JPS61261724A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、エレクトロクロミンク表示素子（以下、ＥＣ
Ｄと略称する）に関し、特に対向電極材料の改良に関す
る。

［従来技術およびその問題点」 近年、ＥＣＵは、視角依存性がなく、大面積表示ができ
、表示にメモリ性があるなどの理由から表示素子として
注目されるようになってきた。ＥＣＤの表示材料として
は、酸化タングステンやプルシアンブルーなどの無機材
料、三臭化ヘプチルビオロゲンなどの有機材料が使用さ
れている。動作原理からみたときのＥＣＤの特徴は、電
気化学反応により、エレクトロクロミック物質（以下、
ＥＣ物質と略称する）の着消色反応が起きていることで
あ７　　　　　　る。この場合、対向電極では表示電極
の逆反応が４、　　　　　　起きているということに注
意する必要がある。し３、、　　　　　　ｆ、　ｌｉｉ
　ｖ　Ｙ・ｓｐ＞＊＠４．：ｙ−ｃ＊＊ｓｈｂ　＝　ｘ
、ｔ”・０逆性の良い酸化還元反応を安定して行なうこ
と、および、反応に伴なう対向電極自身の電位の変動：
　　　　　　が少なく、しかも一定電位に速やかに収束
する傾・ｊ　　　　　向にあることなどである。

゛“ン　　イ、オ４．。。。１５−０゜、４，１−オ、
３ゎよこのような条件を満たす手段の一つとして１表・
１１１．　　　　　することが行なわれている。この場
合、二つの電゛１　　　　　極における反応は全く反対
で、反応量は等しいのし・　。

Ｆ　Ｊ□ Ｊ、　　　　　で、駆動は容易である。しかし、このよ
うな対称型のＥＣＤにおいては、温度変化や光照射など
の外部要因、あるいは表示電極の剥がれなどの内部要因
によって表示電極と対向電極の反応量が異なっ］、、而
■　　　　　ｒ＜ａａｔ＋作１数ｅｔａｓ°′°１色１
１１肖色状態の累積が起こり、ついには動作しなくなる
゛□　　　　　　という欠点がある。

、・： Ｈ，、（、＋　　　　　　　　もう一つの手段として、
プルシアンブルーのよ゛”　　　　　　うな安定した酸
化還元反応を示す物質と、カーボンブラックのような比
表面積の非常に大ｊい物質とを、樹脂などのバインダー
と共に混合して対向電極上に塗布することも行なわれて
いる。これによれば、良好なＥＣＵが得られるものの、
前記の対称型のＥＣＤと共に、セル構造上の問題がある
。すなわち、対向電極が表示面から見えないようにする
ため、表示電極と対向電極との間の電解質内に白色背景
板を設ける必要があることである。この白色背景板とし
ては、０．２〜０．５　＋ａｍ厚のセラミック板、また
はフッ素系樹脂成形板が多く用いられている。しかし、
これらの白色背景板は、コスト的にＥＣＤセルの大きな
部分を占めていると共に、ＥＣＤセル厚を白色背景板の
厚みよりも薄くできないという問題点がある。

「発明の目的」 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、対向
電極としての必要条件を満足すると共に、対向電極に白
色背景板の機能をも併せもたせることにより、コストダ
ウンを図り、設計に自由度をもたせるようにしたＥＣＤ
を提供することにある。

、・マ　　　　　　「発明の構成」 ゛・５ ．５．１　　　　　　　ｌ＋Ｊｌ！１１＊ｔｉ　Ｔｈｔ
ｒ″゛１゛′”化１貧■材６゛１．１　　　　　材料と
して、白色またはこれに近い色で、可逆的、、：、ミ　
　　　　　な酸化還元反応を行ない、しかも反応によっ
て変４ｊ　　　　　　　色しない材料が有望であること
に着眼し、このような材料を選定すると共に、白色をそ
こなわない、：　　　　　　まま電気化学的に活性とな
るように電極上に固定′ｊ　　　　　する方法を種々検
討した結果、本発明をなすに、Ｉｌ、ｊ 至ったものである。

ン ヂ　　　　　　すなわち、本発明によるＥＣＤは、対向
電極が白色酸化還元物質を含む層を有することを特徴と
する。ただし、ここで白色とは、白色またはそれに近い
色を意味する。

したがって、対向電極は、白色またはそれに近い色をな
し、反応によって色が変わることもない′ミ　　　　　
　から、従来の反射表示タイプのＥＣ口では不可欠で′
ｊ；　　　　　　　あった白色背景板を省略することが
でき、それにイ □１　　　　　　よって製造コストを下げると共に、Ｅ
ＣＵセルの投射に自由度を与えることができる。

本発明のＥＣＤは、特に限定されないが、例えば次のよ
うな構成とすることができる。すなわち、ガラス等の透
明な絶縁性基板上に、酸化インジウム、酸化スズなどか
らなる透明な表示電極を形成し、さらにこの表示電極上
に、酸化タングステンやプルシアンブルーなどからなる
ＥＣ物質層を真空蒸着法や電解析出法などにより形成す
る。この場合、表示電極およびＥＣ物質層はパターン化
してもよい。一方、別の絶縁性基板上に、上記と同様な
透明電極あるいは金属薄膜などからなる対向電極を形成
する。さらに、この電極上に白色酸化還元物質を含む混
合物を塗布、乾燥して対向電極物質層を形成する。そし
て、表示電極が形成された絶縁性基板と、対向電極が形
成された絶縁性基板とをスペーサを介して貼り合わせ、
周縁部をエボギシ樹脂等により接着シールする。こうし
て形成されたセル内に電解液を注入することによりＥＣ
Ｄが構成される。電解液としては、塩化カリウム、塩化
ルビジウム、塩化セシウムなど種々のものが使用でき、
必要に応じてｐＨを調整してもよい。本発明では、表示
電極と対向電極との間に白色背景板を設置する必要がな
いので、スペーサの厚みは必要に応じて任意に設定する
ことができる。

本発明において、白色酸化還元物質としては、特に限定
されないが、下記０式で表わされる混合原子価錯体が好
ましい。

ら［Ｆｅ（ｃＮ）、］１　　・・・・・・■（ただし、
ＸはＮｉ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｓｎから選ばれた遷移金属
、ｋおよび文は正の整数を表わす。）■式で表わｙれる
混合原子価錯体について、その酸化還元電位、酸化色、
還元色を示すと次表の通りである。

（以下、余白） 本発明の好ましい態様によれば、白色酸化還元物質を含
む層は、白色酸化還元物質と結合剤との混合物、あるい
は白色酸化還元物質と白色導電粉末と結合剤との混合物
、さらには白色酸化還元物質と白色導電粉末と結合剤と
着色物質との混合物を塗布、乾燥した層で構成される。

白色導電粉末は、白色度を」−ぼる場合に添加される。

白色導電粉末としては、例えば酸化チタン微粒子の表面
を透明導電性被膜でコーティングしたｒＷ−１０Ｊ（商
品名、三菱金属株式会社製）などが使用できる。

着色物質は、表示をより多様化するため、背景色に薄い
色をｌ４する場合に添加される。着色物質としては、例
えば銅フタロシアニン（青）、酸化クロム（緑）、クロ
ム酸鉛（黄）などが使用できる。

結合剤としては、各種の樹脂、あるいは樹脂と溶剤との
混合物が使用でき、例えばポリメチルメタアクリレート
樹脂の３％カルピトールアセテート溶液などが使用でき
る。

これらの混合物の配合割合は、例えば白色酸化還元物質
と白色導電粉末と結合剤との混合物を用いる場合、白色
酸化還元物質５〜５０重量％、白色導電粉末０〜６０重
量％、結合剤１０〜５０重量％程度が好ましい。

白色酸化還元物質を含む層は、例えば上記のような混合
物を対向電極の電極上に塗布、乾燥することによって形
成される。

「発明の実施例」 第２図には本発明によるＥＣＤに採用される対向電極部
分の構造の一例が示されている。まず、等モル鼠の塩化
亜鉛とフェロシアン化カリウム水溶液とを混合する。得
られた白色のへキサシアノ鉄酸亜鉛をろ別し、真空乾燥
して乾燥粉末を得る。

このようにして得たヘキサシアノ鉄ｍ＋鉛８と、白色導
電粉末ｒｗ−＋ｏ」（商品名、三菱金属株式会社製）１
０と、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称ＰＭＭＡ
、商品名「アクリペラｌ　Ｊ　、三菱レーヨン株式会社
製）の３％カルピト−ル溶液からなる結合剤１１とを混
合し、分散液とする。この分散液をスポイトで採取し、
透明カラスからなる絶縁性基板８の透明電極７」二に嫡
丁する。そして、１００°Ｃ−ｃ１５分間乾燥し、対向
電極物質層６を形成する。

こうして得られた対向電極側の絶縁性基板８を用いて第
３図に示すような三電極法により、サイクリックポルタ
モグラムを測定し、酸化還元特性を調査した。第３図中
、１２は銀塩化銀参照電極、、し１３は白金網対向電極
、１４は０．５モル硫酸カリウム水溶液、１５はビーカ
ー、１６はポテンシオスタット、１７はＸ−Ｙ　レコー
ダーである。そして、得られ・・　　　　　たサイクリ
ックポルタモグラムを第４図に示す。

このように、明瞭な酸化還元ピークが得られた。

：、゛、　　。。２゜１．、（ｆｓＪｌｙｃ、＊’Ｒ７
１ｅ　＋＝ｉｔａ（７）ゆ（ｉｓｊｆ４ｉ　＆゛　　　
　　　んど見られなかった。

第１図には第２図に示した対向電極部分を用いて作成し
たＥＣ口が示されている。すなわち、ガラスからなる絶
縁性基板ｌ上に表示電極２が形成され、さらにこの表示
電極２上にプルシアンブルー１．４．　　　　　薄膜か
らなるＥＣ物質層４が形成されている。この；二（ＥＣ
物質層４は、塩化第二鉄とフェリシアン化カリ、、、１
．　　　　　　ラムとの等モル混合溶液に、絶縁性基板
ｌの表示電極２を浸漬し、白金電極を対極として負に分
極ｊ、、ｌｉ、ｌ　　　　°−ｒ′ｅｈａ°″′−゛ゞ
＊１１ｔａｉ（Ｉ１１ｃｏｉＺ！ｔ！！！＋＠’、’）
　　　　　　ｔと、対向電極側の絶縁性基板８とがスペ
ーサ３’、Ｈ，’ｌ：１ １：　　　　　を介して貼り合わされ、周縁部をエポキ
シ樹脂に：１（よりシールされる。さらに、セル内部に
０．５モル、゛、′ｉ　　エカ、つ４００．６ケ、□５
７、□〜ゎ″誓ｊ、１ ′：　二（ １、。

゛ｌｌ てでさている。このＥＣＤは、対向電極７を基準として
表示電極２に＋〇、２ｖを印加することにより白色を背
景とした青色が表示され１表示電極２に−ｏ、ｅｖを印
加することにより、背景の白色のみが見える鮮明な色変
化を示した。

また、上記実施例において、対向電極物質層６の形成の
際、黄色顔料としてクロム酸鉛を加えて数色被膜とした
。この対向電極のサイクリックポルタモグラムは第４図
と変化がなかった。また、プルシアンブルー薄膜からな
るＥＣ物質層４と組合せたＥＣＤセルは、プルシアンブ
ルー薄膜の色変化に伴ない、黄色を背景とした緑色←→
黄色の可逆性の良い色変化を示した。

なお、上記の実施例は、白色酸化還元物資として、ヘキ
サシアノ鉄酸亜鉛を用いた例であるが、前記表に示した
他の白色還元物質を用いても良好な結果が得られた。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、対向電極に酸化
還元性を付与するため、白色酸化還元物．１．　　　　
　　質１含ＵｅｅＪｆ″成１“０１・従来・反射型°°
°１は必要不可欠であった白色背景板を省略することＩ
ｌｌ：’ＩＩ　　ｋ：、・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ができる。したがって、製造コス
トを下げると共に自由度を与えることができる。さらに
、白色酸ぐ゛ｊ　　　　　　　　　　イ、Ｍえ１０．ユ
、。４１□よや、□□。オ、。よ誓゛ζ゛・ じ！１ｏよ１１．、−１□１．え１、イツヶや。イ、オ
、０ビラ′２７、。９．４６゜

【図面の簡単な説明】

ｊ）”：：！　　　　　　−第１図は本発明によるＥＣ
Ｄの実施例を示す断面）： ”″、　　　　　　図、第２図は同ＥＣＤの対向電極部
分を示す部分拡、′シ；　　　　　　　ヵ。、Ｈ３Ｃｉ
６ｊｔｌＥ＃ｒＪＩＩｔｉ。。−、ヶ）ｔｆｆ７゛パン
、′ １１１．．１　　　°°′”“ｔ６１″″−１”：ｊ＊
−）９＠、”、ゝ　　　　　図は第３図の方法によって
得られたサイクリックく 、　　　　　　ポルタモグラムを示す図表である。 °ｊ ・７、”・　　　　　　図中、１は絶縁性基板、２は表
示電極、３はステ、：ｆ、　　　　　　ペーサ、４はエ
レクトロクロミック物質層、５は−電解液、７は対向電
極、８は絶縁性基板、８はへ、゛、沖 、５、・１　　　　　キサシアノ鉄酸亜鉛の粉末、ｌＯ
は白色導電粉末、’　　　　１　ｓ　ｔよイ□１あ、。 第１図 ！　酩Ｕヒ宜〕だ （Ｖｖｓ、Ａｇ／Ａｇｃ４） １１元劃紀

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
   少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロクロミック
   物質層が形成されてなるエレクトロクロミック表示素子
   において、前記対向電極が白色酸化還元物質を含む層を
   有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記白色酸化還
   元物質が下記［１］式で表わされる混合原子価錯体であ
   るエレクトロクロミック表示素子。 Ｍ＿Ｋ［Ｆｅ（ＣＮ）＿６］＿ｌ・・・・・・［１］（
   ただし、ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎから選ばれた遷移
   金属、ｋおよびｌは正の整数を表わす。）
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
   記対向電極が、白色酸化還元物質と、白色導電性粉末と
   、結合剤との混合物を塗布乾燥した層を有するエレクト
   ロクロミック表示素子。
4. （４）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
   記対向電極が、白色酸化還元物質と、白色導電性粉末と
   、結合剤と、着色物質との混合物を塗布乾燥した層を有
   するエレクトロクロミック表示素子。