JPS6374038A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種ディスプレイ装置などに利用されるエ
レクトロクロミック表示素子、とくに酸化タングステン
薄膜からなるエレクトロクロミック物質層を備えた青色
表示を行う上記表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種表示素子の代表的なものとして、一対の透光性基
板の一方の内面側に透明電極膜からなる表示電極を介し
てエレクトロクロミック物質層を形成して所要パターン
を構成するセグメントに分画された表示極とし、他方の
基板の内面全面に形成した対向電極を介して対極物質層
を設けて対向極とし、対向配置した側基板の上記両極間
に電解液を封入したものがある。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
活物質との電解液を介した反応物質の着色変化によって
所要の表示がなされる。そして、青色表示の場合に上記
エレクトロクロミック物質として一般に酸化タングステ
ン（ＷＯ３）が使用されており、この場合の着色変化は
、たとえば電解液としてリチウム塩を非水系溶媒に溶解
したものを用いたとき、つぎの反応に基づく。

ＷＯ３＋　ｎＬ　ｉ＋＋　ｎ　ｅ　　：　Ｌ　ｉ　ｎＷ
Ｏ３（透明）　　　　　　　　　　　（青　色）ところ
で、上記の如き酸化タングステンをエレクトロクロミッ
ク物質として用いる表示素子における対極物質層は、一
般に、カーボンブラックの如き対極活物質を兼用する導
電性粒子をバインダで結着した層、導電性粒子とＷＯ３
、Ｆｅ２０３−３ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｉｒ２Ｏ３、Ｍｏ
Ｏ３の如き酸化物系対極活物質粉末とをバインダで結着
した層、導電性粒子とバインダとからなる層上に対極活
物質である活性炭素繊維のクロス状物を上記バインダを
接着剤として貼着した層などで構成されている。そして
、これら対極物ｉ層に用いる上記のバインダとしては、
一般にエポキシ系バインダが汎用されている（文献不詳
）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のように対極物質層にエポキシ系バ
インダを使用した従来の表示素子にあっては、該バイン
ダの硬化後の層中にアミン系やイミダゾール系などの硬
化剤成分の未反応物がある程度残留することが避けられ
ず、この硬化剤成分が徐々に電解液中に溶出してエレク
トロクロミック物質層の酸化タングステンを被毒する結
果、経時的に注入電気量が低下して応答特性の悪化を招
来するという問題点があった。

この発明は、上記従来の問題点を解決すべくなされたも
ので、エレクトロクロミック物質として酸化タングステ
ンを使用するとともに対極物質層にエポキシ系バインダ
を用いるものにおいて、該バインダの硬化剤成分による
エレクトロクロミック物質への悪影響を回避し、もって
長期使用によっても注入電気量の低下が少なく保存安定
性および耐久性にすぐれるエレクトロクロミック表示素
子を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、対極物質層のエポキシ系バインダを含む層
中に特定の粉末を含有させた場合に、エポキシ系バイン
ダのアミン系やイミダゾール系などの硬化剤成分の電解
液中への溶出が大きく抑制され、この硬化剤成分による
エレクトロクロミック物質層の酸化タングステンの被毒
が回避される結果、注入電気量の経時的低下が非常に少
なく、長期にわたって良好な応答特性を発揮する耐久性
にすぐれたエレクトロクロミック表示素子が得られるこ
とを見い出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板と、表示側基板の内面に表示電極を介して
酸化タングステン薄膜からなる所定パターンのエレクト
ロクロミック物質層を形成してなる表示極と、対向側基
板の内面に対向電極を介して対極物質層を形成してなる
対向極と、これら両極間に封入された電解液とを有する
エレクトロクロミック表示素子において、上記対極物質
層が、対極活物質粉末とそれ以外の酸性金属酸化物粉末
とエポキシ系バインダとを含有する心電性層、もしくは
上記酸性金属酸化物粉末とエポキシ系バインダとを少な
くとも含有する導電性層上に活性炭素繊維を貼着したも
のからなることを特徴とするエレクトロクロミック表示
素子に係る。

〔発明の構成・作用］ 以下、この発明を図面を参考にして詳しく説明する。

第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の構
造例を示すものであり、図中、１はガラスなどの透光性
材料からなる表示側基板、２は上記同様の透光性材料ま
たは非透光性材料からなる対向側基板、３は上記側基板
１，２間の周辺部に介在させたガラスやポリエステル樹
脂などからなるスペーサである。４は表示側基板１の内
面に形成された表示極であり、該基板１の内面に真空蒸
！ｍ、スパッタ法、イオンブレーティング法などの薄膜
形成手段によって形成されたインジウム−スズ複合酸化
物（以下、ＩＴＯという）などの透明性導電材料からな
る厚みが１，０００〜３，０ＯＯＡ程度の表示電極５と
、この表示電極５上に上記同様の手段にて形成された厚
みが３，０００〜１０，０００Ａ程度の酸化タングステ
ン薄膜からなるエレクトロクロミック物質層６とで構成
されている。７は表示電極５の露呈表面を覆うＳｉＯ□
などからなる絶縁保護膜である。

８は対向側基板２の内面に形成された厚みが１゜０００
〜３，０ＯＯＡ程度の対向電極９とこの上に形成された
対極物質層１０とで構成される対向極である。上記対向
電極９は、対向側基板２の内面全面に、前記表示電極５
と同様にＩＴＯなどの透明性導電材料を被着させるか、
あるいは金、白金などの貴金属やこれらと他の金属との
合金などからなる箔状物を圧着ないし接着することによ
って形成される。

そして、対極物質層１０は、第２図で示すように対極活
物質粉末とそれ以外の酸性金属酸化物粉末とエポキシ系
バインダとを含有する導電性層１０ａの単独層、もしく
は第３図で示すように上記酸性金属酸化物粉末とエポキ
シ系バインダとを少なくとも含有する導電性層１０ｂ上
に対極活物質である活性炭素繊維１０ｃを貼着した２層
にて構成されている。

ここで、導電性／ｉｌ　１０　ａに使用される対極活物
質粉末としては、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３１ＷＯ３、ＭｎＯ
２、Ｉ　ｒ２０３　、ＭｏＯ３などの酸化物系粉末のほ
か、カーボンブラック、黒鉛、活性炭などの炭素材料粉
末がある。

また、導電性層１０ａおよびＪｏｂに使用される対極活
物質以外の酸性金属酸化物粉末とは、水に不溶であるが
これを浸漬した水を酸性にするものであって、かつ上記
の対極物質である酸化物以外の金属酸化物を意味する。

そして、このような酸性金属酸化物としては、皿々のも
のを使用可能であるが、とくにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、
Ｃｒ２Ｏ３、Ａ１２０３−５ｉ０２より選ばれる少なく
とも一種の酸化物ないし複合酸化物が好適である。そし
て、このような酸性金属酸化物粉末の大きさは、平均粒
子径０．３〜５０−程度とするのがよい。

導電性層１０ａおよび１０ｂに使用されるエポキシ系バ
インダは、常温硬化型および加熱硬化型のいずれでもよ
く、そのエポキシ樹脂成分としてビスフェノールＡ型、
ノボラック型を始メ種々のエポキシ樹脂を使用でき、ま
た硬化剤成分としても種々のものが使用可能であり、ア
ミン系やイミダゾール系などのエレクトロクロミック物
質の酸化タングステンを被毒する成分も使用可能である
。

なお、導電性層１０ａおよび１０ｂに導電性を付与する
には、層中に導電性粒子を配合すれ（【よい。このよう
な導電性粒子としては、前記した対極活物質でもあるカ
ーボンブラック、黒鉛、活性炭などの炭素材料粉末のほ
か、金属粉末も使用可能であるが、とくに前者の炭素材
料粉末が好適である。したがって、導電性層１０ａの構
成としては、対極活物質を兼用する導電性粒子である炭
素材料粉末と前記酸性金属酸化物粉末をエポキシ系バイ
ンダにて結着したものとするか、もしくはこれにさらに
前記の酸化物系の対極活物質粉末を加えたものとするの
がよい。また導電性層１０ｂとしては、この上に貼着さ
れる活性炭素繊維１０ｃが対極活物質であることから酸
化物系の対極活物質粉末を配合する必要はなく、導電性
粒子としての炭素材料粉末と前記酸性金属酸化物粉末を
エポキシ系バインダにて結着したものとすればよい。

ただし、導電性層１０ｂ中に酸化物系の対極物質粉末が
配合されていても支障はない。

導電性層１０ａ、１０ｂに配合する前記酸性金属酸化物
粉末の量は、エポキシ系バインダの固形分１００重量部
に対し１０〜５０重量部、とくに好ましくは１５〜４０
重量部とするのがよい。この配合量が少なすぎては後述
するこの発明の効果が充分に発押されず、逆に多すぎて
はバインダによる結着力が不足し、いずれも好ましくな
い。

また前記の導電性粒子の配合量は、導電性層１０ａ＋　
１０１）においてｉｌｉに心電性付与の目的で使用する
場合ではエポキシ系バインダ１００重量部に対して５〜
３０重量部重量部型るのがよく、また導電性層１０ａに
おいて炭素材料を用いてこれのみで対極活物質と心電性
粒子の両機能を発揮させる場合では同じく１０〜４０重
量部程度とするのがよい。さらに、導電性層１０ａにお
いて対極活物質として前記した酸化物系の粉末を配合す
る場合のこの酸化物系活物質粉末の配合量は、エポキシ
系バインダ１００重量部に対して１０〜５０重量部程度
とするのがよい。

活性炭素繊維１０ｃには一般に厚さ２００〜８００ｐ程
度のクロス状としたものが使用され、これは導電性層１
０’ｂの未硬化状態下でその上に圧着、つまり導電性層
１０ｂを接着層として貼着することにより対極物質層１
０とする。

なお、導電性層１０ａの厚みは５〜２００−程度、また
導電性層１０ｂの厚みは２〜５０ｐ程度である。

１１は上記の対向極８と表示極４との間に設けられた背
景材で、対向極８を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背
景とするものであり、二酸化チタンなどの顔料とポリテ
トラフルオロエチレン粉末の混合物のシート状成形物、
あるいは顔料と電解液とのゲル体が使用される。

１２は表示極４と対向極８との間に封入される電解液で
あり、一般にＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレ
ンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解したもの、ある
いはこれに少量の水を加えたものなどが使用される。

１３は表示側基板１の側縁部に固着された表示極側のリ
ード端子、１４は上記同様に固着された対向極側のリー
ド端子、１５は対向極側のリード端子１４と対向電極９
とを電気的に接続する銀ペーストなどで形成された導電
層である。

上記構成のこの発明に係るエレクトロクロミック表示素
子では、リード端子１３．１４を介して表示極４と対向
極８との間に所要の電圧を印加することにより、表示極
４のエレクトロクロミック物質層６を構成する酸化タン
グステンと対向極８の対極物質層１０に含まれる対極活
物質との電解液１２を介した反応物質の着色変化つまり
無色透明から青色への変化により、表示側基板１の表面
に所定のパターンが表示される。

そして、このような表示素子にあっては、前述の如く対
極物質層１０を構成する導電性層１０ａあるいは１０ｂ
中に対極活物質以外の酸性金属酸化物粉末が含有されて
いることから、これら導電性１１０ａ、１０ｂのエポキ
シ系バインダとして硬化剤成分がアミン系やイミダゾー
ル系などからなるものを使用しても、これら硬化剤成分
による・エレクトロクロミック物質層６の酸化タングス
テンの被毒が回避され、この被毒による注入電気量の経
時的低下が非常に少なく、長期にわたって高い応答特性
が発揮される。

上記の如き効果が奏される理由は、必ずしも明確である
とは言えないが、硬化後の導電性層１０ａ　＋　１０　
ｂ中に未反応物として残留する上記バインダの硬化剤成
分が層中に含有された酸性金属酸化物粉末に吸着あるい
は反応して層内に固定されて、これら導電性層１０ａ、
ｌＯｂが長期にわたって電解液１２と接触しても該電解
液１２中への溶出がほとんど生じなくなり、その結果と
してエレクトロクロミック物質層６を構成する酸化タン
グステンの上記硬化剤成分による被毒が回避され、注入
電気量の経時的低下が非常に少なくなるものと推定され
る。

なお、対極活物質として活性炭素繊維を用いた表示素子
においては、一般にエレクトロクロミック物質層を構成
する酸化タングステン薄膜が上記のエポキシ系バインダ
の硬化剤成分による被毒に加えて活性炭素繊維に起因す
る不活性化現象を生じ、経時的な注入電気量の低下がよ
り大幅となる傾向がある。しかるに、第３図の如く対極
物質層１０が等電性層１０ｂと活性炭素繊維１０ｃとで
構成されるこの発明の表示素子では、活性炭素繊維１０
ｃによる上記の不活性化現象も効果的に防止され、注入
電気量の大幅な低下がみられない。

この理由については充分には解明されていないが、通常
の炭素繊維を賦活処理して比表面積を著しく増大させた
活性炭素繊維がリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる
電解液に浸漬されると、酸化りングステン薄膜へのリチ
ウムイオンの取り込みが過度に進行して上記の不活性化
現象を生じるものと考えられるのに対し、この発明の表
示素子では導電性層ｉｏｂに含有される酸性金属酸化物
粉末が電解液を酸性化する作用を示し、これによって上
記リチウムイオンの過度の取り込みが抑制されて上記の
不活性化現象が防止されるものと推測される。

〔発明の効果〕

この発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、対極
物質層のエポキシ系バインダを使用した導電性層中に対
極活物質以外の酸性金属酸化物粉末が含有されているこ
とから、エレクトロクロミック物質層を構成する酸化タ
ングステンに対する上記バインダの硬化剤成分による被
毒が回避され、注入電気量の経時的低下が非常に少なく
長期にわたって高い応答特性が得られ、保存安定性およ
び耐久性にすぐれる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 縦４０羽、横１２０＋ｕ＋、厚さ１．１間の透明ガラス
製の表示側基板の一面に、厚さ２，０ＯＯＡのＩＴＯか
らなる所定パターンの表示電極とこの」二に被着する厚
さ５，０ＯＯＡの酸化タングステン薄膜からなるエレク
トロクロミック物質層とをそれぞれ真空蒸着法により形
成するとともに、基板および表示電極の露出面に厚さ５
，０ＯＯＡのＳｉＯ２からなる絶縁保護膜を設けて表示
極とした。

一方、縦３６ｍｍ、横１１６ｍｍ、厚さ１１朋の透明ガ
ラス製の対向側基板の一面全面）こ厚さ２．　ＯＯＯＡ
のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法にて形成し、こ
の上に硬化剤としてジアミンを添加したフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂からなるバインダの固形分１００
重量部に対してカーボンブラック（商品名ケッチェンブ
ラック）２５重量部とＴｉＯ□粉末（平均粒子径３μ）
１５重量部を配合して酢酸カルピトールの添加にて粘度
調整してなる導電性ペーストをスクリーン印刷法によっ
て塗布し、２００°Ｃにて１時間加熱して硬化させて厚
さ１００μの対極物質層を形成し、対向極とした。

そして上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合う
形で、その両極間にＴ　ｉ　０２顔料とポリテトラフル
オロエチレン粉末との混合物の厚さ２００μの多孔性シ
ート状成形物（住友電気工業社製の商品名ボアロン）か
らなる背景材を介挿し、かつ周辺部に厚さ０．８　ｒｒ
ｒｍのポリエステル樹脂製環状スペーサを介挿して対向
配置し、該スペーサの両面にＴｉＯ２粉末を含有させた
エポキシ−イミダゾール系接着剤（四国化成社製の商品
名ウルトラダイン５１１１）を塗布して１２０°Ｃにて
１時間加熱硬化することにより封止するとともに、内部
に１モル／ｌ！濃度のＬｉＣ１０，を含むプロピレンカ
ーボネート溶液に１体積％の純水を添加してなる電解成
約６ｍｅを封入した。最後にリード端子の取付けと銀ペ
ースト塗布による導電口の形成を行い、第１図および第
２図に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。

実施例２，３ 導電性ペースト中のＴｉＯ２粉末の配合量を、実施例２
では２０重量部、実施例３では３０ｉｆｉ部とした以外
は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子
を作製した。

実施例４〜６ 導電性ペースト中にＴｉＯ２粉末に代えて下記第１表で
示す酸性金属酸化物粉末を表記部数で配合した以外は実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

第１表 比較例１ 導電性ペースト中にＴｉＯ２粉末を配合しなかった以外
は実施例１と同様にしてエレクトロクロミツク表示素子
を作製した。

実施例７ 導電性ペーストを硬化後の厚みが２０７１７＋となるよ
うに塗布し、この塗膜の硬化前に厚さ５００μの活性炭
素繊維クロス（クラレ社製の商品名ＣＨ２０）を圧接し
て対極物質層を形成した以外は、実施例１と同様にして
、第１図および第３図に示す構成のエレクトロクロミッ
ク表示素子を作製した。

比較例２ 導電性ペースト中にＴｉＯ２粉末を配合しなかった以外
は実施例７と同様にしてエレクトロクロミック表示素子
を作製した。

以上の実施例および比較例の各表示素子について、初期
ならびに４５°Ｃの恒温槽中で１ケ月および３ケ月保存
後にそれぞれ表示極と対向極との間に、実施例１〜６お
よび比較例１については±１６５Ｖ、０．５Ｈｚ、実施
例７および比較例２については±１．ＯＶ、ＩＨｚの方
形波を印加したときの注入電気量を測定し、長期保存に
よる注入電気量の保存率（初期の注入電気量を１００％
とした相対比率）を求めた。その結果を第２表に示す。

第２表 上表の結果から、対極物質層のエポキシ系バインダを用
いた導電性層に対極活物質以外の酸性金属酸化物粉末を
含有するこの発明の表示素子（実施例１〜７）は、対極
活物質として活性炭素繊維を使用したもの（実施例７）
を含めて、いずれも注入電気量の経時的低下が少なく、
保存安定性および耐久性にすぐれることが明らかである
。これ姓 に対して、対極物質層の上記導）？に上記同様の酸性金
属酸化物粉末を含まない表示素子（比較例１．２）は、
注入電気量の経時的低下が著しく、保存安定性および耐
久性に問題があることが判る。

【図面の簡単な説明】 第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の構
造例を示す断面図、第２図および第３図は第１図の円内
Ａの拡大断面図である。 １・・表示側基板、２・・・対向側基板、４・・表示極
、５・・・表示電極、６・・エレクトロクロミック物質
層、８・・・対向極、９・・・対向電極、１０・・対極
物質層、１０ａ、１０ｂ・・導電性層、１０ｃ・・活性
炭素繊維、１２・・・電解液 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第２区　　　　　　　第３図 １０″か揚町毘１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板と、
   表示側基板の内面に表示電極を介して酸化タングステン
   薄膜からなる所定パターンのエレクトロクロミック物質
   層を形成してなる表示極と、対向側基板の内面に対向電
   極を介して対極物質層を形成してなる対向極と、これら
   両極間に封入された電解液とを有するエレクトロクロミ
   ック表示素子において、上記対極物質層が、対極活物質
   粉末とそれ以外の酸性金属酸化物粉末とエポキシ系バイ
   ンダとを含有する導電性層、もしくは上記酸性金属酸化
   物粉末とエポキシ系バインダとを少なくとも含有する導
   電性層上に活性炭素繊維を貼着したものからなることを
   特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）酸性金属酸化物がＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２より選ば
   れる少なくとも一種である特許請求の範囲第（１）項記
   載のエレクトロクロミック表示素子。