JPS63108325A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極のエレクトロクロミック物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物質層を設けて所要パターン゛を構成
するセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の
内面に対向電極を介して対極物質層を設けて対同極とし
、スペーサを介して対向配置した４両基板の上記両極間
に電解液を封入したものが知られている。

このような表示素子におい゛ては、上記対向電極を共通
電極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧
を印加することにより、エレクトロクロミック物質と対
極物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、
表示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。

たとえば青色表示の場合、上記のエレクトロクロミック
物質として一般に酸化タングステン（Ｗ　Ｏ３）を使用
しているが、この場合の着色変化は、電解液としてリチ
ウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎ
の反応に基づいている。

ＷＯ３＋ｎＬ　ｉ”　＋ｎ　ｅ−；：Ｌ　ｉ　ｎＷＯｚ
（透明）　　　　　　　　　　　（青色）ところで、上
記の如き酸化タングステンをエレクトロクロミック物質
とし、電解液としてリチウム塩を非水系溶媒に溶解した
ものを用いた表示素子゛にあっては、注入電気量が高く
て応答特性にすぐれたものを得るために、一般に上記電
解液中に水を添加するとともに、対極物質として活性炭
素繊維などの活性炭素材料を使用している。特に、上記
の水は電解液中で解離してＨｏを生成し、このＨｏが前
記式におけるＬｉ９と同様の働きをするものである。

（発明が解決しようとする問題点〕 ところが、このような活性炭素材料を対極物質として用
いた従来のエレクトロクロミック表示素子は、電解液中
に添加する水の量を多くすることにより、所望の応答特
性が得られるという利点があるものの、保存中での注入
電気量の低下が大きく、初期の応答特性を長期にわたり
安定して発揮させにくいという問題があった。

したがって、この発明は、注入電気量が高くてかつこの
電気量の保存中での低下が小さい、つまり初期の応答特
性にすぐれるうえに、この応答特性を長期−わたり安定
して発揮させることができる保存安定性にもすぐれたエ
レクトロクロミック表示素子を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、酸化タングステンからなるエレクトロクロミック
物質に対して活性炭素材料からなる対極物質を用い、電
解液として非水系溶媒にリチウム塩と少量の水を添加し
てなるものを使用する場合に、上記電解液中にリチウム
塩以外の電解質をさらに添加する、つまり電解質として
リチウム塩とこれ以外の特定物質とを併用することによ
り、初期の応答特性にすぐれかつこの応答特性を長期に
わたり安定して発揮させることができる保存安定性に゛
もすぐれたエレクトロクロミック表示素子が得られるも
のであることを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介して酸化タングステン薄膜からなる所定パター
ンのエレクトロクロミック物質層を設けてなる表示極が
形成され、対向側基板の内面に対向電極を介して活性炭
素材料からなる対極物質層を設けてなる対向極が形成さ
れ、これら両極間に電解液が封入されてなるエレクトロ
クロミック表示素子において、上記の電解液が非水系溶
媒にリチウ１１塩とともに第四級アルキルアンモニウム
塩を溶解させ、これにさらに少量の水を加えてなるもの
からなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素
子に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、上述のとおり、電解液と・して、
少量の水を添加した非水系溶媒中に電解質としてリチウ
ム塩とともに第四級アルキルアンモニウム塩を添加溶解
させることにより、初期の注入電気量を高くできるとと
もに、この電気量を長期にわたり安定に保持させうると
いう効果が得られるものである。この理由については現
在のところ必ずしも明らかとはいえないが、この発明者
の推測によれば以下の如く考えられる。

すなわち、まず、非水系溶媒中にリチウム塩と水とを添
加した電解液を用いた従来のエレクトロ。

クロミック表示素子においては、対極物質としての活性
炭素材料に、リチウム塩を構成する陰イオン（たとえば
リチウム塩がＬ　ｉ　ＣＩＩ　Ｏ４の場合、Ｃｆ０４−
）とともに水の解離にて生じるＨｏが吸着されやすく、
しかもこの吸着が保存中に徐々に進行する結果、上記電
解液中のＯＨ−の濃度が相対的に次第に高くなり逆にＨ
″濃度が低くなるという現象がおこる。そして、このよ
うに電解液中のＨ−ｆｆ、度が低くなると、エレクトロ
クロミック物質としての酸化タングステンが上記電解液
に溶解しやすくなったり、ＬＬ、ＷＯ，などのエレクト
ロクロミック物質としての機能を果たしえない物質に変
化しやすくなる。これら原因により、さらには電解液中
のＨ０濃度が低下すること自体が直接の原因ともなって
、保存後の注入電気量が大きく低下してくるものと思わ
れる。

これに対して、この発明のように、電解質としてリチウ
ム塩と第四級アルキルアンモニウム塩とを併用したとき
には、後者の塩を構成する第四級アルキルアンモニウム
イオン（たとえば第四級アルキルアンモニウム塩が（Ｃ
ｚ　Ｈｓ　）　ａ　Ｎ　ＣＩ　Ｏｌの場合、（Ｃｔ　Ｈ
ｓ　）　ａ　Ｎ”　）がＨｏよりも大きな陽イオンであ
るため、これと陰イオンであるたとえば前記Ｃｊ！０４
−とが活性炭素材料に対して選択的に吸着されるように
なり、つまり第四級アルキルアンモニウム塩の使用によ
り上記材料へのＨｏの吸着が抑えられることになり、そ
の結果、前記従来のように電解液中のＨ″濃度が低くな
るという現象が抑えられ、注入電気量の顕著な低下がみ
られなくなるものと思われる。

なお、第四級アルキルアンモニウム塩の使用によって電
解液中のＨ″濃度の低下が抑制されるという現象につい
ては、この発明者が行った以下の試験結果からも容易に
推測できることである。すなわち、非水系溶媒を用いな
い１００％の純水に所定の電解質を所定量溶解させた四
種の溶液Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄを調製し、この各溶液１００ｍｊ！に３０Ｍ
（縦×横の面積）の大きさにした活性炭素繊維クロス（
クラレ社製の商品名ＣＨ−２０）を浸漬して、経口的に
溶液のＰＨを測定した。結果は下記第１表に示されると
おりであった。用いた電解質は、溶液Ａでは０．１モル
のＬｉＣｆ０ａ、？容液Ｂでは０．１モルのＬ　ｉ　Ｃ
１０ａと０．１モルの（Ｃｚ　Ｈｓ　）　ａ　Ｎ　Ｃｆ
　０４　、溶液Ｃでは０．０３モルの（Ｃ３Ｈ？　）　
４ＮＣＩＯｎ　、溶液りでは０．１モルの（Ｃｚ　Ｈｓ
　）　ａ　Ｎ　ＣＩＩ　Ｏｓ　、である。

第１表 上記第１表の結果から明らかなように、電解質としてリ
チウム塩のみを用いた溶液Ａは経日的なＰＨの上昇が大
きい、つまりは溶液中のＨ″濃度の低下が大きいのに対
して、電解質としてリチウム塩と第四級アルキルアンモ
ニウム塩とを併用した溶液Ｂは、電解質として第四級ア
ルキルアンモニウム塩のみを用いた溶液Ｃ，Ｄと同様に
上記ＰＨの上昇が顕著に抑制されている。そして、この
試験結果から、非水系溶媒に水を加えた電解液において
も上記同様の現象がおこることが容易に予測できるので
ある。

このように、この発明においては、電解質としてリチウ
ム塩とともに第四級アルキルアンモニウム塩を用いたこ
とにより、電解液の経日的なＨｏ濃度の低下が抑制され
て、初期の注入電気量を長期にわたり安定に保持できる
という効果が得られるが、これとともに電解液中に添加
する水の量が従来に較べて少なくても初期の注入電気量
を高くできるという利点もあり、これがまた上記の保存
安定性にさらに好ましい結果を与えている。

上記の水の添加量が少なくても初期の注入電気量を高く
できる理由は、第四級アルキルアンモニウム塩の使用に
より活性炭素材料へのＨｏの吸着が抑えられて水の電離
作用が有効に活かされることおよび上記塩自体が電気伝
導特性にすぐれていることに起因するものと思われるが
、その詳細については今のところ明らかとはいえない。

一方、この発明では、既述してきたことからも明らかな
ように、電解質としてリチウム塩と第四級アルキルアン
モニウム塩とを併用することに特徴があるのであって、
第四級アルキルアンモニウム塩のみを電解質として用い
たのでは、前記第１表の溶液Ｃ，Ｄの試験結果からも示
唆されるように保存安定性の面では好ましい結果が得ら
れるが、初期の注入電気量の点で満足できなくなる。た
とえば、公知例に上記第四級アルキルアンモニウム塩の
みを電解質として用いたエレクトロクロミック素子につ
いての報告例があるが、この素子は初期の注入電気量が
低く応答特性に劣るものとして実用化されるには至って
いない。

この発明者の実験検討により、リチウム塩と第四級アル
キルアンモニウム塩とを特定の割合で併用したときに、
第四級アルキルアンモニウム塩を単独で用いる場合はも
ちろんリチウム塩を単独で用いる場合よりも、初期の注
入電気量を高くできるという相乗的効果が得られること
がはじめて確認された。すなわち、両温の合計量中に占
めるリチウム塩の割合が５０〜７０モル％の範囲にある
とき、最も大きな注入電気量が得られ、上記範囲を超え
るにしたがって徐々に注入電気量が低下してくる傾向が
あるが、上記割合が３０〜９０モル％の範囲内であれば
リチウム塩単独の場合よりもなお注入電気量の向上を期
待できるものであることが確認された。

このような相乗的効果は、前記した第四級アルキルアン
モニウム塩のすぐれた電気伝導特性とリチウム塩本来の
すぐれた電離作用とに基づくものと思われるが、その詳
細な理由は現在のところ必ずしも解明されているとはい
えない。

この発明において上述の効果を得るために使用する第四
級アルキルアンモニウム塩としては、前記第１表の試験
で用いた（Ｃｚ　Ｈｓ　）　ａ　Ｎ　ＣＥ　Ｏａまたは
（Ｏ３Ｈ？　）　ａ　Ｎ　ＣＩ　Ｏ４を最も代表的なも
のとして挙げることができるが、その他アルキル基の炭
素数が４までの各種塩を使用できる。アルキル基の炭素
数が４を超えるものは化学的に不安定なため、好ましく
ない。また、これと併用するリチウム塩としては、前記
したＬｉＣβ０４が最も好適であり、その他ＬｉＢＦ、
　、ＬｉＰＦ。

などの公知の各種塩を広く使用できる。

このような電解質を溶解させる非水系溶媒としては、エ
レクトロクロミック素子に用いられている通常の溶媒を
いずれも使用でき、具体的にはプロピレンカーボネート
、アセトニトリル、ｒ　−フチロラクトン、ジメトキシ
エタンなどが挙げられる。

この発明においては、上記の非水系溶媒に前記の電解質
を溶解させ、さらにこれに少量の水を添加して電解液を
調製するが、その際の各使用量としては、まず電解質は
リチウム塩と第四級アルキルアンモニウム塩との合計量
が非水系溶媒１１に対して０．３〜１．５モル、好適に
は０．５〜１．０モルとなるようにするのがよい。また
、上記両温の併用割合は、初期の注入電気量と保存特性
との兼ね合いによって決定されるものであるが、通常は
既述のとおり両温の合計量中に占めるリチウム塩の割合
が３０〜９０モル％、好適には４０〜８０モル％、最も
好適には５０〜７０モル％となるようにするのがよい。

水の添加量は、上記両温の併用割合の場合と同様に、初
期の注入電気量と保存特性とを考慮して決定されるが、
従来に較べてより少量でより、一般には非水系溶媒に対
して１重量％以下、好適には０．５重量％以下、最も好
適には０．２重量％以下となるようにすればよい。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、電解液と
して上述した特定のものを用いることを特徴とするが、
この素子の他の構成については従来の素子と同様であっ
て差し支えない。以下、上記他の構成を含めて、この発
明のエレクトロクロミック表示素子の一例につき、図面
を参考にして説明する。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板ｌの内
面に透明な表示電極２を介してエレクト′　　ロクロミ
ウク物質層３が設けられて所要パターンを構成するセグ
メントに分画された表示極４が形成されている。５は対
向側基板であり、この基板５の内面に対向電極６を介し
て活性炭素材料からなる対極物質層７が設けられて対向
極８が形成されている。そして、上記の両基板１．５は
合成樹脂やガラスなどからなるスペーサ９を介して対向
配置され、その内部つまり上記両極４．８間に前記した
特定構成の電解液１０が封入されている。

上記の両側基板１，５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対向側基ｖｉ５は非透光性であ
っても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム
−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）などの透明性
導電材料からなり、表示側基板１の内面に真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法などの既存
の薄膜形成技術によって通常１，０００〜３，０００人
程度の厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
，０００〜３．０００人程度の厚みに形成される。

エレクトロクロミック物質Ｎ３は酸化タングステン（Ｗ
Ｏ３）薄膜からなり、表示電極２上に前記同様の薄膜形
成技術によって通常３．０００〜１ｏ、ｏｏｏ人程度の
厚みに形成される。また、・活性炭素材料からなる対極
物質Ｎ７は、通常厚みが１００〜５００μｍ程度の活性
炭素繊維クロスを導電性接着剤にて対向電極６上に貼り
付けることにより形成されるが、このクロスに限定され
ず、活性炭素を対極物質として用いたものであれば、任
意の方法で形成されたものであってよい。

なお、１１．１２は表示側基板１の側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、１４は表示電極２を保護するた
めの５ｉ０２などからなる絶縁層、１５は対向極８を隠
蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材で、そ
の色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレンな
どの結合剤成分に分散した電解液含浸性シート状成形物
、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成されてい
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質に対して活性炭素材料
からなる対極物質を用い、電解液として非水系溶媒にリ
チウム塩と少量の水を添加したものを使用する場合に、
上記電解液中にリチウム塩とともに第四級アルキルアン
モニウム塩を添加溶解させるようにしたことにより、初
期の応答特性にすぐれるとともに、この応答特性を長期
にわたり安定して発揮させることができる保存安定性に
もすぐれるエレクトロクロミック表示素子を提供できる
という効果が得られる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 縦５０龍、横１６５１ｍ、厚さ１．１鶴の透明ガラスか
らなる表示側基板の一面に、厚さ２．５００人のＩＴＯ
からなる所定パターンの表示電極とこの上に厚さ５．０
００人の酸化タングステン薄膜からなる数字表示用の８
字形パターン（７セグメントにて構成）のエレクトロク
ロミック物質層とを、それぞれ真空蒸着圧により形成す
るとともに、基板および表示電極の露出面に厚さ５，０
００人のＳｉＯ□絶縁膜を設けて表示極とした。

一方、縦４５璽１、横１６０顛、厚さ１．１龍の透明ガ
ラスからなる対向側基板の一面全面に、厚さ２、５００
人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成し
、この上に活性炭素材料クロス（クラレ社製の商品名Ｃ
Ｈ−２０）をカーボンペースト（徳力社製の商品名ＰＲ
−１０）を介して貼り合わせ、１８０℃で２時間加熱処
理することにより対極物質層を形成して対同極とした。

そして、上記の両基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物（住友
電気工業社製の商品名ボア。

ロン）からなる背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ
１．０鶴のポリエステル樹脂製の方形環状スペーサを介
在させて対向配置し、エポキシ樹脂系接着剤にて密着封
止するとともに、内部にプロピレンカーボネートに０．
７モル／ｌのＬｉＣｊｌＯ。

と０．３モル／ｌの（Ｃｚ　Ｈｓ　）ａ　ＮＣｌｌ０ａ
とを溶解させ、かつ０．１重量％の純水を添加してなる
電解液約６　ｍ　ｌを封入した。ついで、リード端子の
取り付けと銀ペースト塗布による導電層の形成を行い、
図面に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。

実施例２ 電解液における水の添加量を１重量％とじた以外は、実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

実施例３ 電解液としソ、プロピレンカーボネートに０．５モル／
ｌのＬｉＣｊ！Ｏｎと０．５モル／１の（Ｃ。

Ｈ？　）ａ　ＮＣｌＯ４とを溶解させ、かつ０．１！１
ｆｆ１％の純水を添加してなるものを用いた以外は、実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

実施例４ 電解液における水の添加量を１重量％とじた以外は、実
施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

比較例１ 電解液として、プロピレンカーボネートに１．０モル／
ｌのＬｉＣ／！Ｏｎを溶解させ、がっ０．１重量％の純
水を添加してなるものを用いた以外は、実施例１と同様
にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

比較例２ 電解液における水の添加量を１重量％とした以外は、比
較例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

上記実施例１〜４および比較例１．２で得られた各素子
について、±１．２Ｖ、０．６秒の方形波交流電圧を表
示極一対向極間に印加したときの初期の注入電気量を測
定した。また、４５℃の恒温室中に所定日数放置したの
ちの注入電気量を上記同様にして測定し、初期の注入電
気量を１００％として放置後の注入電気量の保持率を調
べた。これらの結果は、つぎの第２表に示されるとおり
であった。

第２表 上記第２表の結果から明らかなように、この発明の実施
例１〜４に係るエレクトロクロミック素子は、従来の比
較例１．２の同素子では達成できなかった初期の注入電
気量と保存後の注入電気量とを共に満足しており、初期
の応答特性にすぐれてかつこの応答特性を長期にわたり
安定して保持させうるちのであることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す断面図である。 １・・・表示側基板、２・・・表示電極１．３・・・エ
レクトロクロミック物質層、４・・・表示極、５・・・
対向側基板、６・・・対向電極、７・・・対極物質層、
８・・・対向極、１０・・・電解液

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介して酸化
   タングステン薄膜からなる所定パターンのエレクトロク
   ロミック物質層を設けてなる表示極が形成され、対向側
   基板の内面に対向電極を介して活性炭素材料からなる対
   極物質層を設けてなる対向極が形成され、これら両極間
   に電解液が封入されてなるエレクトロクロミック表示素
   子において、上記の電解液が非水系溶媒にリチウム塩と
   ともに第四級アルキルアンモニウム塩を溶解させ、これ
   にさらに少量の水を加えてなるものからなることを特徴
   とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４、第四級アルキルア
   ンモニウム塩が（Ｃ＿２Ｈ＿５）、ＮＣｌＯ＿４または
   （Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４ＮＣｌＯ＿４である特許請求の範
   囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. （３）リチウム塩と第四級アルキルアンモニウム塩との
   合計モル数が非水系溶媒１ｌに対して０．３〜１．５モ
   ルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載のエレクトロクロミック表示素子。
4. （４）リチウム塩と第四級アルキルアンモニウム塩との
   合計量中に占めるリチウム塩の割合が３０〜９０モル％
   である特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに
   記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. （５）水が非水系溶媒に対して１重量％以下である特許
   請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれかに記載のエレ
   クトロクロミック表示素子。