JP2005099481A - デュアルモードディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶ホスト材料との相溶性を高めたドーパントを液晶ホスト材料に分散させることにより、自発光モードの消費電力を節減でき、液晶モード，自発光モードの切替えが可能なデュアルモードディスプレイを提供する。
【解決手段】 長鎖アルキル基をもつ少なくとも一つの配位子が中心金属に結合している有機金属錯体の少なくとも１種をドーパントとして液晶ホスト材料に分散させる。該液晶ホスト材料から成膜される液晶層は、導電性ポリマー等からなる配向膜を介して一対の電極間に、或いは配向処理した電極間に挟み込まれている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、駆動電圧に応じて自発光モード，液晶モードの間で表示モードを切り替えできるデュアルモードディスプレイに関する。

液晶ディスプレイは、有機ＥＬディスプレイに比較すると消費電力が少なく、明るい環境ではコントラストの良好な画像が得られるものの、暗所では画像の視認性が極端に低下する。バックライトの点灯で照度不足を補うことにより暗所での視認性が改善されるが、そのためにはバックライト点灯に消費される電力が必要になる。他方、有機ＥＬディスプレイは、自発光で画像を表示するため視認性に優れ、視野角による画像の視認性低下もない。しかし、消費電力が大きいことが有機ＥＬディスプレイの欠点である。

一つのディスプレイに自発光機能，液晶機能をもたせ、自発光モード，液晶モードの間で表示切替が可能になると、自発光ディスプレイ，液晶ディスプレイそれぞれの長所を活用できる。そこで、自発光素子を液晶素子に積層した液晶表示装置（特許文献１），自発光型液晶層を自発光モード，液晶モードで駆動する液晶表示装置（特許文献２）等が提案されている。本出願人等も、印加電圧に応じて自発光モード，液晶モードで駆動される有機自発光ディスプレイを開発している（特許文献３）。
特開平10-125461号公報 特開2002-169154号公報 特開2002-25779号公報

自発光素子を液晶素子に積層した構造では、積層数が増加して製造工程が複雑化し、ディスプレイが厚くなりがちで、薄型化の要求に十分応えられない。これに対し、自発光型液晶層を自発光モード，液晶モードで駆動させる方式では、自発光型液晶層の材質選択に工夫を要するものの従来の液晶ディスプレイと同じ層数で良いため、製造工程の複雑化を招くことなく薄型化に適したディスプレイが得られる。しかし、物質によっては液晶材料に対するドーパントの溶解性が低く、十分な発光特性が得られない場合がある。自発光モードの駆動電圧が高いことから、電力消費量が大きな自発光素子の欠点も未解決である。更には、ドーパントの配合に起因した相転移温度の低下や自発光モード時の高電圧印加によって液晶相が等方性化し液晶構造の消失等も懸念される。

本発明は、自発光機能，液晶機能を併せ持つデュアルモードディスプレイにおいて液晶層を形成する液晶ホスト材料に分散させるドーパントとして分子構造が特定された有機物を使用することにより、自発光モード時の駆動電圧も低減できるデュアルモードディスプレイを提供することを目的とする。

請求項１記載の発明は、液晶ホスト材料の配向した液晶層が一対の電極間に設けられ、印加電圧に応じて自発光モード，液晶モードを切り替えることができるデュアルモードディスプレイであって、液晶層が液晶ホスト材料及び長鎖アルキル基を有する有機材料のドーパントからなることを特徴とする。液晶ホスト材料としては、たとえば長鎖アルキル基を有する液晶ホスト材料が使用される。
電界発光を起こす発光ドーパント，電界化学発光を起こす発光ドーパントの何れも、液晶ホスト材料に分散させるドーパントとして使用できる。ドーパントには長鎖アルキル基を有する有機物，たとえば単数又は複数の配位子が中心金属に結合した有機金属錯体が使用され、単数又は複数の有機物を液晶ホスト材料に分散させても良い。有機金属錯体の中心金属には、重金属，好ましくは長周期の周期律表で８〜１０族の重金属，更に好ましくはＩｒ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｒｕの１種又は２種以上が使用される。
ドーパントを分散させた液晶ホスト材料からなる液晶層は、電極側に設けた配向層の間に、或いは配向処理した電極の間に挟みこまれる。配向層は、たとえばＰＥＤＯＴ等を含む導電性ポリマーで形成しても良い。

デュアルモードディスプレイは、支持基板／電極／配向層／液晶層／配向層／電極／支持基板を基本構成とする素子において、液晶層又は配向層を発光層に使用する。配向層を発光層とする場合には、液晶層を電荷輸送層に使用する。具体的には、次の層構成が掲げられる。支持基板に形成される電極は、少なくとも一方，或いは双方を透明電極とし、実施例でも説明しているように陽極，陰極の区別をつけずに電極を形成しても良い。
(ａ) 陽極／配向層(ホール輸送層)／液晶層(発光層)／配向層(電子輸送層)／陰極
(ｂ) 陽極／配向層(ホール輸送層)／液晶層(ホール輸送層)／配向層(発光層)／陰極
(ｃ) 陽極／配向層(発光層)／液晶層(電子輸送層)／配向層(電子輸送層)／陰極
(ｄ) 陽極／ホール注入層又はホール輸送層／配向層(ホール輸送層)／液晶層(ホール輸送層)／配向層(発光層)／陰極
(ｅ) 陽極／配向層(発光層)／液晶層(電子輸送層)／配向層(電子輸送層)／電子注入層又は電子輸送層／陰極
(ｆ) 陽極／液晶層(発光層)／陰極
(ｇ) 陽極／配向層／ホール輸送層／液晶層(発光層)／陰極
(ｈ) 電極／配向層(キャリア輸送層)／液晶層(発光層)／配向層(キャリア輸送層)／電極

該デュアルモードディスプレイは、具体的には次の工程を経て作製される。
(１) 一対の支持基板上に電極，配向層を順次積層する工程
(２) 配向層を配向処理した後、配向層が互いに対向するように支持基板を貼り合せることにより空セルを作製する工程
(３) 液晶ホスト材料の構造に応じて選択された分子構造をもつ発光ドーパント及び／又は電荷輸送ドーパントを液晶ホスト材料に配合して自発光型液晶材料を調整する工程
(４) 自発光型液晶材料を空セルに充填する工程

たとえば、パッシブ（単純）マトリックス駆動方式の場合、透明ガラス，透明樹脂シート等が支持基板に使用され、陽極側の支持基板にはＸ−Ｘ方向に延びる複数の線状に区分されたＩＴＯ等の透明電極（陽極）が蒸着法，スピンコート，スパッタリング等で形成される。背面側の支持基板には、透明電極（陽極）に直交するＹ−Ｙ方向に延びる複数の線状に区分された背面電極（陰極）が同様に形成される。駆動回路から透明電極と背面電極の間に印加される電圧を映像データ等の信号に応じて制御するとき、ＸＹマトリックス上で諸定位置の発光層が発光され、所定画像が再現される。通常は正の直流電圧が印加されるが、発光層の劣化を抑制するため逆方向の電圧を重畳することも可能である。所定画素をTFTで駆動するアクティブマトリックス駆動方式も採用可能である。

電極は実施例で示すように陽極，陰極の区別をつけなくても良く、陽極を陰極より仕事関数の高い材料で形成しても良く、陽極，陰極の何れを正面側，背面側に設定しても良い。好ましくは、ITO，IZO等の酸化物金属薄膜で透明電極が形成される。場合によっては、Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属薄膜や、ドープされたポリアニリン，ポリフェニレンビニレン等の非晶質有機半導体，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｍｎ₂Ｏ₅等の酸化物、或いはこれらの積層構造を電極薄膜に使用できる。
液晶層の前後を配向膜又は配向処理した電極で挟み込むことにより、液晶層を配向させる。配向膜を設ける場合、電圧駆動の液晶ディスプレイと異なり、陰極，陽極間に電流を流す必要があるので、PEDOT等の導電性ポリマーの使用が好ましい。代表的な導電性ポリマーには、ポリエチレンスルホン酸PSSをドープしたPEDOTがある。或いは、ITO，IZO等の電極を配向処理した後、電極間に液晶層を挟み込んでも良い。電極の配向処理には、ラビング，光配向処理，ドライアイス等を噴射して配向させる方法等が採用される。

液晶層形成物質は、分子の重心位置の三次元的周期性が融点で失われた後でも分子配向の秩序が残存する化合物であり、分子配向に応じてネマチック液晶，スメクチック液晶等に分類される。液晶ホスト材料には、たとえば単数又は複数の長鎖アルキル基をもつ有機物が使用され、具体的には５CB，80CB等の液晶材料を単独で又は2種以上をブレンドしたものがある。
長鎖アルキル基をもつ単数又は複数の配位子が中心金属に結合している有機金属錯体を発光ドーパント又は電荷輸送ドーパントとして液晶層に含ませると、液晶ホスト材料に高い相溶性を示すことから高濃度ドーピングが可能となる。そのため、キャリア移動度が改善され、後述の実施例にもみられるように低い駆動電圧で自発光モードの表示が可能となる。該有機金属錯体は、液晶相転移温度，液晶配向の低下抑制にも有効である。発光材料のホストに使用される液晶層は、一種の液晶材料を単独で或いは二種以上の液晶材料の混合物で成膜できる。

液晶層に含ませた発光ドーパントは、陽極からの正孔と陰極からの電子が液晶層内で再結合するときのエネルギーによって励起状態に励起され、励起状態から基底状態に移行する際に発光する（電界発光）。陽極側ドーパント上に生成するカチオンラジカルと陰極からのアニオンラジカルとの衝突・再結合で発光ドーパントが励起されることによる発光もある（電気化学発光）。発光形態は、一重項励起子からの蛍光発光，三重項励起子からの燐光発光の何れでも良い。電荷輸送ドーパントは、配向層内で正孔，電子を再結合させるため液晶層内で正孔又は電子を輸送する機能をもつ物質である。発光ドーパント又は電荷輸送ドーパントは、一種を単独で、或いは二種以上を併用して液晶層に含ませても良い。

長鎖アルキル基を有する配位子が中心金属に結合している有機金属錯体としては、好ましくは配位子の数が１又は２が良く、たとえばビスフェニルビリジンイリジウムアセチルアセトネート（Ir(ppy)₂acac），ビス(2-オクチルフェニルピリジン)イリジウムアセチルアセトネート（Ir(8ppy)₂acac），ビス[9,9-ジオクチル-2-(ビリジニル-2')フルオレン]イリジウムアセチルアセトネート（Ir(PyDOF)₂acac）等がある。中心金属は、Ｉｒ以外の重金属であっても良い。重金属としては、長周期型周期律表で８〜１０族の元素が好ましく、具体的にはＯｓ，Ｐｔ，Ｒｕ等の重金属を中心金属に用いることで燐光発光を起こす有機金属錯体が得られる。

室温でネマチック相を呈する4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル(5CB)に発光ドーパントとしてイリジウム錯体：Ir(8ppy)₂acacを分散させた液晶材料を用いた例を説明する。
イリジウム錯体：Ir(8ppy)₂acacは、次の反応に従って合成した。

すなわち、1-ブロム-4-n-オクチルベンゼンをテトラヒドロフラン（THF）に溶解して窒素雰囲気下で−７８℃まで冷却し、n-ブチルリチウムを加えて１時間攪拌した。１時間後、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランを加え、−７８℃を保持しながら１時間攪拌した。反応終了後、反応温度を室温に戻し、３０分攪拌を継続することにより反応を完了させた。反応生成物をジエチルエーテルで抽出し無色透明の液体(8PB)を得た。
8PB，ブロモピリジン，Pd(PPh₃)₄をTHFに溶解し、炭酸カルシウム水溶液を注ぎ、６０℃で窒素気流下１０時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィー（THF：n-ヘキサン＝１：５）で精製することにより無色透明の液体(8PPy)を得た。

次いで、塩化イリジウム三水和物，8PPyを2-エトキシエタノールに溶解し、そこに蒸留水を加え、窒素気流下１３５℃で２４時間攪拌した後、ガラスフィルターを用いて反応生成物を回収し、エタノール洗浄後に真空乾燥することにより黄色化合物8ppyIr-CBDを得た。更に、8ppyIr-CBDを8PPy，AgCrF₃SO₃とアルゴン雰囲気下１１０℃で２４時間反応させ、反応終了後室温まで冷却し、エタノールを注いで反応生成物を析出させた。反応生成物をカラムクロマトグラフィー（THF：n-ヘキサン＝１：５）で精製し、エタノールを用いた再結晶精製で黄色結晶Ir(8ppy)₂acacを合成した。

合成したIr(8ppy)₂acacを5CBに分散させ、昇温速度１０℃／分，保持時間０分，降温速度１０℃／分で加熱・冷却しながら偏光顕微鏡観察した。その結果、ネマチック液晶特有のシュリーレン構造が検出され、Ir(8ppy)₂acacの分散によっても5CB特有の液晶性が損なわれていないことが確認された。Ir(8ppy)₂acacを分散させた5CBの相転移温度は、昇温過程で３２.６℃，降温過程で３２.０℃であり、5CB本来の相転移温度３６.０℃よりも僅かに下降していた。相転移温度の下降は、配位子に付与したオクチル基の回転角の大きさにより5CBの配向性が崩れたことに起因すると推察される。

ITO（透明電極）を設けたITOガラス基板にレジスト（スペーサ）を載せ、膜厚５０ｎｍの導電性ポリマー：PEDOT／PSSを成膜した。他のガラス基板にも、同様にITO薄膜，PEDOT／PSS膜を積層した。
PEDOT／PSS膜をラビングした後、配向方向を相互に直交させて２枚のITOガラス基板を重ね合わせ、液晶材料の注入口以外をエポキシ樹脂で接着し、８時間乾燥させることによりセルギャップ１０００ｎｍの空セルを用意した。

調製した液晶材料（5CB：０.５モル％Ir(8ppy)₂acac）を入れた秤量瓶と共に空セルを吸引濾過鐘にセットした。吸引濾過鐘の内部を真空状態にし、空セルの注入口をシャーレ内の液晶に浸し、デシケータ内を少しずつリークしながら空セルに液晶を注入した。注入完了後、空セルの注入口をエポキシ樹脂で封止・接着した。
作製したデュアルモードディスプレイは、５ｍｍ×５ｍｍの発光面積をもち、液晶層の厚みは１０００ｎｍであった。クロスニコルの状態で偏光板をデュアルモードディスプレイに取り付け、明暗表示を調査した。電圧無印加時に光が透過する明状態，６Ｖ以下の低電圧印加時に液晶モードの暗状態，６Ｖ以上の高電圧印加時に自発光モードの自発光表示を示した。

電圧無印加時の明状態を透過率１００％とし、低電圧印加時における透過率の変化を測定したところ、印加電圧の上昇に伴って透過率が低下した（図１）。透過率の低下は高電圧印加により液晶の応答性が向上したことを示しており、良好なコントラストの画像が自発光モードで表示できることを意味する。
自発光モードに移行する６Ｖ以上の電圧を印加し、デュアルモードディスプレイを発光表示させ、表示画像の輝度特性，Ｖ−Ｉ特性を調査した。印加電圧９Ｖで最高輝度８.８ｃｄ／ｍ²（図２）が得られ、外部量子効率は８Ｖ印加時に０.９１％，最高視感効率は７Ｖ印加時に１.２５１ｍ／ｗであった。発光開始電圧も３Ｖと低い値であった。低い発光開始電圧は、液晶ホスト材料との相溶性を高めた発光ドーパントの使用によりドーパント濃度が高められた結果と考えられる。偏光板装着状態でも発光の取出しが可能であり、偏光板を通して発光を観察することにより発光時においても液晶層が相転移を起こしておらず液晶状態での発光が得られていることが判る。そのため、発光に指向性や偏光性を付与することも可能である。

5CBにイリジウム錯体：Ir(PyDOF)₂acacを０.３モル％分散させた液晶材料を用い、実施例１と同様な条件下でＴＮ型デュアルモードディスプレイを作製した。該デュアルモードディスプレイは、印加電圧７Ｖ以下で液晶モード，印加電圧７Ｖ以上で自発光モードの画像を表示した。自発光モードでは、５５６ｎｍにピークをもつ黄色の錯体からの発光が検出され、２１Ｖ印加時に最高輝度：７.７８ｃｄ／ｍ²，外部量子効率：１.３５％が得られた（図３）。

比較例１

5CBにイリジウム錯体：Ir(PyDOF)₃を０.３モル％分散させた液晶材料を使用する以外は、実施例２と同じ条件下でデュアルモードディスプレイを作製した。該デュアルモードディスプレイは１２０Ｖ以下の直流電圧印加時に液晶表示し、１２０Ｖ以上の直流電圧を印加すると５４７ｎｍにピークをもつ黄色錯体からの発光が検出された。自発光モードでは、１２０Ｖ印加時に最高輝度：７５ｃｄ／ｍ²，外部量子効率：２.７８％であり（図４）、実施例２に比較すると高い駆動電圧を必要とした。

以上に説明したように、液晶ホスト材料に高い相溶性を示す分子構造をもつドーパントを選択し、発光ドーパント又は電荷輸送ドーパントとして液晶層に分散させることにより、液晶の相転移温度や配向性の低下を招くことなく低い駆動電圧で自発光モード表示を可能にしている。そのため、駆動電圧に応じて自発光モード，液晶モードが切り替えられ，少ない消費電力で鮮明な画像を再生するデュアルモードディスプレイとして、携帯電話，パソコン等を始めとして広範な分野で使用される。

実施例１で作製したデュアルモードディスプレイが液晶モードで駆動しているときの光透過率を示すグラフ 同じく実施例１のデュアルモードディスプレイが自発光モードしているときの輝度特性を示すグラフ 実施例２のデュアルモードディスプレイが自発光モードしているときの輝度特性を示すグラフ 比較例１のデュアルモードディスプレイが自発光モードしているときの輝度特性を示すグラフ

Claims (8)

1. 液晶ホスト材料の配向した液晶層が一対の電極間に設けられ、印加電圧に応じて自発光モード，液晶モードを切り替えることができるデュアルモードディスプレイであって、液晶層が液晶ホスト材料及び長鎖アルキル基を有する有機材料のドーパントからなることを特徴とするデュアルモードディスプレイ。
2. 液晶ホスト材料の配向した液晶層が一対の電極間に設けられ、印加電圧に応じて自発光モード，液晶モードを切り替えることができるデュアルモードディスプレイであって、液晶層が長鎖アルキル基を有する液晶ホスト材料及び長鎖アルキル基を有する有機材料のドーパントからなることを特徴とするデュアルモードディスプレイ。
3. 長鎖アルキル基を有する配位子が中心金属に結合している有機金属錯体をドーパントに使用する請求項１又は２記載のデュアルモードディスプレイ。
4. 中心金属が重金属である請求項３記載のデュアルモードディスプレイ。
5. 電界発光又は電界化学発光するドーパントを使用している請求項１〜３何れかに記載のデュアルモードディスプレイ。
6. 配向膜又は配向処理した電極間に液晶層を挟み込んでいる請求項１〜３何れかに記載のデュアルモードディスプレイ。
7. 配向層が導電性ポリマーで成膜されている請求項６記載のデュアルモードディスプレイ。
8. 導電性ポリマーがPEDOTを含む請求項７記載のデュアルモードディスプレイ。

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