JPS63305327A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はエレクトロクロミック物質として酸化タング
ステンを使用しかつ対極物質として活性炭素繊維を用い
た各種ディスプレイなどに利用されるエレクトロクロミ
ック表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとして、一対の透光性
基板の一方の内面側に透明電極膜からなる表示電極を介
してエレクトロクロミック物質層を形成して所要パター
ンを構成するセグメントに分画された表示極とし、他方
の基板の内面全面に対向電極を介して対極物質層を設け
て対向極とし、対向配置した側基板の上記両極間に電解
液を封入したものがある。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化で表示がな
されるものである。

そして、上記エレクトロクロミック物質としては、青色
表示の場合、一般的に酸化タングステン（ＷＯ２）が使
用されており、この場合の着色変化は、たとえば電解液
としてリチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いた
とき、つぎの反応に基づくものである。

ところで、上記の如き酸化タングステンをエレクトロク
ロミック物質として用いた表示素子においては、その対
極物質としてタングステン酸鉄などの活性粒子を導電性
バインダ中に分散結着させてなる塗膜のほか、これより
注入電気量が高くて応答特性にすぐれるものとして活性
炭素繊維が用いられている。この活性炭素繊維は通常ク
ロス状物を導電性接着剤により対向電極上の全面に貼り
付けることによって対極物質層として取り扱われている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、このような活性炭素繊維を対極物質として使
用したエレクトロクコミック表示素子は、上述のとおり
のすぐれた性能を発揮するものの、保存中に徐々に注入
電気量が低下してその本来の性能を保持させにくいとい
う問題があった。

したがって、この発明は、上記問題点を解決して高い注
入電気量を長期にわたって保持しうる保存安定性にすぐ
れるエレクトロクロミック表示素子を従供することを目
的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するための鋭意検討の
過程において、前記注入電気量の低下は活性炭素繊維が
電解液の液性状に悪影響を与えこれが原因でエレクトロ
クロミック物質である酸化タングステンが不活性化され
るためであると考えた。そこで、活性炭素繊維を対向電
極上の全面、つまりは表示面積の全面に設けるのではな
く、パターン状のエレクトロクロミック物質層に対応す
る位置にのみ設けてこの繊維に起因する電解液への悪影
響を可及的に回避するようにしてみたと、ころ、初期の
注入電気量については従来の全面に設ける場合とほとん
ど変わらず、一方保存後の注入電気量の低下は上記手段
によって大きく抑制されるものであることを知った。

この発明は、上記の知見をもとにして完成されたもので
あり、その要旨とするところは、少なくとも表示側が透
光性である一対の基板と、表示側基板の内面に表示電極
を介して酸化タングステン薄膜からなる所定パターンの
エレクトロクロミック物質層を形成してなる表示極と、
対向側基板の内面に対向電極を介して活性炭素繊維から
なる対極物質層を形成してなる対向極と、これら両極間
に封入された電解液とを有するエレクトロクロミック表
示素子において、上記の対極物質層を所定パターンのエ
レクトロクロミック物質層に対応する位置にこのエレク
トロクロミック物質層とほぼ同じ大きさに形成して、上
記対応位置以外の部分を対極物質層を有しない凹所とし
たことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子にあ
る。

Ｃ発明の構成・作用〕 以下、この発明を図面を参考にして詳しく説明する。ま
ず、第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子
の一例を示すものである。

図中、１はガラスなどの透光性材料からなる表示側基板
、２は上記同様の透光性材料または非透光性材料からな
る対向側基板、３は上記側基板１゜２間の周辺部に介在
させたガラスやポリエステル樹脂などからなるスペーサ
である。４は表示側基板ｌの内面に真空蒸着、スパッタ
法、イオンプレーティグ法などの薄膜形成手段によって
形成されたインジウム−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯ
という）などの透明性導電材料からなる厚みが１，００
０〜３，０００人程度の表示電極４ａとこの上に上記同
様の手段にて形成された厚みが３，０００〜１０．００
０人程度の酸化タングステン薄膜からなるエレクトロク
ロミック物質層４ｂとで構成される所定パターンの表示
極である。５は表示電極４ａの露呈表面を覆うＳｉＯ□
などの保護膜である。

６は対向側基板２の内面に形成された厚みが１゜０００
〜３，０００人程度の対向電極６ａとこの上に形成され
た対極物質層６ｂとで構成される対向極であり、上記の
対向電極６ａは、対向側基板２の内面全面に、前記表示
電極４ａと同様の透明性導電材料を被着させるか、ある
いは金、白金などの貴金属やこれらと他の金属との合金
などからなる箔状物を圧着ないし接着することにより形
成される。

また、上記の対極物質層６ｂは厚みが２００〜８００μ
ｍ程度のクロス状の活性炭素繊維からなり、上記対向電
極６ａ上にカーボンなどの導電性粒子とバインダとを含
む導電性接着剤６Ｃによって貼り付けられたものである
。そして、この対極物質層６ｂは対向電極６ａの全面に
設けられたものではなく、所定パターンのエレクトロク
ロミック物質層４ｂに対応する位置にこのエレクトロク
ロミック物質層４ｂとほぼ同じ大きさとなるように設け
られており、したがって上記対応位置以外の部分は上記
繊維の厚み分に応じた凹所６ｄを有する構成となってい
る。

なお、上記したエレクトロクロミック物質層４ｂとほぼ
同じ大きさにするとは、上記物質層４ｂと全く同一のパ
ターン形状とするかその表面積が上記物質層４ｂに対し
て１．２倍程度までの相似形状とすることのほか、たと
えば上記物’１ＮＪｉ４ｂが数字表示用の８字形パター
ンを基板１の長手方向に複数個配列形成したものである
とき、各８字形パターンを全体に覆うようなパターン形
状であって、その表面積を上記物質１１４ｂに対して１
．２倍程度までの大きさとしたものなどであってもよい
ことを意味する。

７は上記の対向極６と表示極４との間に設けられた背景
材で、対向極６を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背景
とするものであり、二酸化チタンなどの顔料とポリテト
ラフルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物を
対向極６上に貼着するか、あるいは顔料と電解液とのゲ
ル体をスクリーン印刷法などで塗着することにより、形
成される。

８は表示側基板１の側縁部に固着された表示極側のリー
ド端子、９は上記同様に固着された対向極側のリード端
子、１０は対向極側のリード端子９と対向電極６ａとを
電気的に接続する銀ペーストなどで形成した導電層、１
１は前記表示極４と対向極６との間にスペーサ３によっ
て封入された電解液であり、一般にＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａ
などのリチウム塩をプロピレンカーボネートなどの非水
系溶媒に溶解したものが使用される。

以上の構成から明らかなように、この種の素子によれば
、リード端子８．９を介して表示極４と対向極６との間
に所要の電圧を印加することにより、表示極４のエレク
トロクロミック物質層４ｂを構成する酸化タングステン
と対向極６の対極物質層６ｂを構成する活性炭素繊維と
の電解液１１を介した反応物質の着色変化、つまり青色
変化により、表示側基板１の表面に所望のパターンが表
示される。そして、その際上記対極物質層６ｂが注入電
気量の増大に寄与する活性炭素繊維からなり、これを所
定パターンのエレクトロクロミック物質層４ｂの対応位
置に設けるようにしたことにより、従来の対向電極６ａ
上の全面に設けた場合とほとんど変わらない良好な注入
電気量が得られて、上記表示の応答特性にすぐれたもの
となる。

一方、上記の如く対極物質層６ｂをエレクトロクロミッ
ク物質層４ｂの対応位置のみに設けてこれ以外の部分を
活性炭素繊維を全く有しない凹所６ｄとしたことにより
、活性炭素繊維に起因した電解液の経時的悪影響が上記
繊維の量的減少分だけ抑制されてエレクトロクロミック
物質層４ｂを構成する酸化タングステン被膜の不活性化
現象が防止され、長期保存後の注入電気量の低下が少な
くなって応答特性の安定化が確保される。

なお、活性炭素繊維による電解液への悪影響ひいては酸
化タングステンの不活性化現象の詳細については必ずし
も明らかとはいえないが、以下の如く推定される。すな
わち、活性炭素繊維は通常の炭素繊維を水素ガスやその
他の処理剤で賦活処理してその比表面積を著しく大きく
したものであり、このような繊維を非水系溶媒にリチウ
ム塩を溶解させてなる電解液に浸漬すると酸化タングス
テン中へのリチウムイオンの取り込みが過度に進行する
ことになり、その結果として酸化タングステンの不活性
化現象をみることになるものと思われる。

これに対し、この発明では、既述のとおり、対極物質層
６ｂを前記形状とすることによってこれを構成する活性
炭素繊維の絶対量を従来に比しはるかに少なくしたこと
により、この繊維に起因するエレクトロクロミック物質
層４ｂとしての酸化タングステン薄膜へのリチウムイオ
ンの侵入が少なくなって、長期保存後でも注入電気量の
大幅な低下がみられない保存安定性にすぐれたものとな
るものと推定される。

つぎに、第２図はこの発明のエレクトロクロミック表示
素子の他の例を示したものである。すなわち、この例は
、前記した対極物質層６ｂを有しない凹所６ｄ内に酸化
タングステン粒子および／またはタングステン酸鉄粒子
を含む塗膜６ｅを形成するようにしたものであり、これ
以外は前記第１図の構成と全く同様である。第２図中、
第１図と同一の構成要素については同一の符号を付して
その説明を省略する。

上記の例に示すように、凹所６ｄ内に酸化タングステン
粒子および／またはタングステン酸鉄粒子を含む塗膜６
ｅを形成すると、上記粒子が活性炭素繊維による電解液
への悪影響を抑制する働きを有するためか、注入電気量
の経時的な劣化がさらに一段と抑えられ、応答特性のよ
り一層の安定化が図れるものである。

このような効果を発揮する酸化タングステン粒子には、
エレクトロクロミック物質Ｎ４ｂを構成する酸化タング
ステン薄膜と同一化学組成のＷＯｌのほか、ＷＯ□、Ｗ
、、Ｏ，、、Ｗ２゜０．ｌｌなどの化学組成を有する粒
子も含まれる。また、タングステン酸鉄粒子は通常Ｆ６
　ｚ　Ｏ３・３ＷＯ，からなる化学組成で表わされるも
のが用いられるが、ＷＯｌの酸素が僅かに不足した化学
組成を有するものなどであっても差し支えない。これら
酸化タングステン粒子およびタングステン酸鉄粒子はい
ずれもその平均粒子径が１０〜３００μｍ程度のものが
用いられる。

これら粒子を含ませた塗膜６ｅの形成は、エポキシ樹脂
の如き適宜のバインダにこのバインダとの合計量中通常
５０〜９０重量％の割合を占める酸化タングステン粒子
および／またはタングステン酸鉄粒子を混合し、これに
適宜の溶媒たとえば電解液に用いられているものと同様
のプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒を加えてペ
ースト化し、このペースト状物を前記凹所６ｄ内に充填
して加熱硬化ないし加熱乾燥させればよい。

上記塗膜６ｅは、これに接する対極物質層６ｂが電気伝
導性の良好な活性炭素繊維からなるため、それ自体が導
電性である必要は特にない。しかし、内部抵抗の一層の
低下を図るために、塗膜６ｅにも導電性を付与すること
はなんら差し支えない。

この導電性を付与する最も一般的な手法としては、前記
ペースト中にカーボン粒子の如き導電性粒子を含ませて
前記の如く塗膜化する方法が推奨される。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、活性炭素繊維から
なる対極物質層をエレクトロクロミック物質層に対応す
る位置にこれとほぼ大きさとなるように形成したことに
より、初期の注入電気量が高くてかつこの電気量を長期
にわたって保持しうる応答特性にすぐれるエレクトロク
ロミック表示素子を提供することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

実施例１ 縦４０龍、横１２０ｍｍ、厚さ１．１　ｎの透明ガラス
製の表示側基板の一面に、厚さ１．５００人のＩＴｏか
らなる所定パターンの表示電極とこの上に厚さｓ、ｏｏ
ｏ人の酸化タングステン薄膜からなる数字表示用の８字
形パターン（７セグメントにて構成）が基板横方向に６
個配列された形状のエレクトロクロミック物質層とを、
それぞれ真空蒸着法により形成するとともに、基板およ
び表示電極の露出面に厚さ５，０００人の５ｉ０２保護
膜を設けて表示極とした。なお、エレクトロクロミック
物質層の全表面積は？　ｃｄであった。

一方、縦３６１１１．横１１６ｍ腸、厚さ１．１１の透
明ガラス製の対向側基板の一面全面に、厚さ１，５００
人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成し
、この上に前記エレクトロクロミック物質層と全く同じ
パターン形状および表面積とされた活性炭素繊維クロス
（クラレ社製商品名ＣＨ２Ｏ）からなるパターン状の対
極物質層を形成して対向極とした。なお、上記対極物質
層の形成は、上記クロスを導電性接着剤（徳力社製の商
品名ＲＰ−１０ｉツー１０ｉフエノールノボラツク樹脂
とカーボン粒子とを含むペースト）にて対向電極上に貼
り付けたのち、１５０℃で２時間加熱硬化させるという
手法で行った。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形でかつパターン状のエレクトロクロミック物質層と
パターン状の対極物質層とが対向するように位置合わせ
して、両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフルオロ
エチレン粉末との混合物の厚さ２００μｍのシート状成
形物（住友電気工業社製の商品名ボアフロン）からなる
背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ０．８鰭のポリ
エステル樹脂製環状スペーサを介在させて対向配置して
密着封止するとともに、内部に１モル／ｌのＬｋＣ１０
４を溶解させたプロピレンカーボネート溶液に１体積％
の純水を添加してなる電解液約３ｍｌを封入した。最後
に、リード端子の取り付けと銀ペースト塗布による導電
層の形成を行い、第１図に示す構成のエレクトロクロミ
ック表示素子を作製した。

実施例２ 導電性接着剤で貼り付けたのちの加熱条件を１００℃で
１５分とした以外は、実施例１と同様にしてパターン状
の対極物質層を形成し、その後対極物質層を有しない凹
所（パターン部分以外の所）に、平均粒子径８０μｍの
Ｗ２゜０，１粒子と導電性接着剤（前出の徳力社製の商
品名ＲＰ−１０）とを重量比で２：１となるように混合
してなるペースト状物を、スクリーン印刷法により５０
０μｍ厚に塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させるこ
とにより、対向極とした。この対向極を用いた以外は、
実施例１と全（同様にして第２図に示す構成のエレクト
ロクロミック表示素子を得た。

実施例３ 対極物質層を有しない凹所に塗布するべきペースト状物
として、平均粒子径８０μｍのタングステン酸鉄粒子と
導電性接着剤（前出の徳力社製の商品名ＲＰ−１０）と
の重量比２：１の混合物を用いるようにした以外は、実
施例２と同様にして第２図に示す構成のエレクトロクロ
ミック表示素子を得た。

比較例 活性炭素繊維クロスとして縦３０ｍ、横１１０鰭の大き
さとされたもの（クラレ社製商品名ＣＨ２０）、つまり
全くパターン化されていないものを用いて、これを対向
電極上の全面（表示面積部分）に貼り付けて対極物質層
を形成するようにした以外は、実施例１と全く同様にし
て比較用のエレクトロクロミック表示素子を得た。

上記の実施例および比較例に係る各表示素子の性能を調
べるために、表示極と対向極との間に±１．２Ｖ、０．
６秒の方形波交流電圧を印加し、そのときに流れる電気
量つまり注入電気量を測定した。

また、その後各素子を４５℃の恒温槽中に１００日間保
存したのち取り出し、上記同様にして注入電気量を測定
し、これと上記初期の注入電気量とから、１００日間保
存後の注入電気量の保持率を求めた。これらの結果は、
下記の表に示されるとおりであった。

上記の結果から明らかなように、この発明に係るエレク
トロクロミック表示素子は初期の注入電気量が高くてか
つこの電気量を長期にわたって良好に保持しうるちので
あることが判る。

【図面の簡単な説明】

ｆｆ１１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子
の一例を示す断面図、第２図は同他の例を示す断面図で
ある。 ■・・・表示側基板、２・・・対向側基板、４ａ・・・
表示電橋、４ｂ・・・エレクトロクロミック物質層、４
・・・表示極、６ａ・・・対向電極、６ｂ・・・対極物
質層、６ｄ・・・凹所、６ｅ・・・塗膜、６・・・対向
極、１１・・・電解液 特許出願人　　日立マクセル株式会社 代　理　人　　弁理士　祢宜元　邦夫 Ｍ　１図 １１　：　を解先

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板と、
   表示側基板の内面に表示電極を介して酸化タングステン
   薄膜からなる所定パターンのエレクトロクロミック物質
   層を形成してなる表示極と、対向側基板の内面に対向電
   極を介して活性炭素繊維からなる対極物質層を形成して
   なる対向極と、これら両極間に封入された電解液とを有
   するエレクトロクロミック表示素子において、上記の対
   極物質層を所定パターンのエレクトロクロミック物質層
   に対応する位置にこのエレクトロクロミック物質層とほ
   ぼ同じ大きさに形成して、上記対応位置以外の部分を対
   極物質層を有しない凹所としたことを特徴とするエレク
   トロクロミック表示素子。
2. （２）対極物質層を有しない凹所に酸化タングステン粒
   子および／またはタングステン酸鉄粒子を含む塗膜を形
   成してなる特許請求の範囲第（１）項記載のエレクトロ
   クロミック表示素子。