JP3169617B2

JP3169617B2 - 電気伝導度制御方法

Info

Publication number: JP3169617B2
Application number: JP41460890A
Authority: JP
Inventors: 弘典山本; 偉男粂原; 孝西部
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 2001-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH04129272A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、任意に付与される電界
により強誘電性物質に誘起される電気分極によってπ−
共役系高分子材料を励起状態にすることにより該π−共
役系高分子材料の電気伝導度を制御する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、外部からの電気信号によって有機
物質の電気伝導度を制御しようとする素子として、導電
性高分子を用いてＳｉトランジスタを模倣したField-Ef
fect Transistor (FET) が報告されている［例えば、F.
Ebisawa et al., J. Appl. Phys., 54 (1983) 3255; A.
Tsumura et al., Chem.Lett., (1986) 863; A. Tsumur
a et al., Appl. Phys. Lett., 49 (1986) 1210; H.Koe
zuka et al., Synth. Met., 18 (1987) 699; A. Tsumur
a et al., Synth. Met., 25(1988) 11等] 。

【０００３】これらの研究におけるポリマートランジス
タにおいては、Metal-Oxide-Semicondoctor(MOS)形（あ
るいはMetal-Insulator-Scmiconductor(MIS)形）と呼ば
れるトランジスタ構造が用いられている。これらのポリ
マートランジスタの動作原理は、Ｓｉを用いたＭＯＳＦ
ＥＴと同様の以下のようなものと考えられている。

【０００４】図２は、従来のポリマートランジスタの構
造の一例を示す。ここでは、導電性ポリマー半導体１１
としてＰ形半導体を考える。

【０００５】金属電極（ゲート）１３に、金属電極（ソ
ース）１２に対して負の電圧を印加すると、絶縁体１５
を介して半導体表面に正の分極電荷が生じて半導体表面
層に正孔の蓄積が起こる。逆に、金属電極１３に正の電
圧を印加すると、絶縁体１５を介して半導体表面に負の
分極電荷が生じ、Ｐ形半導体の正孔との相殺により空乏
層が生じる。さらに、正の電圧を上げていくと半導体表
面に電子が蓄積され、ｎ−反転層が形成される。この半
導体表面に沿って電位勾配があると、蓄積層中の正孔あ
るいは電子（キャリア）はその表面に沿って移動でき
る。このキャリアの通路（チャンネル）の幅は、表面に
与えられる電圧で変化する。したがって、金属電極（ソ
ース）１２と金属電極（ゲート）１３との間に印加する
電圧により、チャンネルの幅すなわち金属電極（ドレイ
ン）１４と金属電極（ソース）１２との間のキャリアの
伝導度を制御することができる。

【０００６】さらに別の従来例として、有機高分子から
なる固体電解質のイオン伝導性を利用したＦＥＴも報告
されている［例えば、L. Campanella et al., Analusi
s. 16 (1988) 120-124 ］。

【０００７】いずれにしろ従来のＦＥＴ型半導体では、
ゲート、ソースおよびドレインの３電極に印加される電
圧を分離、独立して作用させることはできず、そのため
例えばリレー素子などに用いることはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は強誘電性物質
の電気分極によって、個々のπ−共役系高分子の分子を
励起状態にし、π−共役系高分子材料の電気伝導度を制
御する全く新しい方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明では、π−共役系高分子、好ましくは配向し
たπ−共役系高分子の近傍に電気分極を引き起こす強誘
電性物質を配置させる。

【００１０】そして、この強誘電性物質に対し任意の強
度の電界を印加し、印加した電界によって該強誘電性物
質に誘起される電気分極により該π−共役系高分子材料
を励起状態とする。さらに、該π−共役系高分子材料の
電気伝導度を印加した前記電界強度に対応させて変化さ
せる。

【００１１】本発明において、π−共役系高分子材料と
は、高分子主鎖中の構成原子間のπ−電子軌道の重なり
による結合が高分子主鎖に沿って一様に存在する高分子
を指す。この高分子としては、実質的に電気的中性の高
分子が用いられる。したがって、例えばＮａやＫのよう
な電子共与性のドーパントあるいは例えばヨウ素やＰＦ
6 のような電子受容性ドーパントを実質的に含まないも
のである。しかしながら、π−共役系高分子材料の性質
を実質的に変えない限り上記ドーパントを極微量含むこ
とができる。電気的中性の高分子を用いるところから、
電解重合法によりπ−共役系高分子を製造する場合のよ
うにドーパントが高分子に含まれるときは、常法に従い
これを脱ドープすればよい。

【００１２】本発明に使用するπ−共役系高分子とし
て、具体的には例えばポリ−ｐ−フェニレンビニレン、
ポリ−２，５−チェニレンビニレン、ポリ−２，５−ジ
メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパ
ラフェニレンなどが用いられるが、もちろん２種以上混
合しても構わない。

【００１３】上記π−共役系高分子材料は配向してなる
材料を用いることが本発明の目的のためには好ましい。
配向させる方法は、従来公知の任意の方法を採用するこ
とができる。例えば、高分子材料を延伸させることによ
り配向させる場合には、延伸倍率は延伸の効果を有意と
するためには少なくとも０．５倍以上が必要であり、１
倍以上であることが好ましい。

【００１４】ここで強誘電性物質は誘電体物質のひとつ
である。誘電体物質の中には、分極が試料の履歴に依存
したり、また電界をかけない状態でも自発的に分極した
りする特異な性質を示す一群の物質がある。これら一群
の物質はいろいろな点で強磁性体とよく似た特性を持ち
（もちろん強磁性体とは区別される）、強誘電性物質
（ferroelectric material）と称される。

【００１５】具体的な強誘電性物質は、通常、化学組成
と構造から（ａ）酒石酸塩グループ、（ｂ）第一りん酸
塩グループ、（Ｃ）酸素八面体グループおよび（ｄ）そ
の他の４グループに分けられる。

【００１６】初めの（ａ）酒石酸塩グループの代表的な
強誘電性物質はロシェル塩（すなわち酒石酸カリウムナ
トリウム）ＮａＫ（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆）・４Ｈ₂Ｏである。この
ほかに、上記ロシェル塩のＮａをＬｉで置換したもの、
あるいはＫをＮＨ₄、ＲｂまたはＴ１で置換したものが
例示される。

【００１７】（ｂ）の第一りん酸塩グループの代表とし
ては、第一りん酸カリウムＫＨ₂ＰＯ₄がある。このほか
ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、ＫＨ₂ＡｓＯ₄、ＲｂＨ₂ＰＯ₄等があ
る。

【００１８】酸素八面体グループ（ｃ）の代表はチタン
酸バリウムＢａＴｉＯ₃である。このほかピロニオブ酸
カドミウムＣｄ₂Ｎｂ₂Ｏ₇、メタニオブ酸鉛ＰｂＮｂ₂Ｏ
₆、三酸化タングステンＷＯ₃などがある。これらの構造
は、いずれも６個の酸素イオンＯ^2-が１個の小さな分極
しやすいイオン（チタン酸バリウムではＴｉ⁴⁺）を取り
囲むことにより八面体を構成している。

【００１９】その他の強誘電性物質（ｄ）としては、例
えばグアニジン硫酸アルミニウム六水化物ＮＨＣ（ＮＨ
₂）₂ＡｌＨ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ、硫酸グリシン（ＣＨ₂
ＮＨ₂ＣＯＯＨ）₃Ｈ₂ＳＯ₄、チオ尿素（ＮＨ₂）ＣＳ等
がある。

【００２０】再度具体的な強誘電性物質を例示するなら
ば、例えばりん酸二水素カリウム、チタン酸バリウム、
チタン酸鉛、ニオブ酸鉛、タンタル酸リチウム、酒石酸
カリウムナトリウム等の無機物質、あるいは、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キサイド、セルロース、ポリフッ化ビニレン等の有機物
質を挙げることができる。勿論、これらの２種以上を混
合して用いても構わない。

【００２１】本発明においては、上記強誘電性物質に誘
起される電気分極によりπ−共役系高分子材料の電子状
態が変化し、その電気伝導度が向上し得る程度にπ−共
役系高分子材料と強誘電性物質の両者が近接して配置さ
れることが肝要である。このように近接して配置する方
法は公知の任意の方法を採用することができる。具体的
には例えば、強誘電性物質とπ−共役系高分子材料との
混合物にする、あるいは両者の薄膜を密着積層するなど
の方法により両者を近接して配置する。

【００２２】上記薄膜の作製方法は湿式法と乾式法との
２つに大きく分かれる。湿式法は薄膜作製の系に溶媒が
関与している手法であり、乾式法は試料作製を真空槽内
で行なう手法である。乾式法において真空槽の真空度は
手法によって異なる。この乾式法は湿式法に比べて、真
空度にもよるが、薄膜作製系内の空気などの影響を考え
なくてもよく、クリーンな薄膜法であるという利点があ
る一方、設備が高価になり、かつ、適応できる物質は湿
式法に比べて少なくなるという欠点がある。

【００２３】湿式の手法としては、ラングミュアブロジ
ェット法（ＬＢ法）、溶媒キャスト法および電気化学法
を例示することができる。ラングミュアブロジェット法
は、ステアリン酸系のような脂肪族系にカルボン酸基が
あるような系を水面上に浮かして基板にすくい取る手法
である。溶媒キャスト法は、試料を溶媒に溶かし、基板
等に滴下して溶媒を蒸発させる方法である。基板のほか
に、Ｈｇ上でゆっくり溶媒を蒸発させたり、スピンキャ
ストによって強制的に溶媒を蒸発させてもよい。電気化
学法は、電解液に原料を溶かし、酸化あるいは還元反応
によって試料作製と薄膜化を行なう方法である。

【００２４】乾式の手法としては、気相成長法（ＣＶＤ
法）、真空蒸着法、エピタキシー法およびスパッタリン
グ法を例示することができる。気相成長法は、原料ガス
を真空槽に導入して、光、熱、プラズマなどによってエ
ネルギー的に活性化状態にして試料作製と薄膜化を行な
う方法である。真空蒸着法は、真空槽内（１０-5〜１０
-7Ｔｏｒｒ）において、試料を通電加熱によって蒸発さ
せ、基板に積層する方法である。これとよく似ているの
がエピタキシー法であり、超高真空槽（１０-9〜１０-1
1 Ｔｏｒｒ）において、気化された試料の基板上への、
一層ごと（数オングストローム単位）の積層制御を行な
う。

【００２５】これらの真空蒸着法およびエピタキシー法
においては、試料が通電加熱によって気化するのが条件
である。気化できない（例えば熱によって壊れたりす
る）試料に対しては、いわゆるスパッタリング法で積層
を行なう。すなわち、電子ビームまたは放電などで励起
された、あるいはイオン化された希ガス（例えばアルゴ
ン）などを固体試料の表面に照射し、該表面の試料を弾
き飛ばして基板に積層する。以上述べたような方法によ
り薄膜を製造することができる。

【００２６】ここで添付図面を参照しながら本発明の方
法により機能する電気素子の一構成例を説明する。

【００２７】図１は、本発明による電気素子の概略構成
の一例を示す。図示の素子は例えばポリエチレンのよう
な絶縁体でなる基板７を有する。該基板７の一方の面７
ａ上には、金属、例えば金を薄膜状に形成した電極（入
出力電極）１，２が所定の間隔を隔てて設けられ、該金
属電極１，２を包囲するようにこれとオーム接触するπ
−共役系高分子膜４が設けられている。該π−共役系高
分子膜４は、強誘電性物質を混合されているが、少なく
とも電極１，２の間はπ−共役系高分子が連続相をな
し、該π−共役系高分子を伝導して電子が移動できるも
のとする。また、基板７の他方の面７ｂには、金属、例
えば金を薄膜状に形成した電極（制御電極）３が設けら
れている。

【００２８】さらに、前記強誘電性物質混合高分子膜４
上には、例えばポリエチレンのような絶縁膜５が設けら
れている。該絶縁膜５の上には、金属、例えば金を薄膜
状に形成した電極（第２の制御電極）６が、金属電極
（第１の制御電極）３とともに前記金属電極１，２によ
り形成される面を垂直に挟むように設けられている。

【００２９】

【作用】以上に構成を説明した本発明に従う電気素子の
一構成例は次のように動作する。すなわち、金属電極３
と金属電極６の間に絶縁破壊には至らない程度の一定の
電界を印加すると、強誘電性物質とπ−共役系高分子の
混合膜４中の強誘電性物質は、この電界の作用で電気分
極を引き起こす。その結果、強誘電性物質の近傍にある
π−共役系高分子は、その電気分極によって励起状態に
なる。一般にπ−共役系高分子が電荷中性状態にあると
き、その電気伝導度は１０^-7〜１０^-8Ｓ・cm-1以下であ
り、かつこのπ−共役系高分子が励起移動状態にあると
きの電気伝導度は、中性のものより少なくとも５桁以上
増加することが知られている。もちろん、本発明におい
てはπ−共役系高分子の電気伝導度の変化の程度は特に
限定されず、素子として使用することができる程度なら
ばよい。しかしながら、通常は少なくとも１〜２桁程度
増加すれば充分である。

【００３０】π−共役系高分子材料の励起状態は、例え
ばその電気伝導度を測定することにより観察される。そ
して、該金属電極３と６との間に電界を印加したときと
しないときで、該金属電極１と２の間の該混合膜の大き
な電気伝導度の変化を読み取ることができる。本発明は
この全く新しい動作原理によってπ−共役系高分子材料
の電気伝導度を制御するものである。

【００３１】したがって、本発明の制御方法を実現する
ための電気素子は、制御電極３と６との間に電圧を印加
することにより入出力電極１と２との間の電気伝導度を
制御することができ、入出力電極１，２のいずれかに相
当する基準電極（ソース）１２と制御電極３，６に相当
する制御電極（ゲート）１３との間に電圧を印加して入
出力電極１２と１４との間の電気伝導度を制御していた
従来のＦＥＴとは作用を異にする。

【００３２】本発明の電気素子は、抵抗変化の最大値と
最小値を、それぞれ１と０に対応させればメモリーとし
て動作することになる。また、この電界制御型の素子
は、印加電界強度を変えることにより該混合膜の抵抗変
化を引き起こすことができるので、インバータおよび論
理回路を構成することができる。このようにスイッチ素
子としても動作が可能になる。

【００３３】さらに、上述のように、金属電極３，６と
金属電極１，２とは電気的に分離、独立して機能させる
ことができるため、本発明の電気素子は、直流のみなら
ず、交流の電気信号に対するリレー素子としても動作が
可能である。

【００３４】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明の方法により
機能する電気素子は、励起手段として直流もしくは交流
電界を用いることによりπ−共役系高分子の近傍に存在
する強誘電性物質の電気分極を引き起こして、スイッチ
およびメモリ動作、および直流ないしは交流の電気信号
に対するリレー動作ができる微細化可能な能動素子とな
る。

【００３５】このように、本発明は、従来の電界効果型
の電子素子であるＦＥＴの動作と全く異なる新しい動作
原理を用いたものであり、本発明の方法にしたがい機能
する電気素子は、構造も従来の素子に較べて比較的簡単
であり、かつ従来の電界効果型トランジスタのスイッチ
およびメモリ動作に加えて交流の電気信号に対するリレ
ー動作をも実現することができる。

【００３６】さらに、本発明の方法によればπ−共役系
高分子材料の分子鎖一本の電気伝導性を制御することも
可能なため、本発明の方法にしたがう電気素子は分子鎖
一本をその構成素子とすることもでき、そのため素子の
集積度を従来の電子素子を用いた場合と較べて飛躍的に
向上させることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
の実施例は本発明の単なる例示であり、本発明の範囲を
何等制限するものではない。

【００３８】（実施例１）公知の方法［Ｒ．Ａ．ＷｅｓｓｌｉｎｇａｎｄＲ．
Ｇ．Ｚｉｍｍｅｒ−ｍａｎ，ＵＳＰａｔｅｎｔ１９
６８，３４０１１５２］によって作製したポリ−ｐ−フ
ェニレンビニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液に
リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＰＶに対して９
１．５８Ｗｔ％の割合で溶解した。ＩＴＯガラス上にお
いて、上記の混合溶液からスピンキャスト法によって２
μｍの薄膜を作製した。その薄膜を真空下において８時
間、２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰ
ＰＶにした。このようにして得られた薄膜上に金を真空
蒸着して電極とした。この薄膜のＪ−Ｆ（電流密度−電
界）特性を図３に示す。図３から明らかなように、１０
³Ｖ／ｃｍを超える電界で電気伝導度が１０^-10Ｓ・ｃｍ
^-1から１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1に上昇した。

【００３９】すなわち、印加した電界によりπ−共役系
高分子材料の電気伝導度を制御することが出来た。

【００４０】（実施例２）公知の方法［Ｉ．Ｍｕｒａｓｅｅｔａｌ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎ．，２８，２２９（１９８
７）］によって製作したポリチェニレンビニレン（Ｐ
ＴＶ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶液にリ
ン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＴＶに対して９１．
５８Ｗｔ％の割合で溶解した。ＩＴＯガラス上におい
て、上記の混合液からスピンキャスト法によって２μｍ
の薄膜を作製した。その薄膜を真空下において８時間、
２００℃で処理することによって前駆前駆体高分子をＰ
ＴＶにした。このようにして得られた薄膜上に金を真空
蒸着して電極とした。この薄膜のＩ−Ｖ特性の測定の結
果、１０³Ｖ／ｃｍを超える電界で電気伝導度が１０^-10
Ｓ・ｃｍ^-1から１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1に上昇した。

【００４１】すなわち、印加した電界によりπ−共役系
高分子材料の電気伝導度を制御することが出来た。

【００４２】（実施例３）公知の方法［Ｒ．Ａ．ＷｅｓｓｌｉｎｇａｎｄＲ．
Ｇ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，ＵＳＰａｔｅｎｔ１９６
８，３４０１１５２］によって作製したポリ−ｐ−フェ
ニレンビニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液にリ
ン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＰＶに対して９１．
５８Ｗｔ％の割合で溶解した。図１の電極１，２を形成
してあるＳｉＯ₂（絶緑層７）上において、上記の混合
液からスピンキャスト法によって１μｍの薄膜を作製し
た。その薄膜を真空下において８時間、２００℃で処理
することによって前駆体高分子をＰＰＶにした。

【００４３】このようにして得られた薄膜上に絶緑層５
として膜厚１０μｍのポリエチレンを真空蒸着した。さ
らに、図１の電極３，６を形成するために金を真空蒸着
した。

【００４４】このようにして得られた素子の真空中での
電気伝導度は電極３，６間の電界が１０³Ｖ／ｃｍ以下
の時は１０^-10Ｓ・ｃｍ^-1であった。一方、１０³Ｖ／ｃ
ｍを超える電界を印加した時の電気伝導度は１０^-8Ｓ・
ｃｍ^-1となり、この結果２桁の電気伝導度の値の上昇が
観測された。すなわち、印加した電界によりπ−共役系
高分子材料の電気伝導度を制御することができた。

【００４５】（実施例４）公知の方法［Ｉ．Ｍｕｒａｓｅｅｔａｌ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎ．，２８，２２９（１９８
７）］によって作製したポリチェニレンビニレン（ＰＴ
Ｖ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶液にリン
酸二水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＴＶに対して９１．５
８Ｗｔ％の割合で溶解した。図１の電極１，２を形成し
てあるＳｉＯ₂（絶縁層７）上において、上記の混合溶
液からスピンキャスト法によって１μｍの薄膜を作製し
た。その薄膜を真空下において８時間、２００℃で処理
することによって前駆体高分子をＰＴＶにした。

【００４６】このようにして得られた薄膜上に絶縁層５
として膜厚１０μｍのポリエチレンを真空蒸着した。さ
らに、図１の電極３，６を形成するために、金を真空蒸
着した。

【００４７】このようにして得られた素子の真空中での
電気伝導度は電極３，６の間の電界が１０³Ｖ／ｃｍ以
下の時は１０^-10Ｓ・ｃｍ^-1であった。一方、１０³Ｖ／
ｃｍを超える電界を印加したときの電気伝導度は１０^-8
Ｓ・ｃｍ^-1となり、この結果２桁の電気伝導度の値の上
昇が観測された。すなわち、印加した電界によりπ−共
役系高分子材料の電気伝導度を制御することが出来た。

【００４８】（実施例５）ポリエチレン基板７（厚み３０ミクロン）上に図１の電
極１，２を形成するために金を真空蒸着した。その電極
を用いてポリピロールとテトラメチルアンモニウムパラ
トルエンスルホネートを含むアセトニトリル溶媒中で電
解重合によってポリピロール薄膜を作成した。それを常
法にしたがい、電気化学的に脱ドープして電気化学的に
脱ドープして電気的に中性状態にした。次いで、そのポ
リピロール薄膜に、酒石酸カリウムナトリウムを溶かし
た希塩酸溶液を含浸させた。酒石酸カリウムナトリウム
の含浸量は１０重量％であった。その希塩酸溶液含浸薄
膜に５０ＫＶ／ｃｍの電界を印加しながら約３倍に一軸
延伸し、そのまま真空に排気して希塩酸は除去した。

【００４９】このようにして得られた薄膜４上に絶縁層
５として膜厚１ミクロンのポリエチレンを真空蒸着し
た。さらに、図１の電極３，６を形成するために金を真
空蒸着した。

【００５０】このようにして得られた素子の真空中での
電気伝導度は電極３と６の間に電圧を印加しないときは
１０^-9Ｓ・ｃｍ^-1であった。一方、５０Ｖの電圧を印加
したときの電気伝導度は１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1となり、この
結果５桁の電気伝導度の値の上昇が観測された。すなわ
ち、印加した電界によりπ−共役系高分子材料の電気伝
導度を制御することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る電気素子の概略構成図
である。

【図２】導電性高分子を用いた従来のＦＥＴの概略構成
図である。

【図３】実施例１におけるＪ−Ｆ（電流密度−電界）特
性を示すグラフである。

【符号の説明】

１，２入出力電極３，６制御電極４混合膜５絶縁層７絶縁基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 51/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体の電気分極により励起状態になる
ことにより電気伝導度が向上し得る性質を有するπ−共
役系高分子材料に近接して存在させた強誘電性物質に対
し任意の強度の電界を印加し、印加した該電界によって
該強誘電性物質に誘起される電気分極により該π−共役
系高分子材料を励起状態とし、該π−共役系高分子材料
の電気伝導度を印加した前記電界強度に対応させて変化
させることを特徴とするπ−共役系高分子材料の電気伝
導度制御方法。
【請求項２】前記π−共役系高分子材料が配向してい
る請求項１記載の方法。