JP5007520B2 - エレクトロクロミック素子、及びこれを用いたエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Description

本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック素子、及びこれを用いたエレクトロクロミック装置に関する。

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。
従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関しての多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。

ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。

また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。

近年、ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという利点を有している。
しかしながら、特許文献１、２に開示されている表示装置は、開回路においてのみ画像の保持が可能なものであり、その構造上、広範囲に画像形成を行うことには適していない。

一方、広範囲での画像表示を行うものとして、Ｘ、Ｙ電極を用いた単純マトリックスでのパッシブ駆動を行う技術についての開示がなされており、例えば各画素内に微小なダイオード等の非線形電圧素子、トランジスタ等のスイッチング素子を具備する構成のエレクトロクロミック装置についての提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、特許文献３、４に開示されているエレクトロクロミック装置は、各種非線形電圧素子やスイッチング素子等により必然的に有効画素面積が狭くなってしまうという欠点を有している。また更には、多数の膜形成・パターン形成工程が必要となるので、製造プロセスが極めて煩雑であるという問題も有しており、機能面、製造コスト面の双方において未だ多くの課題を有している。

特開２００３−２４８２４２号公報 特開２００３−２７０６７０号公報 特開平１０−１４３１２５号公報 特開昭６０−１７５０３５号公報

そこで本発明においては、上述したような従来の表示装置及びエレクトロクロミック装置の問題点に鑑みて、閉回路とした場合にも表示状態が保持でき、表示範囲が広く、有効画素面積も広い画像形成が行え、更には製造工程も簡易な、単純マトリックス駆動によるエレクトロクロミック素子、及びこれを用いたエレクトロクロミック装置を提案することとした。

本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜が形成されている構成のエレクトロクロミック素子を提供する。

また、本発明においては、複数のエレクトロクロミック素子を備え、前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜が形成されている第１のエレクトロクロミック装置を提供する。更に、上記複数のエレクトロクロミック素子が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列されており、前記ＸＹ単純マトリックス構造は、一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、選択された各行の透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加し、パッシブ駆動を行うこととした第２のエレクトロクロミック装置を提供する。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の電圧−光学特性にヒステリシス性を持たせた構造としたことにより、ＸＹマトリックスを構成する透明電極間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うことにより、広範囲な画像表示が可能となった。

以下、本発明のエレクトロクロミック素子、及びこれを構成要素とするエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。

先ず、本発明のエレクトロクロミック装置の画素を構成するエレクトロクロミック素子について図１の概略断面図を参照して説明する。
一画素としてのエレクトロクロミック素子１０は、支持基板１上に、透明電極２と、ＮｉＯ薄膜１３と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１４と、後述する有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とが形成された構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に透明電極７と多孔質電極８とが形成された構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置されている。
なお、図１のエレクトロクロミック素子１０においては、対向している透明電極２、７のいずれにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。
以下、構成要素について順次説明する。

支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂ またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。

ＮｉＯ薄膜１３は、透明電極２上に、スパッタ法や溶液法により形成する。
膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
このＮｉＯ薄膜１３を形成することにより、エレクトロクロミック素子１０の電圧−光学特性に、後述するヒステリシス性が付与される。ＮｉＯ薄膜１３の膜厚が１ｎｍ未満であると、ヒステリシス性が充分に発現しなくなり、他方１００ｎｍを超えると、発色の閾値が高くなり駆動が困難になり、更には素子の透明性が著しく劣化してしまうため望ましくない。

金属酸化物ｎ型半導体薄膜１４は、必要に応じてＮｉＯ薄膜１３上に、スパッタ法や溶液法により形成する。形成用材料としては、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、あるいはこれらの複合酸化物等が適用できる。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１４の膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１４を設けることにより、後述する多孔質電極４の形成の容易化が図られ、かつ密着性を高めることができる。また膜厚を適宜調整することにより素子の電圧−光学特性の制御も可能である。

多孔質電極４、８は、後述する有機ＥＣ色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成する。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロッド形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料としては、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ₃、ＫＴｉＯ₃、Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂、Ｔｉ−ＳｎＯ₂、Ｚｒ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｂｉ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂等が挙げられ、特にＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、従来公知のエレクトロクロミック（ＥＣ）色素をいずれも適用できる。なお複数の化合物を適宜混合してもよく、単独で用いてもよい。
多孔質電極４に対する吸着力を高めるため、有機ＥＣ色素化合物は、その化学式に、所定の官能基を有していることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１２）に示す。

上記有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。

自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。

前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。

なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

また、多孔質電極４と前記有機ＥＣ色素とをその吸着性官能基により化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基が介在されていてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル基、アミド基等が挙げられる。

また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。

なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、この例に限定されることなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
例えば、多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、発色がより明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。

電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトン、３−メトキシプロピオニトリル等から適宜選定する。

また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)_n−、−(ＣＣ(ＣＨ₃)−Ｏ)_n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)_n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。

電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。

次に、図１のエレクトロクロミック素子１０を用いた表示原理について、図２に示す電圧−光学特性を参照して説明する。
図１のエレクトロクロミック素子１０の多孔質電極４に担持されている有機ＥＣ色素３は、定常状態において可視域に吸収をもたないものである。
エレクトロクロミック素子１０を構成する一対の電極構造体１１、１２には所定のリード線が結線されているものとする。このリード線により両電極間に電圧を印加し、図２中、Ｖ２以上の電圧値となると発色表示が行われる。
発色強度は図２中、Ｖ３の電圧を印加した段階で最も高くなり、その後、印加電圧を低下させていくと、Ｖ１まで減少させても発色状態は維持され、Ｖ１未満にまで低下させると減色していき、Ｖ０で完全に消色することが確かめられた。すなわち、図１のエレクトロクロミック素子１０は、電圧−光学特性間にヒステリシス性を有している。
このエレクトロクロミック素子１０を適用して単純マトリックス駆動による広範囲の画像表示を可能とするべく、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係を有しているものとする。

次に、エレクトロクロミック素子１０を具備するエレクトロクロミック装置について図３を参照して説明する。
なお図３（ａ）にエレクトロクロミック装置２０の概略上面図を示し、図３（ｂ）に概略断面図を示す。
このエレクトロクロミック装置２０は、エレクトロクロミック素子１０が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列された構成を有している。
ＸＹ単純マトリックス構造は、一対の透明電極２、７が、それぞれ各列の信号電極（ｙ１〜ｙ４）、各行の走査電極（ｘ１〜ｘ４）を構成しており、これらが交差して、各々の素子における一対の電極体となっている。

続いて、エレクトロクロミック装置２０の駆動操作について図４を参照して説明する。
代表として、ｘ１とｙ１に印加する電圧信号の例を図４に示す。
先ず、定常状態においては、各走査電極ｘ１と各信号電極ｙ１とは、図４中、Ｖ１の電位差を持っており、画像の記録も消去も行われない状態となっている。
次に、書き込みを行う時間（一行目の書き込み時間）には、走査電極ｘ１に、定常状態よりも（Ｖ２−Ｖ１）だけ高い電位をかける。それと同期して信号電極ｙ１には定常時よりも（Ｖ３−Ｖ２）だけ低い電位を印加するようにし、両電極間の電位差がＶ３になるようにする。
そして、書き込みを行わない時間（他の画素の書き込み時間：図４中二行目〜四行目の書き込み時間）には、定常時と同じ電位を印加するようにする。
走査電極ｘ２〜ｘ４、及び信号電極ｙ２〜ｙ４についても同様とする。

図２を用いて上記で説明したように、本発明のエレクトロクロミック装置を用いた単純マトリックス駆動において、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係が成り立っているので、例えば所定の一画素を発色状態とし、隣接画素を消色状態とする場合に、所定の一画素に発色状態の電位差をかけていても、隣接する画素においては電極間電位差が図２中未発色領域のＶ１〜Ｖ２の領域に維持される。
また、時間差により隣接する画素を発色させるべく、ｘ２〜ｘ４の順に２行目〜４行目の発色を行う際にも、ヒステリシス性により、上述した操作によって一度発色した（ｘ１、ｙ１）の画素は、発色状態が維持されることになる。
なお、全走査電極と全信号電極の間にＶ０以下の電位を印加すれば一括に消去を行うことができる。

なお、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置は、図１及び図３に示す構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
例えば、有機ＥＣ色素として、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に発色する材料を多孔質電極に担持させた構成のものを三層積層させ、全体としてフルカラーの可逆的な表示を可能としたエレクトロクロミック装置を作製することができる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。

〔実施例１〕
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、支持基板上の、所定の表示画素部分に、ＮｉＯを膜厚１０ｎｍ、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚５ｎｍに、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を得た。

（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
酸化チタン膜よりなる多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を、上記化学式（１）で示した化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

（対向電極構造体の作製）
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（電解質層用の溶液の調製）
電解質層形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。

（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。

（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック素子が完成した。

上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子を構成する両電極に電圧を印加して、電圧−光学特性（６１０ｎｍで測定）の測定を行った。測定結果を図５に示す。
図５の電圧−光学特性のヒステリシス性からも明らかなように、実施例１においては、電極間に１．５Ｖ以上の電圧を印加すると発色が起こり、０．８Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されなかった。

上述した実施例１に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造の、エレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝−０．５Ｖ、Ｖ１＝０．８Ｖ、Ｖ２＝１．４Ｖ、Ｖ３＝２Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。

〔実施例２〕
支持基板上の所定の表示画素部分に、ＮｉＯを膜厚２０ｎｍ、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚２０ｎｍに、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。また、有機ＥＣ化合物としては、上記化学式（２）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

上述したエレクトロクロミック素子の電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（５６０ｎｍで測定）の測定結果を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例２のエレクトロクロミック素子においては、電極間に１．８Ｖの電圧を印加すると発色がおこり、１．０Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されないことが確かめられ、電圧−光学特性にヒステリシス性を付与できたことが確認された。

上述した実施例２に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝０．４Ｖ、Ｖ１＝１．１Ｖ、Ｖ２＝１．７Ｖ、Ｖ３＝２．３Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。

〔比較例１〕
ＮｉＯ膜、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）膜のいずれも形成しなかった。
有機ＥＣ化合物には、上記化学式（１）に示す化合物を適用した。
その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加し、電圧−光学特性（６１０ｎｍで測定）を測定した。その測定結果を図７に示す。
図７から明らかなように、電圧−光学特性にヒステリシス性が得られなかったことが解った。

同様の方法で、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。これにおいては、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示を行うことができなかった。

〔比較例２〕
ＮｉＯに代えてＡｌ₂Ｏ₃を用いて成膜した。
その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

エレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（６１０ｎｍで測定）を測定した。測定結果を図８に示す。
図８の電圧−光学特性から明らかなように、発色後、電極間電圧を低下させても消色せず不可逆となった。

同様の方法で、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミックを作製した。これにおいては任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することは不可能であった。

上述したことから明らかなように、本発明によるエレクトロクロミック素子構成によれば、電圧−光学特性にヒステリシス性が付与され、パッシブ駆動可能なＸＹ単純マトリックスエレクトロクロミック装置を提供できた。

本発明のエレクトロクロミック素子の概略断面図を示す。 本発明のエレクトロクロミック素子の電圧−光学特性の状態図を示す。 （ａ）本発明のエレクトロクロミック装置の概略平面図を示す。（ｂ）本発明のエレクトロクロミック装置の概略断面図を示す。 本発明のエレクトロクロミック装置の駆動波形の一例を示す。 実施例１の表示素子の電圧−光学特性を示す。 実施例２の表示素子の電圧−光学特性を示す。 比較例１の表示素子の電圧−光学特性を示す。 比較例２の表示素子の電圧−光学特性を示す。

符号の説明

１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１３……ＮｉＯ薄膜、１４……金属酸化物ｎ型半導体薄膜

Claims (6)

1. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、
   前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
   前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜が形成されている
   エレクトロクロミック素子。
2. 前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜とが形成されている
   請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子状、ロッド形状、ワイヤ形状の、金属酸化物半導体材料により形成されている
   請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 複数のエレクトロクロミック素子を備え、
   前記エレクトロクロミック素子は、
   支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、
   前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
   前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜が形成されている
   エレクトロクロミック装置。
5. 複数のエレクトロクロミック素子が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列されており、
   前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜が形成されている構成を有するものとし、
   前記ＸＹ単純マトリックス構造は、前記一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、
   選択された各行の前記透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加してパッシブ駆動を行う
   エレクトロクロミック装置。
6. 前記透明電極と前記多孔質電極の間に、ＮｉＯ薄膜と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜とが形成されている
   請求項４又は５に記載のエレクトロクロミック装置。

Images