KR100547056B1 - 전계발광소자 - Google Patents

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KR100547056B1
KR100547056B1 KR1019970031467A KR19970031467A KR100547056B1 KR 100547056 B1 KR100547056 B1 KR 100547056B1 KR 1019970031467 A KR1019970031467 A KR 1019970031467A KR 19970031467 A KR19970031467 A KR 19970031467A KR 100547056 B1 KR100547056 B1 KR 100547056B1
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야스노리 기지마
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

유리 기판 상에 ITO의 투명 전극 (양극), 홀 수송층, 전자 수송층 및 금속 전극 (음극)을 형성시킴으로써 단일 헤테로 구조의 유기 전계 발광 소자를 제조한다. 홀 수송층 및 전자 수송층 사이에 엑시톤 생성 촉진층을 형성시킨다. 홀 수송층은홀 수송 발광층 또는 홀 주입층, 및 홀 수송 발광층으로 구성된 2층 구조이다. 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b) 내의 엑시톤 생성을 촉진시킬 수 있다. 홀 주입층은 유효한 홀 주입을 가능하게 한다.

Description

전계 발광 소자 {Electroluminescent Device}
본 발명은 전계 발광 소자, 예를 들면 자체 발광 평면형 디스플레이, 보다 구체적으로는 전계 발광층으로서 유기 박막을 사용하는 유기 전계 발광 디스플레이에 적합한 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근에 멀티미디어 제품을 포함하여 인간과 기계의 인터페이스 (interface)의 중요성이 증가하고 있다. 조작자가 장치를 효율적이고 적당하게 조작시켜 장치로부터 정보를 정확하고, 간결하고, 즉시에 충분한 양으로 취하는 것이 필수적이다. 다양한 표시 소자를 개발하기 위한 노력이 이루어져 왔다. 장치의 점진적인 소형화는 표시 소자의 소형화 및 박형에 대한 요구를 증폭시키고 있다. 근년에 예를 들면, 노트북 개인용 컴퓨터 및 노트북 워드 프로세서와 같은 표시 소자가 일체형으로 된 랩 탑 (lap-top) 정보 처리기의 소형화에 큰 진보가 이루어졌고, 랩 탑 정보 처리기의 소형화와 관계된 랩 탑 정보 처리기에 적당한 액정 디스플레이에서 놀랄만한 기술의 혁신이 이루어져 왔다.
근래, 액정 디스플레이는 랩 탑 정보 처리기 이외에도, 소형 TV 수신기, 시계 및 소형 계산기를 포함한 다양한 일상용 제품의 인터페이스로서 사용된다. 액정 디스플레이는 비교적 낮은 전압의 동력으로 구동될 수 있고, 비교적 낮은 동력 소모로 조작될 수 있는 능력을 특징으로 한다. 대용량의 표시 소자를 인간-장치의 인터페이스로서 소용량의 표시 소자로 개발시키기 위한 표시 소자의 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 액정 디스플레이는 액정 디스플레이가 자체 발광성이 아니므로 그의 액정 유니트를 구동하기 위한 것 보다 그의 백라이트 (backlight) 유니트를 구동시키는 데에 보다 많은 동력이 요구된다. 따라서, 액정 디스플레이는 내장 축전지 등에 의해 동력화되는 단시간 동안에만 조작할 수 있으며, 이는 액정 디스플레이의 사용에 제한이 된다. 액정 디스플레이는 시야각이 좁으므로 대형 디스플레이로서 사용하기에 적당하지 않다. 액정 디스플레이에는 액정 디스플레이가 액정 분자의 배향을 변화시킴으로써 화상을 형성하므로 액정 디스플레이 상에 표시되는 화상의 콘트라스트가 시야각 내에서도 보는 방향의 각도에 따라 변화한다는 점이 큰 문제점이다. 고성능 매트릭스 구동 방식은 활동 사진의 취급에 충분히 빠른 대응 속도로 조작할 수 있으나, 고성능 매트릭스 구동 방식은 박막 트랜지스터(TFT) 구동 회로를 사용하므로, 화소 내의 결함은 대형 스크린의 형성을 불가능하게 한다. TFT 구동 회로의사용은 비용 절감의 면에서 바람직하지 않다.
단순 매트릭스 구동 방식은 비싸지 않으며, 대형 스크린을 갖는 단순 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이를 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 그러나, 단순 매트릭스 구동 방식의 응답 속도는 활동 사진을 취급할 만큼 충분히 높지 않다.
플라즈마 표시 소자, 무기 전계 발광 디스플레이 및 유기 전계 발광 디스플레이와 같은 자체 발광성 표시 소자를 개발하기 위한 연구가 이루어져 왔다. 플라즈마 표시 소자는 저압 기체 내의 방전에 의해 생성된 플라즈마 광선을 사용하고, 대용량의 대형 디스플레이를 형성하는 데 적당하다. 그러나, 플라즈마 표시 소자는 두께 감소 및 비용 절감에 있어서 문제점이 있다. 플라즈마 표시 소자는 높은 ac 바이어스 전압을 필요로 하므로 휴대용 장치에서의 사용에는 적당하지 않다. 무기 전계 발광 소자는 녹색 발광 디스플레이에서 상업적으로 사용된다. 그러나, 무기 전계 발광 소자는 플라즈마 표시 소자와 유사하게 높은 ac 바이어스 전압을 요하고, 수백 볼트의 구동력을 요하여, 무기 전계 발광 소자는 실용상으로 결함이 있다.
관련 기술의 개발은 무기 전계 발광 소자가 3원색, 즉, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 컬럼 화상을 표시하는 것을 가능하게 하였다. 그러나, 무기 전계 발광 소자는 무기 재료를 사용하므로, 무기 전계 발광 소자에 의한 발광의 파장을 조절하고, 전색 화상을 표시하는 것은 곤란하다. 안트라센 결정으로의 캐리어의 주입으로부터 야기되는 안트라센 결정의 발광 현상의 발견으로 인하여 유기 화합물의 전자 발광의 연구는 장기간 이루어져 왔다. 그러나, 안트라센 결정의 발광은 낮은 휘도 및 단색도로 인하여, 유기 물질로의 캐리어 주입의 기본적인 연구만이 행해져 왔다.
이스트만 코닥사의 탱 등(Tang 등, Eastman Kodak)은 1987년에 고휘도로 발광이 가능하고, 낮은 전압의 동력에 의해 구동가능한 비정형 발광층을 갖는 적층 구조의 유기 박막 전계 발광 소자를 개발하였다. 이후 각 방면에서 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 발광, 발광 안정성 및 휘도의 증가를 얻기 위한 연구 개발이 행하여져 왔고, 적당한 적층 구조 및 제조 방법 등에 대하여 연구 개발이 행하여져 왔다.
신규 유기 재료가 분자 설계 등을 통하여 발명되고, 적극적인 연구가 시작되어 자체 발광을 포함하는 우수한 특성을 갖는 박형의 유기 전계 발광 표시 소자의 컬러 디스플레이로의 응용을 가능하게 해왔다.
유기 전계 발광 소자(이후, "유기 EL 소자"로서 칭함)는 전류가 공급될 때 자체 발광 표시 소자의 이상적 특징인 전기적 에너지가 광학적 에너지로 전환시킴으로써 발광되는 두께 1㎛ 이하의 막을 갖는다.
도 33은 예로써 통상적 유기 EL 소자 (10)을 도시한다. 유기 EL 소자 (10)은 유리판과 같은 투명 기판 (6) 상에 ITO(인듐 주석 산화물)의 투명 전극 (5) (즉, 양극 (anode)), 홀 수송층 (4), 발광층 (3), 전자 수송층 (2) 및 알루미늄 전극과 같은음극 (cathode) (1)을 차례로 예를 들면 진공 증착법에 의해 형성시켜 제조한다. dc 전압 (7)을 양극인 투명 전극 (5) 및 음극 (1)을 가로질러 인가하면, 대전 캐리어인 홀은 홀 수송층 (4)를 통하여 이동하고, 음극 (1)에 의해 주입된 전자는 전자 수송층 (2)를 통하여 이동하여, 전자와 홀의 재결합이 일어난다. 홀과 전자가 재결합하면, 소정 파장의 광선 (8)을 투명 기판 (6)을 통하여 볼 수 있다.
발광층 (3)은 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤 등과 같은 발광 물질로 이루어질 수 있다. 전자 수송층 (2)는 이와 같은 발광 물질을 함유할 수 있다.
도 34는 다른 통상적 유기 EL 소자 (20)을 나타낸다. 유기 EL 소자 (20)은 상기한 유기 EL 소자 (10)의 발광층 (3)에 해당하는 층이 구비되어 있지 않고, 상기한 발광 물질을 함유하는 전자 수송층 (2)를 가지며, 전자 수송층 (2) 및 홀 수송층 (4) 사이의 인터페이스로부터 소정 파장의 광선 (18)이 방출된다.
도 35는 상기한 유기 EL 소자의 구체예를 나타낸다. 유기층의 적층 구조 즉, 홀 수송층 (4), 및 발광층 (3) 또는 전자 수송층 (2)가 음극 (1)과 양극 (5) 사이에 삽입되어 있다. 음극 (1)은 일정 방향으로 신장하는 전도성 스트립을 갖고, 양극 (5)는 음극 (1)의 전도성 스트립을 교차하는 전도성 스트립을 갖는다. 음극 (1) 및 양극 (5)의 전도성 스트립의 교차 위치는 화소를 구성한다. 발광 시그날 회로 (34), 및 내장 쉬프트 레지스터가 구비된 제어 회로 (35)에 의해 시계열로 시그날 전압을 인가하여 시그날 전압을 조절하고 화소를 교차하여 화소가 발광되도록 한다. 유기 EL 소자는 화상 재생 장치로서, 기본적으로는 디스플레이로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자에 각각 R, G 및 B의 각 교차 위치의 전도성 스트립 세트가 제공되어 있고, 유기 EL 소자는 전색조 또는 다색조 디스플레이로서 사용할 수 있다. 복수의 화소를 갖는 상기 유기 EL 소자를 사용하는 디스플레이의 경우에, 유기 박막의 층 (2), (3) 및 (4)를 일반적으로 투명 전극 (5) 및 음극(1) (즉, 금속 전극) 사이에 삽입하면, 투명 전극 (5)를 통하여 발광된다.
그러나, 상기한 유기 EL 소자는 해결해야 할 문제점을 안고 있다. 예를 들면, 컬러 디스플레이에 유기 EL 소자를 사용하는 경우, 유기 EL 소자는 3원색, 즉, 적색, 녹색 및 청색의 안정한 발광이 가능한 것이 필수적이다. 그러나, 녹색 발광이외에 양호한 휘도로 양호한 색도의 적색 또는 청색의 안정한 발광이 가능한 물질에 관해서는 보고된 바 없다. 현재, 청색 발광은 열 완화 방법에 의한 발열 및 단일선 산소의 존재를 포함하므로 청색광을 안정하게 발광시키는 것은 특히 곤란하다. 높은 결정화도를 갖는 착색 물질은 고화시에 중합체를 생성하여 착색 물질에 의한 발광의 파장을 증가시켜 발광을 유지할 수 없다.
신규 청색 발광 재료의 개발에 많은 연구가 이루어져 왔다. 기존 재료에 의한 안정한 발광의 수득은 신규 재료의 연구 및 개발에 모두 중요하다. 재료로서 특성이 확립된 재료의 사용은 연구 및 개발 활동의 감축에 크게 기여하고, 재료 개발에 대한 지침을 제공하다. 고형광 수율을 갖는 쿠마린 레이저 착색 재료를 녹색 발광의 색 순도를 향상시키기 위한 도핑 재료로서 사용할 수 있다. 쿠마린 레이저 착색 재료를 청색 발광 재료로서 사용하는 것이 보고되어 있다. 단순 재료로서 쿠마린 단파장 형광 착색 재료가 결정성이 높고, 비정형 쿠마린 단파장 형광 착색 재료는 적당하지 않으나, 안정한 청색 발광 재료, 안정한 비정형 박막을 증착에 의해 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 쿠마린 450에 의해 발광되는 형광은 약 446 nm에서 최대 파장을 갖고, 청색에 해당하는 색도를 갖는다. 그러나, 쿠마린은 전자 또는 홀을 수송하는 특징을 갖지 않으므로, 쿠마린의 발광 특성은 전자 또는 홀을 수송하는 특성을 갖는 재료의 특성 보다 눈에 띄게 불량하다. 전형적으로는 아연 착체로 대표되는 재료계를 사용하는 경우에 단일 헤테로 구조체에서 전자 수송 청색 발광층을 형성시킴으로써 안정한 청색 발광을 얻을 수 있다. 그러나, 시감도가 높은 700 nm 근처의 스펙트럼을 갖는 광선의 세기가 증가하여 동력원의 전압을 증가시키면 충분한 휘도에서 청색 발광층이 발광하게 된다. 결과적으로 청색 광선의 색도가 불리하게 변화하고, 청색 발광층이 백색 발광 양식으로 발광하는 경향이 있다. 일반적으로, 유기 EL 소자가 비교적 짧은 수명을 가지므로, 유기 EL 소자의 수명을 연장시키기 위하여 다양한 분야에서 활발한 연구가 수행되어 왔다. 바람직하게는, 유기 EL 소자는 그의 초기 휘도 (약 200 cd)가 절반으로 감소하는 시간인 반감기가 10,000시간 이상이어서 유기 EL 소자가 디스플레이로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이와 같은 긴 반감기는 아직 얻어지지 않았으며, 유기 EL 소자의 실용적 이용을 가능하게 하기 위하여 해결해야 할 상당한 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고발광 효율 및 고휘도로 색도가 우수하고 장기간 안정하게 발광하는 양호한 청색 발광이 가능한 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 선행 기술의 이와 같은 문제점들을 진지하게 조사하여 기존의 확립된 재료의 하나인 비정형 박막이 고휘도로 효율적으로 우수한 색도로 발광하도록 할 수 있다면, 연구 및 개발에 필요한 시간을 효과적으로 삭감시킬 수 있고 기존의 재료들을 전색조 컬러 디스플레이의 제조에 사용할 수 있고 수명이 연장된 유기 EL 소자를 개발할 수 있다는 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전자 홀 재결합에 의해 발광 영역에서 엑시톤 (exciton)의 생성을 촉진하기 위한 엑시톤 생성 촉진층이 발광 영역 위에 형성된 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 EL 소자에 있어서, 엑시톤 생성 촉진층은 홀 수송층이 엑시톤을 효율적으로 생성하도록 하여 고휘도의 안정한 발광, 특히 청색 발광을 저전압 구동에 의해 이룰 수 있다.
따라서, 본 발명은 우수한 비발광 특성을 갖는 임의의 전자 수송 재료가 입수가능하지 않으므로 곤란한 구조로서 여겨졌던, 홀 수송층이 긴 수명을 갖고, 장기간 안정한 발광을 유지할 수 있는 발광층으로서, 또한 엑시톤 생성 영역으로서도 기능하는 구조의 EL 소자 (보다 특별하게는 저전압 구동, 자체 발광, 박형의 비정형 유기 EL 소자)를 제공한다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 발광 영역은 주로 유기 홀 수송층 부분이고 유기 엑시톤 생성 촉진층이 홀 수송층과 연속적으로 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 엑시톤 생성 촉진층은 홀 수송층 및 전자 수송층 사이에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 엑시톤 생성 촉진층의 최고 점유 분자 궤도 수준이 홀 수송층 및 전자 수송층의 최고 점유분자 궤도 수준의 에너지적으로 높은 쪽의 분자 궤도 수준 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 엑시톤 생성 촉진층의 최저 비점유 분자 궤도 수준은 홀 수송층 및 전자 수송층의 각 최저 비점유 분자 궤도 수준의 에너지적으로 낮은 쪽의 분자 궤도 수준 이상이고, 최저 비점유 분자 궤도 수준의 에너지적으로 높은 쪽의 분자 궤도 수준 이하이다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 엑시톤 액성 촉진층은 낮은 형광 수율을 갖는 비발광 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 EL 소자에서, 엑시톤 생성 촉진층은 낮은 형광 수율을 갖는 비발광 물질로 형성되어 여기 촉진층 및 홀 수송층 사이의 인터페이스 내의 엑시플렉스 (exciplex : 이량체)의 생성을 방지하고, 즉, 발광 효율의 감소를 방지하는 것이 바람직하나, 엑시톤 생성 촉진층에 대한 제한은 없다.
도 2에 나타낸 페난트롤린 유도체는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하는 데 적당한 물질이다. 엑시톤 생성 촉진층의 형성을 위해 가능한 물질의 예는 도 3에 나타낸 화학식, 도 4에 나타낸 화학식, 도 5에 나타낸 화학식, 도 6에 나타낸 화학식, 도 7에 나타낸 화학식, 도 8에 나타낸 화학식, 도 9에 나타낸 화학식, 도 10에 나타낸 화학식, 도 11에 나타낸 화학식 및 도 12에 나타낸 화학식을 갖는 물질이다.
투명 전극 및 유기 홀 수송층 사이에 홀 주입층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 홀 주입층의 두께의 300 nm이하, 보다 바람직하게는 250 nm 이하이다.
바람직하게는 EL 소자는 투명 전극, 유기 홀 수송층, 유기 엑시톤 생성 촉진층, 유기 전자 수송층 및 금속 전극 순으로 광학적으로 투명 기판 위에 차례로 적층시켜 제조된다.
따라서, 전계 발광 소자는 컬러 디스플레이에 적당한 유기 전계 발광 소자이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부한 도면과 결합된 하기 기술로부터 보다 명백해질 것이다.
<실시예 1>
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 청색 발광 유기 EL 소자의 요부의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유리 기판(6)의 표면 상에 ITO (인듐 주석 산화물)의 투명 전극 (5)를 스퍼터링에 의해 형성한다. 이어서, 투명 양극 (5)상에 진공 증착법에 의해 제 1 홀 수송 발광층 (4a), 제 2 홀 수송 발광층 (4b), 엑시톤 생성 촉진층 (33), 전자 수송층 (2) 및 음극 (1)을 차례로 형성시켜 비정형 유기 박막을 포함하는 유기 EL 소자 (21)을 제조한다. 유기 EL 소자 (21)은 발광층으로서 홀 수송층 (4)를 사용하는 단일 헤테로 구조체이다. 하기한 다른 실시예에서 유기 EL 소자의 개별적인 기초 구조는 유기 EL 소자 (21)의 구조와 유사하다. 실시예 1의 유기 EL 소자 (21)은 홀 수송층 (4) 및 전자 수송층 (2) 사이에 삽입된 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 특징으로 한다. 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 발광을 위하여 개선된 효율로 홀 수송층 (4)내의 엑시톤의 생성을 촉진한다.
도 13은 실시예 1 (도 1)의 적층된 다층 구조 밴드 모델의 개략도이다. 도 13을 참고로 하면, Al 및 Al-Li (알루미늄-리튬)의 음극 (1) 및 ITO의 투명 양극 (5)에 표시된 두꺼운 선 (L1) 및 (L2)는 음극 (1) 및 투명 양극 (5)의 금속의 근사 작업 함수이다. 음극 (1) 및 양극 (5) 사이에 삽입된 층들에 표시된 상부의 두꺼운 선(l1), (l2), (l3) 및 (l4)는 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 수준들이고, 두꺼운 선 l5, l6, l7 및 l8은 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 수준들을 나타낸다. 도 13에 도시한 에너지 수준치는 단지 예이고, 물질에 따라 다르다. 도 13에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자에서, 투명 양극 (5)로부터 주입된 홀 (h)는 홀 수송층 (4)를 통하여 이동하고, 음극 (1)로부터 주입된 전자 (e)는 전자 수송층 (2)을 통하여 이동하고, 홀(h) 및 전자 (e)는 홀 수송층 (4)내에서 재결합하여 발광한다. 음극 (1), 즉, 금속 전극으로부터 방출된 전자 e는 낮은 에너지 수준의 영역으로 이동하는 경향을 갖는다. 따라서, 전자 e는 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO)의 l1 내지 l4의 수준을 통하여 음극 (1), 전자 수송층 (2), 엑시톤 생성 촉진층 (33), 제 2 홀 수송 발광층 (4b), 및 제 1 홀 수송 발광층 (4a)를 통하여 차례로 이동하여, 홀 수송 발광층 (4b) 및 (4a)에 도달할 수 있다. ITO의 투명 양극 (5)으로부터 주입된 홀 (h)는 보다 높은 에너지 수준의 영역으로 이동하는 경향을 갖는다. 따라서, 홀 (h)는 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 l5 내지 l7 수준을 통하여 제 1 홀 수송 발광층 (4a), 제 2 홀 수송 발광층 (4b) 및 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 통하여 전자 수송층 (2)로 차례로 이동할 수 있다. 그러나, 도 13에 도시한 바와 같이, 전자 수송층 (2)의 HOMO의 l8 수준은 엑시톤 생성 촉진층 (33)의 HOMO의 l7 수준 보다 에너지적으로 낮으므로, 엑시톤 생성 촉진층 (33)으로부터 전자 수송층 (2)로의 주입된 홀의 이동이 곤란하고, 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 홀 (h)로 충전된다. 결과적으로 엑시톤 생성 촉진층에 홀 (h)의 충전은 홀 수송층 (4)내의 엑시톤의 생성을 촉진하고, 홀 수송층 (4)의 요소인 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b)를 형성하는 발광 물질에 발광 에너지를 부여한다. 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 홀 (h)의 수송을 효과적으로 조절하여 홀 수송층 (4)내에 엑시톤이 효과적으로 생성되도록 한다. 따라서, 주로 엑시톤 생성 촉진층 (33)에 인접한 제 2 홀 수송 발광층 (4b)에 의한 발광 및 제 1 홀 수송 발광층 (4a)에 의한 발광을 더하여 도 22에 도시한 특정 파장의 광선 (청색광)이 발광된다. 필수적으로, 전자 수송층 (2) 및 홀 수송층 (4)는 전자가 음극 (1)로부터 주입되고, 홀이 양극 (5)로부터 주입될 때 엑시톤을 생성하는 역할을 한다. 따라서, 유기 EL 소자 (21)에 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 제공되지 않은 경우에 전자 수송층 (2) 및 홀 수송층 (4)사이의 인터페이스 내에 엑시톤이 생성되므로, 장파장의 발광을 얻을 수 있다. 이 실시예의 유기 EL 소자 (21)에는 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 제공되어 있으므로, 발광 영역으로서 발광 물질을 함유하는 홀 수송층 (4)로부터의 청색 발광을 촉진시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 홀 (h)의 수송을 조절한다. 따라서, 유기 EL 소자의 구성을 엑시톤 생성 촉진층 (33)의 HOMO의 수준이 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b) 및 전자 수송층 (2)의 에너지적으로 높은 쪽의 분자 궤도 수준의 HOMO의 수준 이상이고, 엑시톤 생성 촉진층 (33)의 LUMO의 수준이 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b) 및 전자 수송층 (2) 중 에너지적으로 낮은 쪽의 LUMO의 수준 이상이고, 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b) 및 전자 수송층 (2) 중 에너지적으로 높은 쪽의 LUMO의 수준 이하이다.
다양한 물질을 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성하는 데 사용할 수 있고, 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 엑시톤 생성 촉진층 (33)의 기능을 보장할 수 있는 두께 범위 내의 임의의 두께일 수 있다. 바람직하게는 엑시톤 생성 촉진층 (33)의 두께는 1 내지 1000 Å (0.1 내지 10 nm)이다. 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 과도하게 얇은 경우, 유기 EL 소자 (21)을 구동시키면서 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 용융될 수 있고, 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 과도하게 두꺼운 경우 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 높은 저항 전압을 가진다.
유기 EL 소자 (21)을 제조하는 데 도 14에 도시한 진공 증착 장치 (11)을 사용한다. 진공 용기내에서, 한쌍의 지지 수단 (13)을 암 (12)의 낮은 표면에 고정시킨다. 스테이지 기구를 한쌍의 지지 수단 (13) 사이에 삽입한다(도시 생략). 스테이지 기구는 그의 작업 표면이 아래로 향하게 투명 유기 기판 (6)을 고정하고, 유리 기판 (6)의 작업 표면 상의 마스크 (22)를 위치시킨다. 셔터 (14)를 유리 기판 (6) 및 마스크 (22) 아래의 지축 (14a) 상에 지지되고, 소정 수의 증착원 (28)을 셔터 (14) 아래에 배치시킨다. 증착원 (28)을 동력원 (29)에 의해 공급되는 전력을 사용하여 저항 가열 방식으로 가열한다. 필요하다면, 증착원 (28)을 EB (전자빔) 가열에 의해 가열할 수 있다. 이 진공 증착 기구에서, 마스크 (22)는 화소를 형성하는 데 사용하고, 셔터 (14)는 증착 재료를 조절하는 데 사용된다. 셔터 (14)는 지축 (14a)을 중심으로 회전 운동하여 증착 재료의 승화 온도에 따라 증착 물질의 증기의 흐름을 차단한다.
도 15는 도 14에 도시된 진공 증착 장치를 사용하여 제조된 유기 EL 소자 (21)의 평면도를 나타낸다. 2 mm × 2 mm의 ITO투명 양극 (5)를 진공 증착 장치(11)에 의해 30 mm × 30 mm의 유리 기판 상에 약 100 nm의 두께로 증착시킨다. 투명 유리판 (6)의 표면을 증착에 의해 형성된 SiO2 막 (30)으로 전체적으로 코팅시키고, 다수의 개구 (31)을 형성시켜 에칭에 의해 SiO2 막 (30) 내의 소정 화소 패턴으로 개구 (31)에 해당하는 투명 양극 (5)를 노출시킨다. 유기층 (4), (33) 및 (2) 음극 (1)을 SiO2 막 (30)에 의해 정의된 2 mm×2 mm의 발광 영역 PX (화소) 내의 증착 마스크 (22)를 사용하여 차례로 형성시킨다. 진공 증착 (11)은 도 15에 도시한 상기 다수의 화소 뿐만 아니라 대형의 단일 화소를 형성할 수 있다.
발광 영역에서 전자 및 홀의 재결합에 의해 엑시톤 생성의 효율을 개선시키기 위하여 유기 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 사용함으로써, 저전압 구동력을 필요로 하고 고휘도로 안정하게 발광할 수 있는 홀 수송층 (4)를 갖는 유기 EL 소자 (21)를형성시킬 수 있다. 청색 발광의 유기 EL 소자 (21)의 성능에 관해서 이후에 기술할 것이나, 특히 유기 EL 소자 (2)는 dc 전류에 의해 구동될 때 10,000 cd/㎡ 이상의 휘도로 발광할 수 있고, 충격 계수 1/100의 펄스 전류로 구동된 경우에 55,000 cd/㎡ 이상의 휘도로 발광할 수 있다.
엑시톤 생성 촉진층 (33)은 다수의 구성 성분층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 투명 양극 (5), 전자 수송층 (2), 엑시톤 생성 촉진층 (33), 유기 전자 수송층 (2) 및 음극 (1)은 다수의 성분층으로 구성된 다층 구조일 수 있다.
상기한 실시예의 유기층은 승화 또는 기화와 같은 증착을 사용하는 것 이외의 막 형성 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
유기 EL 소자의 홀 수송층 (4)는 공증착에 의해 수송 발광층 (4)로 도입되는 유기 EL 소자 (21)에 의한 발광의 스펙트럼을 조절하기 위한 소량의 분자를 함유할 수 있고; 즉, 홀 수송층 (4)는 페릴렌 유도체 또는 쿠마린 유도체와 같은 소량의 유기 물질을 함유하는 유기 박막일 수 있다.
가능한 홀 수송성 재료는 벤진 유도체, 스티릴아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 포르피린 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 옥시디아졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 옥사졸 유도체, 안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체 및 폴리실란 화합물, 비닐 카르바졸 화합물, 티오펜 화합물 및 아닐린 화합물을 포함하는 복소환 공액 화합물의 단량체, 올리고머 및 중합체이다.
보다 구체적으로 가능한 물질은 포르피린, 금속 테트라페닐 포르피린, 금속 나프탈로시아닌, 4, 4', 4"-트리메틸 트리페닐아민, N, N, N', N'-테트라키스 (p-톨릴) p-페닐렌 디아민, N, N, N', N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, N-페닐 카르바졸, 4-디-p-톨릴아미노스틸벤, 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(티오펜비닐렌) 및 폴리 (2,2'-티에닐피롤)이다.
EL 소자 (21)의 양극 (5), 전자 수송층 (2) 및 음극 (1)의 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 전자 수송층 (2)는 페닐렌 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체 등과 같은 전자 수송 유기 물질로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 음극은 충분한 전자 주입을 가능하게 하는 작은 작업 함수를 갖는 금속으로 이루어진다. 음극은 예를 들면, 알루미늄, 인듐, 마그네슘, 은, 칼슘, 바륨, 리튬 또는 이들 금속 및 다른 금속의 안정한 합금과 같은 작은 작업 함수를 갖는 금속으로 형성될 수 있다.
상기 실시예의 양극 (5)가 ITO, 즉, 투명 물질로 형성되어 양극 (5)를 통하여 유기 전계 발광에 의해 발광하나, 양극 (5)는 유효한 홀 주입을 위하여 금, 이산화주석과 안티몬의 혼합물, 또는 산화아연과 알루미늄의 혼합물과 같은 큰 작업함수를 갖는 물질로 형성될 수 있다.
단색조 유기 EL 소자, R, G 및 B 광이 가능한 전색조 유기 EL 소자, 및 다색 유기 EL 소자는 적절한 발광 물질을 사용하여 선택적으로 제조할 수 있다. 본 발명은 디스플레이로서 사용하기 위한 유기 EL 소자 뿐만 아니라 광원으로서 사용하기 위한 유기 EL 소자, 및 다른 광학적 용도를 위한 유기 EL 소자에 적용가능하다.
상기한 단색조 유기 EL 소자는 대기 중의 산소 등의 효과를 제거하기 위하여 산화게르마늄 등으로 밀봉된 상태로 또는 진공된 상태로 구동될 수 있다.
<실시예 2>
도 20은 본 발명에 따른 실시예 2의 유기 EL 소자 (22)의 요부의 개략도이다. 유기 EL 소자 (22)는 실시예 1의 유기 EL 소자 (21)의 2 개의 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b)로 구성된 홀 수송층 (4) 대신에 ITO의 투명 양극 (5) 상에 형성된 단일홀 수송 발광층 (4b)가 제공된다.
<실시예 3>
도 21은 본 발명에 따른 실시예 3의 유기 EL 소자 (23)의 요부의 개략도이다. 유기 EL 소자 (23)는 실시예 1의 유기 EL 소자 (21)의 홀 수송 발광층 (4a) 및 (4b)로 구성된 홀 수송층 대신에 ITO의 투명 전극 (5) 상에 형성된 단일홀 수송 발광층 (4b)가 제공된다.
<실시예 4>
유기 EL 소자 (21A)가 홀 수송 발광층 (4a) 대신에 높은 홀 주입 효율로 홀을 주입할 수 있고, 발광이 불가능한 양극 (5) 상에 형성된 홀 주입층 (7)이 제공된 것을 제외하고는, 본 발명에 따른 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)는 실시예 1의 유기 EL 소자 (21)과 유사하다. 홀은 양극 (5)로부터 홀 주입층 (7) 상에 형성된 홀 수송 발광층 (4b)로 유효하게 주입시킬 수 있다. 바람직하게는 홀 주입층 (7)의 두께는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 250 nm 이하이다. 유기 소자 (21A)는 홀 주입층 (7)이 제공되지 않은 경우에도 발광할 수 있다. 그러나, 홀 주입층 (7)이 생략되고, 홀 수송 발광층 (4b)가 양극 (5) 상에 직접 형성되는 경우에 유기 EL 소자 (21A)가 불만족스러운 발광 특성 및 비교적 짧은 수명을 가지며, 홀 주입층 (7)이 유기 EL 소자 (21A)의 발광 효율을 향상시키고, 수명을 연장시키는 데 효과적임이 실험으로 입증되었다. 홀 주입층 (7)은 그의 두께가 분자 크기 정도인 경우에도 효과적이다. 적절한 재료로 이루어진 홀 주입층 (7)은 OMB 방법 (유기 분자 빔 에피텍시 방법) 또는 LB 방법 (Langmuir-Blodgett 방법)에 의해 양극 (5) 상에 단일 분자 또는 다수의 분자들의 크기에 해당하는 두께로 형성되는 경우에도 최대 휘도를 향상시키고 구동 전압의 감소가 가능하다. 홀 주입층 (7)의 재료에 특별한 제한은 없으나, 홀 주입층 (7)은 양극 (5)과 홀 수송 발광층 (4b)의 작업 함수 사이에 HOMO를 갖고, 양극(5)는 홀 수송 발광층 (4b)로 홀을 유효하게 주입시킬 수 있는 재료로 형성된다. 예를 들면, 홀은 홀 주입층 (7)의 HOMO의 에너지 수준이 홀 수송 발광층 (4b)의 HOMO의 에너지 수준 보다 높은 경우에도 이동할 수 있다.
본 발명의 실시예는 하기에 구체적으로 설명될 것이다.
<실시예 1>
도 1의 유기 EL 소자 (21)를 제조 방법의 면에서 기술할 것이다. 30 mm × 30 mm의 유기 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 유기 EL 소자 형성 셀을 증착에 의해 양극 (5) 상에 형성시켰다.
진공 중에서 ITO의 투명 양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착법에 의해 도 16에 나타낸 화학식으로 표현되는 m-MTDATA (4, 4', 4"-트리스-3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민의 30 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4a)를 형성시켰다.
제 1 홀 수송 발광층 (4a) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 17에 나타낸 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 제 2 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 2층 홀 수송층 (4)를 제조하였다. 도 18a에 도시한 α-PPD 또는 도 18b에 도시한 α-TPD의 층을 α-NPD의 층 대신에 사용할 수 있다.
0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 홀 수송층 (4) 상에 도 4에 도시된 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)과 같은 도 2에 도시된 화학식을 갖는 페난트롤린 유도체를 증착시킴으로써 15 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (또는 엑시톤 생성 효율 개선층) (33)을 형성시켰다.
그 위에 도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시킴으로써 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 20 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시켰다. 마지막으로, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시킴으로써약 200 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켜 도 1에 도시한 청색 발광 유기 EL 소자 (21)을 완성하였다. 유기 EL 소자 (21)의 특성을 측정하였다.
도 22는 도 1에 도시한 실시예 1에 유기 EL 소자 (21)의 분광학적 특성을 도시하는 그래프이다. 흡수 피크에서 최대 발광 파장은 약 465 nm이다. CIE 색도 좌표계 상의 유기 EL 소자 (21)에 의한 발광의 좌표는 (0.16, 0.2)이고, 광선은 양호한청색광을 나타낸다. 도 23에 도시된 바와 같은 휘도는 전류 밀도 500 mA/㎠ 일 때 10,000 cd/㎡였다. 발광능은 전류 밀도 1 mA/㎠일 때 1.21 m/W였다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD의 홀 수송 발광층 (4b) (도 1)에 의해 발광됨이 명확하였다. 유기 EL 소자 (21)이 충격 계수 1/100의 펄스 구동 시그날에 의해 구동되는 경우, dc 구동의 면에서 휘도는 전류 밀도가 5,500 mA/㎠ 인 경우 55,000 cd/㎡ 이고, CIE 색도 좌표계 상의 좌표는 (0.15, 0.16)이고, 색도가 향상되고, 실용적으로 응용가능하고, 고성능한 고휘도의 청색 발광 소자를 제조할 수 있다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 실시예 2의 유기 EL 소자 (22)를 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 ITO의 약 100 nm 두께의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 nm × 2 nm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 유기 EL 소자 형성 셀을 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 단일층 홀 수송층 (4)를 제조하였다. α-NPD 층 대신에 도 18b에 도시된 α-TPD 층 또는 도 18c에 도시된 TPD 층을 사용할 수 있다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 증착시킴으로써 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시킴으로써 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm두께의 전자 수송층 (2)를 형성시켰다. 마지막으로, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시킴으로써 약 200 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켜 도 20에 도시한 유기 EL 소자 (22)를 제조하였다. 유기 EL 소자 (22)의 특성을 측정하였다.
도 24는 유기 EL 소자 (22)의 분광학적 특성을 도시하는 그래프이다. 흡수 피크에서 최대 발광 파장은 약 460 nm이다. CIE 색도 좌표계 상의 유기 EL 소자 (22)에 의한 발광 좌표는 (0.155, 0.11)이고, 이는 광선이 양호한 청색 광선임을 나타낸다. 도 25에 도시한 바와 같이, 전류 밀도 400 nmA/㎠ 인 경우, 휘도는 1,400 cd/㎠이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD의 홀 수송 발광층 (4b)에 의해 발광됨이 명백하였다. 도 26에 도시한 역치 전압 특성에서 명백한 바와 같이, 전압이 약 5 V 미만인 동안 전류는 거의 흐르지 않고, 전압이 5 V가 넘게 증가된 후 전류가 점차로 증가하여 전압이 6 V가 넘게 증가된 후 전류는 급격히 증가한다. 따라서, 유기 EL 소자 (22)는 낮은 전압의 동력에 의해 구동시킬 수 있고, 양호한 역치 전압 특성을 갖는다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 실시예 3의 유기 EL 소자 (23)을 그의 제조 방법 면에서 기술할 것이다.
30 mm × 30 mm 의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극을 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm× 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 유기 EL 소자 형성 셀을 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4, 4', 4"-트리스-(3-메틸페닐아미노) 트리페닐아민의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4a)를 형성시켰다. 실시예 2와 유사하게 실시예 3은 단일층 홀 수송 발광층을 제공한다.
홀 수송 발광층 (4a) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 증착시킴으로서 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33)상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시켰다. 마지막으로, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 20 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켜 도 21에 도시된 유기 EL 소자 (23)을 제조하였다. 유기 EL 소자 (22)의 특성을 측정하였다.
도 27은 도 21에 도시한 실시예 3 내의 유기 EL 소자 (23)의 분광학적 특성을 도시하는 그래프이다. 흡수피크의 최대 발광 파장은 약 500 nm이다. CIE 색도 좌표계 상의 유기 EL 소자 (23)에 의한 발광의 좌표는 (0.26, 0.47)이고, 이는 광선이양호한 녹생광임을 나타낸다. 도 28에 도시한 바와 같이, 전류 밀도가 110 mA/㎠ 일 때 휘도는 280 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 m-MTDATA의 홀 수송 발광층 (4a)에 의해 발광됨이 명확하였다. 유기 EL 소자 (23)는 저전압의 동력에 의해 구동시킬 수 있고, 휘도가 양호함을 도 29에 도시한 전압-휘도 특성으로부터 알 수 있다.
상기 기술로부터 뚜렷한 바와 같이, 본 발명에 따른 제 1 내지 실시예 3의 유기 EL 소자는 홀 수송 발광층 (4a) 및 (또는) 홀 수송 발광층 (4b)와 전자 수송층 (2) 사이에 삽입된 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 제공된다. 따라서, 홀 수송층 (4) 내에서 충분한 엑시톤이 생성되며, 홀 수송층 (4)는 발광층으로서도 기능하여, 높은 효율로 안정하게 발광시킬 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2에서와 같은 청색 발광의 유기 EL 소자, 실시예 3에서와 같은 녹색 발광의 유기 EL 소자를 제조할 수 있고, 적색 발광의 유기 EL 소자는 발광층을 적절하게 도핑하여 제조할 수 있고, 색도는 적절한 도핑에 의해 조절할 수 있다.
상기한 실시예는 고휘도로 우수한 색도의 청색 발광이 가능한 유기 EL 소자를 기존의 재료를 사용하여 제조할 수 있음을 입증한다. 따라서, 본 발명은 재료 개발에 필요한 시간을 감소시키고, 신규 발광 물질 및 전자 수송 물질의 고안에 대한 지침을 제공한다.
<실시예 4>
실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)는 실시예 1의 유기 EL 소자 (21)의 층상 구조와 유사한 층상 구조를 갖는다, 유기 EL 소자 (21A)에는 양극 (5)로부터 홀의 충분한 주입을 위한 층이 제공되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)를 그의 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (3) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노트리페닐아민)의 100 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착시켜 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 30 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켰다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21A)를 완성하였다. 유기 EL 소자 21A의 특성을 측정하였다.
도 30은 유기 EL 소자 (21A)의 분광학적 특성을 나타내는 그래프이다. 흡수 피크에서 최대 발광 파장은 460 nm이다. CIE 색도 좌표계 상에 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광의 좌표는 (0.165, 0.160)이고, 이는 광선이 양호한 청색광임을 나타낸다. 따라서, 홀의 수송은 엑시톤 생성 촉진층 (33)에 의해 제어되고, 홀 수송 발광층 (4b) 내에서 엑시톤이 효율적으로 생성됨이 명백하다. 전류 밀도가 200 mA/㎠인 경우 휘도는 1500 cd/㎡이었다. 전류 밀도가 1 mA/㎠인 경우 휘도 효율은 1.21 m/W이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21A)를 구동시켰다. 구동 개시 후 1 시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10 분 내에 절반으로 감소되었다. 구동 개시 한시간 후 구동 전압치는 구동 개시 직후 구동 전압치의 60 내지 70 % 범위였다.
유기 EL 소자 (21A)와 유사하고 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 구동 전압치는 구동 개시 후 바로 증가하고, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1 시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 5>
본 발명에 따른 실시예 5의 유기 EL 소자 (21B)를 그의 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (3) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 150 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착시켜 도 17에 도시한 화학식을 갖는 30 nm 두께의 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 20 nm 두께의 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21B)를 제조하였다.
유기 EL 소자 (21B)의 분광학적 특성을 측정하였다. 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광과 유사하게 유기 EL 소자 (21B)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 가졌다. CIE 색도 좌표계 상에 유기 EL 소자 (21B)에 의해 발광되는 광선의 좌표는 (0.160, 0.170)이고, 이는 광선이 양호한 청색광임을 나타낸다. 전류 밀도가 200 mA/㎠인 경우 휘도는 1480 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21B)를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10분 내에 절반으로 감소되었다. 구동 개시 한시간 후 구동 전압치는 구동 개시 직후 구동 전압치의 60 내지 70 % 범위였다.
유기 EL 소자 (21B)와 유사하고, 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1 시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 6>
본 발명에 따른 실시예 6의 유기 EL 소자 (21C)를 그의 제조 방법의 면에서 기술한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 100 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시한 화학식을 갖는 50 nm 두께의 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21C)를 제조하였다.
유기 EL 소자 (21C)의 특성을 측정하였다. 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광과 유사하게, 유기 EL 소자 (21C)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 가졌다. CIE 색도 좌표계 상에 유기 EL 소자 (21B)에 의한 발광의 좌표는 (0.160, 0.140)이고, 이는 광선이 양호한 청색광임을 나타낸다. 전류 밀도가 200 mA/㎠ 인 경우, 휘도는 1500 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21C)를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10 분 내에 절반으로 감소되었다. 구동 개시 한 시간 후 구동 전압치는 구동 개시 직후 구동 전압치의 60 내지 70 % 범위였다.
유기 EL 소자 (21C)와 유사하고, 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1 시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 7>
본 발명에 따른 실시예 7의 유기 EL 소자 (21D)를 그의 제조 방법의 면에서 기술한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 200 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착시켜 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금(약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자(21D)를 완성하였다.
유기 EL 소자 (21D)의 분광학적 특성을 측정하였다. 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광과 유사하게, 유기 EL 소자 (21D)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 가졌다. CIE 색도 좌표계 상에 유기 EL 소자 (21B)에 의한 발광의 좌표는 (0.160, 0.190)이고, 이는 광선이 양호한 청색광임을 나타낸다. 전류 밀도가 150 mA/㎠ 인 경우 휘도는 1000 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21D)를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10분 내에 절반으로 감소되었다. 구동 개시 한 시간 후 구동 전압치는 구동 개시 직후 구동 전압치의 60 내지 70% 범위였다.
유기 EL 소자 (21C)와 유사하고, 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 구동 전압은 구동 개시 직후부터 증가하기 시작하고 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 8>
본 발명에 따른 실시예 8의 유기 EL 소자 (21E)를 그의 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6)상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 250 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착시켜 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21E)를 제조하였다.
유기 EL 소자 (21E)의 특성을 측정하였다. 실시예 4의 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광과 유사한 유기 EL 소자 (21E)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 갖고, CIE 색도 좌표계 상에 (0.163, 0.200)의 좌표를 가졌다. 이는 광선이 양호한 청색광임을 나타낸다. 전류 밀도가 150 mA/㎠ 인 경우 휘도는 900 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 21E를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10 분 내에 절반으로 감소되었다. 구동 개시 한 시간 후 구동 전압치는 구동개시 후 구동 전압치의 70 내지 80% 범위였다.
유기 EL 소자 (21E)와 유사하고 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1 시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 9>
본 발명에 따른 실시예 9의 유기 EL 소자 (21F)를 그의 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 300 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 30 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21F)를 완성하였다.
유기 EL 소자 (21F)의 분광학적 특성을 측정하였다. 도 31에 도시된 분광학적 특성 그래프로부터 명백한 바와 같이, 유기 EL 소자 (21F)에 의한 발광은 460 내지 500 nm의 넓은 최대 발광 범위를 갖는다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD에 및 m-MTDATA에 의해 발광됨이 명백하다. 도 31의 그래프는 엑시톤 생성 영역이 홀 주입층 (7)인 m-MTDATA 층에 인접한 홀 수송 발광층 (4b)의 α-NPD층으로부터 이동되었음을 나타낸다. 두께 300 nm의 홀 주입층 (7)을 형성시킴으로써 청색광을 생성시킬 수 있으나, 발광 효율이 감소하는 경향이 있다. 따라서, 홀 주입층 (7)의 두께는 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
<실시예 10>
본 발명에 따른 실시예 10의 유기 EL 소자 (21G)를 그의 제조 방법의 면에서 기술할 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸메틸디아민)의 100 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 18c에 도시한 화학식을 갖는 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 증착시켜 도 4에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠프로인 (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21G)를 완성하였다.
유기 EL 소자 (21G)의 특성을 측정하였다. 유기 EL 소자 (21G)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 갖고, 청색광이었다. 전류 밀도가 50 mA/㎠인 경우 휘도는 110 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 TPD에 의해 발광됨이 명백하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 21G를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 전압 상승은 발생되지 않았다. 구동 전압은 구동 개시 후 10 분 내에 70 %로 감소되었다. 구동 개시 한 시간 후 구동 전압치는 구동 개시 직후 구동 전압치의 약 80 % 내지 90 %였다.
유기 EL 소자 (21E)와 유사하고 홀 주입층 (7)이 제공되어 있지 않은 유기 EL 소자를 비교예로서 제조하였다. 비교예에서 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 구동하는 경우, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 30분 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 11>
본 발명에 따른 실시예 11의 유기 EL 소자 (21H)를 그의 제조 방법의 면에서 기술한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm×2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 50 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시된 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 3에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠페난트롤린 (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21H)를 완성하였다.
유기 EL 소자 (21H)의 특성을 측정하였다. 유기 EL 소자 (21H)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 갖고, CIE 색도 좌표계 상의 좌표는 (0.16, 0.19)이었다. 광선은 양호한 청색광임을 나타낸다. 전류 밀도가 250 mA/㎠인 경우 휘도는 800 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 광선이 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하고, 이는 바소크프로인의 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 제공된 유기 EL 소자와 동일하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21E)를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 후 유기 EL 소자 (21H)와 유사하고, 홀 주입층 (7)이 제공되지 않은 유기 EL 소자의 전압과 비교될 만큼 작은 0.1 내지 0.3 V의 전압 상승이 발생되었다. 홀 주입층 (7)이 제공된 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 구동시키는 경우, 구동 개시 후 즉시 구동 전압이 증가되기 시작하고, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1시간 내에 발광이 중단되었다. 실시예 11의 유기 EL 소자 (21H)의 전압-전류 특성을 도시하는 도 32로부터 유기 EL 소자 (21H)를 낮은 전압의 구동력에 의해 구동시킬 수 있음이 명백하다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 12>
본 발명에 따른 실시예 12의 유기 EL 소자 (21I)를 그의 제조 방법의 면에서 기술한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착법에 의해 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 150 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 3에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠페난트롤린 (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21I)를 완성하였다.
유기 EL 소자 (21I)의 특성을 측정하였다. 유기 EL 소자 (21I)에 의한 발광은 흡수 피크에서 460 nm의 최대 발광 파장을 갖고, CIE 색도 좌표계 상의 좌표는 (0.18, 0.20)이었다. 유기 EL 소자 (21I)에 의한 발광은 청색광이었다. 전류 밀도가 240 mA/㎠ 인 경우 휘도는 750 cd/㎡이었다. 발광 스펙트럼의 형태로부터 광선이 α-NPD에 의해 발광됨이 명백하고, 이는 바소크프로인의 엑시톤 생성 촉진층 (33)이 제공된 유기 EL 소자와 동일하였다.
20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 일정 전류 구동 양식으로 유기 EL 소자 (21I)를 구동시켰다. 구동 개시 한시간 내에 유기 EL 소자 (21H)와 유사하고, 홀 주입층 (7)이 제공되지 않은 유기 EL 소자의 전압 상승과 비교될 만큼 작은 0.1 내지 0.2 V의 전압 상승이 발생되었다. 홀 주입층 (7)이 제공되지 않은 유기 EL 소자를 20 ℃ 및 30 % RH의 환경에서 구동시키는 경우, 구동 개시 직후 구동 전압이 증가되기 시작하고, 대부분의 비교 샘플은 구동 개시 후 1 시간 내에 발광이 중단되었다. 상기 결과로부터 홀 주입층이 유기 EL 소자의 안정성을 보장하고, 유기 EL 소자의 수명을 연장하는 데 효과적임이 명백하다.
<실시예 13>
본 발명에 따른 실시예 13의 유기 EL 소자 (21J)를 그의 제조 방법의 면에서 기술한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 30 mm × 30 mm의 유리 기판 (6) 상에 약 100 nm 두께의 ITO의 투명 양극 (5)를 형성시킨 후, 양극 (5) 상에 증착에 의해 2 mm × 2 mm의 발광 영역에 해당하는 개구를 갖는 SiO2의 셀을 형성하는 유기 EL 소자를 형성시켰다.
양극 (5) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착법에 의해 도 16에 도시한 화학식을 갖는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민의 300 nm 두께의 홀 주입층 (7)을 형성시켰다.
홀 주입층 (7) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도로 진공 증착에 의해 도 17에 도시한 화학식을 갖는 α-NPD (α-나프틸페닐디아민)의 50 nm 두께의 홀 수송 발광층 (4b)를 형성시켜 홀 수송층 (4)를 제조하였다.
홀 수송 발광층 (4b) 상에 0.2 내지 0.4 nm/초의 증착 속도를 증착시켜 도 3에 도시한 화학식을 갖는 바소쿠페난트롤린 (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 20 nm 두께의 엑시톤 생성 촉진층 (33)을 형성시켰다.
도 19에 도시한 화학식을 갖는 Alq3 (8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 증착시켜 엑시톤 생성 촉진층 (33) 상에 30 nm 두께의 전자 수송층 (2)를 형성시키고, 알루미늄-리튬 합금 (약 1 몰% Li 농도)을 증착시켜 약 10 nm 두께의 음극 (1)을 형성시켰다. 음극 (1) 상에 증착에 의해 200 nm 두께의 Al 막 및 200 nm 두께의 Au 막으로 구성된 2층 밀봉 막을 형성시켜 도 1에 도시한 유기 EL 소자 (21E)를 제조하였다.
유기 EL 소자 (21E)의 분광학적 특성을 측정하였다. 유기 EL 소자 (21A)에 의한 발광과 흡수 피크에서 460 nm 내지 500 nm의 넓은 최대 발광 파장을 가졌다. 엑시톤 생성 영역이 홀 주입층 (7)인 m-MTDATA층에 인접한 홀 수송 발광층 (4b)인α-NPD층으로부터 이동되었음을 나타내는, 발광 스펙트럼의 형태로부터 α-NPD 및 m-MTDATA에 의해 발광됨이 명백하다. 두께 300 nm의 홀 주입층 (7)을 형성시킴으로써 청색 발광이 가능하나, 발광 효율이 감소하는 경향이 있다. 따라서, 홀주입층 (7)의 두께는 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기한 실시예의 엑시톤 생성 촉진층 (33)은 각각 도 5 내지 도 10에 도시한 화학식을 갖는 페난트롤린 유도체 중의 어느 하나로 형성될 수 있다.
본 발명을 그의 바람직한 형태로 일정 정도 구체적으로 기술하였으나, 많은 변화 및 변형이 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명은 그의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한 본 명세서에 구체적으로 기재된 바와 달리 수행될 수 있음을 알 수 있다.
상기 기술로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전자 및 홀의 재결합에 의해 발광 영역 내의 엑시톤의 생성을 촉진하기 위한 엑시톤 생성 촉진층을 발광 영역에 적층시키고, 발광 영역에 홀을 적층시킨다. 따라서, 엑시톤은 홀의 이동을 조절함으로써 발광 영역 내에 효과적으로 생성될 수 있고, 유기 EL 소자는 낮은 전압의 동력에 의해 구동시킬 수 있으며, 고휘도로 특정한 파장의 광선(특히 청색광)을 안정하게 효과적으로 발광할 수 있다. 따라서, 소정 층의 홀 주입층은 색도를 개선시키고, 고휘도, 고효율 유기 EL 소자의 안정성을 향상시키고, 이와 같은 유기 EL 소자의 수명을 연장시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 4 내지 실시예 13의 유기 전계 발광 소자의 요부의 개략적인 단면도.
도 2는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 3은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 4는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 5는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 6은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 7은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 8은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 9는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 10은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 11은 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 12는 엑시톤 생성 촉진층을 형성하기 위한 페난트롤린 유도체의 화학식.
도 13은 도 1의 유기 전계 발광 소자의 적층된 다층 구조의 밴드 모델의 개략도.
도 14는 도 1의 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 진공 증착 장치의 개락적 단면도.
도 15는 도 1의 유기 전계 발광 소자의 평면도.
도 16은 도 1의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 m-MTDATA (홀 수송성 발광 재료)의 화학식.
도 17은 도 1의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 α-NPD (홀 수송성 발광 재료)의 화학식.
제18a 내지 도 18c는 다른 홀 수송성 발광 재료를 나타낸 것으로서, 도 18a도는 α-PPD의 화학식을, 도 18b는 α-TPD를, 도 18c는 TPD의 화학식을 나타낸 도면.
도 19는 실시예 1에 사용되는 Alq3 (전자 수송 재료)의 화학식.
도 20은 본 발명에 따른 실시예 2의 유기 전계 발광 소자의 개략적 단면도.
도 21은 본 발명에 따른 실시예 3의 유기 전계 발광 소자의 개략적 단면도.
도 22는 실시예 1의 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프.
도 23은 실시예 1의 유기 전계 발광 소자의 전류-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 24는 실시예 2의 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프.
도 25는 실시예 2의 유기 전계 발광 소자의 전류-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 26은 실시예 2의 유기 전계 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 27은 실시예 3의 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프.
도 28은 실시예 3의 유기 전계 발광 소자의 전류-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 29는 실시예 3의 유기 전계 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 30은 실시예 4의 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프.
도 31은 실시예 9의 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 특성을 나타내는 그래프.
도 32는 실시예 11의 유기 전계 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프.
도 33은 종래의 유기 전계 발광 소자의 개략적 단면도.
도 34는 다른 종래의 유기 전계 발광 소자의 개략적 단면도.
도 35는 도 34의 유기 전계 발광 소자의 개략적 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 금속 전극
2 : 전자 수송층
4 : 홀 수송층
4a, 4b : 홀 수송성 발광층
5 : ITO 투명 전극
6 : 유리 기판
10, 20, 21, 22, 23 : 유기 전체 발광 소자
33 : 엑시톤 생성 촉진층
e : 전자
h : 홀

Claims (12)

  1. 기판, 양극, 발광 영역, 음극 순으로 포함하며, 여기서 엑시톤 생성 촉진층이 전자-홀 재결합에 의해 발광 영역 내의 엑시톤 생성을 촉진하기 위해 발광 영역 상에 제공되는 것인 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 발광 영역이 엑시톤 생성 촉진층의 적어도 가장 근접한 위치에 홀 수송층을 포함하는 것인 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 엑시톤 생성 촉진층이 홀 수송층과 전자 수송층 사이에 형성된 전계 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 엑시톤 생성 촉진층의 최고 점유 분자 궤도 수준이 홀 수송층 및 전자 수송층의 최고 점유 분자 궤도 수준의 에너지적으로 높은 쪽의 분자 궤도 수준 이상인 전계 발광 소자.
  5. 제3항에 있어서, 엑시톤 생성 촉진층의 최저 비점유 분자 궤도 수준이 홀 수송층 및 전자 수송층의 각 최저 비점유 분자 궤도 수준의 에너지적으로 낮은 쪽의 분자 궤도 수준 이상이고, 최저 비점유 분자 궤도 수준의 에너지적으로 높은 쪽의 분자 궤도 수준 이하인 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 엑시톤 생성 촉진층이 페난트롤린 유도체로 이루어진 것인 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 발광 영역이 단파장 발광용 홀 수송성 재료로 이루어지고, 엑시톤 생성 촉진층이 페난트롤린 유도체로 이루어진 전계 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 광학적 투명 기판 상에 투명 전극, 유기 홀 수송층, 유기 엑시톤 생성 촉진층, 유기 전자 수송층 및 금속 전극이 차례로 적층된 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 홀 주입층이 투명 전극 및 유기 홀 수송층 사이에 형성된 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 홀 주입층의 두께가 250 nm 이하인 전계 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서, 유기 전계 발광 소자인 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 컬러 디스플레이용 소자인 전계 발광 소자.
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