KR100425397B1 - 일렉트로크로믹 주석 산화물 - Google Patents

일렉트로크로믹 주석 산화물 Download PDF

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Abstract

일렉트로크로믹 유효량의 금속, 예를들면 안티몬 또는 니오븀으로 도프된 주석산화물은 이동성이 있는 이온의 존재하에서 전기 화학 전위에 노출될 때 색상변화를 하게 된다. 예를들면, 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석산화물로 코팅된 백색 또는 파스텔 색상의 안료 기질 입자들은 1.2 보다 큰 콘트라스트 비율을 가지며, 여기에서 콘트라스트 비율은 물질의 일렉트로크로믹 기능의 크기를 가리키고, 산화상태에 있는 물질의 반사율 대 환원상태에 있는 물질의 색상의 비율을 가리키며, 여기에서 색상은 물질을 비추는 일정한 광원으로부터 산화 또는 환원된 물질에 반사되는 빛의 광전 다이오드 측정치를 가리킨다. 이러한 도프된 주석산화물-함유 입자들은 디스플레이 소자에서 일렉트로크로믹 물질로서 유용하다.

Description

일렉트로크로믹 주석 산화물
고도의 콘트라스트(contrast)를 갖는 주석산화물-함유 입자들을 포함하는 신규한 일렉트로크로믹(electrochromic)물질, 이의 제조방법 및 일렉트로크로믹 소자(devices)에서의 이의 용도가 개시되어 있다.
발명의 배경
도프된(doped) 주석 산화물은 금속산화물중에서 상대적인 투명도와 고도의 전기전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질들은, 예를들어 입자 또는 표면상에 투명한 전도성 코팅물을 제공하는 것과 같은 다양한 전기-광학적인 적용에 유리하게 이용된다. 이러한 하나의 적용은 일렉트로크로믹 물질과 접촉하는 전해질 물질을 전형적으로 포함하는 일렉트로크로믹 디스플레이 소자상에 투명한 전극들을 조립하는 것이며, 따라서 두 가지 물질의 계면을 가로질러 전위가 적용될 때 일렉트로크로믹 효과가 나타나게 된다. 예를들어 샌드위치와 같은 구조로, 물질의 양측면에 전극이 제공될 때, 디스플레이 라미네이트의 적어도 일측면상에 있는 전극은 전기적 일렉트로크로믹 효과가 관찰될 수 있도록 상대적으로 투명할 필요가 있다.
이러한 소자에 있어서, 전형적인 일렉트로크로믹 물질은 텅스텐 산화물, 프루시안블루, 폴리아닐린 및 비오로겐을 포함한다. 투명한 전극들은 유리 또는 플라스틱 기판상에 안티몬이 도프된 주석 산화물(ATO) 코팅물의 증기 용착에 의해 제조되어왔다. 도프된 주석산화물이 일렉트로크로믹 소자중에 투명한 전도체로서 사용되어 왔지만, 도프된 주석산화물이 실질적인 일렉트로크로믹 물질로서 유용할 가능성은 발견되지 않은 것으로 보인다. 예를들면, 오렐 등은 전기화학협회지(Vol.141, page L127(1994))에서 ATO로 된 필름이 1.05 미만의 콘트라스트 비율(contrast ratio)(이하에서 정의된 바와 같음)에 상응하는 5% 미만의 환원상태와 산화상태 간의 빛의 반사율 변화를 나타낸다고 보고하였다. 이러한 색상의 변화는 전형적인 인간의 눈으로는 쉽게 식별되지 않기 때문에 도프된 주석 산화물이 유용한 일렉트로크로믹 효과를 갖는다는 사실이 인식되거나 또는 발견되지 않았다.
다양한 도팬트(dopant)들은 플루오르가 도프된 주석 산화물과 같이 변형에 관계없이 유용한 일렉트로크로믹 효과를 나타내는 것으로 공지되어 있지 않은 몇 가지의 전도성 금속산화물을 제조하는데 사용된다. 이와 유사하게, ATO가 필름형태로 제공될때에도 역시 유용한 일렉트로크로믹 효과를 나타내지 않는다. ATO와 같은 도프된 주석산화물 및 니오븀이 도프된 주석산화물을 선택하여, 이를 일렉트로크로믹 효과를 발생하는 환경하에 입자형태로서 제공할 경우, 놀라운 일렉트로크로믹 효과가 나타나게 된다. 따라서, 본 발명은 어떤 전도성이 있는 도프된 주석 산화물이 고도의 콘트라스트를 갖는 유용한 일렉트로크로믹 물질이 될 수 있다는 놀라운 발견과, 이러한 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석산화물을 사용하는 일렉트로크로믹 소자에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 상이한 산화상태 사이에서 높은 콘트라스트 비율을 갖는 도프된 주석산화물을 포함하는 신규한 일렉트로크로믹 물질들을 제공한다. 이들 높은 콘트라스트 비율을 갖는 일렉트로크로믹 주석산화물질은 전기장에서 이온전이(ion transfer)에 노출될때 색상변화를 제공하게 되는 일렉트로크로믹-유효량의 금속으로 도프된다. 바람직한 도팬트는 안티몬 및 니오븀 이다.
또한, 본 발명은 예를들어 전도성 주석산화물의 적용에서 통상적으로 사용되는 것 보다 높은 수준의 안티몬을 사용하므로써 얻어지는 안티몬이 도프된 주석산화물질의 경우와 같은 일렉트로크로믹 주석산화물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 일렉트로크로믹 주석산화물을, 예를들어 디스플레이 소자에서 유리하게 사용하는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이동성이 있는 이온들과 접촉하는 도프된 주석산화물에 전기화학 전위를 적용하므로써 일렉트로크로믹 효과를 제공하는 방법도 역시 제공한다.
또한, 본 발명은 기본 안티몬 주석산화물의 분말 비저항(powder resistivity)의 적어도 2배인 분말 비저항을 갖도록 산화되거나 또는 환원되는 입자형태의 안티몬이 도프된 주석산화물을 제공한다. 또한, 이러한 저항성을 갖는 안티몬이 도프된 주석산화물은 고도의 전도성과 투명성을 갖는 유사한 주석 산화물들과 비교해 볼 때 유일하게 채색된다.
또한 본 발명은 이러한 높은 콘트라스트를 갖는 일렉트로크로믹 주석산화물질들을 포함하는 일렉트로크로믹 소자를 제공한다. 전형적으로 이러한 소자들은 이온-공급 전해질층과 접촉하는 일렉트로크로믹 물질로 된 층을 포함하는 라미네이트 구조이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
여기에서 표시되는 "퍼센트(%)는" 별도의 설명이 없다면, 예를 들어 "wt%"로 표시되는 중량퍼센트와 같은 별도의 표시가 없는 한 몰퍼센트를 의미한다.
여기에서 사용되는 "분말 비저항"은 제한되지만 한정된 공간내에서 고압으로 압축된 분말상에서 두 개의 프로브(probe) 소자로 측정되는 전기 비저항을 의미한다. 상기 소자의 두 개의 프로브는, 직경이 약 6.5㎜이고 플레이트의 중심으로부터 약 15㎜ 연장된 스테인레스 스틸막대와 두께가 9㎜이고 직경이 5㎝인 디스크를 포함하고 : 이 디스크는 옴(ohm)-미터에 전기적으로 연결된다. 연장된 막대의 전체길이는, 알루미늄과 같은 주변금속 슬리브로 보강되고, 상기 막대의 직경보다는 약간 더 큰 중앙 구멍(bore)을 갖는 아크릴폴리머와 같은 비전도성 실린더의 구멍의 길이 보다는 약간 더 길다. 분말 비저항을 측정하기 위해서, 실린더는 중앙구멍내에 삽입된 막대와 함께 하나의 디스크상에 장착된다 ; 열린 구멍은 제2의 막대를 구멍내로 누르므로써 압축된 입자물질들로 부분적으로 충전된다. 저항은 분말상의 압력이 845㎏/㎠(12,000psi와 같음)일 때 옴-미터로 측정된다. 이 압력하에서, 구멍내에 압축된 입자들의 높이(Hp)는 마이크로미터를 사용하여 디스크들 사이의 공간을 ㎝단위로 측정하므로써 결정된다. 막대의 단멱적(Ar)은 0.3318㎠ 이다. 분말 비저항(p)은 단면적(Ar) 대 구멍내에 압축된 입자들의 높이(Hp)의 비율을 측정한 저항값에 곱하므로써 결정된다.
여기에서 사용되는 용어 "산화" 및 "환원"은 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에의하여 물질의 원자가 상태와 연관된 전자들의 수를 변화시키는 것을 의미한다. 산화된 금속산화물은 자연상태의 동일한 금속산화물질 보다 더 적은 전자들을 갖는 물질이다. 이와 반대로, 환원된 금속산화물은 자연상태의 동일한 금속산화물질 보다 더 많은 전자를 갖는 물질이다. 통상적인 화학적 환원제는 주석산화물 격자내로, 예를들어 프로톤 또는 소듐, 리튬 등과 같은 다른 양이온과 같은 이온들을 동반하여 전자들을 줄 수 있는 소듐 보로하이드라이드이다. 전자들로 포화된 상태와 같은 환원상태에서, 도프된 주석산화물은 더욱 진한 색상과 더욱 낮은 전도도를 갖는다. 흥미롭게는, 환원된 상태의 도프된 주석산화물과 산화된 상태의 도프된 주석산화물의 전도도는 자연상태의 도프된 주석 산화물의 전도도 보다 상당히 낮다. 전자 캐리어(carrier)의 수가 상당히 적기 때문에 산화된 상태의 도프된 주석 산화물의 전도도는 더 낮아진다. 환원된 상태의 도프된 주석산화물은 전자들로 포화되어 전자 이동성이 손상되기 때문에 그의 전도도는 더 낮아진다. 일렉트로크로믹 효과를 얻기 위해서는, 예를들어 일렉트로크로믹 물질로 또는 이 물질로부터 양이온들과 전자들을 이동할 수 있게 하는 약 1.5볼트 또는 그 미만의 전위를 적용하므로써, 일렉트로크로믹 물질의 표면에서 일렉트로크로믹-발생 산화 또는 환원을 유발시킬 필요가 있다고 여겨진다.
여기에서 사용되는 용어 "콘트라스트 비율(CR)"은 산화 상태 및 환원 상태의 물질의 색상 차를 나타낸다. 보다 상세하게는, 콘트라스트 비율은 전기화학적으로 산화된 상태의 물질의 반사율 대 전기화학적으로 환원된 상태의 물질의 반사율의 비율을 의미하며, 여기에서 반사율은 물질상에 비추는 일정한 광원으로부터 산화되거나 환원된 물질에 반사되는 빛의 광전다이오드(photo diode) 측정치이다. CR=1의 값을 갖는 물질은 일렉트로크로믹 효과를 전혀 나타내지 않으며, 즉 환원된 상태의 물질로부터 반사되는 빛은 산화상태의 물질로부터 반사되는 빛과는 측정불가능할 정도로 상이할 수 있다. 본 발명의 일렉트로크로믹 소자에 사용되는 일렉트로크로믹 주석산화물은 적어도 1.2 또는 그 이상, 말하자면 1.4 또는 1.6의 CR을 갖는다. 본 발명의 바람직한 일렉트로크로믹 주석산화물질은 적어도 1.8 또는 그 이상, 말하자면 적어도 2 또는 3의 CR을 갖는다. 본 발명의 더욱 바람직한 일렉트로크로믹 주석산화물질은 적어도 4 또는 2 이상, 말하자면 4.5 또는 5의 CR을 갖는다.
물질이 환원 상태인 경우 보다 더 적은 전자들을 가질 때, 그 물질은 산화상태를 갖는다고 한다. 예를들면, 산화물에서 안티몬은 최외각 전자껍질에 2개 또는 0개의 전자를 갖는 두가지의 안정한 산화상태를 갖는다. 이들은 Sb(Ⅲ) 및 Sb(Ⅴ)로 표시된다. 자연적으로 생성되는 것으로서 혼합 산화물 ATO에서, 금속산화물 격자중의 안티몬 원자들은 전도띠(conduction band)에 의거한 주석 5S 전자 오비탈 상태의 안티몬으로부터 유래된 전자들과 함께 Ⅲ과 Ⅴ 중간의 산화상태를 갖게 된다. ATO에서의 자연적인 블루그레이 색상은 하전 전이 흡수띠에 기인한 것으로 여겨진다.
일렉트로크로믹 금속산화물, 예를들면, ATO의 경우 금속산화물 분말에 있어서의 광범위한 색상과 전도도는 주어진 도팬트 대 기본 금속의 비율에 있어서 물질의 산화상태, 즉 전자수를 변화시키므로써 가능하다는 것을 본 발명자는 발견하게 되었다. 예를들어, ATO의 경우 안티몬과 관련된 비편재화(delocalized)된 전자들의 수는 화학적 또는 전기화학적 산화 또는 환원에 의해서 변화될 수 있다. 특히, 산화된 ATO의 경우 물질로부터 전자들이 제거되므로써, 자유전자를 전혀 갖지 않으며 본질적으로 색상을 전혀 띠지 않는 안티몬 Ⅴ에 더 근접한 종(species)으로 안티몬이 효과적으로 변형된다. ; 하전 전이를 위해 남아 있는 비편재화된 전자들은 전혀 없게 된다. 이와 반대로, 환원된 ATO의 경우 금속산화물에서 비편재화된 전자들의 수가 증가되어, 하전 전이 광흡수가 더 이루어지므로써 색상도 더욱 진해진다.
자연상태, 예를들면, 산화 또는 환원을 야기시키는 전위에 노출되지 않은 상태에서, 자연적인 ATO는 고유의 반투명한 블루그레이 색상을 가지며, 여기에서 색상의 강도와 색조는 혼합 금속산화물중의 안티몬의 작용에 의한 것이다.
도팬트를 설명함에 있어서는, 주석산화물중의 금속성분들의 몰비율을 사용하는 것이 유용하다. 별도로 표시되지 않는한, 주석산화물중의 도팬트의 양은 몰비율로서 표시된다. 예를들면 6% ATO는 안티몬과 주석의 총몰수에 대한 퍼센트로서 안티몬의 몰수가 6%인 안티몬으로 도프된 주석산화물을 가리킨다.
도프된 주석산화물의 콘트라스트 비율에 영향을 미치는 인자들은 도팬트의 양 및 도프된 주석 산화물 입자들과 혼합되는 착색된 입자들과 같은 임의의 보조물질들 또는 도프된 주석 산화물 코팅에 대한 기질을 제공하는 임의의 보조물질들의 코팅력, 즉 흡광능력등을 포함한다.
도프된 주석산화물이 전형적으로는 투명하거나 또는 반투명한 것으로 여겨지고 있지만, 특히 필름으로 적용될 때 특정의 도프된 주석산화물은 입자와 빛의 적어도 부분적인 상호작용으로 기인되는 인지가능한 색상을 가질 수 있다. 따라서, 통상적인 실험의 범위내에서 색상에 영향을 미치는 인자들은 입자 사이즈, 도팬트의 양, 결정체 사이즈 및 도프된 주석산화물의 두께를 포함한다. 예를들면, 10% ATO의 입자들은 진한 그레이 색상을 나타낸다. 진한 그레이 색상의 도프된 주석 산화물이 일렉트로크로믹 소자에 사용될 수 있는 반면에, 일반적으로 환원된 주석산화물들은 디스플레이 이미지에서의 적절한 콘트라스트를 위하여 크로마틱 스펙트럼에 작은 공간을 남겨두면서 색상이 더 진해지기 때문에, 콘트라스트는 종종 최적이 아니게 된다. 그러나, 도프된 주석산화물이 옅은 색상의 안료 기질과의 컴비네이션으로 사용될때, 더 옅은 색상의 안료는 도프된 주석산화물이 환원 및/또는 산화될 때 상당히 큰 콘트라스트를 제공하는 더 옅은 자연색상을 부여한다는 것을 발견하게 되었다. 따라서, 일렉트로크로믹 디스플레이에 사용하기 위한 물질을 제공하는데 있어서, 옅은 색상의 보조물질, 예를들면, 백색 또는 파스텔 색상의 안료를 도프된 주석산화물에 제공하는 것이 가끔은 바람직하며, 일반적으로 투명하거나 또는 적어도 반투명한 도프된 주석산화물을 통하여 눈에 보이는 옅은 배경색상을 제공하게 된다. 도프된 주석산화물과 안료는 입자들의 혼합물로서 제공될 수 있다. 도프된 주석산화물은 옅은 색상의 보조물질 기질상에 코팅된 상태로, 또는 상기 기질과의 혼합물로서 제공하는 것이 바람직하다. 유용한 보조안료들은 이산화티탄(TiO2), 운모, 알루미늄, 보레이트, 실리카, 바륨설페이트 및 알루미나를 포함한다. 도프된 주석산화물이 안료입자들과 함께 혼합물로 사용될 때, 안료물질은 도프된 주석산화물 보다 수용성 전해질에서 전기화학적으로 덜 활성인 것이 바람직하다. 도프된 주석산화물용 기질로서 옅은 색상의 안료 보조물질과 함께 사용될 때, 입자들이 전도성을 충분하게 나타내는 한 코팅물중의 도프된 주석산화물의 양은 중요하지 않게 된다. 별됴로 표시되지 않는한, 도프된 주석산화물과 안료의 상대적인 양은 중량비율로 표시되며, 예를들면, 도프된 주석산화물 대 안료 기질의 중량비율은 1:4∼약 4:1의 범위에 있게 된다. 유용한 안료들은 마이크로미터(마이크론) 크기의 입자 사이즈를 가지며, 예를들면, 약 0.05∼20 마이크론, 더욱 전형적으로는 약 0.2∼10마이크론, 더욱 바람직하게는 약 1∼5 마이크론의 공칭(nominal) 직경을 갖는다.
보조물질이 입자형태의 TiO2- 통상으로 사용되는 매우 높은 피복력을 지닌 안료물질-일때, 2:3의 ATO/TiO2중량비율로 6% ATO가 코팅된 TiO2는 1.2의 CR을 갖는 것으로 밝혀졌다. ATO중의 안티몬의 양이 약 11몰퍼센트로 증가될 때, CR은 1.6 이다. 1%∼약 13%의 안티몬을 포함하는 전도성 금속산화물 입자로서 상업적으로 구입가능한 ATO로 코팅된 TiO2안료들은 본 발명의 디스플레이에 유용하다. 예를들면, 23:77의 중량비로 0.2 마이크론 TiO2입자들상에 12.25%의 ATO를 포함하는 옅은 그레이 색상의 전도성 분말은 미쯔비시 회사의 W-1 전도성 입자들로 구입가능하다. 33:77의 중량비로 1∼5 마이크론의 TiO2입자들상에 코팅된 12.3% ATO를 포함하는 그레이 색상의 전도성 분말들은 E.I. 듀퐁회사의 상표명 Zelec 1410T 및 3410T로 구입가능하다. 이러한 상업적으로 구입가능한 물질들은 약 1.6의 CR을 갖는다.안티몬이 22몰퍼센트로 증가될 때, 놀랍게도 CR은 2 보다 큰 값으로 증가된다. 따라서, 본 발명의 하나의 측면은 1.6 보다 큰, 예를들면 적어도 약 1.8, 더욱 바람직하게는 2보다 큰 CR을 갖는, ATO로 코팅된 신규한 TiO2입자들을 제공하는 것이다.
TiO2보다 피복력이 덜한 다른 안료들, 예를들면 ATO로 코팅된 알루미늄보레이트(약 0.5의 중량비)가 사용될 때, 예를들면 약 4∼5에 이르는 매우 높은 CR을 갖는 도프된 주석산화물이 생성될 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 더욱 상세하게는 알루미늄보레이트, 바륨설페이트, 산화아연, 실리카 및 운모와 같은 안료상에 코팅된 ATO를 포함하는 상업적으로 구입가능한 전도성 분말들은 놀랍게도 일렉트로크로믹 성질을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다. 특히, 놀라울 정도로 높은 콘트라스트 비율, 즉 4 이상의 콘트라스트 비율을 갖는 그레이 색상의 전도성 분말은 54:46의 중량비로 11.5% ATO로 코팅된 4마이크론의 알루미늄보레이트 입자들이며, 이는 미쓰이 회사의 패스트랜 5210 타입 Ⅴ 전도성입자로서 구입 가능하다.
본 발명의 도프된 주석산화물질들은 상업적으로 구입가능하거나 또는 최적의 일렉트로크로믹 효과를 위해 도팬트 수준 및 보조 안료의 양과 성질의 조절과 같은 물질의 적절한 조절에 따르는 잘-공지된 방법들에 의하여 제조될 수도 있다. 예를들면, 본 발명에 따른 ATO로 코팅된 TiO2는 TiO2입자들의 수용성 분산액에 염화안티몬(예를들면, 삼염화물 또는 오염화물)과 사염화주석으로 된 염산-산성화 용액을 첨가시키는 동시에 pH를 약 2로 유지시키기 위해 수산화나트륨을 첨가시키므로써제조될 수 있다. 이 방법은 비-전도성 금속수산화물로 코팅된 TiO2입자들을 생성하며, 물을 제거하기 위하여 이 입자들을 300∼700℃의 범위내로 가열하면, 전도성이 있고 도프된 주석산화물로 코팅된 입자들로 전환된다.
본 발명의 일렉트로크로믹 성질을 갖는 도프된 주석산화물질이 일렉트로크로믹 디스플레이 소자에 사용될 때, 전형적으로 이러한 물질들은 이온-공급 전해질로 된 층과 접촉하는 일렉트로크로믹 물질로 된 층과 같은 라미네이트 구조로 적층된다. 선택적으로는, 디스플레이는 전해질 매트릭스내에 일렉트로크로믹 입자들을 포함하는 층을 제공하므로써 형성될 수 있다. 통상적으로는, 전위는 전극들에 의하여 물질을 가로질러 적용되며, 따라서 일렉트로크로믹 물질과 전해질간의 계면에서 전위가 생성된다. 이러한 전위는 프로톤, 리튬이온 또는 소듐이온과 같은 이온들의 일렉트로크로믹 물질내로의 이동 또는 이들 물질로 부터의 이동을 야기시키며, 이는 일렉트로크로믹 효과-발생 환원 또는 산화를 야기시키게 된다. 유용한 일렉트로크로믹 디스플레이는 본 발명자의 미합중국 특허 제5,413,739호에서 설명된 디스플레이 제조원리 또는 당업자들에게 명백한 다른 원리를 따르므로써 본 발명의 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석산화물질을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 디스플레이에 유용한 일렉트로크로믹 소자들을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 소자들은 이온-공급 전해질층과 접촉하는 일렉트로크로믹 물질로 된 층을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 일렉트로크로믹 물질로 된 층은 투명하거나 또는 반투명한 폴리머 매트릭스내에 전기전도성을 나타내는 양으로 분산되어있고, 여기에서 개시된 바와 같은 높은 콘트라스트를 가지며, 일렉트로크로믹 성질을 갖는 도프된 주석산화물을 포함한다. 매트릭스의 폴리머는 다양한 통상의 폴리머들을 포함할 수 있으며, 예를들면, 바람직하게는 단단한 탄성폴리머와 같은 부숴지지 않는 폴리머 또는 니트릴 고무, 부틸고무 또는 부틸아크릴레이트와 같은 고무 같은 폴리머를 포함하며, 이들은 본 발명의 분산된 입자들이 혼입될 수 있는 것들이다. 폴리머 매트릭스는 부틸고무와 같이 이온적으로 격리성이 있거나 또는 설폰화 폴리스티렌 또는 나피온(Nafion) 이오노머와 같은 설폰화 폴리머와 같이 이온적으로 전도성이 있을 수 있다. 또한 전해질층은 바람직하게는 투명하거나 또는 적어도 반투명할 수 있다. 이온-공급 전해물질이 수용성 또는 유기용매-함유 폴리머 겔에 용해된 염을 포함할 수 있는 한편, 바람직한 전해물질은 이온적으로 전도성이 있고, 습윤제 또는 흡습성 필러를 포함할 수 있는 수용성 폴리머 겔이다. 유용한 흡습성 물질은 염화리튬, 염화칼슘, 글리세린, 소듐 디하이드로겐 포스페이트 또는 리튬 트리플루오로메틸-설포네이트와 같은 흡습용해(deliquescent)성 물질을 포함한다. 바람직한 수용성 폴리머 겔은, 폴리암프스(POLYAMPS)로 공지된 폴리아크릴아미도메틸프로판 설포네이트 이다. 이러한 일렉트로크로믹 소자에 있어서, 일렉트로크로믹 금속산화물질은 이온적으로 전도성이 있는 전해질 매질내로 전자들을 이동시키거나 또는 이 매질로부터 전자를 이동시키는 전극으로서 역할을 하게 된다. 이러한 전자의 이동과 동시에 상기 일렉트로크로믹 물질로 된 층과 상기 이온-공급 전해질층간의 계면을 가로질러서 이온이 이동하게 된다. 본 발명자의 미합중국 특허 제5,413,739호에 개시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에서,전극들은 나란히 있을 수 있다. 이러한 나란히 있는 전극들은, 예를들어 소자의 일렉트로크로믹층 뒤에 위치하게 된다.
이러한 전극들이 기능을 하기 위해서는 이들 전극은 금속산화물이 ATO와 같은 전도성 금속산화물인 이러한 전극들이 기능을 하기 위해서는, 이들 전극은 실비잉크, 탄소잉크, 금속산화물이 ATO와 같은 전도성 금속산화물인 금속산화물잉크 또는 용착물과 같은 다양한 전도성 물질들을 포함할 수 있는, 예를들어 전도성 납과 같은 전류공급물질에 의하여 전위에 연결되어야 한다. 선택적으로는, 전극들은 샌드위치와 같이 배치될 수 있으므로 적어도 하나의 전극은 일렉트로크로믹 효과를 관찰할 수 있는 투명하거나 또는 반투명한 물질이어야 한다. 이러한 투명한 전극물질은 바람직하게는 ATO와 같은 전도성 금속산화물이다. 전류공급기로서 사용될 때, ATO는 6∼10% 범위의 ATO에서 최적의 높은 전도도를 갖는다. 투명한 금속산화물 전극이 샌드위치 타입 디스플레이에 사용될 때, 전류공급물질은 전형적으로 완전한 필름 코팅물이다. 본 발명의 입자형태의 도프된 주석산화물질과 비교할 때, 필름형태의 ATO는 비-일렉트로크로믹으로 고려되는 낮은 콘트라스트 비율을 갖는다 ; 즉, 콘트라스트 비율은 1.2 미만이다.
다음의 실시예들은 본 발명의 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석산화물과 일렉트로크로믹 디스플레이의 여러 가지 제조예 및 사용예를 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 전혀 없다는 것은 여기에서 설명되는 다양한 실시예들로부터 분명해질 것이다. 이와는 대조적으로, 다음의 실시예들에 의해서 예시되는 본 발명의 전체적인 효과는 일렉트로크로믹 기술분야의 종사자들에게는 명백할 수 있는 다른 구체예들에 적용될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 상업적으로 구입가능한 ATO로 코팅된 TiO2입자들을 사용하는 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 소자의 구체예 하나를 예시한 것이다. 미쯔비시 회사제의 W-1 전도성 입자로서 구입 가능한 0.2 마이크론의 TiO2입자상에 23:77의 중량비로 12.25% ATO를 포함하는 옅은 그레이 색상의 전도성 분말 1.5g을 톨루엔 중의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 고무 10% 용액 5g중에 분산시켰다. 구리로 코팅된 폴리에스테르 필름을 전극기판으로 사용하였다. 분산액을 구리층상에 필름으로 코팅한 다음, 톨루엔 용매를 증발시키기 위하여 히트건으로 건조하였다. 코팅된 기판을 5%의 황산나트륨을 포함하는 수용성 전해질 용액에 담구었다. 1∼2볼트를 적용하므로써, 코팅물의 색상은 원래의 색상보다 더 진한 그레이 색상으로 변하였다. 극성의 전환은 코팅물의 원래 색상보다 더 옅은 그레이 색상으로의 신속한 전 환을 야기시키게 된다.
실시예 2
본 실시예는 일레트로크로믹 디스플레이 소자의 제조를 예시한 것이다. 25㎟로부터 폴리에스테르 기판의 가장자리로 향하는 좁은 전도체 납(lead)을 갖는 폴리에스테르 필름의 지지기판상의 중앙에 25㎟의 모양으로 제1의 디스플레이 전도체 패턴을 프린트하였다. 이의 가장자리로부터 약 1㎜ 거리에 있는 납과 스퀘어 패턴을 접경하는 12㎜의 넓은 선 모양으로 카운터 전극 전도체를 프린트하였다. 각각의전도체 패턴을 통상의 실버잉크로 프린트한 다음 통상의 탄소잉크로 코팅하였다. 일렉트로크로믹 디스플레이는 전도체 패턴을 플루오르화 엘라스토머의 용액에서 12% ATO로 코팅된 TiO2의 분산액으로 오버코팅하므로써 제조되었다 ; 12% ATO로 코팅된 TiO2는 미쯔비시 회사로부터 구입가능하며, 23:77의 중량비로 존재하는 ATO와 TiO2를 갖는 0.2 마이크론의 입자 사이즈를 갖는 옅은 그레이 색상의 전도성 분말로 특징된다. 플루오르화 엘라스토머를 부톡시 에틸아세테이트중에 22중량%로 용해시켰다. 충분한 ATO로 코팅된 분말을 엘라스토머 용액에 분산시켜서 ATO로 코팅된 분말 대 엘라스토머의 중량비가 2.5:1이 되도록 하였다. 전기적 컨넥션이 이루어질 수 있는 기판의 가장자리에서 전도체 패턴의 납부분을 제외하고는 분산액으로 전도체 패턴을 코팅하였다. 분산액 코팅물을 130℃에서 10분동안 건조한 다음, 분산액으로 재코팅하고 재건조하여, "기본적으로 ATO로 코팅된 디스플레이 소자(element)"로서 지칭되는, 투명하고 이온적으로 절연성을 갖는 엘라스토머 매트릭스내에 분산되어 있는 옅은 색상의 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석산화물 입자들의 핀홀이 기본적으로 없는 전기 전도성을 갖는 코팅물을 생성하였다. 기본적으로 ATO로 코팅된 디스플레이 소자의 일렉트로크로믹층은 접착성 폴리에스테르 가스켓(gaskets) 더미로 피복되어 전극 면적에 전해질 웰(well)을 제공한다 : 이 웰(well)은 깊이가 약 1㎜이며, 약 30중량%의 염화리튬과 5중량%의 아크릴 폴리머 농축제, 즉 롬 앤드 하스사의 아크리졸 ASE-95로 된 수용액을 포함하는 전해질로 충전되었다. D1으로 지칭되는 일렉트로크로믹 디스플레이 소자의 구성물을 완성하기 위하여 전해질로 충전된 웰을 접착성 폴리에스테르 필름으로 밀봉하였다.
실시예 3
본 실시예는 일렉트로크로믹 효과-발생 환경에서 작용하는 일렉트로크로믹 효과를 갖는 도프된 주석 산화물에 대한 콘트라스트 비율의 측정을 예시한 것이다. ATO가 연속적으로 산화되고 환원될 때 일렉트로크로믹 효과를 갖는 ATO로 코팅된 입자들이 전해질 코팅물을 통하여 옅은 그레이 색상에서 진한 그레이 색상으로 되는 순환을 야기시키는 일렉트로크로믹 소자를 가동시키기 위해서, 50㎜Hz, ±1.5 볼트 네모파 퍼텐셜을 적용한 기능 발전기에 실시예 2에서 제조된 일렉트로크로믹 디스플레이 소자 D1의 전도체 납을 연결하였다. 색상변화의 콘트라스트 비율의 크기는 멜레스-그라오트 광전다이오드 광대역 증폭기로 고정된 현미경 아래에 소자를 고정시키므로써 측정되었다. 소자내의 일렉트로크로믹 효과를 갖는 12% ATO-함유 물질은 1.38의 콘트라스트 비율을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 ATO의 일렉트로크로믹 효과에 있어서 증가된 양의 안티몬에 의한 현저한 효과를 예시한 것이다. 실시예 2에 따라 제조된 기본적인 ATO로 코팅된 디스플레이 소자를 일렉트로크로믹 효과를 갖는 부가적인 분산액으로 코팅한 다음, 33% ATO의 사용을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 일렉트로크로믹 디스플레이를 제조하였다. 실시예 3의 방법에 따라 측정된 콘트라스트 비율은 1.92 이었다.
실시예 5
본 실시예는 ATO의 일렉트로크로믹 효과에 있어서 증가된 양의 안티몬에 의한 현저한 효과를 더 예시한 것이다. 실시예 2에 따라 제조된 한 세트의 기본적인 ATO로 코팅된 디스플레이 소자를 일렉트로크로믹 효과를 갖는 부가적인 분산액으로 코팅한 다음, 도프된 주석산화물이 11∼60%의 안티몬을 포함하며, 36:64의 중량비로 ATO와 TiO2가 존재하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 일렉트로크로믹 디스플레이를 제조하였다. 실시예 3의 방법에 따라 측정된 콘트라스트 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1
%Sb CR
11233343475560 1.62.02.142.192.171.741.94
실시예 6
본 실시예는 기질안료의 선택에 의한 일렉트로크로믹 효과의 현저한 증가를 예시한 것이다. 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한 ATO로 코팅된 디스플레이 소자를, 플루오로카본 엘라스토머 용액중의 12% ATO로 코팅된 알루미늄 보레이트(미쓰이사의 패스트란 5210 전도성 분말)의 일렉트로크로믹 분산액으로 코팅하였다. 건조된 일렉트로크로믹 탑 코트(top coat)에 있어서 ATO-함유 입자들 대 플루오로카본 엘라스토머의 비율은 28:15이었다. 실시예 2의 방법에 따라 일렉트로크로믹 소자를 제조하였으며, 실시예 3의 방법에 따라 측정된 결과에 따르면, 도프된 주석산화물이 코팅된 알루미늄 보레이트 기질 입자의 콘트라스트 비율은 5.14이었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 일렉트로크로믹 효과를 갖는 니오븀-도프된 주석 산화물의 제조를 예시한 것이다. 750㎖의 물중에 50g의 바륨설페이트 분말을 분산시킨 다음 75℃로 가열하여 바륨설페이트 슬러리를 제공하였다 ; 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 상기 슬러리의 pH를 12로 조절하였다. 이 슬러리에 주석용액(75℃에서, 250㎖의 물중에 98.5g의 소듐 스탄네이트 트리하이드레이트)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후에, 산성 니오븀용액(270cc의 20% 황산으로 산성화된 25㎖ 메탄올중의 0.735g의 니오븀 트리클로라이드)을 90분에 걸쳐서 주석 산화물-함유 슬러리에 첨가하였다. 20% 황산을 사용하여 니오븀/주석-함유 슬러리의 pH를 2.5로 조절하였다. 3시간 후에, 용액을 냉각시킨 다음, 250㎖의 물을 사용하여 필터를 10회 세척한 다음, 130℃의 진공오븐에서 건조시킨 입자들을 제공하였다. 건조시킨 입자들을 450℃의 질소 조건하에서 2시간 동안 하소처리하여 1.54의 콘트라스트 비율을 갖는 일렉트로크로믹 효과를 갖는 0.72% 니오븀-도프된 주석 산화물로 코팅된 바륨 설페이트 기질 입자들을 제공하였다.
실시예 8
본 실시예는 도프된 주석 산화물 입자들과 안료입자들로 이루어진 혼합물의 일렉트로크로믹 물질로서의 용도를 예시한 것이다. 여기에서 설명된 바의 일렉트로크로믹 디스플레이에서 사용하기에 적합한 분산액을 제공하기 위해서, 0.4g의 13.4% ATO 입자(듀퐁사의 Zelec 3010XC ATO로서 구입가능함)와 0.15g의 TiO2입자로 이루어진 혼합물을 부톡시에틸 아세테이트중의 22중량% 플루오로엘라스토머 용액 1g에 분산시켰다. 얻어진 물질의 콘트라스트 비율은 2.4이었다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따른 산화 또는 환원상태의 도프된 주석산화물 입자들의 높은 저항을 예시한 것이다. 듀퐁사의 ZELEC 35005XC ATO는 0.12 ohm-cm의 기본 ATO 분말 비저항을 갖는 것으로 측정되었다. 기본 ATO 분말을 소듐보로하이드라이드로 처리한 다음, 세척 및 건조하여 404 ohm-cm의 분말 비저항을 갖는 환원된 ATO(0.58% 나트륨 이온 포함)를 제공하였다. 기본 ATO를 암모늄 퍼설페이트로 처리하여 5.5 ohm-cm의 분말 비저항을 갖는 산화된 ATO를 제공하였다. 산화된 ATO를 가열할 때, 분말 비저항은 0.1 ohm-cm에 근접한 값으로 바뀌었다.
여기에서 특정의 구체예들이 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 사실이 당업자들에게는 명백하게 인식되어야 한다. 따라서, 다음의 청구항들은 본 발명의 개념내에서 가능한 모든 변형들을 포함하는 것이다.

Claims (15)

  1. 일렉트로크로믹 불활성 상태의 입자들과 비교시 1.2보다 큰 콘트라스트 비율을 나타내는 일렉트로크로믹 활성상태의 도프된 주석산화물-함유 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 백색 또는 파스텔 색상의 안료 기질상에 코팅된 도프된 주석산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자에서의 산화와 환원을 유발시키기에 충분한 전기화학 전위의 존재 하에서 도프된 주석산화물이 이온전이에 노출될 때 색상변화를 제공하게 되는 일렉트로크로믹 유효량의 금속 도팬트를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 주석산화물은 안티몬 또는 니오븀으로 도프된 것임을 특징으로 하는 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 콘트라스트 비율은 적어도 2인 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 주석 산화물은 안티몬으로 도프된 것임을 특징으로하는 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 안료 기질은 이산화티탄, 실리카, 알루미나, 운모, 바륨설페이트, 알루미늄보레이트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 입자는 0.05∼20 마이크로미터의 공칭크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 백색 또는 파스텔 색상의 안료와의 혼합물 형태이며, 이 혼합물은 1.2보다 큰 콘트라스트 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  10. 기본 안티몬 주석 산화물의 분말 비저항의 적어도 2배인 분말 비저항을 갖는 것으로 특징되어지는 저항성을 갖는 입자형태의 안티몬으로 도프된 주석 산화물을 제공하기 위하여, 안티몬과 주석화합물 입자들을 혼합하고, 열처리하여 기본 안티몬 주석 산화물 입자들을 형성한 다음, 이를 산화 또는 환원시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 저항성을 갖는 입자형태의 안티몬으로 도프된 주석산화물.
  11. 제 10 항에 있어서, 0.2∼10 마이크로미터의 공칭 크기를 갖는 입자들을 포함하는 것을 특징으로하는 저항성을 갖는 입자형태의 안티몬으로 도프된 주석산화물.
  12. 기본 안티몬 주석 산화물의 분말 비저항의 적어도 2배인 분말 비저항을 갖는 것으로 특징되어지는 저항성을 갖는 입자형태의 안티몬으로 도프된 주석 산화물을 제공하기 위하여, 안티몬과 주석 수산화물 입자들로 된 혼합물의 용액을 침전시키고, 물을 제거하기 위하여 300℃ 보다 높은 온도에서 열처리하여 기본 안티몬 주석 산화물 입자들을 형성한 다음, 이를 산화 또는 환원시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 저항성을 갖는 입자형태의 안티몬으로 도프된 주석 산화물.
  13. 이온-공급 전해질 층 ;
    일렉트로크로믹 불활성 상태의 도프된 주석산화물과 비교시 1.2 보다 큰 콘트라스트 비율을 나타내는 일렉트로크로믹 활성상태의 도프된 주석산화물을 포함하며, 상기 이온-공급 전해질 층과 접촉하는 일렉트로크로믹 물질로 된 층 ; 및
    상기 일렉트로크로믹 물질로 된 층과 상기 이온-공급 전해질 층간의 계면을 가로질러 전위를 적용하는 전도체들
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 일렉트로크로믹 물질은 백색 또는 파스텔 색상의 안료 기질상에 코팅되거나 또는 백색 또는 파스텔 색상의 안료와 혼합된 상태의 안티몬으로 도프된 주석산화물 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  15. 도프된 주석산화물과 이동성이 있는 이온을 접촉시킨 다음, 도프된 주석산화물에 1.2 보다 큰 일렉트로크로믹 콘트라스트 비율을 제공하기에 충분한 전기화학 전위를 도프된 주석산화물에 적용하므로써, 도프된 주석산화물에 현저한 일렉트로크로믹 효과를 제공하는 방법.
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