JPS63193984A

JPS63193984A - エレクトロクロミツク素子

Info

Publication number: JPS63193984A
Application number: JP62025874A
Authority: JP
Inventors: Noboru Koyama; 昇小山; Satoshi Kunimura; 國村　智
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPH0320159B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「　産業上の利用分野」この発明は、エレクトロクロミック素子に係り、特に発
色時に高い遮光性を示しかつ消色時にはほぼ完全に無色
透明となるエレクトロクロミック層を有するエレクトロ
クロミック素子に関する。

「　従来技術とその問題点］従来より、エレクトロクロミック素子（Ｅｌｅｃｔｒ。

Ｃｈｒｏｎｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅ；以下、ＥＣＤと略称す
る。）としては、種々のものが提案されており、その代
表的なものとしては、例えば次のようなものがある。

（１）電極基板上に、例えば三酸化タングステン（ＷＯ
２）などの無機材料を真空蒸着法、スパッタリング法等
の物理蒸着法などによって蒸着した薄膜をエレクトロク
ロミック層（以下、ＥＣ層と言う。）として用いたもの
。

（２）電極基板上に、ビオロゲン、ピラゾリンなどの色
素系材料を薄く塗布し、この塗膜をＥＣ層として用いた
もの。

（３）電極基板上に、電解重合法などによってポリチオ
フェン、ポリピロールなどの導電性有機重合体からなる
薄膜を形成し、これをＥＣ層として用いたもの。

ところで、一般に、上記のようなＥＣ層を形成するＥＣ
材料は、電気化学的な酸化らしくは還元により、発色と
消色とを短時間のうちに交互に繰り返けることから、表
示素子としての用途の他に調光ガラス、光シャッタなど
への応用が期待されている。

ところが、ＥＣ層にＷＯ２などの無機材料を用いたＥＣ
Ｄを例えば調光ガラスに応用しようとしても、ＥＣ層の
形成を物理蒸着法などに拠っているため、ＥＣ層を大面
積に形成するには、ＥＣ層の電極基板（ターゲット）や
製造装置の真空室などの大型化が必要となり、製造コス
トの高騰を招く不都合がある。

また、ＥＣ層にビオロゲンなどの色素系材料を用いたＥ
ＣＤでは、ＥＣ材料としての色素が支持電解質に対して
不溶化することで発色し、可溶化することで消色してい
るため、長期使用すると、可溶と不溶との可逆性に問題
が生じることがあり、表示寿命に不安がある。

これらに対して電解重合法によって形成されたポリチオ
フェンなどの導電性有機重合体からなるＥＣ層を用いた
ＥＣＤは、ＥＣ層が表示安定性に優れており、また大面
積の電極基板上にＥＣ層を容易に形成できることから、
コスト的にも有利であるなどの点で注目されている。し
かしながら、このタイプのＥＣＤに用いられている従来
のＥＣ材料では、その発色が赤色、青色、黄色、赤茶色
などに限られ、例えば遮光ガラスに好適な色として遮光
性に加え高級感に富むブロンズブラウンが得られない不
満があった。また、消色時のＥＣ層では、発色時の色が
消えずに残ってしまい、完全に消色することがないなど
の問題もあった。

「　問題点を解決するための手段」この発明では、そのＥＣ層を形成するＥＣ材料として、
Ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体を電解重合して
得られる導電性有機重合体を用いることをその解決手段
とした。

「　実施例」以下、図面を参照してこの発明の詳細な説明する。

第１図は、この発明のＥＣＤの一例を示すものである。

このＥＣＤは、動作極用導電性基板１と対極用導電性基
板２と９０層３から概略構成されている。

動作極用導電性基板１は、透明なガラス板４の一面に、
例えば酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（Ｓ
ｎｏ　ｔ）、酸化インジウム（ＩｎｔＯｓ）等の透明導
電性金属酸化物、金、白金、アルミニウム、クロムなど
の金属あるいはシリコン、ガリウムヒ素などの半導体等
を真空蒸着法あるいはスパッタリング法などの方法によ
って薄膜状に形成した動作極５が設けられてなるもので
ある。また、対極用導電性基板２は、上記基板ｌとほぼ
同様に、透明なガラス板６の一面に、上記透明導電性金
属酸化物あるいは金属などからなる対極７が蒸着によっ
て薄膜状に形成されてなるものである。そして、これら
両導電性基板ｌと２は、動作極５と対極７とが互いに対
向するような位置関係に配置されている。

そして、動作極用導電性基板１の動作極５上には、０−
アミノフェノールおよびその誘導体を電解重合して得ら
れる導電性（１機重合体からなる薄膜状のＥ　０層３が
形成されている。

上記の０−アミノフェノールおよびその誘導体（以下、
０−アミノフェノール類と言う。）としては、ｓ〔式中、Ｒ３、Ｒ７およびＲ１はいずれもＣｎＨｔｎ”
＋（但し、ｎ＝ｏ、１．２．３である。）で示される有
機基である。〕で表されるものが挙げられ、具体的には
、例えば０−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチ
ルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２
−メチルアミノフェノールなどが用いられるが、これら
に限定されるしのではない。

また、両導電性Ｊ、％板１．２間には、スベーザ８、８
がそれぞれ配置され、これらスペーサ８．８と対極７と
２０層３とに囲まれた密閉空間には、支持電解質を含む
溶媒９が封入されている。そして、上記のスペーサ８．
８としては、各種のプラスチックスが使用でき、これら
スペーサ８．８と上記両溝電性基板１．２との隙間の封
止には、エポキシ樹脂や低融点ガラスなどが用いられる
。

次に、このような構成のＥＣＤを製造する方法の一例に
ついて説明する。まず、透明なガラス板４．６のそれぞ
れ一面に真空蒸着法などの方法によってＩＴＯ１Ｉｎ２
０３あるいはＳ　ｎＯ、などの透明導電性材料を蒸着し
て所定の膜厚の動作極５および対極７を形成して透明な
導電性基板ｌおよび２を得る。

次に、導電性基板ｌの動作極５１に、０−アミノフェノ
ール類を電解重合して得られる導電性有機重合体からな
る２０層３を所定の膜厚で形成する。

ここで、電解重合は、作用電極（動作極５）と対極とを
用いる二電極式または作用電極（動作極５）、対極およ
び参照電極を用いる三電極式で行われるが、後述するサ
イクリックポルタモグラムの最大酸化ピークの立上がり
電位を基準として電解設定電位を決定することから、参
照電極を有する三電極式か好ましいが、これに限られる
ことはない。

この電解重合に用いられる対極には、不溶性の白金、グ
ラファイト等が用いられ、参照電極には、ナトリウム飽
和カロメル電極（ＳＳＣＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣ
Ｅ）等が使用される。

また、電解浴には、０−アミノフェノール類とこれを溶
解するとともに支持電解質と反応しない水、アセトニト
リル、プロピレンカーボネートなどの溶媒およびＬｉＣ
Ｃ，ＮａＣｌ２などの塩化物、ｔ、１ｃＱｏ４、（Ｃ４
ＨＩ＋）４Ｎ　ＣＱＯ４などの過塩素酸塩、（Ｃ、Ｈ、
）、Ｎ　Ｂ　Ｐ　、などのテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ
ａｔＳＯａなどの硫酸塩、ＣＦ　、Ｃ００Ｎ　ａなどの
テトラフルオロ酢酸塩等の支持電解質からなるものが使
用されるが、支持電解質として過塩素酸塩、ＨＣｆ２．
ＨｌＳＯ，、ＣＦ　ａ　ＣＯＯＨなどの酸物質を使用し
、電解浴をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ３以下の酸性浴
とすることが望ましい。また、支持電解質蟲度は０．１
−１モル／Ｑ程度とされ、０−アミノフェノール類単量
体の濃度は０．０１〜０゜５モル／Ｑ程度が望ましい。

０−アミノフェノール類単量体を重合させるための電解
モードとしては、電位走査法または定電位法が好ましい
。電位走査法は、電位Ｅ、とこれよりも高電位Ｅ、との
間で交互に順方向および逆方向の三角波状の電位を加え
るものである。また、定電位法は、一定の電位Ｅ、を加
えるものである。

この発明に係るＥＣＤでは、２０層３を形成するための
電解重合法においてその電解設定電圧を適切に決定する
ことが望ましい。具体的には、まず、電解重合を実施し
ようとする電解浴系についてサイクリックポルタンメト
リーによってサイクリックポルタモグラムを測定する。

サイクリックポルクンメトリーは、ファラデー電流が流
れない初期電圧Ｅ。から時間に比例した電位の掃引を行
い反転電位Ｅλにおいて電位掃引方向を反転し、同じ電
位掃引速度（通常はｔｏ−’〜ｔｏ−’Ｖ／秒）で掃引
して初期電位Ｅ０に戻すもので、この三角波状の電位掃
引によって得られる電流−電位曲線をサイクリックポル
タモグラムと言う。

第２図にこのサイクリックポルタモグラムの一例を示す
。このサイクリックポルタモグラムは、０−アミノフェ
ノールを５０ミリモル／Ｑとし、ＮａｔＳＯ４とＨｌＳ
Ｏ，でＳ　Ｏ４’−イオンが０．５モル／ＱかつｐＨ＝
ｔ、ｏとした電解浴について、初期電位ＥＱ−０，４Ｖ
（対５ＣＥ）、反転電位Ｅλ＋１．ＯＶ（対５ＣＥ）、
電位掃引速度５０ｍＶ／秒で得られたものである。

このようなサイクリックポルタモグラムは、電解時の作
用極上での単量体（０−アミノフェノール類）の酸化還
元反応の状況を示すもので、第２図のグラフでは横軸よ
り上側では酸化反応が、下側では還元反応が生じている
ことがわかり、酸化領域および還元領域においてそれぞ
れ１つ以上の酸化ピークおよび還元ピークが表われてい
る。

そして、このサイクリックポルタモグラムにおける最大
酸化ピーク（第２図中Ａで示す。）の立上り電位（第２
図中Ｂで示す。）をグラフから求める。

そして、８０層３を形成するための電解重合では、この
立上り電位よりも高い電位を電解設定電位とする。そし
て、電解モードが定電位法であれば、上記電解設定電圧
を一定に保って電解すればよい。また、電解モードが電
位走査法であれば、高電位Ｅ、をこの電解設定電位とし
、低電位Ｅ。

をサイクリックポルタモグラムの最ら低電位側にある還
元ピークの立上り電位（第２図中Ｃで示す。）以下の電
位として行えばよい。また、電位走査法と定電位法との
組合せでは、上記条件が満されていればよく、組合せの
パターンや組合せの回数は自由である。

また、サイクリックポルタモグラムにおける最大酸化ピ
ークの立上り電位は、電解−浴の単量体、溶媒、支持電
解質の種類、濃度等によって変動するので、電解浴の組
成が変れば、その都度その系でのサイクリックポルタモ
グラムを測定し、上記立上り電位を求める必要がある。

また、電位走査法の場合、電位掃引速度は任意であるが
、通常ｌＯｍＶ　／秒〜１０１００Ｏ／秒程度が好まし
く、走査回数も任意であるが、走査回数は得られる重合
体の膜厚に比例するので、通常は膜厚に主って決められ
ることが多い。

このような条件によって電解重合を行うことにより、作
用電極表面に０−アミノフェノール類が重合した薄膜状
の導電性有機重合体を析出させて、８０層３を得ること
ができろ。

次に、上記の導電性基板ｌと２を互いに対向させて、８
０層３と対極７とを向かい合わ仕るとともに、導電性基
板ｌと２との間にスペーサ８．８を配置して密閉空間を
形成し、この空間内に支持電解質を含む溶媒９を封入し
て密閉型のセルに組み立てる。溶媒９としては、ＥＣＤ
の駆動が可能であれば、水系でも、アセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート等の非水系でも良く、特にプロト
ンが存在した方が動作特性、表示安定性などの点で好ま
しい。また、水系の溶媒９には、Ｈ（１、［１ｔ　Ｓ　
ＯいＨＮＯｓ、ＣＦ　！ｌ　ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ
などの酸物質を加えることにより、８０層３の動作特性
を向上させることができる。

非水系の溶媒９には、ＣＨ，ＳＯ，ｌ（（メタンスルホ
ン酸）　、ＣＦ、Ｃ００Ｈ（トリフルオロ酢酸）、無水
酢酸などを加えることにより、プロトンを付加すること
ができる。また、支持電解質としては、前述の電解重合
時の支持電解質とほぼ同様に、ＬｉＣＱ、ＮａＣｌ２な
どの塩化物、Ｌ　ｉＣＱ　Ｏ４ｓ（Ｃ４ＨＩＩ）４Ｎ　
ＣＱＯ４、ＴＢＡＣ１２０４などの過塩素酸塩、（Ｃ，
Ｈ，）、ＮＢＦＡ、ＴＢＡＢＦ、などのテトラフルオロ
ホウ酸塩、Ｎａ＊ＳＯａなどの硫酸塩、ＣＦ　ｓ　ＣＯ
ＯＮ　ａなどのテトラフルオロ酢酸塩等がいずれも使用
可能である。そして、この支持電解質を含む溶媒９のｐ
Ｈは、６以下、好ましくは３以下とされ、支持電解質濃
度は、０．１〜１モル／１２程度が望ましい。

このＥＣＤにおいては、セルとして組み立てられる前に
、別工程で８０層３を電解重合法によって形成したが、
セル内の密閉空間にＯ−アミノフェノール類単量体と支
持電解質を含む溶媒を注入して電解重合を行なった後に
、０−アミノフェノール類単量体を含まない溶媒と交換
して組み立てるようにしてもよい。

このようにして得られたＥＣＤにあっては、８０層３が
０−アミノフェノール類を電解重合して得られた導電性
有機重合体からなるものであるので、８０層３が酸化状
態でブロンズブラウンに発色して高い遮光性を示し、還
元状態でほぼ完全に無色透明に消色するものとなる。ま
た、この例のＥＣＤでは、導電性基板１および２が共に
透明であるので、スペーサ８．８を透明性を有するプラ
スチックスで形成するか、あるいは取り除くようにすれ
ば、完全な透過型の素子として使用できる。

さらに、８０層３が電解重合法によって形成されたもの
であるので、均一で大面積の８０層３の形成が容易であ
り、例えば大型の遮光ガラスなどとして使用可能なもの
となる。

なお、対極７に金、白金、アルミニウム、クロムなどの
金属材料を用いたものでは、この対極７を反射板とした
反射型の素子として使用可能であり、また動作極５に上
記のような金属材料を用いたものでは、対極７に透明金
属酸化物を用いることにより、やはり反射型の素子とし
て使用可能である。

「実験例」（実験例１）０．５ＭＮａｔＳ　　Ｏ，−ＨｌＳ　　Ｏ，（ｐ）Ｉ＝
　　　１．０）　　　の水溶液中に５０ｍＭのＯ−アミ
ノフェノールを溶解し、溶液中のＯ４をＮ、で排除した
後、白金線を対極、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照
電極、ＩＴＯガラス（１０Ω／口）を動作極として走査
電解して、動作極上に薄膜を形成した。この溶液系で、
重合時のサイクリックポルタモグラムに観察される最大
酸化ピークの立上り電位は４５０ｍＶ（対５ＣＥ）であ
った。走査速度は、５０ｍＶ／秒、電位は一４００ｍＶ
から＋７００ｍＶ　　まで走査した。重合時の通電電荷
量はクーロンメータで測定し、膜厚測定は表面粗さ計で
行なった。

得られた薄膜は、その膜厚が走査回数２００回で約０．
６μｍに達し、面積はｌ　Ｏａｘ×１０ｃｘであった。

次に、この薄膜の透過スペクトルを調べたところ、第３
図のグラフに示したように、酸化状態で、４４０μｍ付
近にブロンズブラウンに特徴的な大きな吸収ピークが現
れ、還元状態で、上記の吸収ピークがほとんど消失する
ことがわかる。そして、この薄膜は、その膜厚のバラツ
キが±５％以内であり、極めて均一なものであった。

比較例として、二酸化タングステン（ＷＯ３）からなる
薄［（膜厚的０．６μｍ）の透過スペクトルを調べたと
ころ、第５図のグラフに示す結果が得られた。このグラ
フから明白なように、４４０μ友付近に吸収ピークは存
在しない。

次に、この薄膜をＥＣ層として用い、第１図に示したよ
うなＥＣＤを作製した。支持電解質液としテハ、０．２
Ｍ　　ＬｉＣＣ０，−ＨＣｆ２０４（ｐＨ＝　１゜０）
の水溶液を用いた。そして、ＥＣ層に対する印加電圧（
対５ＣＥ）を３分ごとに＋〇、６Ｖ−−−０．６Ｖ間で
電位反転させてＥＣＤを駆動させたところ、透過率が顕
著に変化し、その変化は数分以内に終了した。第４図の
グラフに印加電圧と応答電流の関係、印加電圧とＥＣＪ
ｉの透過率の関係を示した。このグラフから明らかなよ
うに、０−アミノフェノールを電解重合して得られた導
電性有機重合体からなるＥＣ層を有するＥＣＤは、印加
電圧の電位反転に対する変色応答性に優れていることが
わかる。

（実験例２）実験例１と同様の電解条件で、動作極上にポリ（２−ア
ミノ−３−メチルフェノール）からなる薄膜（＠厚約（
１，６μＩ）を形成した。この薄膜は、実験例１の０−
アミノフェノールとほぼ同様の透過スペクトルが得られ
、酸化状態では、４４０μ麓付近に大きな吸収ピークを
もち、還元状態では、このピークがほぼ完全に消失して
いた。また、膜の均一性らＯ−アミノフェノールと同程
度であった。

次に、この薄膜をＥＣ層として用い、第１図に示したよ
うなＥＣＤを作製した。そして、支持電解質液としては
、ＩＭ　　ＣＨ３５Ｏ３Ｈ−０，２ＭＬｉＣ（ｌＯ，の
プロピレンカーボネート溶液を用いた。その結果、ＥＣ
Ｄとして動作速度は、実験例１のＥＣＤよりやや遅いも
のの、電位反転により透過率の顕著な変化が認められた
。

「　発明の効果」以上説明したように、この発明のＥＣＤにあっては、そ
のＥＣ層のＥＣ材料として、０−アミノフェノール類を
電解重合して得られる導電性有機重合体を用いたもので
あるので、ＥＣ層の発色時には、高級感に富むブロンズ
ブラウンを発色して高い遮光性を示すことができるとと
もに、消色時には、はぼ完全に無色透明となり、発色時
の色が消えずに残ることがないなどの優れた効果が得ら
れるものとなる。

また、ＥＣ層を電解重合法によって大面積で均一なもの
に製造したものでは、遮光ガラスなどとして使用可能で
ある。さらにまた、消色後の色の消え残りがないので、
光シャッタとしても好適に使用できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のＥＣＤの一例を示す概略断面図、
第２図は、この発明のＥＣＤのＥＣ層を電解重合法によ
って形成する際に用いられるサイクリックポルタモグラ
ムを示すグラフ、第３図は、この発明のＥＣＤのＥＣ層
の吸収スペクトルを示すグラフ、第４図は、この発明の
ＥＣＤのＥＣ層に対する印加電圧と応答電流との関係、
印加電圧とＥＣ層の透過率との関係を示すグラフである
。第５図は、従来のＥＣＤのＥＣ層に用いられるＷ　Ｏｓ
からなる薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。３・・・ＥＣ層（エレクトロクロミック層）。

Claims

【特許請求の範囲】エレクトロクロミック層が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はいずれもＣｎＨ
＿２＿ｎ＿＋＿１（但し、ｎ＝０、１、２、３である。）で示される有機基である。〕で表されるＯ−アミノフェノール類を電解重合して得ら
れる導電性有機重合体からなるものであることを特徴と
するエレクトロクロミック素子。