JPS6374037A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種ディスプレイ装置などに利用されるエ
レクトロクロミック表示素子、とくに酸化タングステン
薄膜からなるエレクトロクロミック物質層を備えた青色
表示を行う上記表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種表示素子の代表的なものとして、一対の透光性基
板の一方の内面側に透明性電極膜からなる表示電極を介
してエレクトロクロミック物質層を形成して所要パター
ンを構成するセグメントに分画された表示極とし、他方
の基板の内面全面に形成した対向電極を介して対極物質
層を設けて対向極とし、側基板を周辺部にスペーサを介
して対向配置するとともに該スペーサとの対接面で接着
封止し、かつ内部に電解液を封入したものがある。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化によって所
要の表示がなされる。

そして青色表示の場合に上記エレクトロクロミック物質
として一般に酸化タングステン（ＷＯ３）が使用されて
おり、この場合の着色変化は、たとえば電解液としてリ
チウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つ
ぎの反応に基づく。

ＷＯ３＋ｎＬ＋　　＋ｎｅ　　：ＬｉｎＷＯ３（透明）
　　　　　　　　　　（青色）ところで、上記の如き表
示素子の製造においては、一般に、表示極および対向極
を形成後の側基板とスペーサとを対接面間で接着した上
で、該スペーサに設けられた注入孔より電解液を内部に
注入し、そののち注入孔を接着剤または栓材によって封
止する手法がとられており、とくに封止の信頼性の面か
ら前者の接着剤による注入孔の封止が多く行われている
。そして、この注入孔を封止する接着剤としては、一般
に常温硬化型のエポキシ系接着剤が汎用されている（文
献不詳）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上述のように電解液の注入孔をエポキシ系接
着剤にて封止した場合、該接着剤が未硬化状態で電解液
と接触することから、該接着剤に使用されているアミン
系やイミダゾール系などの硬化剤成分が電解液中に溶出
し、また硬化後においてもある程度の残留が避けられな
い上記硬化剤成分の未反応物が徐々に溶出し、これによ
って酸化タングステンが被毒される結果、表示素子の注
入電気量の低下を招いて応答特性が悪化し保存安定性お
よび耐久性に劣るという問題点があった。

この発明は、上記従来の問題点を解決すへくなされたも
ので、エレクトロクロミック物質に酸化タングステンを
用いるものにおいて、スペーサの電解液の注入孔を封止
する接着剤の硬化剤成分によるエレクトロクロミック物
質への悪影響を回避し、もって注入電気量の低下が少な
く長期にわたって高い応答特性を発揮する保存安定性お
よび耐久性にすぐれたエレクトロクロミック表示素子を
提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、スペーサに設けられた電解液の注入口を封
止するエポキシ系接着剤として特定の粉末を含むものを
用いた場合に、該接着剤に用いられるアミン系やイミダ
ゾール系などの硬化剤成分の電解液中への溶出が大きく
抑制され、この硬化剤成分によるエレクトロクロミック
物質層の酸化タングステンの被毒が回避される結果、初
期の注入電気量が高く、しかも経時的な注入電気量の低
下が少なく長期にわたってすぐれた応答特性を発揮する
エレクトロクロミック表示素子が得られることを知り、
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が周辺部にスペーサを介在して対向配置さ
れて該スペーサとの対接面で接着封止され、表示側基板
の内面に表示電極を介して酸化タングステン薄膜からな
るエレクトロクロミック物質層を設けてなる表示極が形
成され、対向側基板の内面に対向電極を介して対極物質
層を設けてなる対向極が形成され、内部に電解液が封入
されてなるエレクトロクロミック表示素子において、上
記スペーサに電解液の注入孔を有し、この注入孔が酸性
金属酸化物粉末を含有するエポキシ系接着剤にて封止さ
れていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素
子に係る。

〔発明の構成・作用〕

以下、この発明を図面を参考にして具体的に説明する。

第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の構
造例を示し、第２図は第１図の円内１部分を拡大して示
したものである。

図において、１はガラスなどの透光性材料からなる表示
側基板、２は上記同様の透光性材料または非透光性材料
からなる対向側基板、３は上記側基板１，２間の周辺部
に介在させたガラスやポリエステル樹脂などからなるス
ペーサである。そして側基板１，２とスペーサ３との対
接面間は接着剤４にて接着封止されている。

５は表示側基板１の内面に真空蒸着、スパッタ法、イオ
ンプレーティグ法などの薄膜形成手段によって形成され
たインジウム−スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）
などの透明性導電材料からなる厚みが１，０００〜３，
０ＯＯＡ程度の表示電極５ａとこの上に上記同様の手段
にて形成された厚みが３，０００〜１０，０ＯＯＡ程度
の酸化タングステン薄膜からなるエレクトロクロミック
物質層５ｂとで構成される所定パターンの表示極である
。

６は表示電極５ａの露呈表面を覆うＳｉＯ□などの絶縁
保護膜である。

７は対向側基板２の内面に形成された厚みが１゜０００
〜３，０ＯＯＡ程度の対向電極７ａとこの上に形成され
た対極物質層７ｂとで構成される対向極である。上記の
対向電極７ａは、対向側基板２の内面全面に、前記表示
電極５ａと同様の透明性導電材料を被着させるか、ある
いは金、白金などの貴金属やこれらと他の金属との合金
などからなる箔状物を圧着ないし接着することにより形
成される。また、上記の対極物質層７ｂは、カーボンブ
ラックなどの対極活物質を兼用する導電性粒子をバイン
ダで結着した層、この層にさらにＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３・
ＷＯ３、Ｍｎ　０２　、Ｉ　ｒ　２０３、ＭｏＯ３など
の酸化物系の対極活物質粉末を含有させた層をスクリー
ン印刷法などで厚さ１〜２００戸程度に所布形成するか
、あるいは上記前者の届と同様のものを接着剤として２
００〜８００ｐ厚程度のクロス状の活性炭素繊維を貼着
して形成される。

８は上記対向極７と表示極５との間に設けられた背景材
で、対向極７を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背景と
するものであり、一般に二酸化チタンなどの顔料とポリ
テトラフルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形
物を上記両極５，７間に装填して形成されるが、顔料と
電解液とのゲル体をスクリーン印刷法などで対向極７上
に塗着して形成してもよい。

９は両基板１．２とスペーサ３とで囲まれる空間内に封
入された電解液であり、一般にＬｉ（、ｌＯ４などのリ
チウム塩をプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に
溶解したもの、あるいはこれに少量の水を加えたものな
どが使用される。そして、この電解液９は、両基板１．
２とスペーサ３とを接着封止したのちに、スペーサ３に
設けられた注入孔１０より内部へ注入される。

１１は上記電解液９の注入後の注入孔１０を封止する接
着剤であり、酸性金属酸化物粉末を含有するエポキシ系
接着剤からなっている。

ここで、接着剤１１に配合される上記の酸性金属酸化物
粉末とは、水に不溶であるがこれを浸漬した水を酸性に
するものを意味する。そして、このような酸性金属酸化
物としては、種々のものを使用可能であり、たとえばＴ
ｉＯ２、Ａｅ２０３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａ１２０３Ｓ　ｌＯ
２、ＷＯ：＋などの酸化物ないし複合酸化物が好適に使
用でき、とくにＴ　ｉ　Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３
、Ａ１２０３−５ｉ０２が最適である。なお、このよう
な酸性金属酸化物粉末の大きさは、平均粒子径０６３〜
３０Ｐ程度がよい。

また接着剤１１に使用されるエポキシ系接着剤としては
表示素子内部の構成要素に対する熱的悪影響とくに電解
液９に対する熱的悪影響を避ける必要から常温硬化型の
ものが好適である。このエポキシ樹脂成分にはビスフェ
ノールＡ型、ノボラック型ヲ始め種々のエポキシ樹脂を
使用でき、また硬化剤成分としても種々のものが使用可
能であり、アミン系やイミダゾール系などのエレクトロ
クロミック物質の酸化タングステンを被毒する硬化剤成
分も使用できる。

このようなエポキシ系接着剤に対する酸性金属酸化物粉
末の配合量は、該接着剤の固形分１００重量部に対して
５〜４０重量部、とくに好ましくは１０〜３０重量部と
するのがよい。この配合量が少なすぎては後述するこの
発明の効果が充分に発揮されず、逆に多すぎては接着力
が低下して注入孔１０の封止が不充分となって液漏れを
生じる恐れがあり、いずれも好ましくない。

１２は表示側基板１の側縁部に固着された表示側のリー
ド端子、１３は上記同様に固着された対向極側のリード
端子、工４は対同極側のリード端子１３と対向電極７ａ
とを電気的に接続する銀ペーストなどで形成された尋工
層である。

上記構成のこの発明に係るエレクトロクロミツり表示素
子では、リード端子１２．１３を介して表示極５と対向
極７との間に所要の電圧を印加することにより、表示極
５のエレクトロクロミック物質層５ｂを構成する酸化タ
ングステンと対向極７の対極物質層７ｂに含まれる対極
活物質との電解液９を介した反応物質の着色変化つまり
無色透明から青色への変化により、表示側基板１の表面
に所定のパターンが表示される。

そして、このような表示素子にあっては、スペーサ３に
設けられた電解液９の注入孔１０を封止するエポキシ系
接着剤１１が酸性金属酸化物粉末を含有するものである
ため、この接着剤として硬化剤成分がアミン系やイミダ
ゾール系などからなるものを使用しても、これら硬化剤
成分によるエレクトロクロミック物質層５ｂの酸化タン
グステンの被毒が回避され、この被毒による注入電気量
の初期および経時的な低下が非常に少なく、高い応答特
性が長期にわたって発揮される。

上記の如き効果が奏される理由は、必ずしも明らかでは
ないが、注入孔１０に充填された接着剤１１が酸性金属
酸化物粉末を含有していることによって硬化時間が短縮
され、それだけ接着剤が未硬化状態で電解液９と接触す
る時間が少なくなり、硬化剤成分の電解液９中への溶出
が低減され、しかも硬化後の接着剤１１中に残留する硬
化剤成分の未反応物が酸性金属酸化物粉末に吸着ないし
反応して接着剤１１内に固定される結果、硬化した接着
剤１１と電解液９が長期間接触していても上記未反応物
が電解液９に溶出しにくくなり、この両作用によってエ
レクトロクロミック物質層５ｂを構成する酸化タングス
テンの上記硬化剤成分による被毒が回避され、注入電気
量の初期および経時的な低下が非常に少なくなるものと
推定される。

また、対極物質層に導電性付与剤ないし対極活物質とし
てカーボンブラックや活性炭素繊維などの炭素材料を使
用した場合に、一般にエレクトロクロミック物質層を構
成する酸化タングステン薄膜が不活性化されてやはり注
入電気量の低下を招く傾向がある。この不活性化現象を
生じる機構については現状では充分には解明されていな
いが、上記炭素材料によって対向極側の比表面積が著し
く増大し、発消色反応時にリチウム塩を非水系溶媒に溶
解してなる電解液より酸化タングステン薄膜へのリチウ
ムイオンの取り込みが過度に進行して上記不活性化現象
を生じるものと考えられる。

しかるに、この発明の表示素子では、接着剤１１中に含
有される酸性金属酸化物粉末が電解液９を酸性化する作
用を示し、これによって上記リチウムイオンの過度の取
り込みが軽減され、上記の不活性現象による注入電気量
の低下が抑制されるという利点もある。

なお、この発明は、スペーサ３に設けられた注入孔１０
を封止するエポキシ系接着剤１１に酸性金属酸化物粉末
を含有させることを最大の特徴点としているが、側基板
１，２とスペーサ３との対接面を封止する接着剤４とし
ても同様に酸性金属酸化物粉末を含有するエポキシ系接
着剤を使用することが推奨される。すなわち、接着剤４
は電解液９の注入前に硬化させるので注入孔１０の接着
剤１１の如き未硬化状態で電解液９と接触することによ
る前記問題点はないが、その使用量が接着剤１１と比較
して多いことから、硬化後に残留する硬化剤成分の未反
応物による前記酸化タングステンの被毒を生じる恐れが
ある。そこで、上記のように酸性酸化物粉末を接着剤４
中に配合することにより、前述した接着剤１１の場合と
同様の作用によって酸化タングステンの被毒を回避する
ことができる。なお、この接着剤４には加熱硬化型のエ
ポキシ系接着剤を使用可能である。

〔発明の効果］ この発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、スペ
ーサに設けられた電解液の注入孔を封止するエポキシ系
接着剤中に酸性金属酸化物粉末が含有されていることか
ら、エレクトロクロミック物質層を構成する酸化タング
ステンに対する上記接着剤の硬化剤成分による被毒が回
避され、注入電気量の初期および経時的な低下が非常に
少なく長期にわたって高い応答特性が得られ、保存安定
性および耐久性にすぐれる。

〔実施　例〕

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 縦４０　ｍｍ　、横１．２０　ｍｍ　、厚さ１．　ｌ　
ｒｕｍの透明ガラス製の表示側基板の一面に、厚さ２，
０ＯＯＡのＩＴｏからなる所定パターンの表示電極とこ
の上に被着する厚さ５，０ＯＯＡの酸化タングステン薄
膜からなるエレクトロクロミック物質層とをそれぞれ真
空蒸着法により形成するとともに、基板および表示電極
の露出面に厚さ５，０ＯＯＡのＳｉＯ２からなる絶縁保
護膜を設けて表示極とした。

一方、縦３６ｍｍ、横１１６朋、厚さ１．１羽の透明ガ
ラス製の対向側基板の一面全面に厚さ乙０００ＡのＩＴ
Ｏからなる対向電極を真空蒸着法にて形成し、この上に
厚さ５００／”の活性炭素繊維クロス（クラレ社製の商
品名ＣＨ−２０）をカーボンペースト（徳力社製の商品
名ＰＲ−１０）により貼着して対極物質層を形成し、対
向極とした。

そして上記の両基板を、表示極と対向極とが向かい合う
形で、その両極間にＴｉＯ２粉末とポリテトラフルオロ
エチレン粉末との混合物の厚さ２００声の多孔性シート
状成形物（住友電工社製の商品名ポアロン）からなる背
景材を介挿し、かつ周辺部に厚さ１　ｒｙｔｒｎで−ケ
所に直径１．２　ｒｒｒｍの注入孔を備えたポリエステ
ル樹脂製環状スペーサを介挿して対向配置し、このスペ
ーサと両基板との対接面をイミダゾール系硬化剤を添加
したエポキシ系接着剤（四国化成社製の商品名ウルトラ
ダイン５１１１）を用いて１２０’Ｃ，１時間の加熱硬
化によって封止した。

つぎに、スペーサの注入孔より１モル／Ｉ！Ｇ度のＬ　
ｉ　Ｃ１０４を含むプロピレンカーボネート溶液に１体
積％の純水を添加してなる電解液約７ｍｅを注入したの
ち、この注入孔に、エポキシ樹脂（コニシ社製の商品名
ボンドフィック５Ａ）からなる主剤とアミン系硬化剤（
コニシ社製のボンドフィック５Ｂ）とで構成される常温
硬化型のエポキシ系接着剤（使用時の主剤：硬化剤の配
合重量比＝１：１）の１００重量部に対してＴｉＯ２粉
末（平均粒子径５／”）１０重量部を混合したものを注
入充填し、１時間放置して硬化させることにより該注入
孔を封止した。

最後に、リード端子の取付けと銀ペースト塗布による導
電層の形成を行い、第１図および第２図に示す構成のエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例２．３ 注入孔封止用の常温硬化型エポキシ系接着剤に対するＴ
ｉＯ２粉末の配合量を、実施例２では２０重量部、実施
例３では３０重量部とした以外は実施例１と同様にして
エレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例４ 両基板とスペーサとの対接面を封止するエポキシ系接着
剤中にその固形分１００重量部に対して２０重量部のＴ
ｌＯ２粉末（平均粒子径５μ）を配合した以外は実施例
２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製し
た。

実施例５〜７ 注入孔封止用の常温硬化型エポキシ系接着剤中にＴｉＯ
□粉末に代えて下記第１表記載の酸性金属酸化物粉末を
表記部数で配合した以外は実施例１と同様にしてエレク
トロクロミック表示素子を作製した。

第１表 比較例 注入孔封止用の常温硬化型エポキシ系接着剤中にＴｉＯ
２粉末を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

以上の実施例および比較例の各表示素子について、初期
ならびに４５°Ｃの・同温槽中で１ケ月および５ケ月保
存後にそれぞれ表示極と対向極との間に±１．２Ｖ、Ｉ
Ｈｚの方形波を印加したときの注入電気量を測定した。

この初期の注入電気量とその保存率（初期の注入電気量
を１００％とした相対比率）とを下記第２表に示す。

第　　　２　　　表 上表の結果から、スペーサに設けられた電解液の注入孔
を封止するエポキシ系接着剤中に酸性金属酸化物粉末を
含有するこの発明の表示素子（実施例１〜７）は、いず
れも初期の注入電気量が大きく、しかも経時的な注入電
気量の低下が少なく保存安定性および耐久性にすぐれ、
また側基板とスペーサとの対接面を封止するエポキシ系
接着剤中に同様に酸性金属酸化物粉末を配合する（実施
例４）ことによって注入電気量の経時的低下がより少な
くなることが明らかである。これに対して注入孔封止用
のエポキシ接着剤中に上記酸性金属酸化物粉末を含有し
ない表示素子（比較例）では、初期の注入電気量が小さ
く、しかも経時的に注入電気量が大幅に低下して保存安
定性および耐久性に劣ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の構
造例を示す断面図、第２図は第１図の円内１１部分の拡
大断面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が周
   辺部にスペーサを介在して対向配置されて該スペーサと
   の対接面で接着封止され、表示側基板の内面に表示電極
   を介して酸化タングステン薄膜からなるエレクトロクロ
   ミック物質層を設けてなる表示極が形成され、対向側基
   板の内面に対向電極を介して対極物質層を設けてなる対
   向極が形成され、内部に電解液が封入されてなるエレク
   トロクロミック表示素子において、上記スペーサに電解
   液の注入孔を有し、この注入孔が酸性金属酸化物粉末を
   含有するエポキシ系接着剤にて封止されていることを特
   徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）酸性金属酸化物粉末がＴｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２より
   選ばれる少なくとも一種の酸化物の粉末である特許請求
   の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示素子
   。