CN109037449B - 一种有机场效应晶体管存储器及该存储器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机场效应晶体管存储器及该存储器的制备方法，该有机场效应晶体管存储器包括衬底、栅电极、源电极、漏电极、聚合物驻极体层，还包括作为有源层的叠层有机半导体异质结，所述叠层有机半导体异质结包括至少一个由两个p型有机半导体层中间夹设一个n型有机半导体层所构成的三明治堆叠结构，即PNP型结构。本发明存储器能级调控灵活、迁移率和稳定性较高，因此，这种基于叠层有机半导体异质结的非易失性晶体管存储器可以在高密度存储和高容量存储中得到广泛的应用。

Description

一种有机场效应晶体管存储器及该存储器的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体存储器领域，尤其涉及一种有机场效应晶体管存储器及该存储器的制备方法。

背景技术

伴随现代信息社会数据的不断增长，相应地要求存储器也要具备更大的存储能力。目前，本领域的技术人员通常会采用增加存储单元的集成密度等物理手段来提高存储器的存储容量。然而，由于目前使用的硅CMOS工艺在5nm阶段即达到了物理尺寸的极限，同时，采用14nm之后的制备工艺极大地增加了存储器制造过程的复杂性和生产成本，因此，现实中很难进行批量生产。

另外，随着未来电子产品自身轻薄短小的发展需要，对存储器的要求也相应地朝向更柔性化、更轻薄并更便携的方向发展。有机场效应晶体管存储器是近年来发展迅速的一种新型存储器，它具有单只晶体管驱动、可与电路集成、重量轻、可低温及大面积加工、易与柔性衬底兼容等等诸多方面的优点。更为重要的是，这种存储器拥有多阶存储特性，可在不减少存储单元物理尺寸的前提下，使得存储器的单位存储容量获得大幅度提高，是实现大容量存储的有效方法。

具有多阶存储功能的有机场效应晶体管存储器被视为一种极具发展潜力的大容量存储器，在便携式存储、大数据库、柔性集成电路和柔性显示等方面显示出了巨大的应用前景，具有很好的科学研究和产业开发价值。目前，对于有机场效应晶体管多阶存储器的研究主要集中在通过改善栅绝缘层的存储功能上，而利用有机半导体层实现电荷存储的方法却鲜有报道。这就极大限制了非易失性有机场效应晶体管存储器的发展。

有鉴于此，有必要设计一种新的有机场效应晶体管存储器，以满足当前需求。

发明内容

本发明的目的在于提供能级调控灵活、降低操作电压并提高相邻存储态之间电流开关比的一种新的有机场效应晶体管存储器及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种有机场效应晶体管存储器，包括衬底、栅电极、源电极、漏电极、聚合物驻极体层，还包括作为有源层的叠层有机半导体异质结，所述叠层有机半导体异质结包括至少一个由两个p型有机半导体层中间夹设一个n型有机半导体层所构成的三明治堆叠结构，即PNP型结构。

作为本发明的进一步改进，所述有源层由若干PNP型三明治堆叠结构的有机半导体层串联形成。

作为本发明的进一步改进，所述源电极、漏电极形成于有机半导体层表面沟道区域两侧，厚度为60～100nm，制备方法选择采用磁控溅射法或喷墨打印法或真空蒸镀法。

作为本发明的进一步改进，所述聚合物驻极体的溶质为聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等聚合物材料，聚合物驻极体层的厚度为15～25nm。

作为本发明的进一步改进，所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm。

作为本发明的进一步改进，所述P型有机半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯或并三苯，所述n型有机半导体层所采用的材料选自P13、C₆₀。

作为本发明的进一步改进，所述有机半导体层的厚度为3～10nm。

作为本发明的进一步改进，所述有机半导体层的厚度为5～18nm。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备如前述任一项所述的有机场效应晶体管存储器的方法，包括以下步骤：

步骤1：配置聚合物材料溶液，将其分别溶于低沸点溶剂，获得溶液浓度为1～10mg/ml，再按不同体积比进行混合，得到不同比例混合溶液；

步骤2：在衬底上形成栅电极和栅绝缘层并清洗干净后烘干，所述栅绝缘层薄膜的厚度为50～300nm；

步骤3：用紫外臭氧对步骤2中制备的基片进行处理，时间为3～5分钟；

步骤4：在步骤3中制备的基片上面旋涂步骤1配置好的混合溶液，将旋涂好的样品在烘箱中80℃干燥，此时该聚合物层厚度为15～25nm；

步骤5：在步骤3中制备的样品上面真空蒸镀p型有机半导体层、n型有机半导体层和源漏电极，使得每层n型有机半导体层两侧都形成有p型有机半导体层。

作为本发明的进一步改进，步骤1中是分别将聚苯乙烯(PS)溶于低沸点溶剂(甲苯、氯苯)、聚乙烯咔唑(PVK)溶于低沸点溶剂(三氯甲烷、氯仿)；步骤5中真空蒸镀p型和n型有机半导体的蒸镀速率为

真空度控制在6×10-5pa～6×10-4pa，采用晶振控制厚度在5～18nm；步骤5真空蒸镀源漏电极的蒸镀速率

控制厚度在60～100nm。

本发明的有益效果是：利用叠层有机半导体异质结类似多个三明治堆叠结构的串联，即PNP结构形式的串联，可以对其中的n型有机半导体层进行封装，防止其电学性能衰减，进而提高存储器的迁移率和稳定性(μ＝2.06cm²/Vs，维持寿命达10000s以上)。同时，叠层有机半导体异质结能级调控更为灵活，可准确地对存储器转移特性曲线的多阶偏移实现调控，并实现了存储态分明的4阶存储特性(即2比特信息存储)。还可以兼顾有机半导体层之间的能级势垒和有机半导体层与电荷存储层之间的能级势垒利于降低存储器的操作电压和提高相邻存储态之间的电流开关比。最后，本发明提供的有机场效应晶体管存储器的制备方法，该方法工艺简单，便于操作，降低了人力成本。

附图说明

图1为本发明所述有机场效应晶体管存储器的结构示意图。

图2为本发明有机场效应晶体管存储器的空穴转移曲线图。

图3为本发明有机场效应晶体管存储器的输出曲线图。

图4为本发明有机场效应晶体管存储器在100V栅压下写入的转移特性曲线图。

图5为本发明有机场效应晶体管存储器在100V写入和-100V擦回进行30次的读写擦循环状态图。

图6为本发明有机场效应晶体管存储器在100V、-100V的维持时间状态图。

图7为本发明有机场效应晶体管存储器在40V、60V、80V和-100V下多阶读写擦循环状态图。

图8为本发明有机场效应晶体管存储器在40V、60V、80V和-100V下多阶维持时间状态图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

请参阅图1所示，本发明提供了一种有机场效应晶体管存储器，该存储器结构包括衬底、形成于衬底之上的栅电极、覆盖于栅电极之上的栅绝缘层、形成于栅绝缘层之上的聚合物驻极体层、形成于聚合物驻极体层上的p型和n型有机半导体层以及形成于该混合聚合物介电层有机半导体层表面沟道区域两侧的源漏电极。特别说明，两个p型有机半导体层中间夹设一个n型有机半导体层所构成的至少一个三明治堆叠结构，即PNP型结构，形成了作为有源层的叠层有机半导体异质结。所述若干PNP型三明治堆叠结构的有机半导体层相互之间串联连接，继而更具体地构成PNPNPNP形态的交错往复循环结构。

所述衬底材料可以为高掺杂硅片或者玻璃片或塑料PET之一。

实施例1：

在实施例1中，采用重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层300nm二氧化硅作为栅绝缘层；聚合物驻极体薄膜层作为介电层，其厚度为15～25nm；聚合物层上面蒸镀一层15～18nm厚的并五苯充当p型有机半导体层；p型有机半导体层上蒸镀一层3～10nm厚的C₆₀充当n型有机半导体层；n型有机半导体层上蒸镀一层3～10nm厚的并五苯充当p型有机半导体层；p型有机半导体层上蒸镀一层3～10nm厚的C₆₀充当n型有机半导体层；n型有机半导体层上蒸镀一层15～18nm厚的并五苯充当p型有机半导体层；p型半导体再在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。

所述基于混合聚合物的薄膜层是用甲苯作为溶剂由聚苯乙烯(PS)配制成溶液。在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右。

本实施例1所述存储器的具体制备步骤如下：

步骤(1)：配置聚苯乙烯(PS)溶液，溶液浓度为3mg/ml，在溶剂为甲苯的溶液中静置12h，使其分散均匀；

步骤(2)：将表面有300nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

步骤(3)：将步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

步骤(4)：在空气中，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在空气中，将旋涂好的基片放在80℃的烘箱里干燥退火30min；

步骤(5)：在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm；在该表面继续真空蒸镀n型有机半导体层P13，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀n型有机半导体层P13，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率

控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

前述器件制备完成后，其电学性能由安捷伦4200半导体分析仪进行表征，数据处理绘制成的转移曲线如图2所示，输出曲线如图3所示。

图4为器件分别施加100V栅压的正向存储特性转移曲线。从图4可以看出，在施加较大的正向栅压时，器件会有接近80V的存储窗口。

图5为器件分别施加在施加正负向电压来回读写擦循环，可以看出该存储器具有稳定存储耐受性(读写擦循环次数超过30次)。

图6为器件在开关状态下的维持时间可以看出经过10000秒器件性能依然保持稳定。

图7为器件分别在00/01/10/11四个状态下的写入擦出，并实现了存储态分明的4阶存储特性(即2比特信息存储)。

图8为器件分别在00/01/10/11四个状态下的维持时间维持很稳定。

所有测试结果表明，本发明利用Pentacene/P13形成的叠层有机半导体异质结类似多个三明治结构串联，可以起到对其中的n型有机半导体材料进行封装的作用，防止其电学性能衰减，进而提高存储器的迁移率和稳定性((μ＝2.06cm²/V s，维持寿命达10000s以上)；叠层有机半导体异质结能级调控更为灵活，可有准确地对存储器转移特性曲线的多阶偏移实现调控，并实现了存储态分明的4阶存储特性(即2比特信息存储)；可以兼顾有机半导体层之间的能级势垒和有机半导体层与电荷存储层之间的能级势垒利于降低存储器的操作电压和提高相邻存储态之间的电流开关比。

实施例2：

在实施例2中，采用重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层300nm的二氧化硅作为栅绝缘层；自阻挡层由聚合物聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA))构成，其厚度为20nm；栅绝缘层上面蒸镀一层30nm厚的并五苯充当有机半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属铜作为源漏电极。在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右。

本实施例2所述存储器的具体制备步骤如下：

步骤(1)：配置聚苯乙烯(PMMA)溶液，溶液浓度为3mg/ml，在溶剂为甲苯的溶液中静置12h，使其分散均匀；

步骤(2)：将表面有300nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100KHz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

步骤(3)：在步骤(2)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

步骤(4)：在空气中，将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在10nm左右；在空气中，将旋涂好的基片放在80℃的烘箱里干燥退火30min；

步骤(5)：在步骤(4)中制备的薄膜表面真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm；在该表面继续真空蒸镀n型有机半导体层C₆₀，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀n型有机半导体层C₆₀，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为3nm；在该表面继续真空蒸镀p型有机半导体层并五苯，蒸镀速率为

真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为18nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀金充当源漏电极，蒸镀速率

控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

可以理解地，本发明中所述聚合物驻极体的溶质可以选自聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等聚合物材料之一。有机半导体层可以采用热真空蒸镀成膜法成膜。源漏电极的制备方法为磁控溅射法、喷墨打印法或真空蒸镀法任意之一。并且，源漏电极材料可以为铜或金。所述衬底可以选自高掺杂硅片、玻璃片或塑料PET任意之一，所述栅电极采用的材料可以是高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽之一。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种有机场效应晶体管存储器，包括衬底、栅电极、源电极、漏电极、聚合物驻极体层，其特征在于：还包括作为有源层的叠层有机半导体异质结，所述叠层有机半导体异质结包括至少一个由两个p型有机半导体层中间夹设一个n型有机半导体层所构成的三明治堆叠结构，即PNP型结构，所述有源层由若干PNP型三明治堆叠结构的有机半导体层串联形成。

2.根据权利要求1所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述源电极、漏电极形成于有机半导体层表面沟道区域两侧，厚度为60～100nm，制备方法选择采用磁控溅射法或喷墨打印法或真空蒸镀法。

3.根据权利要求1所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述聚合物驻极体的溶质为聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物材料，聚合物驻极体层的厚度为15～25nm。

4.根据权利要求1所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：还包括栅绝缘层，所述栅绝缘层采用的材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆或聚乙烯吡咯烷酮PVP，所述栅绝缘层的薄膜厚度为50～300nm。

5.根据权利要求1所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述Р型有机半导体层采用的材料选自并五苯、并四苯、酞菁铜、氟化酞菁铜、红荧烯或并三苯，所述n型有机半导体层所采用的材料选自P13、C₆₀。

6.根据权利要求5所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述p型有机半导体层的厚度为3～10nm。

7.根据权利要求5所述的有机场效应晶体管存储器，其特征在于：所述n型有机半导体层的厚度为5～18nm。

8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的有机场效应晶体管存储器的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：配置聚合物材料溶液，将其分别溶于低沸点溶剂，获得溶液浓度为1～10mg/ml，再按不同体积比进行混合，得到不同比例混合溶液；

步骤2：在衬底上形成栅电极和栅绝缘层并清洗干净后烘干，所述栅绝缘层薄膜的厚度为50～300nm；

步骤3：用紫外臭氧对步骤2中制备的基片进行处理，时间为3～5分钟；

步骤4：在步骤3中制备的基片上面旋涂步骤1配置好的混合溶液，将旋涂好的样品在烘箱中80℃干燥，此时聚合物层厚度为15～25nm；

步骤5：在步骤4中制备的样品上面真空蒸镀p型有机半导体层、n型有机半导体层和源漏电极，使得每层n型有机半导体层两侧都形成有p型有机半导体层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤1中是将聚苯乙烯(PS)溶于低沸点溶剂或将聚乙烯咔唑(PVK)溶于低沸点溶剂；步骤5中真空蒸镀p型和n型有机半导体的蒸镀速率为

真空度控制在6×10^-5pa～6×10^-4pa，采用晶振控制厚度在5～18nm；步骤5真空蒸镀源漏电极的蒸镀速率

控制厚度在60～100nm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述低沸点溶剂为甲苯、氯苯和三氯甲烷中的任意一种或多种的组合。

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