９）。この公報には、トップ・ゲートまたはボトム・ゲート構造を持つサンドイッチ構造の積層体が記載されている。トランジスタのチャネルにおいて半導電性材料として同様にポリマーを使用する同様の構成を備えるトランジスタ装置が、欧州特許出願ＥＰ１０４１６５３に記載されている。
有機材料に基づく別のタイプのトランジスタ装置では、有機材料における電気化学レドックス反応を利用している。これらの装置は、電解液と、酸化状態と還元状態との間で切り替えられ得る導電性ポリマーとからなる。それ故、これらの酸化状態のうちの１つは、材料における低い、好ましくはゼロの導電率と一致するのに対し、他の酸化状態は、第１の状態に対する高導電率と一致する。電気化学トランジスタ装置は、たとえば、溶液内のオキシダント検出用のセンサとして使用されてきた（検討のために、Baughman and Shacklette, Proceedings of the Sixth Europhysics Industrial Workshop (1990), p 4761を参照されたい）。さらに、電気化学タイプのトランジスタが、Rani等のJ Solid State Electrochem (1998), vol. 2, p 99-101において報告されている。この従来技術によるトランジスタのゲート電極構造は、この引用文献の図１に示されている。
従来技術の電気化学トランジスタ装置に伴う問題には、製造が難しく、高価であるという事実がある。特に、大量生産できる電子化学トランジスタ装置は、開示されていない。さらに、従来技術による電気化学トランジスタ装置の実際の使用は、比較的電力消費量が高いということによって、妨げられてきた。さらに、従来技術による装置において使用される材料は、環境への優しさ、加工性および経済的な製造可能性を欠いている。したがって、新規で改良された電気化学トランジスタ装置に対する要望がある。
それ故、本発明の目的のうちの１つは、電気化学トランジスタ装置の技術を発展させ、従来技術による電気化学トランジスタ装置よりも優れた取扱い性、生産性、廃棄処理性その他の特性を備える装置を提供することによってこの要望に応えることにある。
本発明の別の目的は、普通の印刷方法によって、広範囲にわたる異なった剛性または可撓性の物質上に堆積させることができる電気化学トランジスタ装置を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、それを堆積させた任意の支持体と一緒の装置の廃棄処分が取り扱い問題を惹起させず、また、装置の使用時に安全性がなんら制限を受けない環境的に安全な電気化学トランジスタを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、導電性有機材料を、そのいくつかの異なった性質を組み合わせて使用して新しい可能性ある用途に使用することにある。
本願発明のさらに別の目的は、このような装置の製造方法であって、周知であり、比較的安価であり、容易に規模拡大される普通の印刷方法その他の堆積技術を利用する製造方法を提供することにある。
上記の目的は、特許請求の範囲の独立請求項に定義されたような電気化学トランジスタ装置によって達成される。本発明の特別の実施例が、従属請求項に定義されている。それに加えて、本発明は、以下の詳細な説明から明らかになる他の利点および特徴を有する。
このようにして、支持式または自立式の電気化学トランジスタ装置が提供される。そして、この電気化学トランジスタ装置は、
‐ソース接点、
‐ドレイン接点、
‐少なくとも１つのゲート電極、
‐ソース接点とドレイン接点との間に配置してあり、これらの接点と直接電気接触している電気化学的にアクティブな要素であって、トランジスタ・チャネルを含み、そして、そのレドックス状態の変化を介してその導電率を電気化学的に変える能力を有する有機材料を含む材料で作られている電気化学的にアクティブな要素、および、
‐電気化学的にアクティブな要素および前記少なくとも１つのゲート電極と直接的に電気接触しており、電気化学的にアクティブな要素および前記ゲート電極間の電子の流れを阻止するようにそれらの間に介在する凝固電解液
からなり、
それによって、
ソース接点、ドレイン接点間の電子の流れが、前記ゲート電極に印加された電圧によって制御可能となる。
本発明による電気化学トランジスタ装置の構造は、ほんの少しの層、例えば、導電性有機材料からなる１つのパターン化された材料層を有する積層トランジスタ装置の実現を可能にし、この材料層が、ソース接点、ドレイン接点およびゲート電極ならびに電気化学的にアクティブな要素を含むという点で有利である。それ故、ソース、ドレイン接点および電気化学的にアクティブな要素は、前記材料の１つの連続した部片によって形成されると好ましい。あるいは、ソース、ドレイン接点は、電気化学的にアクティブな要素と直接的に電気接触している別の導電性材料から形成してもよい。ゲート電極は、また、他の導電性材料で作ってもよい。必要な電気化学反応を行わせ、それによって、アクティブな要素の導電率を変えるために、凝固電解液は、アクティブな要素およびゲート電極の両方と直接的に電気接触するように配置される。
好ましい実施例において、ソース、ドレイン接点およびゲート電極ならびにアクティブな要素は、すべて、共通平面に位置するように配置され、通常の印刷方法によって装置の製造をさらに簡略化することができる。したがって、本発明のこの実施例による電気化学
装置は、横方向装置構造を使用する。凝固電解液の層は、少なくとも部分的にゲート電極を覆うと共に、電気化学的にアクティブな要素を覆うように配置されると有利である。凝固電解液のこの層は、２つの主タイプのトランジスタ構造のどちらを実現しようとしているかに部分的に依存して、連続的であってもよいし、非連続的であってもよい（以下を参照）。
本発明による電気化学トランジスタ装置では、ソース、ドレイン接点間の電子流の制御が可能となる。電気化学的にアクティブな要素のトランジスタ・チャネルの導電率は、有機材料のレドックス状態を変えることで変更可能である。これは、電解液に電界を発生させる、ゲート電極への電圧印加によって達成される。電解液と電気化学的にアクティブな要素との接触領域において、電気化学レドックス反応が生じ、これが有機材料の導電率を変える。トランジスタ・チャネルにおける有機材料は、前記レドックス反応の結果として導電状態から非電導状態まで変えられるか、または、非電導状態から導電状態に変えられる。
当業者には容易にわかるように、普通の電界効果トランジスタと同様に、本発明の電気化学トランジスタ装置は、ゲート電極およびソース接点の短絡またはゲート電極およびドレイン接点の短絡によって、ダイオード装置として機能するように容易に作ることができる。これの１つの非限定的な例を以下に説明する。しかしながら、このやり方でダイオードとして、電気化学トランジスタ装置の任意の構成を使用できることは当然である。
導電性有機材料および電解液を正確にパターン化することに応じて、本発明の電気化学トランジスタ装置は、双安定性タイプでもダイナミック・タイプのいずれでもよい。双安定トランジスタ実施例においては、ゲート電極に印加される電圧は、外部回路が壊れたとき、すなわち、印加電圧が除去されたときに維持されるトランジスタ・チャネルの導電率における変化の原因となる。電気化学的にアクティブな要素およびゲート電極が互いに直接的に電気接触しておらず、電解液により分離されているので、印加電圧によって誘起された電気化学反応が逆転することはない。この実施例において、トランジスタ・チャネルは、ほんの小さい過渡ゲート電圧を使用して、非導電状態と導電状態と間で切替えられ得る。双安定トランジスタは、誘起されたレドックス状態に、何日も、最も好ましい理想的な場合には、無限に維持され得る。
したがって、本発明の双安定トランジスタ実施例は、ゲート電極に印加されたほんの短い電圧パルスを使用してオン、オフすることができるという点で、メモリ機能を提供する。印加電圧が除去された後でさえ、トランジスタは、導電または非導電のレドックス状態にとどまる。このような双安定トランジスタによるさらなる利点は、ゲートに印加された短い電圧パルスが、対応するダイナミック装置の操作に必要とされるゲート電圧の数分の一以下であればよいので、ゼロに近いパワー動作が可能となるということにある。
ダイナミック・トランジスタ実施例においては、材料のレドックス状態の変化は、ゲート電圧の除去の際に自動的に逆転する。この逆転は、電気化学的にアクティブな要素におけるトランジスタ・チャネルに隣接してレドックス・シンク・ボリュームを設けることで得られる。また、第２のゲート電極が設けられ、２つのゲート電極が、電気化学的にアクティブな要素の両側（片側はトランジスタ・チャネルに近く、他方の側はレドックス・シンク・ボリュームに近い）に位置するように配置される。両方のゲート電極は、電解液によって電気化学的にアクティブな要素から分離されている。２つのゲート電極間に電圧を印加することで、電気化学的にアクティブな要素が分極され、それによって、レドックス反応が生じ、トランジスタ・チャネルにおける有機材料が還元される一方でレドックス・シンク・ボリュームにおける有機材料が酸化するか、または、その逆となる。トランジスタ・チャネルおよびレドックス・シンク・ボリュームが互いに直接的に電気接続している
ので、ゲート電圧の除去により、レドックス反応の自動的な逆転が生じ、その結果、トランジスタ・チャネルの初期導電率が再確立される。従来技術の電気化学トランジスタとは対照的に、本発明のこの実施例によるダイナミック・トランジスタが、逆転バイアスを必要とすることなく自動的に初期導電率状態に戻ることは強調されるべきであろう。
本発明による電気化学トランジスタ装置は、また、支持体（たとえば、ポリマーフィルムまたは紙）に容易に実現され得るという点で、特に有利である。したがって、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷またはナイフ・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、押出成形コーティングおよびカーテン・コーティングのようなコーティング技術のような普通の印刷技術によって、異なった構成要素が支持体上に設置され得る。これは、たとえば、「Modern Coating and Drying Technology」(1992), eds E D Cohen and E B Gutoff, VCH Publishers Inc, New York, NY, USAに記載されている。有機材料（材料仕様については以下を参照）として導電性ポリマーを利用する本発明のこれらの実施例においては、この材料は、また、電気重合、紫外線重合、熱重合、化学重合のような方法によって、現場重合を介して堆積され得る。構成要素のパターン化のためのこれらの付加的な技術の代わりに、化学エッチングまたはガス・エッチングによる、または、スクラッチング、スコーリング、スクレーピング、ミリングのような機械的手段による、または、この技術分野で知られている任意他の減法的方法による材料の局所的破壊のような減法的技術を使用することも可能である。本発明の１つの態様は、ここに特定された材料から電気化学トランジスタ装置を製造するためのこのような方法を提供する。
しかしながら、本発明は、接点、電極、電気化学的にアクティブな要素および電解液が互いに支え合うように配置され得るので、支持式装置に限定されない。したがって、本発明の或る実施例は、自立式装置を提供する。
本発明の好ましい実施例によれば、電気化学トランジスタ装置は、その保護のために、部分的にまたは全体的に封入される。この封入により、たとえば、凝固電解液が機能するのに必要な溶媒を保持し、そして、酸素が装置内の電気化学反応を妨げないようにすることができる。封入は、液相プロセスを介して達成され得る。したがって、スプレー・コーティング、ディップ・コーティングのような方法または上記の普通の印刷技術のうち任意の技術を使用して液相ポリマーまたは有機モノマーを装置上に堆積させることができる。堆積後、封入材は、たとえば、紫外線照射または赤外線照射によって、または、溶媒蒸発によって、または、冷却によって、または、エポキシ接着剤のような二成分系を使用することによって、硬化させることができる。二成分系の場合、成分は堆積の直前に混ぜ合わせる。あるいは、封入は、電気化学トランジスタ装置上へ固体フィルムを積層することによっても達成される。電気化学トランジスタ装置の構成要素を支持体上に配置した本発明の好ましい実施例においては、この支持体はボトム封入材として機能し得る。この場合、シートのトップのみが液相封入材で覆われるか、固体フィルムで積層されるだけでよいので、封入がより便利に行われる。
以下、本発明を、その特別な実施例および特別な材料を参照しながらさらに説明する。この詳細な説明は、例示の目的を意図したものであり、特許請求の範囲に記載した発明の範囲をいかなる意味でも限定することを意図したものではない。
好ましい実施例の詳細な説明
定義
双安定電気化学トランジスタ：ゲート電圧が除去されたときに、トランジスタ・チャネルがそのレドックス状態（それ故、その導電率特性）を保持する電気化学トランジスタ装置。
ダイナミック電気化学トランジスタ：ゲート電圧が除去されたときに、トランジスタ・チャネルが自動的にその初期レドックス状態（それ故、その初期導電率特性）に戻る電気化学トランジスタ装置。
ソース接点：トランジスタ・チャネルに電荷担体を提供する電気接点。
ドレイン接点：トランジスタ・チャネルから電荷担体を受け入れる電気接点。
ゲート電極：その表面積の任意の数分の一が凝固電解液と直接的に電気接触しており、したがって、電気化学的にアクティブな要素とイオン接触している電気接点。
電気化学的にアクティブな要素：本発明による「電気化学的にアクティブな要素」は、前記有機材料のレドックス状態の変化を通じて電気化学的に変化し得る導電率を有する有機材料からなる材料の部片である。この電気化学的にアクティブな要素は、凝固電解液を経て少なくとも１つのゲート電極とイオン接触している。電気化学的にアクティブな要素は、さらに、個別にソース、ドレイン接点（同じ材料または異なった材料からなる）の各々と一体にしてもよいし、それら両方と一体にしてもよい。本発明の電気化学トランジスタ装置における電気化学的にアクティブな要素は、トランジスタ・チャネルを含み、さらに、レドックス・シンク・ボリュームを含んでいてもよい。
トランジスタ・チャネル：電気化学的にアクティブな要素の「トランジスタ・チャネル」は、ソース、ドレイン接点間の電気接触を確立する。
レドックス・シンク・ボリューム：本発明の或る実施例では、電気化学的にアクティブな要素は、さらに、「レドックス・シンク・ボリューム」を含む。これは、トランジスタ・チャネルに隣接し、そして、トランジスタ・チャネルと直接的に電気接触しており、トランジスタ・チャネルへ電子を与えたり、または、トランジスタ・チャネルから電子を受け入れたりすることができる電気化学的にアクティブな要素の一部である。したがって、トランジスタ・チャネル内の任意のレドックス反応は、レドックス・シンク・ボリューム内の対向する反応によって補完される。
レドックス状態：電気化学的にアクティブな要素の「レドックス状態」の変化に言及したとき、これは、電気化学的にアクティブな要素における有機材料が酸化されたか、または、還元されたかしたケースならびに電気化学的にアクティブな要素内の電荷の再配分があり、その結果、一端（たとえば、トランジスタ・チャネル）が還元され、他端（例えば、レドックス・シンク・ボリューム）が酸化されたケースを含むことを意図している。後者のケースでは、電気化学的にアクティブな要素は、全体として、その全体的なレドックス状態を保持するが、電荷担体の内部的再配分により、そのレドックス状態が、ここで使用した定義に従って変化する。
直接的な電気接触：インタフェースを介して電荷の交換を行える、２つの相（たとえば、電極と電解液）の間での直接的な物理的接触（共通インタフェース）。インタフェースを介しての電荷交換は、導電性相間の電子移動、イオンによる導電性相間のイオン移動、または、たとえば、電極、電解液間または電解液、電気化学的にアクティブな要素間のインタフェースでの電気化学反応による、または、このようなインタフェースでのヘルムホルツ層の荷電による容量性電流の発生による電子流、イオン流間の転換を含み得る。
凝固電解液：発明の目的のために、「凝固電解液」とは、それが使用される温度で、充分に剛性があり、その本体内の粒子／薄片が電解液の高い粘性／剛性によって実質的に固
定され、流れたり、漏れたりすることがない電解液を意味する。好ましいケースにおいては、このような電解液は、適切な流動学的な性質を有し、一体シートまたはパターンとして支持体上にこの材料を容易に装着することができる。堆積後、電解液は、溶媒の蒸発の際に凝固し、または、化学的試薬の添加または紫外、赤外線またはマイクロ波の照射、冷却のような物理的効果または任意他の手段によってもたらされる化学架橋反応のために凝固しなければならない。凝固電解液は、好ましくは、ゼラチンまたは重合ゲルのような水様または有機溶媒含有ゲルからなる。しかしながら、固体の重合電解液も考えられ、それも本発明の範囲内にある。さらに、この定義は、また、適切なマトリクス材料、たとえば、紙、ファブリックまたは多孔性ポリマーに吸収させた電解溶液またはこのようなマトリクス材料が主役となる任意他の方法での電解溶液も含む。本発明の或る種の実施例においては、この材料は、実際に、電気化学トランジスタ装置を配置した支持体であり、その結果、支持体が装置の一体の作動部分となる。
材料
好ましくは、凝固電解液は、バインダを含む。このバインダは、ゲル化特性を有すると好ましい。バインダは、好ましくは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン酸化物、ポリエチレン酸化物、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルアルコール）およびそれらの塩およびコポリマーからなるグループから選択されると好ましい。そして、場合によっては架橋結合されていてもよい。凝固電解液は、好ましくは、さらに、イオン塩、好ましくは、使用されるバインダがゼラチンである場合にはマグネシウム硫酸塩を含む。凝固電解液は、好ましくは、さらに、水分を維持するために塩化マグネシウムのような吸湿性塩を含む。
本発明に用いられる有機材料は、好ましくは、少なくとも１つの酸化状態において導電性となるポリマーを含み、場合によっては、さらにポリアニオン化合物を含む。ポリマー・ブレンドのような２つ以上のポリマー材料の組み合わせ、または、いくつかのポリマー材料層（この場合、異なった層が同じポリマーまたは異なったポリマーからなる）からなる有機材料も考えられる。本発明の電気化学トランジスタ装置で用いられる導電性ポリマーは、好ましくは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレン・ビニレンおよびそれらのコポリマーからなるグループから選択される。これは、たとえば、J C Gustafsson et al in Solid State Ionics, 69, 145-152 (1994)、Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Ch 10.8, Ed D Fichou, Wiley-VCH, Weinhem (1999)、P Schottland et al in Macromolecules, 33, 7051-7061 (2000)、Technology Map Conductive Polymers, SRI Consulting (1999)、M Onoda in Journal of the Electrochemical Society, 141, 338-341 (1994)、M Chandrasekar in Conducting Polymers, Fundamentals and Applications、a Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, Boston (1999)およびA J Epstein et al in Macromol Chem, Macromol Symp, 51, 217-234 (1991)に記載されている。特に好ましい実施例においては、有機材料は、３,４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーであり、この場合、前記２つのアルコキシル基のグループは、同じであってもよいし、異なっていてもよいし、または、場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ・ブリッジを一緒に表していてもよい。最も好ましい実施例においては、ポリマーは、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)誘導体、ポリ(３,４−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−プロピレンジオキシチオフェン)誘導体、ボリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体およびそれらとのコポリマーからなるグループから選択された３、４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーである。それ故、ポリアニオン化合物も、好ましくは、ポリ（スチレン・スルホン酸塩）である。
本発明の電気化学トランジスタ装置のいくつかの実施例における支持体は、好ましくは、ポリエチレン・テレフタル酸塩、ポリエチレン・ナフタレン・ジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙、コート紙（たとえば、樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレンでコーティングしたもの）、積層紙、ボール紙、段ボール、ガラスおよびポリカーボネートからなるグループから選択される。
主要な装置構造
電気化学的にアクティブな要素の有機材料のパターン化および接点、電極、電解液を異なった方法でパターン化することによって、２つの主要なタイプの電気化学トランジスタ装置を実現できる。これらの主要なタイプ、すなわち、双安定電気化学トランジスタ装置およびダイナミック電気化学トランジスタ装置を、それらの図およびそれらの作動原理の概略を参照しながら以下に説明する。
双安定トランジスタ（タイプ１）：図１Ａ、１Ｂは、双安定トランジスタの一実施例を概略的に示している。このトランジスタは、ソース接点１、ドレイン接点２、電気化学的にアクティブな要素３を含む。これらは、すべて、有機材料の連続部片から形成してある。ソース、ドレイン両接点は、外部電源と電気的に接触しており、この電源は、接点間に電圧Ｖdsを印加することができる。トランジスタは、さらに、ゲート電極４を含み、このゲート電極は、ソース、ドレイン接点および電気化学的にアクティブな要素と同じ有機材料から形成することができる。ゲート電極４は、外部電源と電気的に接触しており、この外部電源は、ゲート電極と電気化学的にアクティブな要素との間の電圧Ｖgを印加することができる。これは、ゲート４とソース接点１またはドレイン接点２の間に、または、ゲート４と電気化学的にアクティブな要素３との間に直接的にＶgを印加することによって実現できる。これらの有機材料の構成要素は、すべて、支持体６上に１枚の層として堆積してある。ゲート電極４の一部およびアクティブな要素３を覆っているこの層のトップには、ゲル電解液層５がある。さらに、ゲル電解液層５は、溶媒の蒸発を防ぐために密封層７で覆われている。
図１に示すＶgの極性についての作動原理において、酸化状態で導電性となり、その中立状態に還元されたときに、すなわち、ゲート電圧Ｖgがゲート電極４と電気化学的にアクティブな要素３との間に印加されたときに非導電性となる有機材料において、ゲート電極は、正に分極され（陽極）、電気化学的にアクティブな要素は、負に分極される（陰極）。これにより、電気化学的にアクティブな要素における、そして、ゲート電極のところでの電気化学作用が開始することになり、酸化反応がゲート電極のところで生じると同時に、トランジスタ・チャネルにおける有機材料が還元される。トランジスタ・チャネルにおける還元された材料は、急激に低下した導電率を示し、その結果、トランジスタ・チャネルが閉じ、所定のソース・ドレイン電圧Ｖdsについてソース、ドレイン間の電流が事実上低減する。すなわち、トランジスタが、「オフ」モードとなる。ゲート電極および電気化学的にアクティブな要素に電圧を供給している外部回路が壊れたとき、トランジスタ・チャネルの酸化状態が維持される。ゲート電極４、電気化学的にアクティブな要素３間の電子流が電解液５によって中断するために、電気化学反応の逆転はあり得ない。
したがって、この双安定トランジスタは、メモリ機能を有する。すなわち、ゲートに印加されたゲート電圧（Ｖg）の短いパルスでトランジスタ・チャネルをオン、オフすることが可能になる。ゲート電圧が除去されたとき、それぞれの導電状態が残る（ゼロパワー装置）。電気化学的にアクティブな要素における導電特性をさらに調節するかまたはリセットして初期の高い導電率モードにすることは、ゲート電極へ異なった電圧を印加することによって実施され得る。
概要において先に説明したように、本発明のトランジスタ装置は、ダイオードとして機能するように容易に作ることができる。このことは、たとえば、図１Ｃに概略的に示すようなトランジスタ装置構成によって達成される。図１Ａに関連して先に説明した装置と比較して、代わりに、ゲート電圧が、ゲート電極４、ソース接点１間に印加される。電圧Ｖgの負極性について位置間に電位差はないが、この位置の変えることで、Ｖgをコンダクタと取り替えることによってゲート電極およびソース接点を短絡させることが可能になる。このような短絡により、正の電圧をソース接点１に印加したとき、ゲート電極４も確実に分極されることになる。したがって、上記したように、電気化学的にアクティブな要素３における還元または酸化の際にトランジスタ・チャネル内に抵抗が生じ、この抵抗が、電気化学的にアクティブな要素を通しての電荷移動を妨げることになる。チャネルにおいて抵抗が生じると、「共通の」ソース、ゲートに供給される電流がゲート電極に増大しながら通ることになり、電気化学反応をさらに増進させることになり、したがって、トランジスタ・チャネルにおける抵抗をさらに上昇させることになる。ソース・ドレイン電圧の極性が逆転する場合、反対の状況が生じ、その結果、電気化学的にアクティブな要素が導電状態となる。したがって、ソースおよびゲートがこのように接続されたとき、装置は、一方向における電流を許すが、反対方向においては許さず、実際にダイオードとして機能する。
ダイナミック・トランジスタ：図２Ａ、２Ｂは、ダイナミック・トランジスタを概略的に示している。このトランジスタは、ソース接点１、ドレイン接点２、電気化学的にアクティブな要素３からなり、これらは、すべて、有機材料の連続部片から形成されている。電気化学的にアクティブな要素３は、トランジスタ・チャネル３ａおよびレドックス・シンク・ボリューム３ｂを含む。ソース、ドレイン両接点は、外部電源と電気的に接触しており、この外部電源は、これらの接点間に電圧Ｖdsを印加することができる。トランジスタは、さらに、電気化学的にアクティブな要素３の両側に配置された２つのゲート電極４ａ、４ｂを備える。ゲート電極は、ソース、ドレイン接点および電気化学的にアクティブな要素と同じ有機材料で形成することができる。ゲート電極は、外部電源と電気的に接触しており、この外部電源は、これらのゲート電極間に電圧Ｖgを印加することができる。これら有機材料の構成要素は、すべて、支持体６上に１枚の層として堆積されている。ゲート電極４ａ、４ｂの一部およびアクティブな要素３を覆っているこの層のトップには、ゲル電解液層５がある。さらに、このゲル電解液層５は、溶媒の蒸発を防ぐために封入層７で覆われている。
図２に示すＶgの極性のための作動原理において、その酸化状態において導電性となり、その中立状態に還元されたとき、すなわち、ゲート電圧Ｖgがゲート電極４ａ、４ｂ間に印加されたときに非導電性となる有機材料の場合、ゲート電極４ａは、正に分極され（陽極）、ゲート電極４ｂは、負に分極される（陰極）。これにより、電気化学的にアクティブな要素における電気化学作用が開始し、トランジスタ・チャネル３ａ（ゲート電極４ａと隣接している）における有機材料が還元され、一方、レドックス・シンク・ボリューム３ｂ（ゲート電極４ｂと隣接している）における有機材料が酸化されることになる。これらの電気化学反応は、電気化学的にアクティブな要素内での電子の内部移動を必要とする。レドックス・シンク・ボリュームにおける酸化反応で放出される電子は、トランジスタ・チャネルに移動する。そこにおいて、電子は、電気化学的にアクティブな要素のこの部分において生じる有機材料の還元で消費される電子を補給する。トランジスタ・チャネルにおける還元されたボリュームは、急激に低下した導電率を示し、これが、トランジスタ・チャネルを閉ざし、所定のソース・ドレイン電圧Ｖdsについてのソース・ドレイン電流の効果的低下を招く。すなわち、トランジスタが「オフ」となる。ゲート電極４ａ、４ｂに電圧を印加している外部回路が壊れたとき、自動的な放電が生じ、電子がトランジスタ・チャネルにおける還元された材料からレドックス・シンク・ボリュームにおける酸化された材料まで流れ、最終的に、電気化学的にアクティブな要素内で当初のレドックス状態が再確立される。全体的な電荷の中立性を維持するために、電気化学的にアクティブな要素内のこの電子流は、凝固電解液内のイオン流を伴う。
双安定トランジスタ（タイプ２）：図３Ａ、３Ｂは、双安定トランジスタの他の実施例を概略的に示している。この構造は、直ぐ前に説明したダイナミック・トランジスタ構造に基づいている。図３Ａ、３Ｂを参照して、双安定トランジスタのこの実施例は、前記ダイナミック・トランジスタと同じ構成要素を有するが、凝固電解液層５が、パターン化されており、２つの個別の電解液セグメント５ａ、５ｂを形成している点で異なる。このパターン化は、電解液内のイオン流を中断する効果を有する。この中断は、電気化学反応の自動的な逆転がトランジスタ・チャネル３ａとレドックス・シンク・ボリューム３ｂとの間でまったく生じ得ないということを意味する。上述した第１の双安定トランジスタ装置の場合と同様に、外部回路（ここでは、ゲート電極に電圧を供給している外部回路）が壊れたときにトランジスタ・チャネルにおける酸化状態が維持される。
実験１（材料および方法）
双安定（タイプ１）トランジスタおよびダイナミック・トランジスタは、対イオンとしてポリ(スチレンスルホン酸塩)を有する部分的に酸化されたポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)のフィルム（本明細書では、しばしば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ぶ）をＴ字形の構造へパターン化することによって実現された。設計は、それぞれ、図１、２に示す双安定トランジスタおよびダイナミック・トランジスタの概略的な図面に従った。その当初の、部分的に酸化された状態において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムは、導電性であり、電気化学的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを還元することによってトランジスタ・チャネルにおける電流を変調する機会を提供する。すべての処理および材料処理は、周囲大気内で行われた。
スクリーン印刷によるパターン化：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリエステル・キャリア、すなわち、AGFAによって提供されるようなOrgaconTM EL−３００Ω／平方上の薄いフィルムとして適用された。導電性パターンは、スクリーン印刷された非活性化ペーストを用いて生成された。AGFAによって提供されるようなOrgacon-Strupasゲルを次亜塩素酸ナトリウム水溶液と混ぜ合わせて、アクティブ劣化剤を約１.２％の濃度とした。印刷は、７７ライン／ｃｍメッシュのスクリーンを使用する手動スクリーン印刷ボード（Schneidlerから購入したMovivis）を用いて行った。１分後、大量の水で徹底的に洗浄することによって、非活性化ペーストをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムから除去した。
ソース、ドレイン接点およびゲート電極の堆積：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムのパターン化後、銀ペースト（DU PONT 5000 Conductor）をドレイン、ソース接点およびゲート電極を形成しているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ領域のトップに印刷した。あるいは、トランジスタは、これらの領域上でＰＥＤＯＴＰＳＳ溶液（BayerからのBaytronTM）をドライイン（dry-in）することによって、ゲート、ソースおよびドレイン領域におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層厚さを局所的に増大させることによって全体的に有機材料で作ってもよい。これらすべての有機トランジスタは、ポリエステル・フォイル上で成功裏に実現された。
ゲル化電解液の堆積：塩化カルシウム（２％）、イソプロパノール（３５％）およびゼラチン（１０％）（Extracoのゼラチン粉末719-30）を、約５０℃で脱イオン水に溶解した（括弧内は、こうして得たゲルの重量パーセンテージ）。パターン化したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルム上にゲル化電解液構造物を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムのトップにゲルを印刷することによって形成した。ゲル化電解液の厚さは、２０〜１００μｍの範囲であった。ゲル化電解液構造物は、３００μｍまでのライン幅で実現された。ゲル化電解液のスクリーン印刷を、３２メッシュ・スクリーンを使用して実行した。ドレイン、ソース接点間の距離は、代表的には、１〜２ｍｍであった。
封入：ゲル化電解液を、防水コーティング、たとえば、プラスチック塗料またはフォイルでコーティングして装置を封入した。数カ月の保管寿命が得られた。
電気特性決定：すべてのテストを、室温で周囲大気において実施した。外部のＨＰ Ｅ３６３１Ａ電源と組み合わせて、HP Parameter Analyzer 4155 Bで、電流・電圧（Ｉ−Ｖ）トランジスタ曲線を測定した。
実験１（結果）
双安定トランジスタ：図１Ａ、１Ｂに概略的に示した双安定トランジスタを実現した。この双安定トランジスタは、６００μｍのトランジスタ・チャネル幅および８００μｍのゲル幅を有し、トランジスタ・チャネルは０.４８ｃｍ2であった。しかしながら、反応性イオン・プラズマ・エッチングと組み合わせて、フォトリソグラフ・フォトレジスト・パターン化を使用してより小さい寸法のテストも成功した。これらの装置は、５〜２０μｍのチャネル幅と２０μｍのゲル幅を持っていた。
代表的には、ゲート電極に印加されたゲート電圧Ｖｇは、０Ｖと０.７Ｖの間の間隔であった。ドレイン・ソース特性は、０Ｖから２Ｖまでのソース・ドレイン電圧を掃引することによって決定した。その結果得たＩ−Ｖ曲線が、図４に示してある。
導電率変調のための特性切り替え時間は、正方形変調電圧（０Ｖと１Ｖの間で変化する）を印加し、その結果得られた電流変化を測定することによって決定した。代表的な上昇、低下時間（電流レベルの９０％増減に必要な時間として定義した）は、それぞれ、０.１秒および０.２秒と決定した。
オン／オフ比（Ｖg＝０Ｖ（オン）、Ｖg＝０.７Ｖ（オフ）について２Ｖのソース・ドレイン電圧Ｖdsでの電流比Ｉds、max／Ｉds、minとして定義した）は、１５０００に達した。図４は、双安定トランジスタの出力特性（異なったゲート電圧についてのＩds対Ｖds）を示している。
図４の挿入図は、一定のソース・ドレイン電圧Ｖds（Ｖds＝２Ｖ）についてのゲート電圧Ｖgの関数としてソース・ドレイン電流Ｉdsを示している。これらの曲線から、重要なパラメータ、すなわち、相互コンダクタンスｇmが評価され得る。ｇmは、
ｇm＝δＩds／δＶg（Ｖds＝常数）
この双安定トランジスタ装置の相互コンダクタンスの値は、−１.２ｍＡ／Ｖであるとわかった。
ダイナミック・トランジスタ：図２Ａ、２Ｂに概略的に示すようなダイナミック・トランジスタを実現した。このダイナミック・トランジスタは、２５０μｍのチャネル幅および９００μｍのゲル幅を有し、トランジスタ・チャネルは０.２３ｃｍ2であった。しかしながら、フォトリソグラフ・パターン化を用いて４μｍまでのより小さい寸法のＰＥＤＯＴおよびゲル・パターンに達するのにも成功した。これらの装置は、４〜２０μｍのチャネル幅と、２０μｍのゲル幅を所有していた。
代表的には、ゲート電極に印加されたゲート電圧Ｖgは、０Ｖ〜３Ｖの間隔にわたった。オン／オフ比（Ｖg＝０Ｖ（オン）、Ｖg＝３Ｖ（オフ）について２Ｖのソース・ドレイン電圧Ｖdsでの電流比Ｉds、max／Ｉds、minとして定義した）は、１０００に達した。図５は、ダイナミック・トランジスタの出力特性、すなわち、異なったゲート電圧についてのＩds対Ｖdsを示している。
図５の挿入図は、一定のソース・ドレイン電圧Ｖds（Ｖds＝２Ｖ）についてのゲート電圧Ｖgの関数としてソース・ドレイン電流Ｉdsを示している。これらの曲線から、このダイナミック・トランジスタ装置の相互コンダクタンスの値が、−０.１０ｍＡ／Ｖであるとわかった。
実験２（材料および方法）
双安定（タイプ１）トランジスタを、ポリアニリンのフィルムをパターン化することによって実現した。設計は、図１Ａ、１Ｂに示した双安定トランジスタの概略的な図面に従った。
蒸発およびドクター・ブレードによるパターン化：トルエンのまたはｍ−クレゾールの溶液内に、いずれの場合にも、１０ｍｇ／ｍｌの濃度で、PanipolTM F（市販のポリアニリン）を入れた。２つのポリアニリン溶液の各々から出発して１つのトランジスタを作った。溶媒を蒸発させ、ポリアニリンから薄いフィルムをプラスチック・キャリア（普通の透明フィルム）上に形成した。導電パターンを、ドクター・ブレードを使用して作った。
ソース・ドレイン接点およびゲート電極の堆積：ポリアニリン・フィルムのパターン化後、ドレイン、ソース接点を形成したポリアニリン領域のトップに銀ペースト（DU PONT 5000 Conductor）を印刷した。電源との良好な接触を確保するために、銀ペースト（DU PONT 5000 Conductor）は、ゲート電極上の電解液で覆われていない領域に印刷した。あるいは、トランジスタは、これらの領域上にポリアニリン溶液（たとえば、PanipolTM）をドライインすることによって、ゲート、ソースおよびドレイン領域におけるポリアニリンの層厚さを局所的に増大させることによって全体的に有機材料で作ってもよい。
ゲル化電解液の堆積：当初トルエンに溶解したポリアニリンを使用するトランジスタにおいて、ゼラチン（Extracoのゼラチン粉末719-30）を、その１０重量％のゲルとなる量で、約５０℃で脱イオン水に溶解した。それを電解液として使用した。ｍ−クレゾールに当初溶解したポリアニリンを使用するトランジスタにおいて、ゲル化電解液として、BlagelTM（Apoteksbolaget（スウェーデン）から購入した）を使用した。それぞれのパターン化したポリアニリン・フィルム上のゲル化電解液の構造物は、ブラシでポリアニリン・フィルムのトップにゲルを塗布することによって形成した。ゲル化電解液の厚さは、１００〜３００μｍであった。ドレイン、ソース接点間の距離は、代表的には、１〜２ｃｍであった。
電気特性決定：すべてのテストを、室温で周囲大気内において実施した。外部のHP E3631A電源と組み合わせて、HP Parameter Analyzer 4155 Bで、電流・電圧（Ｉ−Ｖ）トランジスタ曲線を測定した。
実験２（結果）
図１Ａ、１Ｂに概略的に示すような双安定トランジスタを実現した。この双安定トランジスタは、３ｍｍのトランジスタ・チャネル幅および４ｍｍのゲル幅を有し、トランジスタ・チャネルは、１２ｍ2であった。代表的に、ゲート電極に印加されたゲート電圧Ｖｇは、−１５Ｖ〜１５Ｖの間隔であった。ドレイン・ソース特性は、０Ｖ〜１０Ｖのソース・ドレイン電圧を掃引することによって決定した。その結果得たＩ−Ｖ曲線が、図６（トルエン溶液として供給されたポリアニリン）および図７（ｍ−クレゾール溶液として供給されたポリアニリン）に示してある。
オン／オフ比（Ｖg＝０Ｖ（オン）、Ｖg＝４Ｖ（オフ）について２Ｖのソース・ドレイン電圧Ｖdsでの電流比Ｉds、max／Ｉds、minとして定義した）は、正負両方のゲート電圧について１００に達した。
本発明による双安定トランジスタの一実施例の概略構造で、上面図を示す。 本発明による双安定トランジスタの一実施例の概略構造で、１ＡのＩ−Ｉに沿った横断面を示す。 本発明による双安定トランジスタの一実施例の概略構造で、Ｖgの印加のための異なった位置での上面図を示す。 本発明によるダイナミック・トランジスタの概略構造で、上面図を示す。 本発明によるダイナミック・トランジスタの概略構造で、２ＡのＩ−Ｉに沿った横断面を示す。 本発明による双安定トランジスタの他の実施例の概略構造で、上面図を示す。 本発明による双安定トランジスタの他の実施例の概略構造で、３ＡのＩ−Ｉに沿った横断面を示す。 図１に示すような双安定ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳトランジスタ上で実施した実験についての、種々のゲート電圧におけるＩds対Ｖds特性である。挿入図は、一定電圧ＶdsでのＩds対Ｖg（Ｖds＝２.０Ｖ）を示す。 ダイナミック・トランジスタ上で実施した実験についての、種々のゲート電圧におけるＩds対Ｖds特性である。挿入図は、一定ＶdsにおけるＩds対Ｖg(Ｖds＝２.０Ｖ)を示す。 図１に示すような双安定ポリアニリン・トランジスタ上で実施した実験についての、種々のゲート電圧におけるＩds対Ｖds特性である。ポリアニリンは、トルエン溶液として供給された。全般的な特性を示す。 図１に示すような双安定ポリアニリン・トランジスタ上で実施した実験についての、種々のゲート電圧におけるＩds対Ｖds特性である。ポリアニリンは、トルエン溶液として供給された。６Ａに示されるダイアグラムの一部をＹ軸展開したものを示す。 図１に示すような双安定ポリアニリン・トランジスタ上で実施した実験についての、種々のゲート電圧におけるＩds対Ｖds特性である。ポリアニリンは、ｍ−クレゾール溶液として供給された。

Claims (25)

  1. −そのレドックス状態の変化を通じてその導電率を電気化学的に変える能力を有する有機材料の層（１，２，３）；
    −前記有機材料の層（１，２，３）から空間的に分離された導電性材料からなるゲート電極（４）；および、
    −前記ゲート電極（４）と前記有機材料の層（１，２，３）の少なくとも一部分と直接電気的に接触している、凝固電解液（５）の層；
    を含む電気化学トランジスタ装置であって、
    前記電解液（５）が前記有機材料の層の一部分（３）のみを覆っていることを特徴とし、
    当該有機材料の層はソース接点（１）と、ドレイン接点（２）と、前記ソース接点とドレイン接点（１，２）の間に配置され、これらを電気的に接続しているトランジスタ・チャネルを有する電気化学的にアクティブな要素（３）とを含み、そして、
    前記トランジスタ・チャネルにおける電流は前記ゲート電極（４）に印加された電圧によって制御することができ、
    ここで、前記有機材料はポリマーであり、当該ポリマー材料は、３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーであり、当該２つのアルコキシル基は、同じであっても異なっていてもよいし、または、場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ・ブリッジを一緒に表すものであってもよく、そして、当該有機材料は、さらにポリアニオン化合物を含んでいる、
    電気化学トランジスタ装置。
  2. 前記ソース、ドレイン接点、ゲート電極および電気化学的にアクティブな要素が、１つの共通平面に配置されている、請求項１に記載の電気化学トランジスタ装置。
  3. 前記凝固電解液の連続したまたは中断した層が、電気化学的にアクティブな要素を覆っており、そして、前記ゲート電極を少なくとも部分的に覆っている、請求項２に記載の電気化学トランジスタ装置。
  4. 前記ソース、ドレイン接点およびゲート電極のうち少なくとも１つが、電気化学的にアクティブな要素と同じ材料から形成されている、請求項１〜３のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  5. 前記ソース、ドレイン接点およびゲート電極のすべてが、電気化学的にアクティブな要素と同じ材料から形成されている、請求項４に記載の電気化学トランジスタ装置。
  6. ソース、ドレイン接点および電気化学的にアクティブな要素が、有機材料からなる前記材料の連続部片から形成されている、請求項４または５による電気化学トランジスタ装置。
  7. 前記トランジスタ・チャネルが、ゲート電圧除去の際にそのレドックス状態を保つ、請求項１〜６のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  8. 前記トランジスタ・チャネルが、ゲート電圧除去の際に自動的にその初期レドックス状態に戻る、請求項１〜６のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  9. 電気化学的にアクティブな要素が、さらに、トランジスタ・チャネルに隣接したレドックス・シンク・ボリュームを含み、装置が、電気化学的にアクティブな要素の両側に配置された少なくとも２つのゲート電極を含み、１つのゲート電極がトランジスタ・チャネルに近く、１つのゲート電極がレドックス・シンク・ボリュームに近くなっている、請求項８に記載の電気化学トランジスタ装置。
  10. ３,４−ジアルコキシチオフェンの前記ポリマーまたはコポリマーが、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)誘導体、ポリ(３,４−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(３,４−プロピレンジオキシチオフェン)誘導体、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３,４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体およびそれらとのコポリマーからなるグループから選択される、請求項１〜９のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  11. 前記ポリアニオン化合物が、ポリ（スチレンスルホン酸）またはその塩である、請求項１〜１０のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  12. 前記凝固電解液が、バインダを含む、請求項１〜１１のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  13. 前記バインダが、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン酸化物、ポリエチレン酸化物、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ（ビニルアルコール）およびそれらの塩およびコポリマーからなるグループから選択されたゲル化剤である、請求項１２による電気化学トランジスタ装置。
  14. 前記凝固電解液が、イオン塩を含む、請求項１〜１３のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  15. 支持式である、請求項１〜１４のいずれか１つによる電気化学トランジスタ装置。
  16. 支持体が、ポリエチレン・テレフタル酸塩、ポリエチレン・ナフタレン・ジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙、コート紙、樹脂-コート紙、紙積層体、ボール紙、波形ボードおよびガラスからなるグループから選択される、請求項１５による電気化学トランジスタ装置。
  17. −そのレドックス状態の変化を通じてその導電率を電気化学的に変える能力を有する有機材料の層（１，２，３）を支持体上に堆積させ；
    −導電性の材料からなるゲート電極（４）を前記有機材料の層（１，２，３）から空間的に分離されるように支持体上に堆積させ；そして、
    −凝固電解液の層（５）を前記ゲート電極（４）と前記有機材料の層（１，２，３）の一部分と直接電気的に接触するように堆積させる；
    工程を含む、支持式電気化学トランジスタ装置を製造する方法であって、
    −前記電解液（５）が、ソース接点（１）と、ドレイン接点（２）と、前記ソース接点とドレイン接点（１，２）の間に配置され、これらを電気的に接続しているトランジスタ・チャネルを有する電気化学的にアクティブな要素（３）とを含む前記有機材料の層の一部分（３）のみを覆うように、前記電解液の層を堆積させる工程により特徴づけられ、そして、
    前記トランジスタ・チャネルにおける電流は前記ゲート電極（４）に印加された電圧によって制御することができるものであり、
    ここで、前記有機材料はポリマーであり、当該ポリマー材料は、３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマーまたはコポリマーであり、当該２つのアルコキシル基は、同じであっても異なっていてもよいし、または、場合によっては置換されたオキシ−アルキレン−オキシ・ブリッジを一緒に表すものであってもよく、そして、当該有機材料は、さらにポリアニオン化合物を含んでいる、
    支持式電気化学トランジスタ装置の製造方法。
  18. 前記接点、電極、電気化学的にアクティブな要素および／または電解液が印刷技術によって堆積される、請求項１７による方法。
  19. 前記接触、電極、電気化学的にアクティブな要素および電解液が、コーティング技術によって堆積される、請求項１７による方法。
  20. 前記有機材料が、ポリマーを含み、現場重合を介しての支持体上への前記ポリマーの堆積を含む、請求項１７〜１９のいずれか１つによる方法。
  21. 減法的方法を用いて前記接点、電極および電気化学的にアクティブな要素のいずれか１つをパターン化する、請求項１７〜２０のいずれか１つによる方法。
  22. 前記パターン化が、化学エッチングを通じて実施される、請求項２１による方法。
  23. 前記パターン化が、ガス・エッチングを通じて実施される、請求項２１による方法。
  24. 前記パターン化が、スクラッチング、スコーリング、スクレーピング、ミリングを含む機械式手段によって実施される、請求項２１による方法。
  25. 前記支持式電気化学トランジスタ装置が、請求項２〜１６のいずれか１つに記載されたものである、請求項１７〜２４のいずれか１つによる方法。
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