JPH04346401A - 非線形電気抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電性物質をπ−共
役系高分子材料の近傍に配置することによって非線形電
気特性を生ずる新規な非線形電気抵抗体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＰＮ接合素子を用いた非線形電
気抵抗素子としては、エザキダイオード、インパットダ
イオード、ガンダイオード等のような電圧制御型とサイ
リスタ（ＳＣＲ）、ダブル注入型（ＰＩＮ）ダイオード
、ダブルベースダイオード、水島ダイオード等のような
電流制御型等が知られている。あるいはＰＮ接合素子以
外の非線形電気抵抗体としては、カルコゲンガラス（Ｏ
ｖｓｈｉｎｓｋｙ素子）、金属酸化物、点接触型素子、
ＭＩＭ素子、超格子構造素子、有機金属化合物およびポ
リスチレンおよびポリ−Ｎ−カルバゾールのプラズマ重
合体、そしてＴＴＦ系およびＴＣＮＱ系の有機物単量体
を用いたイオン性電荷移動錯体等が知られている。 これらの非線形電気抵抗体の中で、カルコゲンガラス、
金属酸化物は成分および組成によって電圧制御型と電流
制御型の両者の性質を示し、ＭＩＭ素子、超格子構造素
子、有機金属化合物のプラズマ重合体は電圧制御型のみ
の性質を示し、そして点接触型素子、ＴＴＦ系およびＴ
ＣＮＱ系の有機物単量体を用いたイオン性電荷移動錯体
は電流制御型のみの性質を示す。

【０００３】これらはいずれもエレクトロニクスの分野
において欠くことのできない増幅や発振の能動的回路素
子として重視されている。特に、ＰＮ接合素子以外の非
線形電気抵抗体については、ＰＮ接合素子作製に必要な
煩雑な工程を経ずに作製できるという経済的な利点があ
ることが知られている。

【０００４】近年、有機物の機能性を電子デバイスに応
用しようとする機運が高まりつつあり、有機薄膜に関す
る研究が活発化している。これらの研究の中でも、従来
の無機物の非線形電気抵抗体のような、スイッチング、
メモリー等の機能を発現する非線形電気抵抗体の実現が
強く期待されている。これらの要請を背景にして、上記
のような有機物を用いた非線形電気抵抗体が最近開示さ
れている（例えば、特開平１−２４３５９５号公報、特
開平２−７９４０１号公報）。

【０００５】しかしながら、これら従来技術からは、非
線形電気特性やその他の要求される特性等を充分に満足
する非線形電気抵抗体は得られていなかった。

【０００６】すなわち、従来提案のものは有機化合物で
はあっても具体的には有機錯体等である。電気抵抗素子
として実用化するにはフィルム形状等の薄膜形態にする
必要があるところ、有機錯体等ではフィルムに成形する
のが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた非線
形電気特性を有し、かつ要求される諸特性等を兼備する
新規な非線形電気抵抗体を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、π−共役系高分子化合物、好ましく
は配向したπ−共役系高分子化合物の近傍に、強誘電性
物質を配置させ、非線形電気抵抗体とするものである。

【０００９】本発明において、π−共役系高分子材料と
は、高分子主鎖中の構成原子間のπ−電子軌道の重なり
による結合が高分子主鎖に沿って一様に存在する高分子
をさす。また、この高分子は、実質的にほぼ電気的中性
の高分子を用いる。従って、例えばＮａ、Ｋのような電
子供与性のドーパントあるいは例えばヨウ素、ＰＦ６の
ような電子受容性ドーパントを実質的に含まないもので
ある。しかしながら、π−共役系高分子材料の性質を変
えない限り上記ドーパントを極微量含むことが出来る。 電気的に中性のあるいは実質的に中性の高分子を用いる
ところから、電解重合法によりπ−共役系高分子を製造
する場合のようにドーパントが高分子に含まれるときは
、常法に従いこれを脱ドープすればよい。

【００１０】本発明に使用するπ−共役系高分子材料と
して、具体的には例えばポリ−ｐ−フェニレンビニレン
、ポリ−２，５−チェニレンビニレン、ボリ−２，５−
ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアセチレン
、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ
パラフェニレン等が用いられるが、もちろん２種以上混
合しても構わない。これらは、いずれもいわゆるドーピ
ングをすることにより導電性となる導電性ポリマーと呼
ばれるものである。

【００１１】上記π−共役系高分子材料は配向してなる
材料を用いることが本発明の目的のためには好ましい。 配向させる方法は、従来公知の任意の方法を採用するこ
とが出来る。例えば、高分子材料を延伸させることによ
り配向させる場合には、延伸倍率は延伸の効果を有意と
するため少なくとも０．５倍以上が必要であり、１倍以
上であることが好ましい。

【００１２】ここで、強誘電性物質は誘電性物質の一つ
である。誘電性物質の中には、分極が試料の履歴に依存
したり、電界をかけない状態でも自発的に分極したりす
る特異な性質を示す一群の物質がある。これら一群の物
質はいろいろな点で強磁性体とよく似た性質を持ち（も
ちろん強磁性体とは区別される）、強誘電性物質（ｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と称
される。

【００１３】具体的な強誘電性物質は、通常、化学組成
と構造から（ａ）酒石酸塩グループ、（ｂ）第一リン酸
塩グループ、（ｃ）酸素八面体グループおよび（ｄ）そ
の他の合計４グループに分けられる。

【００１４】初めの酒石酸塩グループ（ａ）の代表的な
強誘電性物質はロッシェル塩（すなわち酒石酸カリウム
ナトリウム）ＮａＫ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・Ｈ２Ｏである。 このほかに、上記ロッシェル塩のＮａをＬｉで置換した
もの、あるいはＫをＮＨ４、ＲｂまたはＴｌで置換した
ものが例示される。

【００１５】第一リン酸塩グループ（ｂ）の代表として
は、第一リン酸カリウムＫＨ２ＰＯ４がある。このほか
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＫＨ２ＡｓＯ４、ＲｂＨ２ＰＯ４等
がある。

【００１６】酸素八面体グループ（Ｃ）の代表はチタン
酸バリウムＢａＴｉＯ３である。このほかピロニオブ酸
カドミウムＣｄ２ＮｂＯ７、メタニオブ酸鉛ＰｂＮｂ２
Ｏ６、三酸化タングステンＷＯ３等がある。これらの構
造は、いずれも６個の酸素イオンＯ２−が１個の小さな
分極しやすいイオン（チタン酸バリウムではＴｉ４＋）
を取り囲むことにより八面体を構成している。

【００１７】その他の強誘電性物質（ｄ）としては、例
えばグアニジン硫酸アルミニウム六水化物ＮＨＣ（ＮＨ
２）２ＡｌＨ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、硫酸グリシン（
ＣＨ２ＮＨ２ＣＯＯＨ）３Ｈ２ＳＯ４、チオ尿素（ＮＨ
２）ＣＳ等がある。

【００１８】再度、具体的な強誘電性物質を例示するな
らば、例えばリン酸二水素カリウム、チタン酸バリウム
、チタン酸鉛、ニオブ酸鉛、タンタル酸リチウム、酒石
酸カリウムナトリウム等の無機物質、あるいはポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キサイド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の有機
物質を挙げることができる。もちろん、これらの２種以
上を混合して用いても構わない。

【００１９】本発明においては、上記強誘電性物質に誘
起される電気分極によりπ−共役系高分子材料の励起状
態が変化し、その電気伝導度が向上し得る程度にπ−共
役系高分子材料と強誘電性物質の両者が近接して配置す
ることが肝要である。このように近接して配置する方法
は公知の任意の方法を採用することが出来る。具体的に
は例えば、強誘電性物質とπ−共役系高分子材料との均
一混合物にする、あるいは両者の薄膜を密着積層する等
の方法により両者を近接して配置する。

【００２０】強誘電性物質とπ−共役系高分子材料とを
均一に混合された混合物とするには、均一に混合できる
限り、例えば適宜の溶液にして混合しその後溶媒を除去
する等の従来公知のいずれの混合方法も採用することが
できる。

【００２１】混合する場合の割合は、強誘電性物質とπ
−共役系高分子材料の合計に対して、π−共役系高分子
材料を０．０１〜９９重量％、好ましくは０．０１〜８
０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％の範囲内
であることが適当である。この範囲をはずれる場合は、
得られた混合物の非線形抵抗性が小さくなる。

【００２２】上記薄膜の作製方法は湿式法と乾式法との
２つに大きく分かれる。湿式法は薄膜作製の系に溶媒が
関与している方法であり、乾式法は試料作製を真空槽内
で行う方法である。乾式法において真空槽の真空度はそ
の方法によって異なる。この乾式法は湿式法に比べて、
真空度にもよるが、薄膜作製系内の空気等の影響を考え
なくてもよく、クリーンな薄膜法であるという利点があ
る一方、設備が高価になり、かつ、適応できる物質は湿
式法に比べて少なくなるという欠点がある。

【００２３】薄膜化に使用する基板は特に限定するもの
ではないが、金属、半導体、高分子、ガラス等が適宜に
使用できる。

【００２４】湿式による薄膜化の方法としては、ラング
ミュアブロジェット（ＬＢ法）、溶媒キャスト法および
電気化学法を例示することができる。

【００２５】ラングミュアブロジェット法はステアリン
酸系のような脂肪族系にカルボン酸基があるような系を
水面上に浮かして基板にすくい取る方法である。

【００２６】溶媒キャスト法は、試料を溶媒に溶かし、
基板等に滴下して溶媒を蒸発させる方法である。基板の
ほかに、Ｈｇ上でゆっくり溶媒を蒸発させたり、スピン
キャストによって強制的に溶媒を蒸発させてもよい。

【００２７】電気化学法は、電解液に原液を溶かし、酸
化あるいは還元反応によって試料作製と薄膜化を行う方
法である。

【００２８】乾式による薄膜化の方法としては、気相成
長法（ＣＶＤ法）、真空蒸着法、エピタキシー法および
スパッタリング法を例示することができる。

【００２９】気相成長法は、原料ガスを真空槽に導入し
て、光、熱、プラズマ等によってエネルギー的に活性化
状態にして試料作製と薄膜化を行う方法である。

【００３０】真空蒸着法は、真空槽内（１０−５〜１０
−７Ｔｏｒｒ）において、試料を通電加熱によって蒸発
させ、基板に積層する方法である。

【００３１】これとよく似ている方法がエピタキシー法
であり、超高真空槽（１０−９〜１０−１０Ｔｏｒｒ）
において、気化された試料の基板上への、一層ごとの（
数オングストローム単位）の積層制御を行う。

【００３２】これらの真空蒸着法およびエピタキシー法
においては、試料が通電加熱によって気化するのが条件
である。気化できない（例えば熱によって壊れたりする
）試料に対しては、いわゆるスパッタリング法で積層を
行う。すなわち、電子ビームまたは放電等で励起あるい
はイオン化された希ガス（例えばアルゴン）等を固体試
料の表面に照射し、該表面の試料を弾き飛ばして基板に
積層する。

【００３３】以上述べたような方法により薄膜を製造す
ることができる。

【００３４】なお、本発明の強誘電性物質およびπ−共
役系高分子材料からなる均一混合物は、任意の形態、例
えば薄膜、線材等の任意の形態をもって非線形電気抵抗
体としての使用に供される。混合物を薄膜化あるいは線
材化する加工方法は、従来公知の方法を採用することが
できる。混合物を薄膜化する方法は、前述したところの
湿式法あるいは乾式法のいずれの方法も採用することが
できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れらの実施例は本発明の単なる例示であり、本発明の範
囲を何等制限するものではない。

【００３６】実施例１ “Ｒ．Ａ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｒ．Ｇ．Ｚ
ｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，４０１，１５２”
に記載の方法に準じて調製したポリ−ｐ−フェニレンビ
ニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液に、リン酸二
水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＰＶに対して９１．６ｗｔ
％の割合で溶解した。

【００３７】この混合液体を用いて薄膜を形成し、図１
に示すような構成の素子を作成した。同図において、１
は導電性基板、２は薄膜（試料）、３は金の蒸着膜（金
電極）、４は銀または金からなるペーストおよび５はリ
ード線をそれぞれ示す。

【００３８】すなわち、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化
物）ガラス膜からなる導電性基板１上において、上記の
混合液体からスピンキャスト法によって２μｍの薄膜（
試料）２を形成した。薄膜２の形態は見かけ上、結晶性
であった。なお、導電性基板としては、金、銅、ステン
レンからなるものも使用可能である。

【００３９】この薄膜２を真空下において８〜１６時間
、２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＰ
Ｖにした。このようにして得られた薄膜２上に金を真空
蒸着して金の蒸着膜を形成し、金電極３とした。この金
電極３に銀あるいは金ペースト４によってリード線（銅
線あるいは金線）５を接続した。導電性基板１とリード
線５の接続は、銀あるいは金ペースト４によって行った
。なお、この導電性基板１とリード線５の接続は、半田
付けによって行ってもよい。

【００４０】このようにして作成された素子を用いて電
気伝導度の測定を行った。この測定は室温において真空
ポンプによって排気された真空槽内において定電流源−
電圧測定（４端子法）を図２（ａ）あるいは図２（ｂ）
に示す回路図によって行った。同図において、１１は電
流源、１２は電圧計、１３は電流計、１４は素子をそれ
ぞれ示す。

【００４１】この薄膜を用いた回路の規格化された電流
−電圧特性を図３に示す。同図に示されるように、電界
が約１０３Ｖ／ｃｍ付近で電気伝導度が２桁上昇する電
流制御型の負性抵抗特性を示した。なお、図３中、Ｖは
測定電圧、Ｖｏは初期電圧、Ｉは測定電流、Ｉｏは初期
電流をそれぞれ示す。また、導電性基板として金、銅、
ステンレスをそれぞれ用いた場合のこの薄膜を用いた回
路の規格化された電流−電圧特性も、図３とほぼ同様の
結果が得られた。

【００４２】実施例２ “Ｉ．Ｍｕｒａｓｅ　　ｅｔ　　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，２２９（１９８７）”に
記載の方法に準じて調製したポリチェニレンビニレン（
ＰＴＶ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶液に
、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）をＰＴＶに対して９
１．６ｗｔ％の割合で溶解した。

【００４３】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００４４】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＴＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００４５】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００４６】実施例３ 実施例１と同様の方法で調製したポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液に、ＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４をＰＰＶに対して９１．６ｗｔ％の割合で溶
解した。

【００４７】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００４８】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＰＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００４９】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００５０】実施例４ 実施例１と同様の方法で調製したポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液に、ＫＨ２
ＡｓＯ４をＰＰＶに対して９１．５８ｗｔ％の割合で溶
解した。

【００５１】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００５２】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＰＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００５３】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００５４】実施例５ 実施例１と同様の方法で調製したポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン（ＰＰＶ）の前駆体高分子の水溶液に、ＲｂＨ
２ＰＯ４をＰＰＶに対して９１．５８ｗｔ％の割合で溶
解した。

【００５５】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００５６】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＰＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００５７】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００５８】実施例６ 実施例２と同様の方法で調製したポリチェニレンビニレ
ン（ＰＴＶ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶
液に、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＰＴＶに対して９１．６ｗｔ
％の割合で溶解した。

【００５９】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００６０】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＴＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００６１】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００６２】実施例７ 実施例２と同様の方法で調製したポリチェニレンビニレ
ン（ＰＴＶ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶
液に、ＫＨ２ＡｓＯ４をＰＴＶに対して９１．６ｗｔ％
の割合で溶解した。

【００６３】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００６４】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＴＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００６５】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００６６】実施例８ 実施例２と同様の方法で調製したポリチェニレンビニレ
ン（ＰＴＶ）の前駆体高分子の水−エタノール１：１溶
液に、ＲｂＨ２ＰＯ４をＰＴＶに対して９１．６ｗｔ％
の割合で溶解した。

【００６７】図１に示した導電性基板１（ＩＴＯガラス
膜）上において、上記の混合溶液からスピンキャスト法
によって２μｍの薄膜２を作製した。薄膜２の形態は見
かけ上、結晶性であった。

【００６８】この薄膜を真空下において８〜１６時間、
２００℃で処理することによって前駆体高分子をＰＴＶ
にした。このようにして得られた薄膜２上に実施例１と
同様の方法によって、金電極３や銀または金ペースト４
を介してリード線５を接続し、素子とした。

【００６９】この素子を用いて実施例１と同様に電気伝
導度の測定を行ったところ、実施例１と大旨同様な結果
が得られ、電流制御型の負性抵抗特性を示した。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、強誘電性物質をπ
−共役系高分子材料に近接するように配置する本発明に
よって、優れた非線形電気特性を有し、かつ要求される
諸特性等を兼備する新規な非線形電気抵抗体が得られる
。

【００７１】そして、本発明は有機高分子材料を利用す
るものであり、このため有機高分子材料に対して応用さ
れ得る従来公知の成形方法を適用することが出来、それ
故、例えばフィルム化等の薄膜化された非線形電気低抗
体を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】素子の構成を示す断面図。

【図２】定電流源−電圧測定に用いられる回路図。

【図３】規格化された電流−電圧特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１　　導電性基板 ２　　薄膜（試料） ３　　金の蒸着膜（金電極） ４　　銀または金からなるペースト ５　　リード線 １１　　電流源 １２　　電圧計 １３　　電流計 １４　　素子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　強誘電性物質をπ−共役系高分子材料
   に近接するように配置することを特徴とする非線形電気
   抵抗体。
2. 【請求項２】　　前記π−共役系高分子材料が配向して
   いる請求項１記載の非線形電気抵抗体。