CN110208996A

CN110208996A - 一种凝胶电解质及其制备方法和应用

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Publication number: CN110208996A
Application number: CN201910611172.5A
Authority: CN
Inventors: 高彦峰; 乔科; 程则丰; 赵起
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-07-08
Also published as: CN110208996B

Abstract

本发明提供一种凝胶电解质及其制备方法和应用，所述凝胶电解质包括电解液、聚合物基体和疏水性纳米气相二氧化硅，以电解液的质量为100wt%，聚合物基体的含量为5～30wt%，疏水性纳米气相二氧化硅的含量为0.1～1.0wt%。本发明所述的凝胶电解质制备方法不使用挥发性溶剂，制备过程简单，可以有效改善电解液易渗漏、易腐蚀污染环境的缺点以及固态电解质电导率低的缺点，为新型节能环保的电致变色器件的发展提供了新的可行性。而且采用该方法制备的凝胶电解质均匀、附着力良好，有效改善了电解液易渗漏、易腐蚀污染环境的缺点，能够提高电致变色器件的光调制幅度，同时制造方式较为简单。

Description

一种凝胶电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电致变色领域，尤其是一种凝胶电解质、电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色涉及电活性物质，即氧化还原意义上的电子的供体或受体，并且是电活性表面膜或电活性溶质的着色，由电极处的电子转移反应产生。电极通过电解质分离，仅提供离子而非电子传导，因此构成典型的电致变色装置。电化学反应由改变电极之间施加的电势引起，该系统表现为电解或产生电流的电池。电化学着色完成后，通常会拥有记忆效应而保持其颜色。1969年，S.K.Deb首先提出“氧空位色心机理”，并采用无定形WO₃薄膜制作电致变色器件。此后，电致变色现象独特的优点和广泛的应用前景被越来越多的人所认可和接受。电致变色器件在日常生活中已被广泛应用，如智能变色窗和各种显示器件等。

液态电解质的电导率高，但液态电解质在使用过程中会发生泄漏，并且可能会对电极和变色层有一定的腐蚀，以液态电解质作为中间层的器件不具备使实用价值。在Armand等人报道第一次得到了聚合物电解质之后，聚合物电解质已经研究了四十年。但全固态的聚合物电解质电导率低(<10^-8S/cm)，限制了其在电致变色器件中的应用。凝胶电解质用聚合物作为支持体吸收大量的电解液，导电行为与液态电解质相似，具有形状可控性，高离子电导率和足够的电化学稳定性等一系列优点，被认为可以取代电解液成为电致变色中的电解质。目前凝胶态电解质膜的制备方法主要有静电纺丝法、溶液浇注法、直接聚合法和相转移法等，制备过程复杂，且膜的质量不易控制，不适于大面积生产。而且在制备过程中使用了大量的挥发性有机溶剂，对环境污染大。

中国专利(CN109507840A)公开一种凝胶电解质的制备方法，在通氮气保护下，向类离子液体中加入锂盐，得到电解质溶液；随后在通氮气保护下，加入亲水性二氧化硅；真空烘干，得到锂盐凝胶电解质。此方法需要制备类离子液体作为锂盐的溶剂，使用挥发性的溶剂，制备工艺复杂，获得的凝胶电解质离子电导率在0.0177S/cm，难以实现其在工业中的应用。中国专利(CN108897179A)公开了光固化凝胶电解质，包括光固化预聚物树脂、聚合物基质、增塑剂、电解质盐和添加剂。此凝胶电解质成分复杂，而且未给出具体的电致变色性能参数。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的技术缺陷，提供了一种新型的凝胶电解质及其制备方法。

本发明提供一种凝胶电解质，包括电解液、聚合物基体和疏水性纳米气相二氧化硅，以电解液的质量为100wt％，聚合物基体的含量为5～30wt％，优选10～20wt％，疏水性纳米气相二氧化的含量为0.1～1.0wt％，优选0.5wt％。

本发明中加入含量为5～30wt％的聚合物基体和0.1～1.0wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，使得凝胶电解质的可加工性大大提高，加入的疏水性纳米气相二氧化硅可以改善粘度、导电性和机械强度。

所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中均含有极性基团。气相二氧化硅由于表面存在硅羟基，因此可以通过溶剂化和氢键的作用很好的分散在含有极性基团的聚合物基体中。从而提供的凝胶电解质的粘流态转变温度可在室温范围内，在气温高时为粘流态，有利于器件在室温下的封装。另外，粘流态相比较凝胶态离子电导率升高，变色速度变快，满足天气炎热时快速调节的需求。比起之前报道的凝胶电解质，电导率和电致变色转换速率有明显的提高。本发明所述的凝胶电解质可以降低电致变色器件制备工艺的复杂性及成本，从而有望使得大面积电致变色器件得到推广应用。

较佳地，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比(1～4)：(1～4)组成的混合物。

所述电解液中的无机电解质为LiClO₄、LiPF₄、LiPF₆、Al(ClO₄)₃中的至少一种，浓度为0.1～1mol/L。

所述电解液中的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯包括但不限于分子量为70～100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述聚甲基丙烯酸甲酯包括但不限于分子量为80～150万的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述疏水性纳米气相二氧化硅包括但不限于粒径大小为7～50nm的疏水性纳米气相二氧化硅。本发明中选择疏水性纳米气相二氧化硅加入凝胶电解质中，是因为：亲水性纳米气相二氧化硅由于表面有大量的硅羟基，容易发生团聚；疏水性纳米气相二氧化硅表面大部分硅羟基被疏水性的烷基基团取代，分散性更好，在聚合物凝胶电解质中更容易形成离子通道。

所述凝胶电解质的电导率为0.94～6.58mS/cm。

所述凝胶电解质在在0～40℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为126～15750mPas。

所述凝胶电解质的粘流态转变温度为0～30℃。

本发明还公开了上述任意一项所述的凝胶电解质的制备方法，将聚合物基体同纳米气相二氧化硅加入电解液中，于90～110℃，以800～1200转/分钟的转速搅拌30～60分钟得到所述凝胶电解质。

本发明所述的凝胶电解质制备方法不使用挥发性溶剂，制备过程简单，可以有效改善电解液易渗漏、易腐蚀污染环境的缺点以及固态电解质电导率低的缺点，为新型节能环保的电致变色器件的发展提供了新的可行性。而且采用该方法制备的凝胶电解质均匀、附着力良好，有效改善了电解液易渗漏、易腐蚀污染环境的缺点，能够提高电致变色器件的光调制幅度，同时制造方式较为简单。

本发明还提供了一种上述凝胶电解质的应用。在此提供一种含有凝胶电解质的电致变色器件，包括上述提到的凝胶电解质。具体包括：由所述凝胶电解质形成的凝胶电解质层；位于所述凝胶电解质层两侧的透明正极层和透明负极层；以及至少位于所述凝胶电解质层和透明负极层之间的电致变色层。

本发明所述的含有凝胶电解质的电致变色器件，使用了含有凝胶电解质的三明治结构，可以保持电致变色器件各层间的紧密接触与较高的导电率，减少对于器件制备要求较高的步骤，使得该装置的成本大幅下降。

较佳地，所述电致变色层材料可为有机电致变色材料、无机金属氧化物其中的至少一种；所述电致变色层材料优选为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、氧化钨、氧化钼和氧化铱其中的至少一种。

较佳地，所述凝胶电解质层的厚度可为30.0μm～1.5mm。

含有本发明所述的含有凝胶电解质的电致变色器件与现有技术中的电致变色器件相比，具有更快的响应速度。

附图说明

图1为本发明制备的含有凝胶电解质的电致变色器件基本结构示意图；

图2为本发明制备的WO₃电致变色膜的SEM图；

图3为实施例1和对比例1制备的电致变色器件的电致变色循环曲线；

图4为实施例1和对比例1制备的凝胶电解质的交流阻抗图；

图5为实施例2和对比例2制备的凝胶电解质的交流阻抗图；

图6为实施例3和对比例3制备的凝胶电解质的交流阻抗图；

图7为实施例4和对比例4制备的凝胶电解质的交流阻抗图；

图8为实施例5和实施例6制备的凝胶电解质的交流阻抗图。

具体实施方法

为了进一步的加深对本发明的理解，下面结合实例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些实例的描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种凝胶电解质，包括电解液、聚合物基体和疏水性纳米气相二氧化硅。电解液可按照常规方法配置。含有的电解质可选择常规的无机电解质盐，包括但不限于LiClO₄、LiPF₄、LiPF₆、Al(ClO₄)₃中的至少一种，优选高氯酸锂(LiClO₄)，其具有高效的导电能力。电解液的溶剂可采用碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯PC。其中电解液中电解质的浓度可为0.1～1.0mol/L。另外，在LiClO₄/PC体系中，气相二氧化硅的表面硅羟基相当于路易斯酸，可以促进锂盐的解离，从而提高电解质的离子电导率。

相对于电解液的质量，可加入5～30wt％的聚合物基体以使其能形成凝胶态。所述聚合物优选采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或其混合物。聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量可为70～100万。可采用arkema公司2801和LBG型的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。聚甲基丙烯酸甲酯的分子量可为80～150万。可采用阿拉丁公司的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物基体的加入量优选10～20wt％，更优选为10wt。

一些实施方式中，聚合物基体优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以质量比(1～4)：(1～4)组成的混合物。本发明所用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶的机械性能好，分子链上有大量氟原子，具有很高的电负性，有利于锂盐的解离；聚甲基丙烯酸甲酯透明性好，分子链中有羰基基团，与碳酸酯类增塑剂相容性好；采用两种聚合物混合的方式可以改善聚偏氟乙烯-六氟丙烯与增塑剂相容性差的缺点，同时提高聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质的电导率。

又，相对于电解液的质量可加入0.1～1.0wt％的疏水性气相纳米二氧化硅。本发明采用的疏水性气相二氧化硅的粒径大小可为7～40nm。例如阿拉丁的疏水性气相纳米二氧化硅。疏水性气相纳米二氧化硅的加入量优选0.5wt％。

本发明中，将聚合物基体同纳米气相二氧化硅加入电解液中，经过搅拌加热之后，使得聚合物和纳米气相二氧化硅均匀分散在电解液中，得到均匀的凝胶电解质。

本发明提供的凝胶电解质粘流态转变温度为0～30℃，落在室温范围内，在气温高时为粘流态。本发明提供的凝胶电解质离子电导率升高(0.94～6.58mS/cm)，变色速度变快，满足天气炎热时快速调节的需求。比起之前报道的凝胶电解质，电导率(0.94～6.58mS/cm)有明显的提高。本发明所述的凝胶电解质可以降低电致变色器件制备工艺的复杂性及成本，从而有望使得大面积电致变色器件得到推广应用。

加热的温度可为90～110℃。搅拌的转速可为800～1200转/分钟。搅拌时间可为30～60分钟。

可采用本发明提供的凝胶电解质用于制备电致变色器件。参见图1，其示出本发明提供的示例电致变色器件的结构示意图，包括电极层(正极和负极)和位于电极层之间的电解质层形成的三明治结构，以及至少位于电解质层和负极层之间的电致变色层。应理解，此处虽然示出的四层结构，但应理解不限于此，各层还以分别再形成多层结构。

电极层优选为透明导电层，可由导电玻璃(例如ITO玻璃构成)，或者由透明材料和具有导电性的材料复合形成透明导电复合层。应理解，此处的复合可以是层与层之间的复合，也可理解为将原料混合后形成复合的均匀层或者梯度层。所述的透明基材可以为电致变色装置中常用的基材，只要满足其透光性好、绝缘性好、容易在基板表面形成电极即可。例如可以为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或几种。具有导电性的材料可以为金属、金属合金或金属氧化物，优选为金属氧化物制成。所述金属氧化物可以为氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锡锑(ATO)、氧化锌和氧化锌铝(AZO)中的一种或几种。

电致变色层可为有机电致变色材料、无机金属氧化物其中的至少一种，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)PEDOT，氧化钨、氧化钼和氧化铱的其中至少一种。电致变色层的厚度可为300～500nm。

本发明中，凝胶电解质层的厚度可为30.0μm～1.5mm。

以下示意性说明本发明的电致变色器件的制备方法。

在作为正极的电极层(例如可以为ITO导电玻璃)和电致变色层之间涂抹凝胶电解质，两电极用绝缘间隔垫，施加压力去除多余凝胶电解质并排除气泡，最后用紫外固化胶对器件进行封装。

本发明采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，交流阻抗测试的频率为10⁶～10^-1Hz，电位振幅值为5mV，将电解质夹在两片不锈钢片中间，电导率的计算公式为：σ＝L/R_bA。其中，L为电解质样品的厚度(cm)；A为电解质样品与电极的接触面积(cm²)；R_b为电解质的本体电阻(Ω)，为交流阻抗谱中与X轴的截距。

本发明采用旋转流变仪(HAAKE MARS60)对电解质在不同温度下的粘度进行表征，测试温度0～40℃，剪切速率为300s^-1，保温时间5min。

本发明采用两电极系统结合化学工作站和紫外可见近红外分光光度计测定含有凝胶电解质的电致变色器件的光透过率和电致变色响应速度。采用两电极系统，循环伏安测试的电压范围为-3.5～2.0V，扫速为50mV/s。

以下将结合具体实施例进一步对本发明提供的制备方法进行说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯和0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在90℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。冷却至室温之后，在ITO导电玻璃两边加上间隔垫，控制厚度为100um，将凝胶电解质在ITO导电玻璃表面涂抹均匀，覆盖上带有电致变色层的ITO导电玻璃并对其施加压力，挤出多余的凝胶电解质物料并去除凝胶电解质中的气泡。确认凝胶电解质中无气泡之后，用紫外固化胶对电致变色器件进行封装。在封装操作完成之后，将其置于80℃的烘箱中热处理30min，制备得到电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，电解质的本体电阻为68.1Ω，经计算得到的实施例1凝胶电解质的电导率为5.14mS/cm。

采用旋转流变仪(HAAKE MARS60)对电解质在不同温度下的粘度进行表征，测试温度0～40℃，剪切速率为300s^-1，保温时间5min。实施例1凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为489mPa·s；在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为313mPa·s。

图2是WO₃电致变色膜的SEM图。图3是本实施例中电致变色器件在着色状态与褪色状态下时间响应曲线，响应时间定义为从透过率变化90％所需的时间。器件循环伏安测试的电压范围为-3.5～2.0V，扫速为50mV/s。从图3可见，使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为14s，褪色时间为4s；在波长633nm处的调制幅度41.2％。由以上结果可知，本发明实施例1凝胶电解质制备的电致变色器件具有良好的光调制能力和非常优异的电致变色性能。

实施例2

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯和0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在90℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质的电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例2的本体电阻为76.49Ω，离子电导率为4.58mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为2.21Pa·s；在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为1.07Pa·s。使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为18s，褪色时间为10s；在波长633nm处的调制幅度40.3％。

实施例3

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量5wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯以及0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在105℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例3的本体电阻为73.22Ω，离子电导率为4.78mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为2.55Pa·s。在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为0.82Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为14s，褪色时间为4s；在波长633nm处的调制幅度39.5％。

实施例4

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量10wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在105℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例4的本体电阻为53.15Ω，离子电导率为6.58mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为5.25Pa·s。在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为3.87Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为15s，褪色时间为4s；在波长633nm处的调制幅度39.5％。

实施例5

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量8wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2wt％的聚甲基丙烯酸甲酯以及0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在105℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例4的本体电阻为52.17Ω，离子电导率为6.71mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为4.31Pa·s。在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为2.57Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为15s，褪色时间为4s；在波长633nm处的调制幅度39.5％。

实施例6

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量2wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯以及0.5wt％的疏水性纳米气相二氧化硅，在100℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例4的本体电阻为73.13Ω，离子电导率为4.79mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为1.21Pa·s。在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为0.86Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为13s，褪色时间为4s；在波长633nm处的调制幅度39.5％。

对比例1

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，在90℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质的电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，本体电阻为87.72Ω，离子电导率为3.99mS/cm；凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为489mPa·s；在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为313mPa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为16s，褪色时间为8s；在波长633nm处的调制幅度38.3％。

对比例2

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，在90℃的油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质的电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，本体电阻为84.9Ω，离子电导率为4.12mS/cm；凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为962mPa·s；在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为583mPa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为21s，褪色时间为12s；在波长633处的调制幅度40.9％。

对比例3

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量5wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和相对于电解液含量5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，在105℃油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质的电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，本体电阻为75.17Ω，离子电导率为4.66mS/cm；凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为4.37Pa·s；在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为2.56Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为20s，褪色时间为9s；在波长633nm处的调制幅度38.5％。

对比例4

使用LiClO₄与PC配制浓度为1mol/L的电解液。在电解液中加入相对电解液含量10wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，在105℃油浴中使用1000r/min的磁力搅拌45min混合成凝胶电解质。采用实施例1同样的方法制备含凝胶电解质的电致变色器件。

采用电化学工作站(上海辰华，CHI760D)对电解质的电化学性能进行表征，根据电导率的计算公式σ＝L/R_bA，电解质的厚度为1.4cm，电解质样品与电极的接触面积为4cm²，实施例4的本体电阻为58.07Ω，离子电导率为6.03mS/cm。凝胶电解质在20℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为5.13Pa·s。在30℃、300s-1剪切速率下的绝对粘度为4.02Pa·s；使用本发明实施例凝胶电解质制备的电致变色器件着色时间为19s，褪色时间为5s；在波长633nm处的调制幅度39.5％。

以上所述实施例仅说明了本发明的几种实施方式，并不代表对此发明专利的范围限制，实际上本发明可以以许多不同的形式来实现。若干的变形和改进在不脱离本构思的情况下都属于本发明的保护范围，本发明的专利保护范围应与所附权利要求为准。

Claims

1.一种凝胶电解质，其特征在于，包括电解液、聚合物基体和疏水性纳米气相二氧化硅，以电解液的质量为100wt%，聚合物基体的含量为5～30wt%，优选10～20wt%，疏水性纳米气相二氧化硅的含量为0.1～1.0wt%，优选0.5wt%。

2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选地，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比（1～4）：（1～4）组成的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的凝胶电解质，其特征在于，所述电解液中的无机电解质为LiClO₄、LiPF₄、LiPF₆、Al(ClO₄)₃中的至少一种，浓度为0.1～1mol/L。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的凝胶电解质，其特征在于，所述电解液中的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的凝胶电解质，其特征在于，所述疏水性纳米气相二氧化硅的粒径为7～50nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质的电导率为0.94～6.58mS/cm；在0～40℃、300s^-1剪切速率下的绝对粘度为126～15750mPas；粘流态转变温度为0～30℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将聚合物基体同纳米气相二氧化硅加入电解液中，于90～110℃，以800～1200 转/分钟的转速搅拌30～60分钟得到所述凝胶电解质。

8.一种含有权利要求1至6中任一项所述的凝胶电解质的电致变色器件，其特征在于，包括：

由所述凝胶电解质形成的凝胶电解质层；

位于所述凝胶电解质层两侧的透明正极层和透明负极层；以及

至少位于所述凝胶电解质层和透明负极层之间的电致变色层。

9.根据权利要求8所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层材料为有机电致变色材料、无机金属氧化物其中的至少一种；所述电致变色层材料优选为聚（3,4-乙烯二氧噻吩）、氧化钨、氧化钼和氧化铱其中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的电致变色器件，其特征在于，所述凝胶电解质层的厚度为30.0μm～1.5mm。