JPS62123431A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１発色表示にメモリー機能のあるエレク）ｏク
ロミック表示素子に係わり、４！ｊに耐火性・繰り返し
寿命が優れ製造も容易な表示素子に関する。

（従来技術の問題点） エレクトロクロミック表示装置は、視野角に制限がない
こと１表示自体にメモリー機能ｂ″−あるな・どの特長
があるが、反面１表示変換の応答速度が遅く１表示装置
内体の寿命も短かいという難があった。さらに言えば、
エレクトロクロミックｊ−とは してＷＱｓ　、　Ｍｏ　Ｏｓなど弗真空蒸着法によらｔ
けわばｇ４化ができないという欠点もあり、製造が容易
でなかった。

（発明の目的） 本発明は、従来の蒸看法によって４模化することなしに
塗布、印刷その他の非常に簡単な設備で製造できるし、
したがってＩ！！！造が容易なエレクトロクロミック表
示素子を提供するものであり、併せて、操り返し寿舗の
向上をはかった応答速度の車い表示素子を来出したもの
である。

（発明の構成） すなわち、本発明は、透明基板上に、少なくとも透明電
属、電気化学的に色変化あるいは着消色可能な物質から
なるエレクトロクロミック体層。

プロトンもしくはカチオン供給体４ｓよび対向′成極を
この順に遺層してなるエレクトロクロミック表示素子に
Ｂいて、上記エレクトロクロミック体、瘤として遷移金
ｆ４Ｊ化物の１種もしくは２４４以上を混合したコロイ
ド液をｇＡ化したものを用い。

かつ前記プロトンもしくはカチオン供給体層の主成分と
してアンチモンｈｉ！、　’ｒ用いたことを・特徴とす
るエレクトロクロミック表示素子である。

以下さらに詳細にａ明すると、ｄＸｉ図にＳいて。

透明基ｉｆｆ　（１）はガラス、プラスチック等な用い
、その片面上に酸化スズ（５ｎＯｔ　）、　　酸化イン
ジウム（Ｉｎ２０ｇ）あるいはその二成分系であるイン
ジウム−錫の酸化＊（ＩＴＯ）からなる透明帽１２）を
ベタ状あるいは表示したいパターンに応じて設ける。そ
の上にコロイド状襟から薄膜化したエレクトロクロミッ
ク体層（３）を形成する。このエレクトロクロミック体
＋ｍ　ｔ３）は１４終的にはＶ２０１１　、　ＭｏＯｓ
　。

ＶＶＯ，の如ぎ遷移金礪駿化物の一種もしくは二種以上
からなるものであるｈ″＝、作成法から言え□Ｉｆ、遷
移金’Ａの酸素ｌ唆塩であるメタバナジン酸アンチモニ
ウム（Ｎ！−１４ＶＯ４）、　　ポリタングステン賃カ
リウム、ポリモリブデン順カリウム等の水ｍ液の水溶液
の１種もしくは２１以上の混合液をカチオン交換相＋ｒ
ｆｔカラムに通し、′４移金属の、浚素酸水溶液となし
、熟成させて：４：移金−の酸素酸のコロイドとする。

このコロイド？薄：＋＋ｆｌ化して脱水し、エレクトロ
クロミック体層とするには、二つの手段カーある。

ひとつは、塗布法であり、コロイド溶液の、液滴を透明
電極上に拡散させろ。このコロイド１ｏを蒸免乾固させ
キセロゲルとな′ｔｏあるいは必・皮て応じてこのキセ
ロゲルを加熱しアモルファスもしくは多結晶のス４移金
属酸化物とする。

いまひとつは、准解析出法であり、コロイド化した溶液
中に透明′Ｉｔ　＊　、ｔ−；よび対’ＩＪＩ極？浸漬
ｔ−１直流ぼ界を印加して透明ｄ極上に金ｔ４夜化物を
釘出させるものである。

プロトン共給体層（４）にはアンチモン庸を用いる。

アンチモンｔ９！は、化学式（Ｓ　ｂｚ　Ｏｓ　・ｎＨ
２０）あるいは（Ｓ　ｂ２０ｓ　・ｎ　Ｉ−ＩｚＯ）　
と書かれる２種のもノｈｔあり、一般に含水の工賃化ア
ンチモン、含水の三俊化アンチモンと呼ばれることもあ
るが、単に無水の・俊化物に水を加えたものとは異なり
、遊離できる水素原子を持っている固体電解質の一種で
あり、良好なプロトン導電性を示すものである。このア
ンチモン酸は、白色の粉末として得られ、エレクトロク
ロミック表示素子に白色を呈する背景を与えることがで
きるので都合が良い。プロトン供給体Ａ（４）とするた
めに、水、低級アルコール等の溶媒と、グリセリン等の
多価アルコール、心安に応じて樹）ｊ旨バインダーを添
加して、アンチモン酸の粉末と混練し、インキ化するこ
とでスクリーン印刷法によりプロトン供１＠１．ｔｉ：
Ｉ−（４）を形成でさる至１更さがある。

その上に可逆１俊化９Ｊ質層（６）を介して果′ｒヒ本
層（力を設け、この２層でもって基本形の対四亀庫とす
る。可逆凍化物質層（６）は、カーボンブランクのよう
な導゛成性粉末にプルシアンブルーのようなベルリン峻
鉄誘導体を混入し、インキ化したものを用い、プロトン
供給体・−（４）と同様スクリーン印刷法に−Ｃ形成す
ることができる。

また、来電体層（７）は、金頃板、金ｆ４′Ｆ３．銀ペ
ースト等の良導′ルーを用い、表示素子全体の導市率を
向上させるものである。また、第１図中＼５）　ｉｔ、
　、ｆ２　縁者であり、リーク′戒流を防止し、あわせ
て外気からの水分等の侵入からエレクトロクロミック体
層を保護するものである。

なＳ、第１図には示さねていない〆）ｔ１表示素子の背
面を被護する絶縁性保護摺を設けること１表示素千金体
をパッケージ内に密封するなどによって外部環境か１〕
遮蔽し１表示素子の耐久性な向上させることは当然本発
明に含まれる。

以下に１本宛明の実廁例を述べる。

（夷殉例１） ■メタバナジン酸アンモニウム（Ｉ関東化学＋ｔｔＪ　
ＩＪ。

特級試薬）を純水に４かし０．１粕。ＩＫ周修した。

（りこの水浴液をイオン交筺樹楢カラム（カチオン交戻
甜脂（ダウケミカルｔｔ　Ｓ商品名Ｄｏ〜ＶＸ５０＆ｖ
−８２）使用）に通し、アンモニウムを交換しメタバナ
ジン酸水溶液とした。

■メタバナジン酸水溶液をエバポレーターを用いて濃縮
、熟成させて、メタバナジン酸コロイドとした。

■このコロイド浴液を透明基板上に蒸着された透明電極
上に滴下し、拡散させてパターンを形成した。

■コロイドを付着した■’ｒｏガラスを４０℃恒温ｌ−
中で乾燥させ、エレクトロクロミック体層を得た。

次に非表示部にスクリーン印刷法により絶縁層としてエ
ポキシ系合成樹脂エナメル（東洋インキ製造、画商品名
５Ｓ−２５０００）を設けた。

次に固体、１４質層としてアンチモンｐｄｉ　％よびグ
リセリン、水をｉｔ比５　：　１．６　：　０．５で混
練インキ化しスクリーン印刷法にて約３００μｍの膜厚
に設け、乾燥を行なった後、さらにその上にカーボン系
導′胤註ペースト藤倉化成（株製商品名ドータイｈＸＣ
−７４を１０部にプルシアンプル−６部を添加したもの
をスクリーン印刷法にて印刷積ノーし可逆酸化可能な対
向電極となし、さらＫＡＩＩ　糸導電性ペースト藤倉化
成１４１１Ｂ商品名ドータイトＸＡ−１６７を積層して
集電体層とし、保護層としてＵｖ樹櫂（松下電器ｄ映ｃ
Ｖ７　ｓ　ｏ　ｏ−５６）さらにアルミフィルムを貼り
付け、その上から。

長潮チバ（株社製のエポキシ樹脂、酉品名アラルダイト
スタンダードを設け、しかるのち市川硝子ｔｍ製ウスカ
ンパンガラスを貼り付けた。

■この方法により作製したセルの性能は７０℃２４００
　ｈｒｓに？いても発色効率の低下は見られず、また繰
り返し回数１０７回に３いても発色効率の低下は見られ
なかった。従来、）（ナジウムオキサイドを表示極とし
たＥ　ＣＤ　ｂ’−実用化された例は無イが、７も一般
的なタングステンオキサイドを用いたＥＣＤと比較して
も性能の向上が見られた。

印加電圧１．５ｖ変色時間酸化還元ともに１００ｍ５ｅ
ｃであった。

（実施例２） ■実施例１で得られたメタ・（ナジン浚コロイド゛中ニ
、対極にＰｔ　　プレートを用いて、正極にＩＴＯガラ
スを用いて浸漬し、定電圧電源により直流電流を印）Ｈ
（１，５Ｖ、４ｏ　ｍｃＡｆｆｌ）　Ｉ、、ｉＴｏガラ
ス上に、メタバナジン１１！コロイドのパターンを形成
した。

■実施例１に示した様にセルを形成した。

■この方法により作成したセルは、実施例１に対し光色
速度が速かった。

印加電圧１．５ｖで変色時間は酸化還元ともに５０ｍ５
ｅｃであった。

（実施例６） ■ポリタングステン酸カリウム及びボｌ」モＩＪフ゛デ
ン酸カリウムをそれぞわ０１顆。ｔとした水浴液を任意
の範囲で混合した。

■この水層液？イオン交換樹催カラム（カチオン交典樹
：！旨ＤＯ’＃ＥＸ５０　Ｗ−３２）［ｉＭｔ、カリウ
ムイオンを交戻し、ポリタングステン：浚ポ１ノモリブ
デン兼混合水浴液とした。

■得られた水浴液を加温（４０℃）し、コロイドな成長
させた。

■実施例１，２忙示した方法でコロイドをＩＴＯガラス
上に付着させた。

■コロイドを付着させたＺＴＯガラスを電気炉で２００
°ｃｉｈ加熱焼成し、ＥＣ表示極とした。

■実施例１に示した様にセルを形成した。

■この方法により作成したセルは、Ｗｏ３とＭ。０゜の
混合比により発色ピークを７００　ｎｍ〜８３０ｎｍに
任意にシフトすることが出来た。これによりコントラス
トの向上が計れた。

また７０℃保存で２４００　ｈｒｓあるいは凍り返し回
数１０７回にどいてもそれぞれ光色効率の低下はみられ
なかった。印加′電圧１．５ｖ着消色１００ｍ５ｅｃで
光学密度Δ０．　Ｄ、　＝０．４に達した。

（実施例４） ■実施例１で得ろわだメタバナジン酸コロイドをエバポ
レーターで溶媒を蒸発させて濃縮させ。

加温しゲル化して粘度１００　ｐ、ｓ、とし、スクリー
ン印刷により、ｉＴＯガラス上にメタバナジン酸コロイ
ドのパターンを形成した。これを４０°Ｃ恒温槽中で乾
燥し結晶化させた。

これにより、膜厚５０００人の薄膜を得た。

■実施例１に示したようにセルを形成した。

■この方法により作成したセルは、性能的に実施例１と
同様であるが、製造法が簡単でかつ、做潮なパターンを
形成出来る利点がある。

印加電圧１．５Ｖ、変色時間は、Ｉｋ化還元ともに１０
０　ｍ５ｅＣであった。

（発明の効果） 本発明は１以上のようなエレクトロクロミック表示素子
であり１本発明によれば、エレクトロクロミック体層の
形成手段として、従来のように真くと蒸着法を用いるの
ではなく、塗布・印刷法あるいは？を解析用法のような
大がかりな設ａを要しない手段を用いることができるの
で、製造コストが低減するばかりで７．Ｃ＜　、犬敏生
ｒａｔ向きであり、そのうえ大面積の表示面を作成する
のにも１画している、 ｇらに、　本’Ｍ明のエレクトロクロミック表示素子は
、繰り返し寿命が、従来のものが１０６　回程度であっ
たものが、１０丁　　回程度と向上しているものであり
、固体のプロトン共、袷・怖としてアンチモン竣を用い
ろことにより応答速度の向上も見られることから、用途
的な拡がりも」υ１待でさる実用性の高いエレクトロク
ロミック表示素子であると言えるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す政略１析面図である
。 ＋ｌ）・・・透明簀板　　　　（２）・・・透明イ至（
３）・・・エレクトロクロミック体層（４）・・・プロ
トン供給体層 ζ、５）・・・絶ｆ＆層　　　　　（６）・・・町逆濱
化物質層（力・・・集′醒体ｊ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に、少なくとも透明電極、電気化学的
   に色変化あるいは着消色可能な物質からなるエレクトロ
   クロミック体層、プロトンもしくはカチオン供給体層お
   よび対向電極をこの順に積層してなるエレクトロクロミ
   ック表示素子において、上記エレクトロクロミック体層
   として遷移金属酸化物の１種もしくは２種以上を混合し
   たコロイド液を薄膜化したものを用い、かつ前記プロト
   ンもしくはカチオン供給体層の主成分としてアンチモン
   酸を用いたことを特徴とするエレクトロクロミック表示
   素子。