JPS6324225A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は各種ディスプレイなどに利用されるエレクト
ロクロミック表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとして、一対の透光性
基板の一方の内面側に透明電極膜からなる表示電極を介
してエレクトロクロミック物質層を形成して所要パター
ンを構成するセグメントに分画された表示極とし、他方
の基板の内面に対向電極を介して対極物質層を設けて対
向極とし、対向配置した側基板の上記両極間ｌこ電解液
を封入したものがある。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化で表示がな
されるものである。

たとえばエレクトロクロミック物質として青色表示の酸
化タングステン（ＷＯ３）を用い、電解液がリチウム塩
を非水系溶媒に溶解させたものであるとき、つぎの反応
に基づいて青色表示が可能となる。

ＷＯ３＋　ｎＬｉ　＋　ｎｅ　　、：：　ＬｉｎＷＯ３
（透明）　　　　　　　　　　　（青色）この着色変化
において、対極物質としてはエレクトロクロミンク物質
に対して着色時に有効に電子を供給できかつ消色時に有
効に授与しうる酸化還元性物質が選択され、従来ではタ
ングステン酸鉄や酸化タングステン、二酸化マンガンな
どのほか、活性炭素繊維などが好適なものとして用いら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来の対極物質を用いてなるエレクトロ
クロミック表示素子は、これに電圧を印加したときに流
れる電気量、つまり注入電気量が小さく、このためたと
えば所要の着色度とするのに必要な注入電気量を得るた
めには印加電圧を高くしてかつその印加時間を長くしな
ければならないなど、着消色の応答特性に劣るという問
題があった。

したがって、この発明は、上記問題点の解消された注入
電気量が大きくて着消色の応答特性に非常にすぐれるエ
レクトロクロミック表示素子を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、可逆的な反応挙動を示すレドックスポリマーの
一種として知られるメタロセンポリマーをこの種表示素
子の対極物質として用いたときには、注入電気量が大き
くて着消色の応答特性に非常にすぐれるエレクトロクロ
ミック表示素子が得られるものであることを知り、この
発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板と、表示側基板の内面に表示電極を介して
エレクトロクロミック物質層を形成してなる表示極と、
対向側基板の内面に対向電極を介して対極物質層を形成
してなる対向極と、これら両極間に封入された電解液と
を有するエレクトロクロミック表示素子において、上記
の対極物質層がメタロセンポリマーを対極物質として含
むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子に係
るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられるメタロセンポリマーとは、
ポリマー主鎖に対してメタロセン、つまりシクロペンタ
ジェン環２個と各種遷移金属とで構成されるビスシクロ
ペンタジェニルＲ塩［（ｃｓＨ５）２Ｍ］が側鎖として
結合してなるものであり、その代表的なものとして上記
メタロセンがフェロセン［（Ｃ５’Ｈ５）２　Ｆｅ　］
　からなる下記の式にて表わされるポリビニルフエロセ
ンカアル。

このようなメタロセンポリマーは、たとえば下記の酸化
還元反応にて表わされるように、側鎖であるメタロセン
部で電子の授受による可逆的な反応挙動を示す。この発
明では、上記性質に着目して、この種のポリマーをエレ
クトロクロミック表示素子の対極物質として応用してみ
たところ、着消色の応答特性の向上に寄与する大きな注
入電気量が得られることを見い出したものである。この
理由については必ずしも明らかとはいえないが、この種
のポリマーを対極物質として用いた対向極はその分極が
小さく、定電圧印加時に平坦な電位を示して電流減少を
誘発するおそれのないすぐれた電気特性を発揮するため
であると推測される。

上記のメタロセンポリマーには、ポリマー主鎖に対して
側鎖として結合するメタロセンが前記フェロセンのほか
チタノセン［（Ｃ３Ｈ３）２　Ｔ　ｉ　］、バナジノセ
７　［（Ｃ６Ｈ３）２Ｖ、ｌ、クロモセン［（Ｃ５Ｈ５
）２　Ｃｒ　］、マンガノセン［（Ｃ３Ｈ３）２　Ｍ　
ｎ　］　、：ｌバｌバルン〔（Ｃ５Ｈ５）２　Ｃｏ　〕
、ニニラケロセン　（Ｃ３Ｈ３）２　Ｎ　ｉ　］、ルテ
ノセン［（Ｃ３）（５）、　Ｒｕ　）であるものや、こ
れらメタロセンの誘導体、たとえばアセチルフェロセン
、ビス（ジフェニルフォスフイノシクロペンタジェニル
）コバルトなどであるものが包含され、またポリマー主
鎖が前記ポリビニルフェロセンのそれとは異なるものな
ども含まれる。これらのポリマーの多くは昇華性であり
、また水に不溶であるが、アルコール、エーテル、ベン
ゼンなどの溶媒に可溶である。

このようなメタロセンポリマーは、ポリマー主鎖を構成
させる各種の重合性モノマーに前記の如きメタロセンを
付加させてなるメタロセン含有上ツマ−５たとえば前記
ポリビニルフェロセンではビニルフェロセンを適宜の手
段で重合させるなどの方法で合成することができ、市販
品としても入手可能である。

この発明において上記したメタロセンポリマーを対極物
質として含む対極物質層を形成するには、対向側基板に
設けられた対向電極上に上記ポリマーを適宜の溶媒に溶
解させてなる溶液を塗布し乾燥すればよい。このとき、
上記溶液中にカーボン粒子などの導電性粒子を上記ポリ
マーとの合計量中０．１〜１０重量％となるように添加
して、形成される対極物質層中に上記ポリマーとともに
上記粒子が含有されるようにするのが好ましい。上記ポ
リマー単独では充分な導電性を得にくいためである。

対極物質層中にメタロセンポリマーとともに導電性粒子
を含ませる場合、上記ポリマーが対極物質の役割を果た
すとともに上記粒子のバインダの役割をも果たすため、
非常に好都合である。なお、このような導電性粒子を含
む対極物質層を形成する他の方法として、メタロセンポ
リマーと導電性粒子とを前記同様の割合で混合し、これ
を対向側基板の対向電極上にシート状にプレス成形する
方法などを採用しても差し支えない。

第１図は、上記の如くして形成されるメタロセンポリマ
ーを対極物質として含む対極物質層を有してなるこの発
明に係るエレクトロクロミック表示素子の１例を示した
ものである。

図中、１はガラスなどの透光性材料からなる表示側基板
、２は上記同様の透光性材料または非透光性材料からな
る対向側基板、３は上記側基板１゜２間の周辺部に介在
させたガラスやポリエステル樹脂などからなるスペーサ
である。４は表示側基板１の内面に真空蒸着、スパッタ
法、イオンプレーティグ法などの薄膜形成手段によって
形成されたインジウム−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯ
という）などの透明性導電材料からなる厚みが　１゜０
００〜３，５００Ａ程度の表示電極４ａとこの上に上記
同様の手段にて形成された厚みが１，５００〜８，０Ｏ
ＯＡ程度の酸化タングステン（ＷＯ２）薄膜などからな
るエレクトロクロミック物質層４ｂとで構成される所定
パターンの表示極である。５は表示電極４ａの露呈表面
を覆うＳｉＯ□などの保護膜である。

６は対向側基板２の内面に形成された厚みが２゜０００
〜５，０ＯＯＡ程度の対向電極６ａとこの上に前記の如
く形成されたメタロセンポリマーを対極物質として含む
厚みが０．１〜１．０朋程度の対極物質層６ｂとで構成
される対向極であり、上記の対向電極６ａは、対向側基
板２の内面全面に、前記表示電極４ａと同様の透明性導
電材料を被着させるか、あるいは金、白金などの貴金属
やこれらと他の金属との合金などからなる箔状物を圧着
ないし接着することにより形成されたものである。

７は上記の対向極６と表示極４との間に設けられた背景
材で、対向極６を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背景
とするものであり、二酸化チタンなどの顔料とポリテト
ラフルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物を
対向極６上に貼着するか、あるいは顔料と電解液とのゲ
ル体をスクリーン印刷法などで塗着することにより、形
成される。

８は表示側基板１の側縁部に固着された表示極側のリー
ド端子、９は上記同様に固着された対向極側のリード端
子、１０は対同極側のリード端子９と対向電極６ａとを
電気的に接続する銀ペーストなどで形成した導電層であ
る。１１は表示極４と対向極６との間にスペーサ３によ
って封入された電解液であり、Ｌ　＋　ＣＩＣｈなどの
リチウム塩をプロピレンカーボネートの如き非水系溶媒
に溶解させ、必要に応じて少量の水を添加してなるもの
が用いられる。

このように構成されるこの発明に係るエレクトロクロミ
ック表示素子は、リード端子８，９を介して表示極４と
対向極６との間に所要の電圧を印加することにより、エ
レクトロクロミック物質と対極物質との電解液を介した
反応物質の着色変化、たとえば青色変化により１表示側
基板１の表面に所望のパターンが表示される。そして、
その際上記対極物質が注入電気量の増大に寄与するメタ
ロセンポリマーからなるため、上記表示の応答特性に非
常にすぐれたものとなる。また、この応答特性の良さは
消色時においても同様であり、上記とは逆の電圧を印加
することによって、速やかに消色することが可能である
。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、対、極物質として
メタロセンポリマーを用いたことにより、注入電気量が
大きくて、低い印加電圧でしかも短時間に着消色するこ
とが可能な応答特性に非常にすぐれるエレクトロクロミ
ック表示素子を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例とともに記述してよ
り具体的に説明する。

実施例 縦１７０羽、横５０１．厚さ１．　Ｏｕｒｎの透明ガラ
ス製の表示側基板の一面に、厚さ２，０ＯＯＡのＩＴＯ
薄膜からなる所定パターンの表示電極とこの上に数字表
示用の８字形パターンとされた厚さ３゜０００Ａの酸化
タングステン薄膜からなるエレクトロクロミック物質層
とを、それぞれ真空蒸着法にて形成するとともに、基板
および表示電極の露出面に厚さ３，０ＯＯＡのＳｉＯ２
保護膜を設けて表示極とした。

一方、縦１７０朋、横５０　Ｍ　、厚さ１．０馴の透明
ガラス製の対向側基板の一面に、厚さ２．　ＯＯＯλの
ＩＴＯ薄膜からなる対向電極を真空蒸着法により形成し
、この上にポリビニルフェロセン１０ｐをベンゼン１ｅ
に溶解させこれに黒鉛粉末１０ｙを分散させてなる分散
液を乾燥厚みが０．５ｐとなるようにスクリーン印刷し
たのち、１００°Ｃで４時間加熱乾燥することにより対
極物質層を形成して対向極とした。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物の厚さ０．４　ｒｒｒｗ
ｒのシート状成形物（住友電気工業社製の商品名ボアロ
ン）からなる背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ０
．５　ｍｍのポリエステル樹脂製環状スペーサを介在さ
せて対向配置し、エポキシ系接着剤にて密着封止すると
ともに、内部に１モル／ｌのＬｉＣ１０，を溶解させた
プロピレンカーボネートに１体積％の純水を添加してな
る電解液４ｍｅを封入した。最後に、リード端子の取り
付けと銀ペースト塗布による導電層の形成を行い、第１
図に示す構成のこの発明に係るエレクトロクロミック表
示素子を得た。

比較例 実施例と同様構成とされた対向側基板の対向電極上に、
タングステン酸鉄１００’；ｌとカーボンペースト（他
力社製の商品名ＲＰ−１０；フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂とカーボン粒子とを含むペースト）１００ｙ
とからなるペースト状物を、加熱硬化後の厚みが０．５
　／＝”＋となるように塗布し、１５０°Ｃで４時間加
熱硬化させることにより対極物質層を形成して対向極と
した。この対向極を用いた以外は、実施例と同様にして
比較用のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

上記実施例および比較例に係る各表示素子の性能試験と
して、表示極と対向極との間に実施例の素子では１．３
Ｖの電圧を、比較例の素子では１．６■の電圧を、それ
ぞれ印加し、そのときに流れる電気量つまり注入電気量
と電圧印加時間との関係を調べた。結果は第２図の曲線
−ａ（実施例）、同ｂ（比較例）にて示されるとおりて
あった。

第２図の結果から明らかなように、この発明に係るエレ
クトロクロミック表示素子は、比較例の従来の表示素子
に比し、低い印加電圧でかつ短時間に大きな注入電気量
が得られており、応答特性に非常にすぐれたものである
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子
の一例を示す断面図、第２図は実施例および比較例のエ
レクトロクロミック表示素子についての注入電気量と電
圧印加時間との関係を示す特性図である。 ■・・表示側基板、２・・・対向側基板、４ａ・・表示
電極、４ｂ・・エレクトロクロミック物質層、４・・・
表示極、６ａ・・対向電極、６ｂ・・・対極物質層、６
・・・対向極、１１・・電解液 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第１図 リ １：表示側基板 ２゛太食踵嬉纜 ４ａ：カラｑ１地

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板と、
   表示側基板の内面に表示電極を介してエレクトロクロミ
   ック物質層を形成してなる表示極と、対向側基板の内面
   に対向電極を介して対極物質層を形成してなる対向極と
   、これら両極間に封入された電解液とを有するエレクト
   ロクロミック表示素子において、上記の対極物質層がメ
   タロセンポリマーを対極物質として含むことを特徴とす
   るエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）メタロセンポリマーがポリビニルフエロセンであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミッ
   ク表示素子。
3. （３）対極物質層がメタロセンポリマーと導電性粒子と
   を含んでなる特許請求の範囲第（１）項または第（２）
   項記載のエレクトロクロミック表示素子。