CN112666771A - 一种电致变色组件及其制备的电致变色器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电致变色组件及其制备的电致变色器件。所述电致变色组件包括依次相连的第一导电电极、电致变色凝胶层、保护层、第二导电电极；所述保护层由与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应的导电性或半导电性金属氧化物构成。相对于传统的电致变色组件，保护层的加入能使电致变色组件组成的电致变色器件在运行时，发生与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应，防止第二导电电极性能恶化，使电致变色器件的性能更稳定。另外，所述保护层还能降低电致变色器件发生着色‑褪色时所需的驱动电压。

Description

一种电致变色组件及其制备的电致变色器件

技术领域

本发明属于电致变色领域，具体涉及一种电致变色组件及其制备的电致变色器件。

背景技术

电致变色是指材料在外电场的作用下，通过注入或抽取电荷(离子或电子)，从而在着色态和漂白态之间产生可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。用电致变色材料制备的电致变色器件在智能窗、汽车防眩目后视镜、显示等领域具有广阔的应用前景。

根据电致变色材料的类型不同，可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，无机电致变色材料大部分为过渡金属氧化物，有机电致变色材料一般分为有机小分子和有机高分子电致变色材料。相对于无机电致变色材料，有机电致变色材料具有化合物种类多、加工成本低、分子结构可设计和颜色丰富等优点，同时可以简化电致变色器件的结构，降低制造成本，比如，可以将典型的五层电致变色器件，即第一电极层、电致变色层、离子导体层、离子存储层和第二电极层，制备成为四层结构或三层结构，将电致变色层、离子导体层和/或离子存储层制备成一体如电致变色凝胶，制备的电致变色器件同样能起到电致变色的功能作用。为了提高离子电导率，电致变色凝胶中一般会使用溶剂及无机离子盐，它们同电致变色材料一起在外电场的作用下发生可逆的电致变色现象，但同时在过程中各类物质会直接接触导电电极，难免会对电极的导电层产生不良影响，比如腐蚀或劣化，影响整个电致变色器件的循环稳定性、响应时间及着色、褪色驱动电压等性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种电致变色组件，该组件在电致变色凝胶层与第二电极之间设有保护层，能改善电致变色器件的循环稳定性。

本发明的另一目的在于提供所述电致变色组件的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由所述电致变色组件制成的电致变色器件。

本发明的另一目的在于提供由所述电致变色器件的制备方法。

本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种电致变色组件，包括依次相连的第一导电电极、电致变色凝胶层、保护层、第二导电电极；

所述保护层由与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应的导电性或半导电性金属氧化物构成。

所述保护层能在由所述电致变色组件组成的电致变色器件运行时，发生与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应，防止第二导电电极性能恶化，因此使得电致变色器件的各项性能得到稳定。

更具体地，当电致变色凝胶的成分发生还原反应时才会变色，此时相应地，保护层选用会同时发生相反的反应，即氧化反应的物质。相反地，当电致变色凝胶的成分发生氧化反应时才会变色，此时相应地，保护层选用会同时发生相反的反应，即还原反应的物质。

如果电致变色器件通常对透明度有要求，所以作为保护层的物质，选择具有高透明性的物质。

优选地，所述保护层优选为氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化锡或锑掺杂的氧化锡、氧化锆、氧化铟、氧化钒、氧化铱、氧化钨中任意一种或几种组合构成。

优选地，所述保护层的厚度为50nm～1μm。

优选地，所述保护层通过沉积的方式覆盖于所述第二导电电极靠近电致变色凝胶层的一侧。

优选地，所述沉积为采用真空蒸镀、磁控溅射或离子镀的方法使保护层沉积在所述第二导电电极靠近电致变色凝胶层的一侧。

优选地，所述电致变色凝胶由聚合物电解质、电致变色活性物质、溶剂、间隔剂、光稳定剂组成。

所述聚合物电解质包括高分子聚合物、有机和/或无机离子盐、增塑剂。

为了使所述聚合物电解质可以进行紫外光固化，更优选地，所述聚合物电解质包括高分子聚合物、有机和/或无机离子盐、增塑剂、光引发剂及交联单体。

优选地，所述高分子聚合物优选为PEO基、PMMA基、PAN基、PVDF基聚合物。

更优选地，所述高分子聚合物更优选为PMMA基聚合物。

优选地，所述有机和/或无机离子盐为离子液体和/或无机电解质盐。

优选地，所述离子液体优选为咪唑衍生物、吡啶鎓衍生物或脂肪族季铵系化合物。更具体地，所述离子液体更优选为N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、N,N-甲基丙基咪唑盐、N,N-二甲基吡啶鎓盐、N,N-甲基丙基吡啶鎓盐、三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐或三乙基己基铵盐。

优选地，所述无机电解质盐优选为碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、和酸或碱的支持电解质盐。更具体地，所述无机电解质盐优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO、NaCl、KCl、NaClO₃、NaBF₄、NaSCN、KBF₄、Mg(BF₄)₂或Mg(ClO₄)₂。

优选地，所述增塑剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇或醇类中一种或几种。

优选地，所述光引发剂优选为1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。

所述交联单体是指含有可聚合官能团、能在光引发聚合条件下交联固化的烯属不饱和单体。优选地，所述交联单体为(甲基)丙烯酸酯类交联单体、乙烯基醚类交联单体或环氧类交联单体中的任意一种或几种。更优选地，所述(甲基)丙烯酸酯类交联单体可以是单官能团的(甲基)丙烯酸酯类交联单体、双官能团(甲基)丙烯酸酯或多官能团(甲基)丙烯酸酯，更具体地，所述(甲基)丙烯酸酯类交联单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟丁基乙烯基醚、二缩乙二醇二乙烯基醚或苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

所述电致变色凝胶可以参照现有技术配方制备，优选地，所述电致变色凝胶包括如下按重量百分比计算的组分：

所述电致变色活性物质为本领域常用的电致变色活性物质，其可以分为阳极电致变色活性物质或阴极电致变色活性物质。

所述阳极电致变色活性物质可以是本领域常用的阳极电致变色活性物质，更具体地，所述阳极电致变色活性物质可以是(取代)二茂铁及其盐、(取代)吩嗪、(取代)吩噻嗪、(取代)噻嗯、(取代)三苯胺、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物或聚吡咯及其衍生物中的一种或多种。

所述阴极电致变色活性物质可以是本领域常用的阴极电致变色活性物质，更具体地，所述阴极电致变色活性物质可以是(取代)紫精、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、金属酞菁螯合物或(取代)苯甲酸酯中的一种或多种。

所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，更具体地，所述溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类中一种或几种。

所述间隔剂可以是本领域常用的间隔剂，通常是微球状。优选地，所述间隔剂的粒径为50～200微米。

更具体地，所述间隔剂可以是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球中的一种或几种。

所述光稳定剂可以是本领域常用的光稳定剂，更具体地，所述光稳定剂可以是二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、水杨酸酯类，如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

所述第一导电电极、第二导电电极，一般由掺有透明导电材料的基材组成，更具体地，所述基材可以是玻璃或塑料。所述透明导电材料可以是掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、氧化锌，或者具有透明性的碳纳米管或具有高导电性和不渗透性的材料如Au、Ag、Cu、Pt。

所述电致变色组件的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备电致变色凝胶；

S2.在第二导电电极的一侧表面上进行沉积，使在第二导电电极的一侧表面上形成所述保护层；

S3.将S1.的电致变色凝胶涂覆于第一导电电极的一侧表面；

S4.将S3.所得的第一导电电极涂覆有电致变色凝胶的一侧与S2.的第二导电电极保护层一侧相接，得到所述电致变色组件。

S3.中，所述涂覆可以遵照本领域常用的工艺进行，包括各种印刷方法，例如旋涂、流延、棒涂、辊涂、线棒涂布、浸涂、狭缝涂布、微凹版涂布、凹版涂布、毛细管涂布、喷涂、喷嘴涂布、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、平板印刷等。

一种电致变色器件包括所述电致变色组件及封装材料。

所述电致变色器件的制备方法，采用封装材料对所述电致变色组件进行封装，并进行光固化。

所述封装材料一般可以是环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅材料等。

所述电致变色器件在制备变色元件中的应用。更具体地，所述变色元件可以是建筑领域、交通工具领域或生活领域的变色元件。优选地，所述变色元件优选为建筑玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜或汽车防眩目后视镜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

本发明提供一种新的电致变色组件。相对于传统的电致变色组件，其增加了保护层，所述保护层能使电致变色组件组成的电致变色器件在运行时，发生与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应，防止第二导电电极性能恶化，使电致变色器件的性能更稳定。另外，所述保护层还能降低电致变色器件发生着色-褪色时所需的驱动电压。

附图说明

图1为本发明所述电致变色组件的结构示意图。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

本发明中各物理性能通过如下方法进行测定。

(1)驱动电压

关于电致变色器件的驱动电压的测定：运用电化学工作站中循环伏安法对测试，根据循环伏安曲线以及肉眼的观察确定电致变色器件的着色驱动电压(v_c)和褪色驱动电压(v_b)。

(2)响应时间

关于电致变色器件的响应时间的测定：运用电化学工作站中计时电流法，选定适当电位和周期，测定器件的计时电流，在整个着色和褪色过程中，电流变化的95％所对应的时间即为着色响应时间(t_c)和褪色响应时间(t_b)。

(3)循环寿命

关于电致变色器件的循环寿命的测定：通过电化学工作站中的计时电流法，测定装置的起始电流减少达到10％所对应的循环次数。

实施例1～3中，所述电致变色凝胶A采用如下方法制备：

(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，重均分子量30万)7份、LiClO₄ 3份、碳酸丙烯酯90份置于四口烧瓶中，在120℃下搅拌溶解，制备成电解质溶液；

(2)将乙基紫精6份溶解在乙腈20份中，与上述电解质溶液50份、1-羟基-环己基-苯基甲酮3份、聚乙二醇双丙烯酸20份、尺寸为50微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.02份、2,4-二羟基二苯甲酮0.98份配制成电致变色凝胶。

实施例4～6中，所述电致变色凝胶B采用如下方法制备：

(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，重均分子量30万)7份、LiClO₄ 3份、碳酸丙烯酯90份置于四口烧瓶中，在120℃下搅拌溶解，制备成电解质溶液；

(2)将聚三苯胺衍生物6份溶解在乙腈20份中，与上述电解质溶液50份、1-羟基-环己基-苯基甲酮3份、聚乙二醇双丙烯酸20份、尺寸为50微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.02份、2,4-二羟基二苯甲酮0.98份配制成电致变色凝胶。

第一导电电极和第二导电电极均采用ITO玻璃。并对其进行预处理，具体是将其用二氯甲烷超声清洗10～15min，然后在水中超声清洗10～15min，再在无水乙醇中超声清洗10～15min，最后将其烘干备用。

本发明的电致变色组件结构如图1所示。其中，1为第一导电电极，2为电致变色凝胶层，3为保护层，4为第二导电电极。

实施例1

取第二导电电极，采用磁控溅射的方法：以氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，镍为靶材，调节真空度和射频功率，采用超高真空磁控溅射镀膜设备，在第二导电电极的一侧表面沉积氧化镍，厚度为200nm，得到带有氧化镍保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶A涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有氧化镍保护层的第二导电电极的氧化镍层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例2

取第二导电电极，采用磁控溅射的方法：以氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，钒为靶材，调节真空度和射频功率，采用超高真空磁控溅射镀膜设备，在第二导电电极的一侧表面沉积氧化钒，厚度为200nm，得到带有氧化钒保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶A涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有氧化钒保护层的第二导电电极的氧化钒层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例3

取第二导电电极，采用磁控溅射的方法：以氩气作为溅射气体，氧气作为反应气体，铱为靶材，调节真空度和射频功率，采用超高真空磁控溅射镀膜设备，在第二导电电极的一侧表面沉积氧化铱，厚度为200nm，得到带有氧化铱保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶A涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有氧化铱保护层的第二导电电极的氧化铱层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

对比例1

将电致变色凝胶A涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将未添加保护层的第二导电电极置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例4

取第二导电电极，采用真空蒸镀的方法：调节真空度和蒸发电压，以锑掺杂氧化锡为蒸发源，采用真空镀膜机在第二导电电极的一侧表面沉积锑掺杂氧化锡，厚度为200nm，得到带有锑掺杂氧化锡保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶B涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有锑掺杂氧化锡保护层的第二导电电极的锑掺杂氧化锡层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例5

取第二导电电极，采用真空蒸镀的方法：调节真空度和蒸发电压，以氧化钛为蒸发源，采用真空镀膜机在第二导电电极的一侧表面沉积氧化钛，厚度为200nm，得到带有氧化钛保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶B涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有氧化钛保护层的第二导电电极的氧化钛层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例6

取第二导电电极，采用真空蒸镀的方法：调节真空度和蒸发电压，以氧化锌为蒸发源，采用真空镀膜机在第二导电电极的一侧表面沉积氧化锌，厚度为200nm，得到带有氧化锌保护层的第二导电电极。

将电致变色凝胶B涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将带有氧化锌保护层的第二导电电极的氧化锌层一侧置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

对比例2

将电致变色凝胶B涂覆于第一导电电极一侧，形成电致变色凝胶层，将未添加保护层的第二导电电极置于电致变色凝胶层上，制成电致变色组件，另外，用环氧树脂将四周封装。然后置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例7

以将聚氧化乙烯(PEO，重均分子量30万)代替电致变色凝胶A的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，制备成电致变色凝胶C，其他条件相同，并以实施例1的条件制备成电致变色器件，测试各项性能。

表1为实施例1～6和对比例1～2测试结果。

表1

从表1可知，实施例1～3与对比例1相比，实施例4～6与对比例2相比，在第二导电电极上形成保护层的实施例制备的电致变色装置驱动电压和响应时间都比对比例低，循环稳定性比对比例高，是源于在变色-褪色过程中，保护层上具有导电性或半导电性的金属氧化物中的内部电子参与了氧化或还原反应，避免了第二导电电极参与反应，防止第二导电电极性能恶化。

从实施例7来看，其制备的电致变色凝胶采用的高分子聚合物为PEO，相较于PMMA结晶度高，在相同增塑条件下，其离子导电率要低，影响了离子的传输速度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于这些实施例，只要不背离本发明的精神实质和原理，对上述实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

产业上的可利用性

本发明涉及的电致变色组件及其制备的电致变色器件可以于建筑玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜、汽车防眩目后视镜等领域。

Claims (10)

1.一种电致变色组件，其特征在于，包括依次相连的第一导电电极、电致变色凝胶层、保护层、第二导电电极；

所述保护层由与电致变色凝胶层的活性物质相反的氧化或还原反应的导电性或半导电性金属氧化物构成。

2.根据权利要求1所述电致变色组件，其特征在于，所述保护层为氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化锡或锑掺杂的氧化锡、氧化锆、氧化铟、氧化钒、氧化铱、氧化钨中任意一种或几种组合构成。

3.根据权利要求1所述电致变色组件，其特征在于，所述保护层的厚度为50nm～1μm。

4.根据权利要求1所述电致变色组件，其特征在于，所述保护层通过沉积的方式覆盖于所述第二导电电极靠近电致变色凝胶层的一侧。

5.根据权利要求4所述电致变色组件，其特征在于，所述沉积为采用真空蒸镀、磁控溅射或离子镀的方法使保护层沉积在所述第二导电电极靠近电致变色凝胶层的一侧。

6.根据权利要求1所述电致变色组件，其特征在于，所述电致变色凝胶由聚合物电解质、电致变色活性物质、溶剂、间隔剂、光稳定剂组成。

7.权利要求1至6任一项所述电致变色组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.制备电致变色凝胶；

S2.在第二导电电极的一侧表面上进行沉积，使在第二导电电极的一侧表面上形成所述保护层；

S3.将S1.的电致变色凝胶涂覆于第一导电电极的一侧表面；

S4.将S3.所得的第一导电电极涂覆有电致变色凝胶的一侧与S2.的第二导电电极保护层一侧相接，得到所述电致变色组件。

8.一种电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1至6任一项所述电致变色组件及封装材料。

9.权利要求8所述电致变色器件的制备方法，其特征在于，采用封装材料对所述电致变色组件进行封装，并进行光固化。

10.权利要求8所述电致变色器件在制备变色元件中的应用。

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