JPS63144327A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種ディスプレイ装置などに使用されるエレ
クトロクロミック表示素子、とくに酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質層を有する表示極と炭
素材料を含む対極物質層を有する対向極とを備えた上記
表示素子に関する。

〔従来の技術］ この種表示素子の代表的なものとして、一対の透光性基
板の一方の内面に透明電極層を介してエレクトロクロミ
ック物質層を形成して所要パターンを構成するセグメン
トに分画された表示極とし、他方の基板の内面全面に形
成した電極層を介して対極物質層を設けて対向極とし、
対向配置した側基板の上記両極間に電解液を封入したも
のがある。

このような表示素子においては、上記表示極の所要セグ
メント部分と対向極との間に電圧を印加することにより
、エレクトロクロミック物質の電気化学的反応に伴う着
色変化によって所要パターンの表示がなされる。そして
、青色表示の場合に上記エレクトロクロミック物質とし
て酸化タングステン（ＷＯ３）が一般的に使用されてお
り、この場合の着色変化は、たとえば電解液としてリチ
ウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎ
の反応に基づく。

ＷＯ３＋ｎＬｉ’　＋ｎｃ”　：！Ｌ、１ｎＷｏ、。

（透明）　　　　　　　　　　　（青色）ところで、こ
のような表示素子における表示性能を高めるには注入電
気量を大きくすることが望ましく、そのために従来より
対向極の対極物質層を、カーボン粉末の如き導電性粒子
を結合剤にて結着したもの（特開昭４７−１３８９１号
公報、特開昭５３−１９８４６号公報など）、上記導電
性粒子に酸化タングステンまたはその還元体、ベルリン
酸鉄の如き粉末を加えて結合剤にて結着したもの（特開
昭５６−１９２０号公報、特開昭５８−４１）９号公報
など）、活性炭素繊維をカーボン粉末と結合剤とからな
る導電性ペーストを介して貼着したもの（文献不詳）な
ど、炭素材料を含む層にて構成することが行われている
。

ところが、上記の炭素材料を含む対極物質層を有する表
示素子では、初期の注入電気量が大きくなる反面、この
注入電気量が時間経過とともに低下する（以下、放置劣
化という）という難点があった。

そこで、上記の放置劣化の低減手段として、酢酸などの
弱酸を電解液に添加する方法（特開昭５８−１２５０１
９号公報など）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記提案のように酢酸などの弱酸を電解
液に添加した表示素子にあっては、放置劣化は改善され
るが、消着色を繰り返して長時間駆動させた際、次第に
表示パターンの輪郭が不明瞭になり、ついには表示全体
が識別不能になる現象がみられた。このような現象は、
エレクトロクロミック物質層を構成する酸化タングステ
ンが電解液中の弱酸と常時直接に接触しているために消
着色の繰り返しによって次第に溶解することが原因であ
る。

この発明は、上述のような酸化タングステンからなるエ
レクトロクロミック物質層の溶解を生じることなく前記
の放置劣化を著しく低減する手段を提供することを目的
としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、酸化タングステンからなるエレクトロクロ
ミック物質層と炭素材料を含む対極物質層とを有する表
示素子において、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したも
のにプロトン供与物質として少量の水を加えてなる電解
液を使用する場合に、特定の固形塩を該電解液と接触す
るように素子内部に添加することにより、注入電気量の
放置劣化が著しく低減され、しかも消着色を繰り返して
もエレクトロクロミック物質層の溶解を往じず、長期に
わたって明瞭かつ鮮明なパターン表示が得られることを
見い出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に透明
電極層を介して酸化タングステンからなるエレクトロク
ロミック物質層を設けた表示極が形成され、対向側基板
の内面に電極層を介して炭素材料を含む対極物質層を設
けた対向極が形成され、これら両極間にリチウム塩と非
水系溶媒と少量の水とを含む電解液が封入されてなるエ
レクトロクロミック表示素子において、素子内部に、水
に溶けて酸性を示す塩の固形物が上記電解液と接触状態
で添加されていることを特徴とするエレクトロクロミッ
ク表示素子に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明で使用する前記の塩の固形物（以下、固形塩と
いう）は、水に溶解した際に水溶液が酸性を呈するもの
であり、粉末、顆粒状、塊状などの固形物形態で素子内
部に電解液と接触状態に添加することにより、表示素子
の放置劣化を効果的に抑制する作用を示す。すなわち、
このような固形塩は、電解液に使用される非水系溶媒に
は不溶であるが、この発明ではプロトン供与体としての
少量の水を含む電解液を使用しているため、この水に上
記固形塩が徐々に溶けて解離し、放置劣化を防止する酸
として機能すると考えられる。

そして、上記固形塩を用いたこの発明の表示素子は、長
時間の連続駆動によって消着色を繰り返しても、前記提
案の如き弱酸を使用した場合にみられるエレクトロクロ
ミック物質層の酸化タングステンの溶解を生じず、長期
にわたって明瞭かつ鮮明なパターン表示が得られる。こ
の理由については明確でないが、上記固形塩は電解液の
非水系溶媒には溶解せず、エレクトロクロミック物質層
と直接に゛接触するのは電解液中の少量の水に溶解した
極（微量のみである上、この水溶液自体の酸化タングス
テンに対する溶解性が前記弱酸に比較して著しく小さい
ことによると考えられる。

このような固形塩としては、たとえば硫酸、硝酸、リン
酸の金属塩やアンモニウム塩など、−Ｉｎに強酸と弱塩
基からなる塩であればいずれも使用可能であるが、とく
に硫酸または硝酸の金属塩が好適である。ただし、塩酸
塩は塩酸根がエレクトロクコミック物質である酸化タン
グステンを侵す性質があるので好ましくない。

上記同形塩の具体例としては、Ａ　Ａ　２（Ｓ　Ｏｉ）
：＋、Ａｌｌ　　（ＮＯ３）３　、Ｃａ　ＳＯ４、（Ｎ
Ｈ，）Ｚ　Ｓｏ、、Ｃａ　　（ＮＯｚ）ｚなどが挙げら
れる。

また、上記固形塩の使用量は、電解液１　ｍ　ｌに対し
てｏ、ｏｉ〜０．５ｇの範囲とするのがよく、少なすぎ
ると放置劣化の抑制効果が不充分となり、また多すぎる
と容積的に表示素子内部へ入れにくくなるとともに該固
形塩にて電解液が吸収されて特性低下を招くので好まし
くない。

なお、このような固形塩は粉末や顆粒状あるいは塊状物
の形で表示素子内部に添加されるが、その添加部位は電
解液に接触する表面露出状態となる部位であればよい。

ただし、この添加された固形塩が表示側から視認されな
いことが望ましく、この点から添加部位は一般に表示素
子内に装填される背景材と対同極との間が好適である。

電解液としては、既述のようにリチウム塩と非水系溶媒
と少量の水とを含むものが使用される。

この水はプロトン供与物質として加えられるもので、そ
の使用量は電解液全量中の０．１〜５容積％、好ましく
は０．３〜２容積％を占める範囲とするのがよい。また
、リチウム塩としては、ＬｉＣＡＯ４が代表的であるが
、他にＬｉＢＦｓ　、ＬｉＰＦｂ　、ＬｉＣＦｚ　ＳＯ
３、ＬｉＡｓＦｉ　、ＬｉＢφ４（φはフェニル基であ
る）なども使用できる。非水系溶媒としては、プロピレ
ンカーボネートが代表的であるが、他にγ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジオキソランなども使用でき
る。

図面はこの発明のエレクトロクコミック表示素子の構造
例を示すものであり、図中、１はガラスなどの透光性材
料からなる表示側基板、２は上記同様の透光性材料また
は非透光性材料からなる対向側基板、３は上記側基板１
．２間の周辺部に介在させたガラスやポリエステル樹脂
などからなるスペーサである。

４は、表示側基板１の内面に形成された表示極であり、
該基板１の内面に真空蒸着、スパッタリング法、イオン
ブレーティング法などの薄膜形成手段によって形成され
たインジウム−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）
などの逍明厚電材料からなる厚さ１．０００〜３，００
０人程度のパターン化された透明電極層４ａと、この上
に上記同様の手段にて形成された厚さ３，０００〜１０
，０００人程度の酸化タングステンからなるエレクトロ
クロミック物質層４ｂとで構成されている。５は透明電
極層４ａの露呈表面を覆う５ｉｎ２などからなる絶縁保
８Ｉ膜である。

６は対向側基板２の内面に形成された対向極であり、上
記ＩＴＯなどの透明導電材料の被着あるいは金、白金な
どの貴金属やこれらと他の金属との合金などからなる箔
状物の圧着ないし接着にて形成された厚さ１，０００〜
３，０００人程度の電極層６ａと、この上に形成された
炭素材料を含む対極物質層６ｂとで構成されている。そ
して、上記の対極物質層６ｂは、カーボンブラックなど
の炭素粉末を結合剤にて結着した層、炭素粉末とＷＯ３
、Ｆ　ｅｚ　０３　　・ＷＯ：ｌ、Ｍｎ０ｚ　、Ｉ　ｒ
２０３、ＭｎＯ３などの酸化物系対瘉活物質とを結合剤
にて結着した層、これら層上にさらに活性炭素繊維また
は通常の炭素繊維からなるクロス状物を貼着した二層構
造の層などで構成されている。

７は上記の対向極６と表示極４との間に装填された背景
材で、対向極６を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背景
とするものであり、二酸化チタンなどの顔料とポリテト
ラフルオロエチレン粉末の混合物のシート状形成物など
が用いられる。

８は表示極４と対向極８との間に封入された電解液であ
り、前記の如（リチウム塩と非水系溶媒と少量の水とを
含むものからなっている。９は前記の固形塩であり、電
解液８と接触してかつ表示側から視認されないように背
景材７の裏側つまり対向極６の対極物質層６ｂ上に添加
されている。

なお、この固形塩９は、対極物質層６ｂとして活性炭素
繊維または通常の炭素繊維のクロス状物を使用する場合
に、このクロス状物の繊維間に混入した形で添加しても
よい。

１０ａは表示側基板ｌの側縁部に固着された表示極側の
リード端子、１０ｂは上記同様に固着された対同極例の
リード端子、１）は対向極側のリード端子１０ｂと対向
極６の電極層６ａとを電気的に接続する銀ペーストなど
で形成された導電層である。

上記構成のエレクトロクロミック表示素子では、リード
端子１０ａ、１０ｂを介して表示極４と対向極６との間
に所要の電圧を印加することにより、表示極４のエレク
トロクロミック物質層４ｂを構成する酸化タングステン
と対向極６の対極物質層６ｂに含まれる対極活物質であ
る炭素材料や酸化物系対極活物質との電解液８を介した
反応物質の着色変化つまり無色透明から青色への変化に
よって、表示側基板１の表面に所定のパターンが表示　
　゛される。そして、このような表示素子にあっては、
炭素材料を含む対極物質層６ｂを有するので初期の注入
電気量が大きく、しかも素子内部に前記固形塩９が電解
液８と接触状態に添加されていることから、放置劣化が
著しく低減されて上記の大きな注入電気量が維持され、
かつエレクトロクロミック物質層４ｂの酸化タングステ
ンの溶解を生じず、長期にわたって明瞭かつ鮮明なパタ
ーン表示が得られる。

（発明の効果〕 この発明に係るエレクトロクコミック表示素子は、酸化
タングステンからなるエレクトロクロミック物質層と炭
素材料を含む対極物質層を備えるとともに、リチウム塩
と非水系溶媒と少量の水とを含む電解液を使用したもの
において、水に溶けて酸性を示す塩の固形物が上記電解
液と接触状態で素子内部に添加されているため、上記塩
による酸性化作用によって放置劣化が著しく低減され、
上記炭素材料に基づく高い注入電気量が維持され、しか
も従来の弱酸を使用した場合にみられるエレクトロクロ
ミック物質層の溶解を生じず、長期にわたって明瞭で鮮
明なパターン表示が安定的に得られ、保存安定性および
耐久性にすぐれる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ ｍ４０ｔｍ、横１２０ｍｍ、厚さ１．１鶴の透明ガラス
製の表示側基板の一面に、厚さ２，０００人のＩＴｏか
らなる所定パターンの透明電極層とこの上に被着する厚
さ５，０００人の酸化タングステンからなるエレクトロ
クロミック物質層とをそれぞれ真空薄着法にて形成する
とともに、基板および透明電極層の露出面に厚さｓ、ｏ
ｏｏ人のＳｉＯ□からなる絶縁保護膜を設けて表示極と
した。

一方、縦３６■鳳、横１）６富璽、厚さ１．ＩＢの透明
ガラス製の対向側基板の一面全面に厚さ２，０００人の
ＩＴＯからなる電極層を真空蒸着法にて形成し、この上
に２０ｍｇ／ｃｎｌの活性炭素繊維クロス（クラレ社製
の商品名ＣＨ−２０）をカーボンペースト（徳力社製の
商品名ＰＲ−１０）により貼着して空気中で２００℃に
て２時間熱処理を施して対極物質層を形成し、対向極と
した。

そして、上記対向側基板の周辺部上に厚さ０．８１）の
ポリエステル樹脂製環状スペーサを接着するとともに、
対向極上にＡ　１　ｚ（Ｓ　０４）３粉末（平均粒子径
２００μｍ）０．３ｇを均等に添加し、この上に二酸化
チタンとポリテトラフルオロエチレン粉末との混合物の
厚さ２００μｍの多孔性シート状成形物（住友電気工業
社製の商品名ポアロン）からなる背景材を載置した。つ
ぎにこの対向極基板のスペーサ上に表示側基板をその表
示極が対向極と向かい合う形で載置して接着し、内部に
０．８モル／　ｌ　？Ｒ度のＬ　ｉ　Ｃｅ　Ｏａおよび
１容量％の水を含むプロピレンカーボネートからなる電
解液６ｍｌ１を封入した。最後にリード端子の取付けと
銀ペースト塗布による厚電層の形成を行い、図面で示す
構成のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例２〜５ Ａｌｚ（Ｓｏｄ）３粉末に代えて下記第１表で示す固形
塩を表記添加量で用いた以外は、実施例１と同様にして
エレクトロクコミック表示素子を作製した。

比較例Ｉ Ａｌｚ（ＳＯ４）３扮末の添加を行わなかった以外は、
実施例１と同様にしてエレクトロクコミック表示素子を
作製した。

比較例２ Ａ　１　ｇ（Ｓ　Ｏ４）　：ｌ粉末に代えて中性塩であ
るＮａ２ＳＯ４粉末（平均粒子径３００ｐｍ）　Ｑ、ｌ
　３　ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてエレ
クトロクロミック表示素子を作製した。

比較例３ Ａ　ｌ　ｚ（Ｓ　Ｏ４）　ｙ粉末に代えて弱酸と強塩基
の塩であるＮａ、Ｃｏ、粉末（平均粒子径３００μｍ）
０．２４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

比較例４ Ａ　７！ｚ（Ｓ　０４）ｚ粉末の添加を行わず、電解液
として実施例１のものに酢酸を１モル／　１　？Ｍ度で
加えたものを使用した以外は、実施例１と同様にしてエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

以上の実施例および比較例の各表示素子について、初期
ならびに４５℃で６０日間保存後にそれぞれ表示極と対
向極との間に±１．２Ｖ、ＩＨ２の方形波交流電圧を印
加したときの注入電気量を測定し、長期保存による注入
電気量の劣化率（初期の注入電気量を１００％としたと
きの劣化率）を求めた。なお、初期の注入電気量は各表
示素子とも６〜８ｍＣ／ｃＪの範囲であった。また、各
表示素子について４５℃の条件下で±１．２Ｖ、２！ｌ
ｚの方形波交流電圧を印加して２４時間連続的に着消色
を繰り返したのち、素子を分解してエレクトロクロミッ
ク物質層のエツジ部分の溶解の有無を顕微鏡にて観察し
た。これらの結果を下記の第２表二こ示す。

第２表 上表の結果から、素子内部に水に溶けて酸性を示す塩の
固形物が電解液と接触状態に添加されているこの発明の
表示素子（実施例１〜５）は、上記塩を添加していない
表示素子（比較例１）に比べて放置劣化が著しく低減さ
れ、しかも着消色の操り返しによってもエレクトロクロ
ミック物質層の酸化タングステンの溶解を生じず、保存
安定性および耐久性にすぐれて長期にわたって明瞭で鮮
明な表示が安定的に得みれることが明らかである。

これに対して、上記塩の代わりに中性塩や弱酸と強塩基
とからなる塩の固形物を用いたもの（比較例２，３）で
は放置劣化が一層著しくなり、また電解液に弱酸を加え
たちのく比較例４）・では放置劣化が抑制される反面で
着消色の繰り返しによってエレクトロクコミック物質層
に溶解を生じて耐久性に劣ることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に係るエレクトロクコミック表示素子の
構造例を示す断面図である。 ■・・・表示側基板、２・・・対向側基板、４・・・表
示掻、４ａ・・・透明電極層、４ｂ・・・エレクトロク
コミック物質層、６・・・対向極、６ａ・・・電極層、
６ｂ・・・対極物質層、８・・・電解液、９・・・固形
塩（水に溶けて酸性を示す塩の固形物）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に透明電極層を介して酸
   化タングステンからなるエレクトロクロミック物質層を
   設けた表示極が形成され、対向側基板の内面に電極層を
   介して炭素材料を含む対極物質層を設けた対向極が形成
   され、これら両極間にリチウム塩と非水系溶媒と少量の
   水とを含む電解液が封入されてなるエレクトロクロミッ
   ク表示素子において、素子内部に、水に溶けて酸性を示
   す塩の固形物が上記電解液と接触状態で添加されている
   ことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）水に溶けて酸性を示す塩が、硫酸または硝酸の金
   属塩の少なくとも一種である特許請求の範囲第（１）項
   記載のエレクトロクロミック表示素子。