JP2009054952A

JP2009054952A - 発光装置

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Publication number: JP2009054952A
Application number: JP2007222691A
Authority: JP
Inventors: Sachitami Mizuno; 幸民水野; Tsutomu Hasegawa; 励長谷川; Shintaro Enomoto; 信太郎榎本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2009-03-12
Also published as: US7888853B2; US20090058291A1

Abstract

【課題】ＥＣＬ材料を含む発光層の劣化を抑制し、白色発光としての色ズレを防ぐ制御回路を必要としない発光装置を提供する。
【解決手段】第１の基板(11)と、前記第１の基板上に設けられた第１の一対の電極(12)と、前記第１の基板に離間対向して設けられた第２の基板(13)と、前記第２の基板上に設けられた第２の一対の電極(14)と、前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第１の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第１の発光材料および支持塩を含む第１の発光層(15)と、前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第２の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第２の発光材料および支持塩を含む第２の発光層(16)と、前記第１の発光層と前記第２の発光層との間に設けられ、前記第１および第２の発光材料に対しては非透過性または難透過性であるとともに、前記支持塩に対しては透過性の選択性透過層(17)とを具備することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）現象を示すＥＣＬ材料を用いた発光装置に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどに見られるディスプレイは、薄型軽量であることが求められ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの発光表示を中心とした表示装置が広く普及してきている。

発光する別な現象として、エレクトロケミルミネッセンス（ＥＣＬ）現象が着目されている。これにおいては、電極間に電圧を印加することによって、電気化学的な酸化還元が起こり、ここで発生したイオンラジカルの衝突によって生じた励起状態の失活過程で発光する。発光材料は、液体に溶解しており、劣化しても拡散するので局在化することはない。そのため、有機ＥＬで問題となる隣接画素間での表示性能の顕著な劣化の差は、回避できる可能性がある。また、電極材料は特殊なものに限定されず、比較的安定な電極材料を用いることができる。

高い発光照度を有するとともに擬似白色を発する発光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにおいては、特定の溶融塩電解質および発光色素を含有する発光層と、多孔質層とによって発光セルを構成し、２つの発光セルを積層することによって、発光素子が構成されて擬似白色が得られる。青色の発光色と黄色の発光色とを組み合わせて、白色の発光表示を行なうことも一般的に行なわれている。

しかしながら、ＥＣＬ発光層においては、電圧印加によって材料の劣化が生じてしまう。特に発光層内における支持塩は、その濃度が減少すると、より高い電圧を印加しなければ同等の輝度を維持することができない。すなわち、支持塩が劣化することによって、素子の発光特性の劣化が引き起こされてしまう。
特開２００７−１２５６６号公報

本発明は、ＥＣＬ材料を含む発光層の劣化を抑制し、白色発光としての色ズレを防ぐ制御回路を必要としない発光装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる発光装置は、第１の基板と、
前記第１の基板上に設けられた第１の一対の電極と、
前記第１の基板に離間対向して設けられた第２の基板と、
前記第２の基板上に設けられた第２の一対の電極と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第１の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第１の発光材料および支持塩を含む第１の発光層と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第２の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第２の発光材料および支持塩を含む第２の発光層と、
前記第１の発光層と前記第２の発光層との間に設けられ、前記第１および第２の発光材料に対しては非透過性または難透過性であるとともに、前記支持塩に対しては透過性の選択性透過層と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、ＥＣＬ材料を含む発光層の劣化を抑制し、白色発光としての色ズレを防ぐ制御回路を必要としない発光装置が提供される。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

発光材料と支持塩とを含む発光層に、交流電圧を印加して所望の発光を得る発光装置について鋭意検討した結果、本発明者らは次のような知見を得た。具体的には、青色に発光する第１の発光層と黄色に発光する第２の発光層とを積層し、青色と黄色とを混合することによって白色を得る発光装置においては、初期段階では白色が得られても、時間の経過とともに色ズレが生じて黄色味を帯びてくる。すなわち、同等の電圧を印加しても、青色に発光する第１の発光層のほうが、黄色に発光する第２の発光層よりも発光効率の低下が早く生じる。電気化学的な酸化還元によって支持塩が分解し、第１の発光層中の支持塩濃度が低下することが、こうした現象の原因の一つであると考えた。

第１の発光層から青色の発光を得るために印加される電圧と、第２の発光層から黄色の発光を得るために印加される電圧とを、それぞれ独立に制御することによって、第１の発光層における支持塩の劣化は避けることは可能である。しかしながら、この場合には、制御回路を別途用意する必要があり、コストの削減や素子の小型化の障害になることが避けられない。

本発明者らは、青色に発光する第１の発光層と黄色に発光する第２の発光層との間における支持塩の濃度差を低減することによって、初期の白色からの色ズレを防ぐことを可能としたものである。

図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図である。図示するように、本実施形態にかかる発光素子１０においては、第１の基板１１と第２の基板１４とは、離間対向して配置される。第１の基板１１上には第１の一対の電極１２ａ，１２ｂが設けられ、第２の基板１３上には、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂが設けられる。

第１の基板１１は、例えば、ガラス、またはプラスチック等の材料を用いて構成することができる。プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、およびＰＣ（ポリカーボネート）等が挙げられる。第１の基板１１側を観測面とする場合には、この第１の基板１１としては、可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが望まれる。

第１の基板１１側を観測面とする場合には、第１の基板１１上の一対の電極１２ａ、１２ｂは、透明導電膜により構成される。具体的には、金属酸化物半導体が挙げられ、遷移金属の酸化物、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＮｂ₂Ｏ₅のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ等を用いることができる。

第２の基板１３側を観測面とする場合には、第１の基板１１に設けられる第１の一対の電極は、ＡｌおよびＡｇ等の反射電極により構成してもよい。

開口率を上げるために、第１の一対の電極１２ａ，１２ｂの面積が大きい方が好ましい。また、電極上で同じ反応を行う必要があるため、電極材料による反応の違いを防ぐことから、電極１２ａ，１２ｂは、同じ材料を用いて同等の大きさで形成することが望まれる。

第１の基板１１に離間対向される第２の基板１３は、第１の基板１１と同様の材料等を用いることができる。観測面を第２の基板１３側とする場合には、この第２の基板１３には、可視光領域で吸収が少ない材料を用いることが好ましい。

第２の基板１３上に設けられる第２の一対の電極１４ａ，１４ｂは、前述の第１の一対の電極と同様の材料を用いて構成することができる。上述したように、開口率を上げるために、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂの面積は大きい方が好ましい。

第１の基板１１と第２の基板１３との間には、電気化学的な酸化または還元を経て所定の色に発光する発光（ＥＣＬ）材料と、電気化学反応に必要な支持塩とが溶媒に配合された液体層からなる発光層が配置される。第１の基板１１側は、第１の発光材料を含有する第１の発光層１５であり、第２の基板１３側は、第２の発光材料を含有する第２の発光層１６である。第１の発光層１５と第２の発光層１６との間には、選択性透過層１７が設けられる。

第１の発光層１５に含有される第１の発光材料は、青色に発光するＥＣＬ材料である。具体的には、アントラセン誘導体（９，１０−ジフェニルアントラセン）、ペンタセン誘導体（６，１０−ジフェニルペンタセン）、およびペリフランテン誘導体（ジベンゾテトラ（メチルフェニル）ペリフランテン）等の多環芳香族化合物；ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等のπ電子共役高分子；クマリン等のヘテロ芳香族化合物；トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等の有機金属化合物；およびキレートランタノイド錯体などが挙げられる。

第２の発光層１６に含有される第２の発光材料は、黄色に発光するＥＣＬ材料である。具体的には、ナフタセン誘導体（ルブレン、５，１２−ジフェニルナフタセン）等の多環芳香族化合物；ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のπ電子共役高分子；Ｒｕ（ｂｐｙ）₃₂−等のキレート金属錯体；およびトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等の有機金属化合物などが挙げられる。

限外ろ過膜により、材料を確実に分けておく必要があることから、こうした第１および第２の発光材料の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。

第１の発光層１５および第２の発光層１６には、ＥＣＬ材料の酸化・還元反応を容易に生じさせるために、支持塩とともに含有される。支持塩をイオンに解離させるために、いずれの発光層にも溶媒（液体電解質用）が含まれることが望ましい。

支持塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパーコレート、ヘキサフルオロりん酸カリウム、トリフッ化メタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリプロピルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオロボレート、およびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ｏ−ジクロロベンゼン、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、ニトロベンゼン、１，３−ジオキソラン、フラン、およびベンゾトリフルオリド等が挙げられる。

液体層からなる第１の発光層１５は、上述した溶媒に支持塩およびＥＣＬ材料を溶解させて用いればよく、第１の一対の電極１２ａ，１２ｂを形成した第１の基板１１と、選択性透過層１７の間に注入すればよい。また、液体層からなる第２の発光層１６は、上述した溶媒に支持塩およびＥＣＬ材料を溶解させて用いればよく、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂを形成した第２の基板１３と、選択性透過層１との間に注入すればよい。

第１の発光層１５および第２の発光層１６がいずれも液体層であることは、電気化学反応などを含めた発光までの過程において、発生する副反応生成物などが局在化しにくい状態となる。これによって、発光装置の性能低下が抑制されるので望ましいものとなる。

上述したような第１の発光層１５と第２の発光層１６との間には、選択性透過層１７が設けられる。選択性透過層１７は、発光材料分子自体や、発光材料の酸化種（カチオンラジカル）若しくは環元種（アニオンラジカル）に対しては非透過性若しくは透過し難い性質（難透過性）を有するが、支持塩に対しては透過性の層である。なお、非透過性とは、発光材料が透過しないことを意味し、難透過性とは、発光材料が透過する場合があるが、その量は極めて少なく無視できる場合をさす。

選択性透過層１７を構成する分離層としては、例えば、セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、およびテトラフルオロエチレンなどの限外ろ過膜として知られているものが挙げられる。セルロースとしては、硝酸セルロース、アセチルセルロース、および再生セルロースの何れを用いてよい。限外ろ過膜の分画分子量は、２００以上であることが好ましい。こうした分画分子量を有する限外ろ過膜であれば、発光材料は透過せずに、支持塩のみが通過する状態にするうえで好都合である。また、発光材料の溶解した有機溶媒に耐性が高いことから、セルロースが好ましい。

本実施形態にかかる発光装置は、例えば後述するような方法で駆動することができる。

まず、第１の一対の電極１２ａ、１２ｂの間に交流電圧を印加する。図２に、第１の一対の電極１２ａ，１２ｂの間における電位差と、その際の第１の発光層１５の発光／非発光の状態の例を示す。

図２に示されるように、例えば一方の電極１２ａには、電位がＶ₁（Ｖ₁は、ＥＣＬ材料がアニオンラジカルになる負の値の還元電位）とＶ₂（Ｖ₂は、ＥＣＬ材料がカチオンラジカルになる正の値の酸化電位）となるように交互に印加する。他方の電極１２ｂには、これとは逆極性の電圧を印加すると、これら一対の電極１２ａ，１２ｂで、ＥＣＬ材料のアニオンラジカルとカチオンラジカルとが交互に生成する。これらが衝突することによってＥＣＬ材料の励起状態が発生し、その失活過程において発光が起こる。このような電圧を印加しなければ、非発光状態となる。交流電圧の周波数としては、例えば数十Ｈｚとすればよい。

こうして、第１の発光層１５においては青色の発光が得られる。第２の発光層１６においても、同様に第２の一対の電極に交流電圧を印加することによって、黄色発光が得られる。第１の一対の電極１２ａ，１２ｂおよび第２の一対の電極１４ａ，１４ｂの両方に同時に電圧を印加することによって、黄色と青色の発光が同時に起こり、白色の発光が得られる。

本実施形態にかかる発光装置においては、この白色発光の時間とともに起こる色ズレを軽減することができる。これは、第１の発光層１５と第２の発光層１６との間に設けられた選択性透過層１７の作用によるものであり、次のように説明される。すなわち、選択性透過層１７は分離層であるため、電気化学反応に必要な支持塩は２つの発光層の間で交換することが可能である。

しかも、この選択性透過層１７は、ＥＣＬ分子、またはＥＣＬ分子のアニオンラジカル若しくはカチオンラジカルが、非透過あるいは透過し難い性質を有する。そのため、発光前後において、ＥＣＬ分子、およびＥＣＬ分子のアニオンラジカル若しくはカチオンラジカルが第１の発光層１５と第２の発光層１６との間を行き交い、発光材料が混ざりあうことは抑制することができる。仮に、一方の発光層において、支持塩の分解による発光強度の低下が起きたとしても、互いの他方の発光層から、この選択性透過層を通過して支持塩が供給される。その結果、第１の発光層１５と第２の発光層１６との間の支持塩の濃度に差が生じることは回避されて、片方のＥＣＬ層のみの発光強度低下が起こることはない。したがって、青色と黄色との発光からなる白色発光の色ずれを軽減することが可能となった。

以下、本発明の具体例を説明する。

（実施例１）
以下のような手法により、図１に示した構成の発光装置を作製した。発光装置のサイズは２．５インチ四方とし、発光部位のサイズが４ｍｍ四方となるように作製した。

第１の基板１１として厚さ１．１ｍｍのガラス基板を準備し、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により１０００Åの厚さで成膜した。このＩＴＯ膜をパターニングして、第１の一対の電極１２ａ，１２ｂを形成した。

第２の基板１３として、同様のガラス基板を準備し、厚さ１０００ÅのＩＴＯ膜を形成してパターニングし、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂを形成した。

選択性透過層１７としては、分画分子量２００のセルロース系の限外ろ過膜を用いた。

第１の基板１１には、高さ２μｍのスペーサーを形成し、第１の一対の電極１２ａ，１２ｂと選択性透過層１７との間が２μｍギャップとなるように対向配置した。第２の基板１３上にも、同様に２μｍの高さのスペーサーを形成し、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂと選択性透過層１７との間が２μｍギャップとなるように対向配置した。さらに、注入口を残して基板周囲に封止接着剤であるエポキシ樹脂で封止して、第１の発光層セルおよび第２の発光層セルを構成した。

支持塩としては、１０ｍＭのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを用意し、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒に溶解させた。ここに、第１の発光材料としての４ｗｔ％のポリ［９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７−ジイル］を加えて、第１の発光層原料を得た。

また、第２の発光材料として４ｗｔ％のポリ［２，５−ビス（３′，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］を用いる以外は、同様にして第２の発光層原料を得た。

第１の発光層原料を前述の第１の発光層セルに注入し、第２の発光層原料を第２の発光層セルに注入して、第１の発光層１５および第２の発光層１６を作製した。

第１の一対の電極１２ａ，１２ｂの間に交流電圧を印加することにより青色に発光し、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂの間に交流電圧を印加することにより黄色に発光することがわかった。第１の一対の電極１２ａ，１２ｂと、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂとの間に交流電圧を印加することにより、青色と黄色の発光が混ざり合って白色の発光が確認された。

第１の一対の電極１２ａ，１２ｂの間に２．５Ｖの矩形波の交流電圧を印加し、第２の一対の電極１４ａ，１４ｂの間に２Ｖの矩形波の交流電圧を印加することにより、青色と黄色の発光が同時に観測され、白色発光が観測された。スペクトル測定の結果、白色発光は青色発光の成分と黄色発光の成分が足し合わされた形状をしていることがわかった。

通電を開始して２分程度で発光輝度は半分になったが、スペクトル測定の結果、スペクトルの形状に変化はなく、白色発光を保っていた。

（比較例）
比較例として、図３に示す構成の発光装置を作製した。図示する発光装置２０は、第１の一対の電極２２ａ，２２ｂが形成された第１の基板２１と第３の基板２５との間に第１の発光層２６が配置される。また、第２の一対の電極２４ａ、２４ｂが形成された第２の基板２７と第４の基板２３との間には、第２の発光層２８が配置され、第２の基板２７の上に第３の基板２５が積層される。

第１の基板２１および第２の基板２７としては、前述の実施例１と同様のガラス基板を用いた。これらの基板に形成される第１および第２の一対の電極も、前述の実施例１と同様にしてＩＴＯ膜をパターニングすることにより形成した。

第３の基板２６としては、厚さ１．１ｍｍのガラス基板を準備した。高さ２μｍのスペーサー柱を介して、第１の基板２１と第３の基板２５とを対向配置することにより、第１の発光層セルを構成した。この中に、実施例１と同様の組成の第１の発光層原料を注入して、第１の発光層２６を得た。

第４の基板２３としては、厚さ１．１ｍｍのガラス基板を準備した。高さ２μｍのスペーサー柱を介して、第２の基板２７と第４の基板２３とを対向配置することにより、第２の発光層セルを構成した。この中に、実施例１と同様の組成の第２の発光層原料を注入して、第２の発光層２８を得た。

第２の基板２７の上に第３の基板２５を積層し、接着して図３に示す発光装置を作製した。

第１の一対の電極２２ａ，２２ｂの間には２．５Ｖの矩形波の交流電圧を印加し、第２の一対の電極２４ａ，２４ｂの間には２Ｖの矩形波の交流電圧を印加することにより、青色と黄色の発光が同時に観測され、白色発光が観測された。

スペクトル測定の結果、白色発光は青色発光の成分と黄色発光の成分が足し合わされた形状をしていることがわかった。しかしながら、通電を開始して２分程度で発光輝度は半分程度になり、しかも、スペクトル測定の結果、スペクトルは青色成分が消失して黄色の発光成分のみになっており、発光色も黄色のみになっていた。

高効率で長寿命といった材料等、印加電圧や駆動周波数を最適化することによって、発光時間が延長された場合にも、白色発光が持続可能であると推測される。

本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。本発明の一実施形態にかかる発光装置の駆動方法を説明する図。比較例の発光装置の断面図。

符号の説明

１０…発光装置；１１…第１の基板；１２…第１の一対の電極
１３…第２の基板；１４…第２の一対の電極；１５…第１の発光層
１６…第２の発光層；１７…選択性透過層；２０…発光装置
２１…第１の基板；２２…第１の一対の電極；２３…第４の基板
２４…第２の一対の電極；２５…第３の基板；２６…第１の発光層
２７…第２の基板；２８…第２の発光層。

Claims

第１の基板と、
前記第１の基板上に設けられた第１の一対の電極と、
前記第１の基板に離間対向して設けられた第２の基板と、
前記第２の基板上に設けられた第２の一対の電極と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第１の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第１の発光材料および支持塩を含む第１の発光層と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間で前記第２の基板側に設けられ、電気化学的な酸化または還元を経て発光する第２の発光材料および支持塩を含む第２の発光層と、
前記第１の発光層と前記第２の発光層との間に設けられ、前記第１および第２の発光材料に対しては非透過性または難透過性であるとともに、前記支持塩に対しては透過性の選択性透過層と
を具備することを特徴とする発光装置。
前記選択性透過層は、分画分子量が２００以上の限外ろ過膜からなることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
前記選択性透過層は、セルロースからなることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
原稿でＯＫ
前記第１および第２の発光材料は、重量平均分子量が１０００以上の材料であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光装置。
前記第１の発光材料は青色で発光し、前記第２の発光材料は黄色で発光することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。