JP4749591B2 - 液晶表示機能を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子及び液晶材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイとしても働く有機エレクトロルミネッセンス素子及びその有機エレクトロルミネッセンス素子に適した液晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板上に透明電極（陽極），キャリア輸送層，有機発光層，背面電極（陰極）を順次積層した構造をもっている。複数の透明電極をＸ−Ｘ方向に、複数の背面電極をＹ−Ｙ方向に配列することにより、ＸＹマトリックスが形成される。透明電極及び背面電極を介してＸＹマトリックス上の所定位置に駆動電流を供給すると、陽極側からのホールと陰極側からの電子が有機発光層で再結合し、有機発光体分子が励起され面状に発光する。発光は、透明電極及び透明基板を通して外部に取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンスは、有機発光層自体が発光するため、液晶ディスプレイに比較して鮮明な映像が得られる。しかし、外光の反射を利用する受光型の液晶ディスプレイに比較すると、消費電力が大きなことが欠点である。
他方、液晶ディスプレイでは、明るい条件下ではコントラストがよいため見やすい映像が得られるものの、暗所での見難さを解消するため照度不足をバックライトで補っている。そのため、バックライト点灯のための消費電力が大きくなりがちである。
【０００４】
そこで、実開昭５９−１８１４２２号公報では、エレクトロルミネッセンス素子を液晶表示素子に積層した液晶表示装置を紹介している。この液晶表示装置は、エレクトロルミネッセンス素子の面発光を利用しているため、暗所でも表示が視認できる。また、エレクトロルミネッセンス素子に液晶表示素子を積層しているので、液晶表示器の裏面にエレクトロルミネッセンス素子を配置したものに比較して薄型化できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
実開昭５９−１８１４２２号公報で紹介されている液晶表示装置は、透明電極，配向膜，偏光板，スペーサ，液晶層からなる液晶表示器を一対のガラス基板の間に挟んだ後、一方のガラス基板にエレクトロルミネッセンス素子を形成している。液晶表示素子及びエレクトロルミネッセンス素子を単に積層した構成であることから、積層数が増加し製造工程が複雑化する。積層数の増加は、表示装置の厚み低減にも制約を加える。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、キャリア輸送層及び／又は有機発光層に液晶機能をもたせ、昼間や明るい照明下で液晶ディスプレイとして駆動させ、夜間や照明のない暗所ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより、消費電力を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子及び電界発光性を呈する液晶材料を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリア輸送層及び有機発光層の何れか一方又は双方に液晶機能を付与し、印加電圧に応じて液晶ディスプレイ又はエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させる。たとえば、現状の有機エレクトロルミネッセンス素子では駆動電圧が高いことから、発光開始電圧より低い電圧ではコントラストが変化する液晶ディスプレイとして、発光開始電圧以上ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより消費電力の節減が図られる。有機エレクトロルミネッセンス素子の改良に伴って液晶よりも低い電圧で駆動可能になることも予想され、このような場合には映像の見易さに応じて表示形態を切り替える方式が採用される。
【０００８】
キャリア輸送層が液晶機能をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層の液晶からなるキャリア輸送層と、少なくとも１層の有機発光層を有する。有機発光層は、ポリマー又は低分子分散ポリマーで形成され、或いはポリマー及びモノマーの複層で構成される。キャリア輸送層は、ネマチック液晶層，低分子キャリア輸送材料を分散させた液晶層等で形成される。
【０００９】
有機発光層が液晶機能をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層のキャリア輸送層と、少なくとも１層の液晶からなる有機発光層を有する。この場合、キャリア輸送層は、ポリマー又は低分子分散ポリマーで形成され、或いはポリマー及びモノマーの複層で構成される。他方、有機発光層がネマチック液晶層で形成される。
【００１０】
キャリア輸送層及び有機発光層の双方に液晶機能を付与した有機エレクトロルミネッセンス素子では、液晶材料を混合した有機発光層及びキャリア輸送層が透明電極と背面電極との間に積層される。
液晶層は、たとえば有機発光材料と液晶をブレンドする等、２種以上の異なる有機化合物を含むことができる。
電界発光性のある液晶材料を使用すると、キャリア輸送層を省略して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することも可能である。なお、本件明細書でいう「電界発光性」とは、電界発光素子として機能するキャリア輸送性（キャリア注入性を含む）及び発光性を意味する。
【００１１】
電界発光性のある液晶材料としては、化学構造を以下の一般式に掲げる化合物が使用される。化合物１には12-ＯＫＢ，8-ＯＫＢ，16-ＯＫＢ等があり、化合物２には18-ＯＸＤ，化合物３には8-ＯＣｕ，化合物４には8-ＰＮＰ-Ｏ12，化合物５にはＴＰＤ-8がある。
【００１２】
【００１３】
【実施の形態】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、透明ガラス，透明樹脂シート等の透明基板１の上に、ＩＴＯ等の透明電極２（陽極）を蒸着法等で形成した後、キャリア輸送層３，有機発光層４，及び背面電極５（陰極）を順次積層し、背面電極５側をガラス板，金属板等の保護層で封止している。透明電極２はＸ−Ｘ方向に延びる複数の線状に形成され、背面電極５は透明電極２に直交するＹ−Ｙ方向に沿った複数の線状に形成される。有機発光層４と背面電極５との間に電子輸送層を設けた３層構造にすることもできる。
【００１４】
透明電極２と背面電極５との間に駆動回路６から電圧が印加される。印加電圧を映像データ等の信号に応じて制御することにより、ＸＹマトリックス上で所定位置の有機発光層４を発光させ，所定の映像が発現される。印加電圧としては、通常は正の直流電圧が印加されるが、有機発光層４の劣化を抑制するため逆方向電圧を重畳することも可能である。駆動方法は、単純マトリックス方式，アクティブマトリックス方式の何れでも良い。
【００１５】
有機発光層４の有機発光材料としては、たとえば次のポリマーやコポリマーが単独で又は複合して使用される。ポリマー系の有機発光層は、溶液からのコーティングによって形成することができる。なお、本件明細書では、コポリマーを包含する意味でポリマーを使用する。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
ポリビニルカルバゾール
【００１９】
ポリチオフェン系：
【００２０】
ポリシラン系：
【００２１】
コポリマー：Ｐ（ＶＫ-co-ＯＸＤ）（9-ビニリカルバゾールとオキサジアゾールビニルモノマーのランダム共重合体），ＰＴＤＯＸＤ（ＴＰＤとオキサジアゾールの交互配列ポリマー）
【００２２】
ポリマーに低分子を分散させた低分子分散ポリマーを有機発光層の形成に使用することも可能である。ドーパントには、たとえば次に掲げる構造式をもつ有機化合物が使用される。なかでも、Ir(ppy)3は、低分子キャリア輸送材料や有機発光層の構成成分として有効な化合物である。Ir(ppy)3はイリジウム錯体であるが、Ir(ppy)3以外にも(ppy)2Ir(acac)，Ir(BQ)3，(BQ)2Ir(acac)，Ir(THP)3，(THP)2Ir(acac)，Ir(BO)3，(BO)2(acac)，Ir(BT)3，(BT)2Ir(acac)，Ir(BTP)3，(BTP)2Ir(acac)，PtOEP等の重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
低分子分散ポリマーを使用すると、ドーパントの種類及び濃度に応じて発光色を容易に調整できる。たとえば、ＰＶＫ（ポリビニリカルバゾール）をＴＰＢ（1,1,4,4,−テトラフェニル−1,3−ブタジエン），クマリン，ＤＣＭー１，ルブレン等の蛍光色素でドープすると青色，緑色，オレンジ色等の発色が得られる。また、低分子分散ポリマーを有機発光層に使用する場合、予め複数の色素でポリマーをドーピングしておき、特定波長の光照射で特定色素の蛍光性を消失させることにより、光照射部分の発光色を他の部分と異ならせることも可能である。このとき、フォトマスクを用いた部分照射で発光面をパターン化することもできる。
【００３７】
有機発光層を複層構成にすることも可能である。たとえば、正孔輸送性のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を発光層とし、ホールブロック層として（1,2,4−トリアゾール誘導体／アルミ錯体）を積層すると、青色発色の発光層が形成される。また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層を蛍光色素でドーピングすることにより発光色が任意に調整される。
【００３８】
液晶ディスプレイとしての機能は、有機エレクトロルミネッセンス材料として知られているキャリア輸送材料や有機発光材料にネマチック液晶層等の液晶層を積層又は混合することにより、キャリア輸送層や有機発光層に付与される。或いは、1分子で液晶及び有機エレクトロルミネッセンスの両機能を発現する材料でキャリア輸送層や有機発光層を形成することも可能である。液晶及び有機エレクトロルミネッセンスの両機能を発現する材料は、たとえば次のような方法で合成したネマチック液晶が使用される。
【００３９】
〔キャリア輸送性液晶分子： 2-1,4-カルバゾール-4'‐n-オクチロキシビフェニル（8-ＯＫＢ）の合成〕
4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウムと1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色固体（8-ＯＢ）が得られる。
【００４０】
【００４１】
8-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え，窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムで反応生成物を抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサン=１：２）で精製して再結晶させることにより白色固体（8-ＯＫＢ）として得られる。
【００４２】
【００４３】
〔キャリア輸送性液晶分子： 2-2,4-カルバゾール-4'-n-ドデカキシビフェニル（12-ＯＫＢ）の合成〕
4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウムと1-ヨードデカンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色固体（12-ＯＢ）が得られる。
【００４４】
【００４５】
12-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，ｏ-キシレンを加え，窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムで反応生成物を抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサン=１：２）で精製し、エタノールで再結晶させることにより白色固体（12-ＯＫＢ）として得られる。
【００４６】
【００４７】
〔2-1,2-(4-n-メチルオクタデシルアミノフェニル)-5-(4-シアノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール（18-ＯＸＤ）の合成〕
Ｎ-メチルオクタデシルアミン（Ｎａ）をシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び4-ボロモベンゾニトリルを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムに反応生成物を溶解して濾過し、濾液を回収して溶媒を除去した後、未反応物を昇華させることにより黄色の固体（Ｎａｂ）が得られる。
【００４８】
【００４９】
得られた黄色の固体（Ｎａｂ）と過剰のアジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムをジメチルホルムアミド中で加熱還流させながら反応させた後、蒸留水及びクロロホルムで洗浄することにより、褐色の粘体（４ＮａｂＮ）が得られる。
【００５０】
【００５１】
ピリジンに４ＮａｂＮを溶解して窒素雰囲気中で加熱還流させ、ピリジンに溶解した4-シアノベンゾイルクロリドを滴下しながら反応させる。反応終了後に反応生成物からピリジンを留去した後、蒸留水及びクロロホルムで反応生成物を洗浄することにより褐色の粘体として得られる。更に、カラムクロマトグラフィ法（酢酸エチル：n-ヘキサン=３：２）で精製すると褐色の固体になり、メタノールを用いて再結晶させると黄白色の固体（18-ＯＸＤ）となる。
【００５２】
【００５３】
〔2-2,4-クマリン-4'-n-オクチル(8-ＯＣｕ）の合成〕
4-クマリンをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にテトラヒドロフランに反応生成物を溶解させて濾過し、回収した濾液から溶媒を除去した後、n-ヘキサンで再結晶させると、白色の固体(8-ＯＣｕ）として得られる。
【００５４】
【００５５】
〔2,3,4-カルバゾール-4'-n-ドデカヘキシルビフェニル（16-ＯＫＢ）の合成〕 4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ブロモドデカキシルを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、濾液を回収して溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色の固体（16-ＯＢ）が得られる。
【００５６】
【００５７】
16-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をクロロホルムで抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン=１：２）で精製し、エタノールで再結晶させることにより白色の固体（16-ＯＫＢ）が得られる。
【００５８】
〔キャリア輸送性液晶分子：N,N'-(4-オクチロキシフェニル)-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＴＤＰ-8）の合成〕
【００５９】
キャリア（ホール）輸送性液晶材料であるＴＰＤ-8は、オクチルヨードベンゼン（ＯＩＢ）を経由して次の方法で合成される。
先ず、p-ヨードフェノールをシクロヘキサンに溶解して、炭酸カリウム，1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気下で還流しながら２４時間反応させる。反応終了後、反応物を濾過して茶色の液体を得た後、n-ヘキサンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィ法で精製することにより淡黄色の液体が得られる。淡黄色の液体を６０℃で８時間真空乾燥することによりＯＩＢが回収される。
【００６０】
ＯＩＢ，N,N'-ジフェニルベンジン，酢酸パラジウム，トリ-tert-ブチルホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え、窒素雰囲気下で２４時間還流させ、反応終了後にクロロホルムで抽出し、水で洗浄することにより黒色の粘体が得られる。クロロホルム：n-ヘキサン＝１：１のカラムクロマトグラフィ法で黒色粘体を精製することにより無色透明の粘体となる。次いで、無色透明の粘体を凍結乾燥し、2-プロパノールで再結晶させることにより白色の固体（ＴＰＤ-8）が得られる。
【００６１】
【００６２】
〔両キャリア輸送性液晶分子：2-4,2-(4'-オクチルフェニル)-6-ドデシルオキシナフタレン(8-ＰＮＰ-Ｏ12）の合成〕
6-ブロモ-2-ナフトールをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ブロモドデカンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させ、反応終了後に反応生成物をジエタノールに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、メタノールで精製して再結晶させることにより白色の固体（12ＮａＢ）が得られる。
【００６３】
【００６４】
4-ブロモ-n-オクチルベンゼンをテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気中で氷点下まで冷却し、n-ブチルリチウムを加えて０℃で反応させた後、再び氷点下まで冷却し、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキボランを加えて室温で反応させ、反応終了後に蒸留水を加えてクロロホルム及び食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン＝１：２）で精製することにより、無色透明の液体（8ＢＢ）が得られる。
【００６５】
【００６６】
12ＮａＢ及び8ＢＢをテトラヒドロフランに溶解し、炭酸カリウム水溶液及びＰｄ(ＰＰｈ3)4を加えて温間で反応させ、反応終了後に蒸留水を加え、クロロホルム及び食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン＝１：２）で精製することにより、白色の固体（8-ＰＮＰ-Ｏ12）が得られる。
【００６７】
【００６８】
【実施例１】
ＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（透明基板１）を洗浄した後、ポジ型レジスト材料をスピンコート法で塗布し、１００℃で５０分間アニールすることによりレジスト膜を形成した。次いで、所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて１０秒間紫外線照射し、現像後、可溶化したレジスト材料をイオン交換水で洗い流した。このガラス基板をエッチングした後、残っているレジストを剥離することにより所定のＩＴＯパターン（透明電極２）が形成された。
【００６９】
ＩＴＯパターンが形成されたガラス基板に、膜厚１００ｎｍの有機発光材料ＭＥＨ−ＰＰＶ〔ポリ(2-メトキシ,5-(2'-エチル-へクソキシ)-1,4-フェニレンビニレン〕を成膜しラビングした。他方のガラス基板には、蒸着法でＡｌ薄膜（背面電極５）を設けた後、ＭＥＨ-ＰＰＶを１００ｎｍ成膜しラビングした。ラビング後、２枚のガラス基板を重ね合わせ、液晶封入口を除いてエポキシ樹脂で接着した。なお，セルギャップは、９００ｎｍに調整した。
【００７０】
電子輸送性発光材料として使用したＭＥＨ−ＰＰＶは、2-2-1,1-(2'-エチル-ヘキシロキシ)-4-メトキシベンゼン（ＥＨＭＢ），2-2-2,1,4-bis(クロロメチル)-2-(2'-エチル-ヘキシロキシ)-5-メトキシベンゼン（ＢＣＭＢ）を経由して次の方法で合成した。
先ず、メトキシフェノール，水酸化カリウムをエタノールに溶解させた溶液に、エタノールに溶解させた3-ブロモメチルヘプタンを窒素気流中で滴下した。滴下終了後、オイルバス中８０℃で２４時間還流した。反応終了後、溶液を濾過し、濾液を回収してエバポレータで溶媒を除去した。残った溶液にクロロホルムを加え、１Ｎ希塩酸水溶液，１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液，水の順で洗浄し、７０℃で８時間真空乾燥させた後，淡黄色の液体（ＥＨＭＢ）を得た。ＥＨＭＢは、1Ｈ−ＮＭＲ，元素分析で同定した。このときの収率は８２．３％であった。
【００７１】
【００７２】
次いで、０℃に保冷したホルムアルデヒド溶液（３７％）及び塩酸（３７％）に、1,4-ジオキサンに溶解したＥＨＭＢを滴下した。滴下終了後、常温で１８時間攪拌した。反応開始から１０時間経過した時点でホルムアルデヒド溶液及び塩酸を更に加え、１８時間後にオイルバス中で５時間還流した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液，水の順で洗浄し、エバポレータで溶媒を除去した。更に、加温したメタノールを加えて常温に放置した後、冷凍庫に入れて白色の粗結晶を得た。粗結晶をメタノールで再結晶精製した後、冷メタノールで洗浄し、４０℃で８時間真空乾燥させることによって白色の固体（ＢＣＭＢ）を得た。ＢＣＭＢは、1Ｈ−ＮＭＲ，元素分析で同定した。このときの収率は２８．６％であった。
【００７３】
【００７４】
ＢＣＭＢ，tert-ブチルベンジルクロリド（エンドキャップ剤）をＴＨＦに溶解させた後、カリウムtert-ブトキシドを加え、窒素雰囲気下常温で３０時間攪拌した。反応終了後、エバポレータでＴＨＦを１／１０程度まで減量し、貧溶媒のメタノールに注入して赤色の沈殿物を析出させた。濾過後、４０℃で８時間真空乾燥することにより赤色のポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を得た。クロロホルム（良溶媒），メタノール（貧溶媒）を用いた再沈殿精製法によりポリマーを３度精製した。得られたポリマーを、ＩＲスペクトル，元素分析により同定した。このときの収率は３１．９％で、重量平均分子量Ｍｗが１，１９０，０００，数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。
【００７５】
【００７６】
有機発光材料としては、一般的に用いられている液晶材料である4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル（5ＣＢ）に12-ＯＫＢを１０質量％分散させた液晶を使用した。12-ＯＫＢは、5ＣＢに取り込まれることにより室温付近で液晶相に転移し、濃度５質量％，１０質量％，２０質量％のときにシュリレーン構造が観察されるネマチック液晶であった。
【００７７】
【００７８】
接着されたガラス基板（空セル）を室温で１時間乾燥した後、液晶を収容しているシャーレに空セルを入れてデシケータに納めた。真空ポンプを駆動させて真空状態に減圧し、シャーレにたまっている液晶に空セルの液晶封入口を漬け、デシケータから液晶を少量づつリークさせて空セルに封入した。
液晶が完全にセル７内に封入された後、液晶封入口を接着剤８（エポキシ樹脂）で接着し、１時間の乾燥でセルを作製した（図３）。
【００７９】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１５Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１５Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、３５Ｖ以上の電圧印加によって視認され、１３１Ｖで最高０．１７５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られ、このときの外部量子効率は０．０４３％であった。このことから、12-ＯＫＢは、ホール輸送材料として機能することが確認された。
【００８０】
【実施例２】
次式のＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープしたＰＥＤＯＴをＩＴＯガラス基板側のＭＥＨ-ＰＰＶに代えて使用する以外は、実施例１と同様にセル７を作製した。
【００８１】
【００８２】
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、５Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、５Ｖの電圧印加で暗になり、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ-ＰＰＶに由来する発光は、セルに印加する電圧が１５Ｖ以上になったときに視認され、９０Ｖで最高１．０４ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このときの外部量子効率は０．０３５％であった。
【００８３】
【実施例３】
Ａｌ薄膜を形成しない以外は、実施例２と同様な方法によって液晶を封入し、透過型液晶表示装置として機能する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１４Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１４Ｖの電圧印加で暗になり、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ-ＰＰＶに由来する発光は、印加電圧４０Ｖ以上で視認され、１５５Ｖで最高０．７ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このときの外部量子効率は０．０１９％であった。
【００８４】
【実施例４】
12-ＯＫＢに代えて8-ＯＣｕを使用した以外は、実施例２と同様にセルを作製した。
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１３Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１３Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。8-ＯＣｕに由来する発光は、印加電圧６０Ｖ以上で視認され、１３０Ｖで最高０．５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００８５】
【実施例５】
次の構造式をもつＰＶＫ（ポリビニリカルバゾール）及びクマリン６を12-ＯＫＢに代えて使用する以外は、実施例１と同様の方法でセルを作製した。
【００８６】
【００８７】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１５Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１５Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。クマリン６に由来する発光は、印加電圧７０Ｖ以上で視認され、１４０Ｖで最高０．６ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。比較のため、ＰＶＫを使用することなくセルを作製したところ、クマリン６に由来する発光の開始電圧が１１０Ｖと高くなった。このことから液晶に混合したＰＶＫがキャリア輸送材料、クマリン６が発光材料として機能することが確認された。
【００８８】
【実施例６】
次式のＴＰＤ（テトラフェニルジアミン）を12-ＯＫＢに代えて使用する以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００８９】
【００９０】
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１３Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１３Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、印加電圧５０Ｖ以上で視認され、１２０Ｖで最高１.２ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、低分子キャリア輸送材料を分散させた液晶層は、キャリア輸送層として機能することが確認された。
【００９１】
【実施例７】
実施例１と同様にしてＩＴＯパターンが形成されたガラス基板２枚を用意した。一方のガラス基板にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴを成膜し、ラビングした。他方のガラス基板には、膜厚１００ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）を成膜し、ラビングした。双方のラビング方向が直交するようにＰＥＤＯＴ薄膜とＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜とを対向させ、セルギャップ１μｍで２枚のガラス基板を重ね合わせ、液晶封入口を除いてエポキシ樹脂で２枚のガラス基板を接着した。キャリア（ホール）輸送性液晶材料としては５ＣＢにＴＰＤ-８を５質量％分散させた液を使用した。
【００９２】
ＴＰＤ-8は、ホットステージ上で昇温速度２０℃／分，降温速度３℃／分，保定時間５分で昇降温させながら偏光顕微鏡で観察した場合、液晶性が検出されなかった。しかし、室温でも液晶性を呈する５ＣＢ中にＴＰＤ-8を５質量％分散させ、同様な条件下で偏光顕微鏡で観察することにより相転移温度を測定したところ、冷却過程で３５℃の相転移温度が測定された。相転移温度は、５ＣＢに対するＴＰＤ-8の分散濃度が高くなるに応じて低温側に移行した。すなわち、ＴＰＤ-8は、５ＣＢに取り込まれることによって室温近傍で液晶に転移し、濃度５質量％，１０質量％，２０質量％のときにシュリーレン構造が観察されるネマチック液晶であった。相転移は、ＴＰＤ-8のトリフェニルアミン構造による立体障害やｐ位に付与したオクチロキシ基の回転角の大きさ等が５ＣＢの配向状態を崩すことにより生じたものと考えられる。
【００９３】
接着されたガラス基板（空セル）を室温で１時間乾燥した後、液晶を収容しているシャーレに空セルを入れてデシケータに納めた。真空ポンプを駆動させて真空状態に減圧し、シャーレにたまっている液晶に空セルの液晶封入口を漬け、デシケータから液晶を少量づつリークさせて空セルに封入した。
液晶が完全にセル７内に封入された後、液晶封入口を接着剤８（エポキシ樹脂）で接着し、１時間の乾燥でセルを作製した（図４）。
【００９４】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１８Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１８Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、２８Ｖ以上の電圧印加によって視認され、４７Ｖで最高２．５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、ＴＰＤ-8は、ホール輸送材料として機能することが確認された。
【００９５】
【実施例８】
ＭＥＨ−ＰＰＶに代えてＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴを液晶への配向膜として、ＴＰＤ-8に代えて１０質量％の12-ＯＫＢ及び０．３モル％のＩｒ(ｐｐｙ)3を５ＣＢに加えて５０℃に加温することにより溶解させた液晶性発光材料を有機発光層として使用する以外は、実施例７と同様にしてセル７を作製した。
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１０Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１０Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。
【００９６】
Ｉｒ(ｐｐｙ)3に由来する発光は、５７Ｖ以上の電圧印加によって視認され、９２Ｖで最高１７．８ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、12-ＯＫＢを分散させた５ＣＢはホール輸送材料として、Ｉｒ(ｐｐｙ)3は発光材料として機能することが確認された。作製された有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流特性を図５に、電圧−発光強度を図６に示す。
【００９７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、液晶機能をもつキャリア輸送材料及び／又は有機発光材料を積層し、液晶ディスプレイとしての駆動を可能にしている。そのため、鮮明な映像が観察できる昼間や照明下では液相ディスプレイとして、暗所ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより、消費電力の節減が図られる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層及び／又は有機発光層自体に液晶層を組み込んでいるため、製造工程の複雑化を招くことなく、薄型の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 有機エレクトロルミネッセンス素子の切欠き拡大部分斜視図
【図２】 有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動機構の説明図
【図３】 偏光板を両面に貼り付けたセルの構造
【図４】 実施例７で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成
【図５】 実施例８で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流特性を示すグラフ
【図６】 実施例８で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−発光特性を示すグラフ
【符号の説明】
１：透明基板 ２：透明電極 ３：キャリア輸送層 ４：有機発光層
５：背面電極 ６：駆動回路 ７：セル ８：接着剤 ９，１０：偏光板
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイとしても働く有機エレクトロルミネッセンス素子及びその有機エレクトロルミネッセンス素子に適した液晶材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板上に透明電極（陽極），キャリア輸送層，有機発光層，背面電極（陰極）を順次積層した構造をもっている。複数の透明電極をＸ−Ｘ方向に、複数の背面電極をＹ−Ｙ方向に配列することにより、ＸＹマトリックスが形成される。透明電極及び背面電極を介してＸＹマトリックス上の所定位置に駆動電流を供給すると、陽極側からのホールと陰極側からの電子が有機発光層で再結合し、有機発光体分子が励起され面状に発光する。発光は、透明電極及び透明基板を通して外部に取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンスは、有機発光層自体が発光するため、液晶ディスプレイに比較して鮮明な映像が得られる。しかし、外光の反射を利用する受光型の液晶ディスプレイに比較すると、消費電力が大きなことが欠点である。
他方、液晶ディスプレイでは、明るい条件下ではコントラストがよいため見やすい映像が得られるものの、暗所での見難さを解消するため照度不足をバックライトで補っている。そのため、バックライト点灯のための消費電力が大きくなりがちである。
【０００４】
そこで、実開昭５９−１８１４２２号公報では、エレクトロルミネッセンス素子を液晶表示素子に積層した液晶表示装置を紹介している。この液晶表示装置は、エレクトロルミネッセンス素子の面発光を利用しているため、暗所でも表示が視認できる。また、エレクトロルミネッセンス素子に液晶表示素子を積層しているので、液晶表示器の裏面にエレクトロルミネッセンス素子を配置したものに比較して薄型化できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
実開昭５９−１８１４２２号公報で紹介されている液晶表示装置は、透明電極，配向膜，偏光板，スペーサ，液晶層からなる液晶表示器を一対のガラス基板の間に挟んだ後、一方のガラス基板にエレクトロルミネッセンス素子を形成している。液晶表示素子及びエレクトロルミネッセンス素子を単に積層した構成であることから、積層数が増加し製造工程が複雑化する。積層数の増加は、表示装置の厚み低減にも制約を加える。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、キャリア輸送層及び／又は有機発光層に液晶機能をもたせ、昼間や明るい照明下で液晶ディスプレイとして駆動させ、夜間や照明のない暗所ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより、消費電力を低減した有機エレクトロルミネッセンス素子及び電界発光性を呈する液晶材料を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、キャリア輸送層及び有機発光層の何れか一方又は双方に液晶機能を付与し、印加電圧に応じて液晶ディスプレイ又はエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させる。たとえば、現状の有機エレクトロルミネッセンス素子では駆動電圧が高いことから、発光開始電圧より低い電圧ではコントラストが変化する液晶ディスプレイとして、発光開始電圧以上ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより消費電力の節減が図られる。有機エレクトロルミネッセンス素子の改良に伴って液晶よりも低い電圧で駆動可能になることも予想され、このような場合には映像の見易さに応じて表示形態を切り替える方式が採用される。
【０００８】
キャリア輸送層が液晶機能をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層の液晶からなるキャリア輸送層と、少なくとも１層の有機発光層を有する。有機発光層は、ポリマー又は低分子分散ポリマーで形成され、或いはポリマー及びモノマーの複層で構成される。キャリア輸送層は、ネマチック液晶層，低分子キャリア輸送材料を分散させた液晶層等で形成される。
【０００９】
有機発光層が液晶機能をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層のキャリア輸送層と、少なくとも１層の液晶からなる有機発光層を有する。この場合、キャリア輸送層は、ポリマー又は低分子分散ポリマーで形成され、或いはポリマー及びモノマーの複層で構成される。他方、有機発光層がネマチック液晶層で形成される。
【００１０】
キャリア輸送層及び有機発光層の双方に液晶機能を付与した有機エレクトロルミネッセンス素子では、液晶材料を混合した有機発光層及びキャリア輸送層が透明電極と背面電極との間に積層される。
液晶層は、たとえば有機発光材料と液晶をブレンドする等、２種以上の異なる有機化合物を含むことができる。
電界発光性のある液晶材料を使用すると、キャリア輸送層を省略して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することも可能である。なお、本件明細書でいう「電界発光性」とは、電界発光素子として機能するキャリア輸送性（キャリア注入性を含む）及び発光性を意味する。
【００１１】
電界発光性のある液晶材料としては、化学構造を以下の一般式に掲げる化合物が使用される。化合物１には12-ＯＫＢ，8-ＯＫＢ，16-ＯＫＢ等があり、化合物２には18-ＯＸＤ，化合物３には8-ＯＣｕ，化合物４には8-ＰＮＰ-Ｏ12，化合物５にはＴＰＤ-8がある。
【００１２】
【実施の形態】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、透明ガラス，透明樹脂シート等の透明基板１の上に、ＩＴＯ等の透明電極２（陽極）を蒸着法等で形成した後、キャリア輸送層３，有機発光層４，及び背面電極５（陰極）を順次積層し、背面電極５側をガラス板，金属板等の保護層で封止している。透明電極２はＸ−Ｘ方向に延びる複数の線状に形成され、背面電極５は透明電極２に直交するＹ−Ｙ方向に沿った複数の線状に形成される。有機発光層４と背面電極５との間に電子輸送層を設けた３層構造にすることもできる。
【００１４】
透明電極２と背面電極５との間に駆動回路６から電圧が印加される。印加電圧を映像データ等の信号に応じて制御することにより、ＸＹマトリックス上で所定位置の有機発光層４を発光させ，所定の映像が発現される。印加電圧としては、通常は正の直流電圧が印加されるが、有機発光層４の劣化を抑制するため逆方向電圧を重畳することも可能である。駆動方法は、単純マトリックス方式，アクティブマトリックス方式の何れでも良い。
【００１５】
有機発光層４の有機発光材料としては、たとえば次のポリマーやコポリマーが単独で又は複合して使用される。ポリマー系の有機発光層は、溶液からのコーティングによって形成することができる。なお、本件明細書では、コポリマーを包含する意味でポリマーを使用する。
【００１６】
ポリビニルカルバゾール
ポリチオフェン系：
ポリシラン系：
【００２２】
ポリマーに低分子を分散させた低分子分散ポリマーを有機発光層の形成に使用することも可能である。ドーパントには、たとえば次に掲げる構造式をもつ有機化合物が使用される。なかでも、Ir(ppy)3は、低分子キャリア輸送材料や有機発光層の構成成分として有効な化合物である。Ir(ppy)3はイリジウム錯体であるが、Ir(ppy)3以外にも(ppy)2Ir(acac)，Ir(BQ)3，(BQ)2Ir(acac)，Ir(THP)3，(THP)2Ir(acac)，Ir(BO)3，(BO)2(acac)，Ir(BT)3，(BT)2Ir(acac)，Ir(BTP)3，(BTP)2Ir(acac)，PtOEP等の重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。
【００２３】
低分子分散ポリマーを使用すると、ドーパントの種類及び濃度に応じて発光色を容易に調整できる。たとえば、ＰＶＫ（ポリビニリカルバゾール）をＴＰＢ（1,1,4,4,−テトラフェニル−1,3−ブタジエン），クマリン，ＤＣＭー１，ルブレン等の蛍光色素でドープすると青色，緑色，オレンジ色等の発色が得られる。また、低分子分散ポリマーを有機発光層に使用する場合、予め複数の色素でポリマーをドーピングしておき、特定波長の光照射で特定色素の蛍光性を消失させることにより、光照射部分の発光色を他の部分と異ならせることも可能である。このとき、フォトマスクを用いた部分照射で発光面をパターン化することもできる。
【００３７】
有機発光層を複層構成にすることも可能である。たとえば、正孔輸送性のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を発光層とし、ホールブロック層として（1,2,4−トリアゾール誘導体／アルミ錯体）を積層すると、青色発色の発光層が形成される。また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層を蛍光色素でドーピングすることにより発光色が任意に調整される。
【００３８】
液晶ディスプレイとしての機能は、有機エレクトロルミネッセンス材料として知られているキャリア輸送材料や有機発光材料にネマチック液晶層等の液晶層を積層又は混合することにより、キャリア輸送層や有機発光層に付与される。或いは、1分子で液晶及び有機エレクトロルミネッセンスの両機能を発現する材料でキャリア輸送層や有機発光層を形成することも可能である。液晶及び有機エレクトロルミネッセンスの両機能を発現する材料は、たとえば次のような方法で合成したネマチック液晶が使用される。
【００３９】
〔キャリア輸送性液晶分子： 2-1,4-カルバゾール-4'‐n-オクチロキシビフェニル（8-ＯＫＢ）の合成〕
4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウムと1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色固体（8-ＯＢ）が得られる。
【００４０】
8-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え，窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムで反応生成物を抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサン=１：２）で精製して再結晶させることにより白色固体（8-ＯＫＢ）として得られる。
【００４２】
〔キャリア輸送性液晶分子： 2-2,4-カルバゾール-4'-n-ドデカキシビフェニル（12-ＯＫＢ）の合成〕
4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウムと1-ヨードデカンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色固体（12-ＯＢ）が得られる。
【００４４】
12-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，ｏ-キシレンを加え，窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムで反応生成物を抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサン=１：２）で精製し、エタノールで再結晶させることにより白色固体（12-ＯＫＢ）として得られる。
【００４６】
〔2-1,2-(4-n-メチルオクタデシルアミノフェニル)-5-(4-シアノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール（18-ＯＸＤ）の合成〕
Ｎ-メチルオクタデシルアミン（Ｎａ）をシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び4-ボロモベンゾニトリルを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にクロロホルムに反応生成物を溶解して濾過し、濾液を回収して溶媒を除去した後、未反応物を昇華させることにより黄色の固体（Ｎａｂ）が得られる。
【００４８】
得られた黄色の固体（Ｎａｂ）と過剰のアジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムをジメチルホルムアミド中で加熱還流させながら反応させた後、蒸留水及びクロロホルムで洗浄することにより、褐色の粘体（４ＮａｂＮ）が得られる。
【００５０】
ピリジンに４ＮａｂＮを溶解して窒素雰囲気中で加熱還流させ、ピリジンに溶解した4-シアノベンゾイルクロリドを滴下しながら反応させる。反応終了後に反応生成物からピリジンを留去した後、蒸留水及びクロロホルムで反応生成物を洗浄することにより褐色の粘体として得られる。更に、カラムクロマトグラフィ法（酢酸エチル：n-ヘキサン=３：２）で精製すると褐色の固体になり、メタノールを用いて再結晶させると黄白色の固体（18-ＯＸＤ）となる。
【００５２】
〔2-2,4-クマリン-4'-n-オクチル(8-ＯＣｕ）の合成〕
4-クマリンをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後にテトラヒドロフランに反応生成物を溶解させて濾過し、回収した濾液から溶媒を除去した後、n-ヘキサンで再結晶させると、白色の固体(8-ＯＣｕ）として得られる。
【００５４】
〔2,3,4-カルバゾール-4'-n-ドデカヘキシルビフェニル（16-ＯＫＢ）の合成〕 4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニルをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ブロモドデカキシルを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をジエチルエーテルに溶解して濾過し、濾液を回収して溶媒を除去し、エタノールで精製して再結晶させることにより白色の固体（16-ＯＢ）が得られる。
【００５６】
16-ＯＢ，カルバゾール，酢酸パラジウム，ホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させる。反応終了後に反応生成物をクロロホルムで抽出し、蒸留水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン=１：２）で精製し、エタノールで再結晶させることにより白色の固体（16-ＯＫＢ）が得られる。
【００５８】
【００５９】
キャリア（ホール）輸送性液晶材料であるＴＰＤ-8は、オクチルヨードベンゼン（ＯＩＢ）を経由して次の方法で合成される。
先ず、p-ヨードフェノールをシクロヘキサンに溶解して、炭酸カリウム，1-ヨードオクタンを加え、窒素雰囲気下で還流しながら２４時間反応させる。反応終了後、反応物を濾過して茶色の液体を得た後、n-ヘキサンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィ法で精製することにより淡黄色の液体が得られる。淡黄色の液体を６０℃で８時間真空乾燥することによりＯＩＢが回収される。
【００６０】
ＯＩＢ，N,N'-ジフェニルベンジン，酢酸パラジウム，トリ-tert-ブチルホスフィン，ナトリウム第三級ブチラート，o-キシレンを加え、窒素雰囲気下で２４時間還流させ、反応終了後にクロロホルムで抽出し、水で洗浄することにより黒色の粘体が得られる。クロロホルム：n-ヘキサン＝１：１のカラムクロマトグラフィ法で黒色粘体を精製することにより無色透明の粘体となる。次いで、無色透明の粘体を凍結乾燥し、2-プロパノールで再結晶させることにより白色の固体（ＴＰＤ-8）が得られる。
【００６１】
〔両キャリア輸送性液晶分子：2-4,2-(4'-オクチルフェニル)-6-ドデシルオキシナフタレン(8-ＰＮＰ-Ｏ12）の合成〕
6-ブロモ-2-ナフトールをシクロヘキサノンに溶解し、炭酸カリウム及び1-ブロモドデカンを加え、窒素雰囲気中で還流させながら反応させ、反応終了後に反応生成物をジエタノールに溶解して濾過し、回収した濾液から溶媒を除去し、メタノールで精製して再結晶させることにより白色の固体（12ＮａＢ）が得られる。
【００６３】
4-ブロモ-n-オクチルベンゼンをテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気中で氷点下まで冷却し、n-ブチルリチウムを加えて０℃で反応させた後、再び氷点下まで冷却し、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキボランを加えて室温で反応させ、反応終了後に蒸留水を加えてクロロホルム及び食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン＝１：２）で精製することにより、無色透明の液体（8ＢＢ）が得られる。
【００６５】
12ＮａＢ及び8ＢＢをテトラヒドロフランに溶解し、炭酸カリウム水溶液及びＰｄ(ＰＰｈ3)4を加えて温間で反応させ、反応終了後に蒸留水を加え、クロロホルム及び食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィ法（クロロホルム：n-ヘキサノン＝１：２）で精製することにより、白色の固体（8-ＰＮＰ-Ｏ12）が得られる。
【００６７】
【実施例１】
ＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（透明基板１）を洗浄した後、ポジ型レジスト材料をスピンコート法で塗布し、１００℃で５０分間アニールすることによりレジスト膜を形成した。次いで、所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて１０秒間紫外線照射し、現像後、可溶化したレジスト材料をイオン交換水で洗い流した。このガラス基板をエッチングした後、残っているレジストを剥離することにより所定のＩＴＯパターン（透明電極２）が形成された。
【００６９】
ＩＴＯパターンが形成されたガラス基板に、膜厚１００ｎｍの有機発光材料ＭＥＨ−ＰＰＶ〔ポリ(2-メトキシ,5-(2'-エチル-へクソキシ)-1,4-フェニレンビニレン〕を成膜しラビングした。他方のガラス基板には、蒸着法でＡｌ薄膜（背面電極５）を設けた後、ＭＥＨ-ＰＰＶを１００ｎｍ成膜しラビングした。ラビング後、２枚のガラス基板を重ね合わせ、液晶封入口を除いてエポキシ樹脂で接着した。なお，セルギャップは、９００ｎｍに調整した。
【００７０】
電子輸送性発光材料として使用したＭＥＨ−ＰＰＶは、2-2-1,1-(2'-エチル-ヘキシロキシ)-4-メトキシベンゼン（ＥＨＭＢ），2-2-2,1,4-bis(クロロメチル)-2-(2'-エチル-ヘキシロキシ)-5-メトキシベンゼン（ＢＣＭＢ）を経由して次の方法で合成した。
先ず、メトキシフェノール，水酸化カリウムをエタノールに溶解させた溶液に、エタノールに溶解させた3-ブロモメチルヘプタンを窒素気流中で滴下した。滴下終了後、オイルバス中８０℃で２４時間還流した。反応終了後、溶液を濾過し、濾液を回収してエバポレータで溶媒を除去した。残った溶液にクロロホルムを加え、１Ｎ希塩酸水溶液，１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液，水の順で洗浄し、７０℃で８時間真空乾燥させた後，淡黄色の液体（ＥＨＭＢ）を得た。ＥＨＭＢは、1Ｈ−ＮＭＲ，元素分析で同定した。このときの収率は８２．３％であった。
【００７１】
次いで、０℃に保冷したホルムアルデヒド溶液（３７％）及び塩酸（３７％）に、1,4-ジオキサンに溶解したＥＨＭＢを滴下した。滴下終了後、常温で１８時間攪拌した。反応開始から１０時間経過した時点でホルムアルデヒド溶液及び塩酸を更に加え、１８時間後にオイルバス中で５時間還流した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液，水の順で洗浄し、エバポレータで溶媒を除去した。更に、加温したメタノールを加えて常温に放置した後、冷凍庫に入れて白色の粗結晶を得た。粗結晶をメタノールで再結晶精製した後、冷メタノールで洗浄し、４０℃で８時間真空乾燥させることによって白色の固体（ＢＣＭＢ）を得た。ＢＣＭＢは、1Ｈ−ＮＭＲ，元素分析で同定した。このときの収率は２８．６％であった。
【００７３】
ＢＣＭＢ，tert-ブチルベンジルクロリド（エンドキャップ剤）をＴＨＦに溶解させた後、カリウムtert-ブトキシドを加え、窒素雰囲気下常温で３０時間攪拌した。反応終了後、エバポレータでＴＨＦを１／１０程度まで減量し、貧溶媒のメタノールに注入して赤色の沈殿物を析出させた。濾過後、４０℃で８時間真空乾燥することにより赤色のポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を得た。クロロホルム（良溶媒），メタノール（貧溶媒）を用いた再沈殿精製法によりポリマーを３度精製した。得られたポリマーを、ＩＲスペクトル，元素分析により同定した。このときの収率は３１．９％で、重量平均分子量Ｍｗが１，１９０，０００，数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。
【００７５】
有機発光材料としては、一般的に用いられている液晶材料である4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル（5ＣＢ）に12-ＯＫＢを１０質量％分散させた液晶を使用した。12-ＯＫＢは、5ＣＢに取り込まれることにより室温付近で液晶相に転移し、濃度５質量％，１０質量％，２０質量％のときにシュリレーン構造が観察されるネマチック液晶であった。
【００７７】
接着されたガラス基板（空セル）を室温で１時間乾燥した後、液晶を収容しているシャーレに空セルを入れてデシケータに納めた。真空ポンプを駆動させて真空状態に減圧し、シャーレにたまっている液晶に空セルの液晶封入口を漬け、デシケータから液晶を少量づつリークさせて空セルに封入した。
液晶が完全にセル７内に封入された後、液晶封入口を接着剤８（エポキシ樹脂）で接着し、１時間の乾燥でセルを作製した（図３）。
【００７９】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１５Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１５Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、３５Ｖ以上の電圧印加によって視認され、１３１Ｖで最高０．１７５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られ、このときの外部量子効率は０．０４３％であった。このことから、12-ＯＫＢは、ホール輸送材料として機能することが確認された。
【００８０】
【実施例２】
次式のＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープしたＰＥＤＯＴをＩＴＯガラス基板側のＭＥＨ-ＰＰＶに代えて使用する以外は、実施例１と同様にセル７を作製した。
【００８１】
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、５Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、５Ｖの電圧印加で暗になり、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ-ＰＰＶに由来する発光は、セルに印加する電圧が１５Ｖ以上になったときに視認され、９０Ｖで最高１．０４ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このときの外部量子効率は０．０３５％であった。
【００８３】
【実施例３】
Ａｌ薄膜を形成しない以外は、実施例２と同様な方法によって液晶を封入し、透過型液晶表示装置として機能する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１４Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１４Ｖの電圧印加で暗になり、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ-ＰＰＶに由来する発光は、印加電圧４０Ｖ以上で視認され、１５５Ｖで最高０．７ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このときの外部量子効率は０．０１９％であった。
【００８４】
【実施例４】
12-ＯＫＢに代えて8-ＯＣｕを使用した以外は、実施例２と同様にセルを作製した。
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１３Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１３Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。8-ＯＣｕに由来する発光は、印加電圧６０Ｖ以上で視認され、１３０Ｖで最高０．５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【００８５】
【実施例５】
次の構造式をもつＰＶＫ（ポリビニリカルバゾール）及びクマリン６を12-ＯＫＢに代えて使用する以外は、実施例１と同様の方法でセルを作製した。
【００８６】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１５Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１５Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。クマリン６に由来する発光は、印加電圧７０Ｖ以上で視認され、１４０Ｖで最高０．６ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。比較のため、ＰＶＫを使用することなくセルを作製したところ、クマリン６に由来する発光の開始電圧が１１０Ｖと高くなった。このことから液晶に混合したＰＶＫがキャリア輸送材料、クマリン６が発光材料として機能することが確認された。
【００８８】
【実施例６】
次式のＴＰＤ（テトラフェニルジアミン）を12-ＯＫＢに代えて使用する以外は、実施例１と同様にセルを作製した。
【００８９】
得られたセル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１３Ｖの電圧印加により明になった。また、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態で明であったが、１３Ｖの電圧印加で暗になり、反射型液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、印加電圧５０Ｖ以上で視認され、１２０Ｖで最高１.２ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、低分子キャリア輸送材料を分散させた液晶層は、キャリア輸送層として機能することが確認された。
【００９１】
【実施例７】
実施例１と同様にしてＩＴＯパターンが形成されたガラス基板２枚を用意した。一方のガラス基板にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴを成膜し、ラビングした。他方のガラス基板には、膜厚１００ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）を成膜し、ラビングした。双方のラビング方向が直交するようにＰＥＤＯＴ薄膜とＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜とを対向させ、セルギャップ１μｍで２枚のガラス基板を重ね合わせ、液晶封入口を除いてエポキシ樹脂で２枚のガラス基板を接着した。キャリア（ホール）輸送性液晶材料としては５ＣＢにＴＰＤ-８を５質量％分散させた液を使用した。
【００９２】
ＴＰＤ-8は、ホットステージ上で昇温速度２０℃／分，降温速度３℃／分，保定時間５分で昇降温させながら偏光顕微鏡で観察した場合、液晶性が検出されなかった。しかし、室温でも液晶性を呈する５ＣＢ中にＴＰＤ-8を５質量％分散させ、同様な条件下で偏光顕微鏡で観察することにより相転移温度を測定したところ、冷却過程で３５℃の相転移温度が測定された。相転移温度は、５ＣＢに対するＴＰＤ-8の分散濃度が高くなるに応じて低温側に移行した。すなわち、ＴＰＤ-8は、５ＣＢに取り込まれることによって室温近傍で液晶に転移し、濃度５質量％，１０質量％，２０質量％のときにシュリーレン構造が観察されるネマチック液晶であった。相転移は、ＴＰＤ-8のトリフェニルアミン構造による立体障害やｐ位に付与したオクチロキシ基の回転角の大きさ等が５ＣＢの配向状態を崩すことにより生じたものと考えられる。
【００９３】
接着されたガラス基板（空セル）を室温で１時間乾燥した後、液晶を収容しているシャーレに空セルを入れてデシケータに納めた。真空ポンプを駆動させて真空状態に減圧し、シャーレにたまっている液晶に空セルの液晶封入口を漬け、デシケータから液晶を少量づつリークさせて空セルに封入した。
液晶が完全にセル７内に封入された後、液晶封入口を接着剤８（エポキシ樹脂）で接着し、１時間の乾燥でセルを作製した（図４）。
【００９４】
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１８Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１８Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。ＭＥＨ−ＰＰＶに由来する発光は、２８Ｖ以上の電圧印加によって視認され、４７Ｖで最高２．５ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、ＴＰＤ-8は、ホール輸送材料として機能することが確認された。
【００９５】
【実施例８】
ＭＥＨ−ＰＰＶに代えてＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴを液晶への配向膜として、ＴＰＤ-8に代えて１０質量％の12-ＯＫＢ及び０．３モル％のＩｒ(ｐｐｙ)3を５ＣＢに加えて５０℃に加温することにより溶解させた液晶性発光材料を有機発光層として使用する以外は、実施例７と同様にしてセル７を作製した。
セル７の各表面に偏光面が互いに平行になるようにそれぞれ偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では暗であったが、１０Ｖの電圧印加により明になった。他方、偏光面が互いに直交するように偏光板９，１０を配置すると、電源オフの状態では明であったが、１０Ｖの電圧印加により暗になった。このことから、液晶表示装置として機能することが確認された。
【００９６】
Ｉｒ(ｐｐｙ)3に由来する発光は、５７Ｖ以上の電圧印加によって視認され、９２Ｖで最高１７．８ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。このことから、12-ＯＫＢを分散させた５ＣＢはホール輸送材料として、Ｉｒ(ｐｐｙ)3は発光材料として機能することが確認された。作製された有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流特性を図５に、電圧−発光強度を図６に示す。
【００９７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、液晶機能をもつキャリア輸送材料及び／又は有機発光材料を積層し、液晶ディスプレイとしての駆動を可能にしている。そのため、鮮明な映像が観察できる昼間や照明下では液相ディスプレイとして、暗所ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動させることにより、消費電力の節減が図られる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層及び／又は有機発光層自体に液晶層を組み込んでいるため、製造工程の複雑化を招くことなく、薄型の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 有機エレクトロルミネッセンス素子の切欠き拡大部分斜視図
【図２】 有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動機構の説明図
【図３】 偏光板を両面に貼り付けたセルの構造
【図４】 実施例７で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成
【図５】 実施例８で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流特性を示すグラフ
【図６】 実施例８で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−発光特性を示すグラフ
【符号の説明】
１：透明基板 ２：透明電極 ３：キャリア輸送層 ４：有機発光層
５：背面電極 ６：駆動回路 ７：セル ８：接着剤 ９，１０：偏光板
Claims (16)
- 少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層の液晶からなるキャリア輸送層と、少なくとも１層の有機発光層を有し、前記透明電極と前記背面電極に印加する印加電圧が、前記有機発光層の発光開始電圧よりも低い電圧では液晶ディスプレイとして駆動し、前記発光開始電圧以上の電圧ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層がポリマーである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層が低分子分散ポリマーである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層がポリマー及びモノマーの複層で構成されている請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記キャリア輸送層がネマチック液晶層である請求項１〜４何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 低分子キャリア輸送材料を液晶層に分散させた前記キャリア輸送層が形成されている請求項１〜５何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層のキャリア輸送層と、少なくとも１層の液晶からなる有機発光層を有し、前記透明電極と前記背面電極に印加する印加電圧が、前記有機発光層の発光開始電圧よりも低い電圧では液晶ディスプレイとして駆動し、前記発光開始電圧以上の電圧ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記キャリア輸送層がポリマーである請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記キャリア輸送層が低分子分散ポリマーである請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記キャリア輸送層がポリマー及びモノマーの複層で構成されている請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層がネマチック液晶層である請求項７〜１０何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 何れか一方又は双方に液晶材料を混合した有機発光層及びキャリア輸送層が透明電極と背面電極との間に積層され、前記透明電極と前記背面電極に印加する印加電圧が、前記有機発光層の発光開始電圧よりも低い電圧では液晶ディスプレイとして駆動し、前記発光開始電圧以上の電圧ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 液晶層が２種以上の異なる有機化合物を含む請求項５，６，１１の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 少なくとも一方が透明な対向する透明電極と背面電極との間に、少なくとも１層の電界発光性を呈する液晶からなる有機発光層を有し、前記透明電極と前記背面電極に印加する印加電圧が、前記有機発光層の発光開始電圧よりも低い電圧では液晶ディスプレイとして駆動し、前記発光開始電圧以上の電圧ではエレクトロルミネッセンスディスプレイとして駆動することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層が重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体を含むことを特徴とする請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層が
を含むことを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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