JP2013171148A - エレクトロクロミック材料および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高速応答性に優れ、低電圧で応答可能なエレクトロクロミック材料および光学素子を提供すること。
【解決手段】本発明のエレクトロクロミック材料は、チオフェンと、前記ビチオフェンのα位に結合した２つの１，３−ベンゾジチオリル基とを有するベンゾジチオリルビチエニル骨格を備え、酸化還元反応により、分子構造が変わる刺激応答性化合物を含み、酸化還元反応よって色調が変化することを特徴とする。本発明のエレクトロクロミック材料は、酸化反応により発色し、還元反応により当該色が退色するのが好ましい。ビチオフェンのβ位に結合した２つの液晶性を有する液晶性官能基を有するのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック材料および光学素子等に関する。

近年、酸化還元反応によって色が変化するエレクトロクロミック材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このようなエレクトロクロミック材料は、カラーフィルター、位相差フィルムや光量のスイッチングフィルム等の光学素子への利用が期待されている。
しかしながら、従来のエレクトロクロミック材料では、応答性が低く、光学素子に利用するのが困難で、実用化には十分でなかった。

特開２００３−２８００４２号公報

本発明の目的の一つは、高速応答性に優れ、低電圧で応答可能なエレクトロクロミック材料および光学素子を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のエレクトロクロミック材料は、ビチオフェンと、前記ビチオフェンのα位に結合した２つの１，３−ベンゾジチオリル基とを有するベンゾジチオリルビチエニル骨格を備え、酸化還元反応により、分子構造が変わる刺激応答性化合物を含み、
前記酸化還元反応よって色調が変化することを特徴とする。
これにより、高速応答性に優れ、低電圧で応答可能なエレクトロクロミック材料を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック材料では、酸化反応により発色し、還元反応により当該色が退色することが好ましい。
これにより、色調の変化をより顕著なものとすることができる。
本発明のエレクトロクロミック材料では、前記ビチオフェンのβ位に結合した２つの液晶性を有する液晶性官能基を有することが好ましい。
これにより、色調の変化を全体としてより均一なものとすることができるとともに、応答性をさらに向上させることができる。

本発明のエレクトロクロミック材料では、前記液晶性官能基は、複数の環構造を有していることが好ましい。
これにより、色調の変化を全体としてより均一なものとすることができるとともに、応答性をさらに向上させることができる。
本発明のエレクトロクロミック材料では、前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合していることが好ましい。
これにより、色調の変化を全体としてより均一なものとすることができるとともに、応答性をさらに向上させることができる。

本発明のエレクトロクロミック材料では、前記ビチオフェンと前記液晶性官能基とは、アルキレン基、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選択される１種を介して結合していることが好ましい。
これにより、色調の変化をより顕著なものとすることができる。
本発明のエレクトロクロミック材料では、光透過性の高い高分子材料を含むことが好ましい。
これにより、エレクトロクロミック材料の加工性（成膜性）を向上させることができる。
本発明の光学素子は、本発明のエレクトロクロミック材料を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、高速応答性に優れ、低電圧で応答可能な光学素子を提供することができる。

エレクトロクロミック材料の電圧を０Ｖから１．３５Ｖまで引き上げていった時の、光吸収スペクトルである。 エレクトロクロミック材料（刺激応答性化合物）の電圧を０．３Ｖから−０．１Ｖまで引き下げていった時の、光吸収スペクトルである。 酸化還元時の電極付近における色の変化を示す写真である。

以下、本発明のエレクトロクロミック材料および光学素子の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のエレクトロクロミック材料は、酸化還元反応よって色調が変化するものであり、ビチオフェンと、当該ビチオフェンの２つのα位に結合した２つの１，３−ベンゾジチオリル基とを有するベンゾジチオリルビチエニル骨格を備え、かつ、ビチオフェンの２つのβ位に結合した２つの液晶性を有する液晶性官能基とを有する刺激応答性化合物を含有している。
刺激応答性化合物としては、具体的には、下記式（１）で表すことができる。式中、Ｒは、液晶性官能基を示す。

刺激応答性化合物とは、刺激によって、分子の形状を変形（変位）させる機能を有する化合物のことを指す。そして、この変形によって、当該化合物が吸収する光の波長が変化することにより、エレクトロクロミック材料の色調が変化する。
ビチオフェンは、回転軸として機能する結合を有しており、当該結合を軸に回転可能となっている基である。ビチオフェンを有することにより、刺激応答性化合物は、変形（変位）可能となっている。

ビチオフェンの２つのα位には、上記式（１）に示すように、１，３−ベンゾジチオリル基が結合している。また、１，３−ベンゾジチオリル基は、１，３−ベンゾジチオリル基同士で酸化還元反応によって結合を形成する基である。言い換えると、外部から電子の受け取る（還元される）ことによって結合を形成する基である。また、外部に電子を放出する（酸化される）ことで結合を解除する基である。

刺激応答性化合物が１，３−ベンゾジチオリル基を有することにより、反応条件を調整することで、１，３−ベンゾジチオリル基同士の結合状態と非結合状態とを可逆的にかつ容易に進行させることができる。また、反応性が高いため、刺激応答性化合物は、より円滑で、かつ低電圧で変形が可能となる。
また、ビチオフェンの２つのβ位には、液晶性を有する液晶性官能基（式中、Ｒで表される官能基）が結合している。液晶性を有することにより、液晶性官能基は、液晶の配向技術を用いることにより、一定の配向性を示す。これにより、刺激応答性化合物は、その駆動に一定の方向性を有するものとなる。また、色調の変化を全体としてより均一なものとすることができるとともに、応答性をさらに向上させることができる。

液晶性官能基としては、液晶性を示す基であれば特に限定されず、複数の環構造を有する基、例えば、複数のフェニル基をエステル基で連結したもの、ベンゼン環若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものが挙げられる。中でも特に、高い液晶性を示すことから、上記式（１）中のＲで示したような、ベンゼン環若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものを用いるのが好ましい。

液晶性官能基としては、特に、複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合した基を用いるのが好ましい。これにより、液晶性官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより早くなる。その結果、刺激応答性化合物は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で応答するものとなる。

液晶性官能基は、ビチオフェンと、アルキレン基、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選択される１種を介して結合しているのが好ましい。これにより、液晶性官能基の運動性（配向性）を向上させることができ、色調の変化をより顕著なものとすることができる。
このような液晶性官能基の具体例としては、以下のようなものが挙げることができる。

以上説明したように、本発明のエレクトロクロミック材料は、酸化還元反応よって色調が変化するものであり、軸回転可能なビチオフェンと、ビチオフェンのα位に結合し、酸化還元反応により結合を形成する２つの１，３−ベンゾジチオリル基とを備えた刺激応答性化合物を含む点に特徴を有している。このような特徴を有することにより、高速応答性に優れ、低電圧で応答可能なエレクトロクロミック材料を提供することができる。

特に、ビチオフェンのβ位に、２つの重合性の液晶性官能基を有している場合、応答性をさらに向上させることができるとともに、より低電圧で応答することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、液晶性官能基によって複数の刺激応答性化合物分子が配向した（並んだ）状態で存在することができ、その揃った状態で電圧等を印加して１分子内の１，３−ベンゾジチオリル基同士が酸化還元反応により結合する（架橋する）。このように、液晶性官能基の配向性（液晶性）と１，３−ベンゾジチオリル基の結合性とを利用することで、下記式（２）の左に示す状態から、下記式（２）の右に示す状態へと確実に変形（変位）することができる。これにより、刺激応答性化合物はより高速で変形することができるものとなる。また、液晶性官能基の配向と１，３−ベンゾジチオリル基同士の結合は、低い電圧で進行するので、より低電圧で、大きな色調の変化が可能となる。

なお、エレクトロクロミック材料には、上述した刺激応答性化合物の他、光透過性の高い高分子材料が含まれていてもよい。このような高分子材料を含むことにより、エレクトロクロミック材料の加工性（成膜性）を向上させることができる。
上述したようなエレクトロクロミック材料が上述したように液晶性官能基を有する刺激応答性化合物と高分子材料とを含むものである場合、例えば、軟化する温度で加熱した後に、延伸処理を施すことにより、調光機能を備えた位相差フィルム（光学素子）を形成することができる。

また、上記のようなエレクトロクロミック材料をカラーフィルター（光学素子）の色相に添加した場合、電圧の印加によって色調の変化させることが可能なカラーフィルター（光学素子）を提供することができる。
また、露光機器のフォトマスク（光学素子）としてエレクトロクロミック材料を利用した場合、露光の光量を容易に調整することが可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、高速応答性を要求されない用途へも本発明の技術は適用が可能である。刺激応答性化合物は酸化還元反応によりマクロな変形をすることが知られているが、その変形の状態を色調の変化によりモニタリングする等の実施形態も、本願の好適な実施形態である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［ベンゾジチオリルビチエニル骨格を備えた化合物の合成］
ブロモチオフェンを原料として亜鉛、ニッケルの触媒を用いた２量化、臭素化を行い、ＤＭＦによるアルデヒド基の導入（ホルミル化）を行った。
次に、アルデヒド基の保護を行い、ブチルリチウムとＤＭＦによりチオフェン環の２位の臭素をホルミル基に変換した。その後ＮａＢＦ４の処理により、前記ホルミル基をヒドロキシメチル基に変換し、ビチエニル骨格を有する化合物（下記式（９））を得た。

［液晶性化合物の合成］
２，３−ジフルオロボロン酸に４−ブトキシ−１−ブロモベンゼンをパラジウム触媒存在下反応させることにより、４−（４−ブトキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンを得た。
次に、得られた４−（４−ブトキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、４−（４−ブトキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸を得た。

次に、得られた４−（４−ブトキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸に４−ブロモフェノールをパラジウム存在下で反応させ、１−ヒドロキシ−４−[４−（４−ブトキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンを得た。前記１−ヒドロキシ−４−[４−（４−ブトキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンを塩基存在下、８−ブロモオクタノールを反応させることにより、１−（８−ヒドロキシオクチル−１−オキシ）−４−[４−（４−ブトキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンを得た。さらにこれを塩化パラトルエンスルホニルと反応させることにより、末端の水酸基を脱離基トシル基に変換した下記式（１１）で表される液晶部分前駆体を得た。

［刺激応答性化合物の製造］
なお、式（１０）中のｎは、８である。前記液晶性前駆体とビチエニル骨格を有する化合物（９）を塩基存在下反応させ、得られた化合物をベンゼンジチオールを反応させ、酸化剤（ｐ−ＢｒＣ_６Ｈ_４）_３ＮＳｂＣｌ_６を作用させることにより（１０）を得た。

（実施例２）
刺激応答性化合物として、以下のようにして合成したものを用いた。
［ビチオフェンおよび１，３−ベンゾジチオリル基が結合したヨウ素体の合成］
ブロモチオフェンを原料として亜鉛、ニッケルの触媒を用いた２量化、臭素化を行い、ＤＭＦによるアルデヒド基の導入（ホルミル化）を行った。

次に、アルデヒド基の保護を行い、臭素をヨウ素に変換した。
［液晶性官能基（１−ブロモ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ボロン酸）の合成］
まず、２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、２，３−ジフルオロボロン酸を得た。

次に、得られた２，３−ジフルオロボロン酸に４−アルコキシ１−ブロモベンゼンをパラジウム触媒存在下反応させることにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンを得た。
次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸を得た。

次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸に１，４−ジブロモベンゼンをパラジウム存在下で反応させ、１−ブロモ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンを得た。
次に、得られた１−ブロモ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、１−ブロモ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ボロン酸を得た。

［刺激応答性化合物の製造］
上記で合成されたビチオフェン誘導体のヨウ素体と、１−ブロモ−４−[４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル]ボロン酸とを、パラジウム触媒存在下カップリング反応を行った。
次に、反応によって得られた化合物を、脱保護し酸触媒存在下、ベンゼンジチオールと反応させ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理し、４フッ化ホウ素を加え、刺激応答性化合物を得た。

（実施例３）
刺激応答性化合物として、以下のようにして合成したものを用いた。
［ベンゾジチオリルビチエニル骨格を備えた化合物の合成］
ブロモチオフェンを原料として亜鉛、ニッケルの触媒を用いた２量化、臭素化を行い、ＤＭＦによるアルデヒド基の導入（ホルミル化）を行った。

次に、アルデヒド基の保護を行い、ブチルリチウムと水により臭素を水素に変換した。
次に、脱保護を行い、酸触媒存在下、ベンゼンジチオールと反応させ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理し、４フッ化ホウ素を加え、ユニットＡとユニットＢが結合した化合物を得た。
次に、得られた化合物のベンゼンジチオールのベンゼン環のオルト位の水素をブチルリチウムを用いて引き抜き、オルト位を陰イオン化し、二酸化炭素と接触させた後、酸で処理することにより、下記式（６）で表される化合物を得た。

［液晶性化合物の合成］
まず、ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基をエチル化しエチルエーテルとした。次にアルキレンハライドと塩基存在下で反応させた。加水分解によりカルボン酸にした後、塩化チオニルで処理することにより酸クロリドに変換した。
その後、ジヒドロキシビフェニルと、上記ヒドロキシ安息香酸と、ヒドロキノンとのエステル化を行い、液晶性化合物を得た。

［刺激応答性化合物の製造］
上記式（６）で表される化合物と、液晶性化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）といった縮合剤を用いてエステル化することにより刺激応答性化合物を得た。
（比較例）
エレクトロクロミック材料として、アントラキノン系色素を用いた。

（応答性の評価）
評価は、各実施例および比較例のエレクトロクロミック材料に電圧５Ｖを加え、色調の変化を目視にて観測した。
その結果、本発明のエレクトロクロミック材料は、比較例のものに比べて、色調の変化が生じるのが速かった。

また、実施例１で製造したエレクトロクロミック材料（刺激応答性化合物）の電圧を０Ｖから１．３５Ｖまで引き上げていった時の、光吸収スペクトルを図１に示した。また、電圧を０．３Ｖから−０．１Ｖまで引き下げていった時の、光吸収スペクトルを図２に示した。また、酸化還元時の電極付近における色の変化を図３に示した。図１から解るように、電圧を０Ｖから上げていくと環化体が酸化されてカチオン体となり４４０ｎｍの吸収が増加し、発色することが解る（図３の右写真）。また、図２から解るように、電圧を０．３Ｖから−０．１Ｖに下げていくとカチオン体が還元されて環化体となり、４４０ｎｍの吸収が消失し、退色することが解る（図３の左写真）。

Claims (8)

1. ビチオフェンと、前記ビチオフェンのα位に結合した２つの１，３−ベンゾジチオリル基とを有するベンゾジチオリルビチエニル骨格を備え、酸化還元反応により、分子構造が変わる刺激応答性化合物を含み、
   前記酸化還元反応よって色調が変化することを特徴とするエレクトロクロミック材料。
2. 酸化反応により発色し、還元反応により当該色が退色する請求項１に記載のエレクトロクロミック材料。
3. 前記ビチオフェンのβ位に結合した２つの液晶性を有する液晶性官能基を有する請求項１または２に記載のエレクトロクロミック材料。
4. 前記液晶性官能基は、複数の環構造を有している請求項３に記載のエレクトロクロミック材料。
5. 前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合している請求項４に記載のエレクトロクロミック材料。
6. 前記ビチオフェンと前記液晶性官能基とは、アルキレン基、エステル基、エーテル基、アミド基からなる群から選択される１種を介して結合している請求項３ないし５のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料。
7. 光透過性の高い高分子材料を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料を用いて製造されたことを特徴とする光学素子。

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