JPS63208827A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極のエレクトロクロミック物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物質層を設けて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の内
面に対向電極を介して対極物質層を設けて対向極とし、
スペーサを介して対向配置した側基板の上記両極間に電
解液を封入したものが知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトシクロミック物
質として一般に酸化タングステン（Ｗ　Ｏｓ）を使用し
ているが、この場合の着色変化は、電解液としてリチラ
ム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎの
反応に基づいている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如き酸化タングステンをエレクト
ロクロミック物質とし、電解液としてリチウム塩を非水
系溶媒に溶解したものを用いた従来の表示素子にあって
は、初期にはすぐれた応答特性を示すものの、着消色駆
動を繰り返すうちに注入電気量がしだいに低下し、初期
の応答特性を安定して発揮させにくいという問題があっ
た。また、消色速度を上げる目的で消色時の駆動電圧を
高くした場合、着消色駆動の繰り返しによる上記注入電
気量の低下がより一段と著しくなるという問題もあった
。

したがって、この発明は、着消色駆動を繰り返しても、
また消色時の駆動電圧を高くしても、良好な応答特性を
安定して発揮させることができるエレクトロクロミック
表示素子を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、酸化タングステンをエレクトロクロミック物質と
して用い、電解液としてリチウム塩と非水系溶媒を含む
ものを使用する場合に、上記エレクトロクロミック物質
の表面に特定の有機基を化学結合させるようにしたとき
には、応答特性の安定化に良好な結果が得られることを
知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介してエレクトロクロミック物質層を設けてなる
表示極が形成され、対向側基板の内面に対向極が形成さ
れ、これら両極間にリチウム塩と非水系溶媒を含む電解
液が封入されてなるエレクトロクロミック表示素子にお
いて、上記のエレクトロクロミック物質層がその表面に
酸素結合（−０−）を介して結合された）ＳｉＲ基（Ｒ
は炭素数４以下のアルキル基である）を有する酸化タン
グステン薄膜からなることを特徴とするエレクトロクロ
ミック表示素子に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、上述のとおり、エレクトロクロミ
ック物質層を構成する酸化タングステン薄膜の表面に酸
素結合（−０−）を介して）ＳｉＲ基（Ｒは炭素数４以
下のアルキル基である）を化学結合させるようにしたこ
とにより、着消色駆動を繰り返しても、また消色時の駆
動電圧を高くしても、初期の良好な注入電気量を安定に
保持させうるという効果が達成される。この理由につい
ては現在のところ必ずしも明らかとはいえないが、この
発明者の推測によれば以下の如く考えられる。

すなわち、まず、酸化タングステンをエレクトロクロミ
ック物質として用い、かつ電解液としてリチウム塩を非
水系溶媒に溶解したものを用いた従来のエレクトロクロ
ミック表示素子においては、着消色駆動の繰り返しに伴
って、電解液中のリチウムイオンが酸化タングステン薄
膜中の水酸基と反応して上記薄膜中に取り込まれ、酸化
タングステンの一部がＬｉｇＷＯｎなどのエレクトロク
ロミック物質としての機能を果たしえない物質に変化し
、またその際消色時の駆動電圧を高くすると、上記酸化
タングステン薄膜が電解液に溶解しやすくなり、これら
のことが原因で注入電気量が大きく低下してくるものと
考えられる。

これに対して、この発明のように、酸化タングステン薄
膜の表面に前記特定の有機基を化学結合させる、つまり
この有機基を上記薄膜の水酸基と反応させて酸素結合（
−〇−）を介して結合させるようにした場合、着消色駆
動の繰り返しに伴う前記リチウムイオンの取り込みや電
解液への溶解現象が上記有機基によって阻止されて、酸
化タングステンの不活性化や溶出化が回避され、素子の
注入電気量の低下が抑制されて長期にわたって安定した
すぐれた応答特性を発揮できるものと推測される。

この発明において、エレクトロクロミック物質層を構成
する酸化タングステン薄膜の表面に前記特定の有機基を
導入するには、たとえば表示側基板上に表示電極を介し
て予め形成されている酸化タングステン薄膜を、Ｃ１，
ＳｉＲ（Ｒは炭素数４以下のアルキル基である）で表わ
されるトリクロロアルキルシランの液中に浸漬処理すれ
ばよい。

この処理により、上記薄膜中の水酸基とクロル−との反
応がおこって、上記薄膜の表面に酸素結合（−０−）を
介した）ＳｉＲ基が導入されることになる。

上記のトリクロロアルキルシランは、アルキル基の炭素
数が４以下であるものが用いられるが、特に好ましいも
のは上記炭素数が１であるトリクロロメチルシランであ
る。

この発明において使用する電解液は、リチウム塩と非水
系溶媒を含むものであり、プロピレンカーボネート、Ｔ
−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソランな
どの非水系溶媒にＬｉＣ１０４、Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ　
、Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　４　、Ｌ　Ｉ　Ａ　Ｓ　Ｆ　ｈ、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｆφＦ４　　（φはフェニル基）な
どのリチウム塩を溶解した溶液のほか、この溶液に電子
供与体として０゜１〜３体積％程度の水を加えたものが
あり、とくに後者の水を加えた電解液は初期の注入電気
量をより高くするという利点がある。なお、非水系溶媒
としてはとくにプロピレンカーボネートが、またリチウ
ム塩としてはとくにＬｉｃｌｏｍがそれぞれ好適である
。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述のよ
うに、酸化タングステンをエレクトロクロミック物質と
し、リチウム塩と非水系溶媒を含む電解液を用いるもの
において、上記酸化タングステンの薄膜表面に前記特定
の有機基を導入するようにしたことを特徴とするが、こ
の素子の他の構成については従来の素子と同様であって
差し支えない。以下、上記他の構成を含めて、この発明
のエレクトロクロミック表示素子の一例につき、図面を
参考にして説明する。

図中、ｌは透光性の表示側基板であり、この基板ｌの内
面に透明な表示電極２を介して表面に前記特定の有機基
が導入された酸化タングステン薄膜からなるエレクトロ
クロミック物質層３が設けられて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極４が形成されている。

５は対向側基板であり、この基板５の内面に対向電極６
を介して対極物質層７が設けられて対向極８が形成され
ている。そして、上記の側基板１，５は合成樹脂やガラ
スなどからなるスペーサ９を介して対向配置され、その
内部つまり上記両極４．８間に前記した電解液１０が封
入されている。

上記の両側基板１．　５としては一般にガラスなどの透
光性材料が用いられるが、対向側基板５は非透光性であ
っても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム
−スズ複合酸化物（以下、■ＴＯという）などの透明性
導電材料からなり、表示側基板ｌの内面に真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法などの既存
の薄膜形成技術によって通常１，０００〜３．０００人
程度の厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
．０００〜５，０００人程度の厚みに形成される。

エレクトロクロミック物質層３を構成する酸化タングス
テン（ＷＯ３）薄膜は、表示電極２上に前記同様の薄膜
形成技術によって通常３．０００〜１０．０００人程度
の厚みに形成される。そして、この形成後に前記有機基
が導入されるものである。

対極物’Ｉｔ層７は、対極物質として酸化タングステン
、タングステン酸鉄などの酸化物系材料を用いたもので
あってもよいし、カーボン粉末、炭素繊維、活性炭素繊
維などの炭素材料を用いたものであってもよい。注入電
気量が高く応答特性にすぐれるのは、後者の炭素材料を
用いたものである。

このような炭素材料を含む対極物質層７の形成は、カー
ボン粉末の場合、これと結合剤樹脂とを含む塗料をスク
リーン印刷法などによって対向電極６上に塗布、乾燥し
て硬化させることにより、また炭素繊維および活性炭素
繊維の場合は、これらのクロス状物を上記カーボン粉末
等の導電性粒子を含む導電性接着剤を介して対向電極６
上に貼着することにより、行われる。なお、カーボン粉
末を含む対極物質層７もしくは上記感電性接着剤層中に
は、酸化タングステン、タングステン酸鉄等の酸化物系
対極活物質の粉末を含有させてもよい。

そして、炭素繊維または活性炭素繊維のクロス状物を使
用する場合は、そのクロス状物の厚みを２００〜８００
μｍ程度とするのがよい。また上記炭素材料としてカー
ボン粉末を用いる場合は、この粉末を結合剤にて結着し
てなる対極物質層の厚みを２０〜５００μｍ程度とする
のがよい。

なお、１）．１２は表示側基板ｌの側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、１４は表示電極２を保護するた
めのＳｉｎｇなどからなる絶縁層、１５は対向極８を隠
蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材で、そ
の色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレンな
どの結合剤成分に分散した電解液含浸性シート状成形物
、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成されてい
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、酸化タングステンを
エレクトロクロミック物質とし、リチウム塩と非水系溶
媒を含む電解液を用いるものにおいて、酸化タングステ
ン薄膜の表面に特定の有機基を導入させる構成としたこ
とにより、着消色駆動を繰り返しても、また消色速度を
速くするためにその駆動電圧を高くしても、初期のすぐ
れた応答特性を安定して発揮させることができるエレク
トロクロミック表示素子を提供できる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 縦４０璽曹、横１２０鶴、厚さ１．１龍の透明ガラスか
らなる表示側基板の一面に、厚さ２．５００人のＩＴＯ
からなる所定パターンの表示電極とこの上に厚さ５，０
００人の酸化タングステン薄膜からなる数字表示用の８
字形パターン（７セグメントにて構成）が基板横方向に
６個配列された形状のエレクトロクロミック物質層とを
、それぞれ真空蒸着法により形成するとともに、基板お
よび表示電極の露出面に厚さｓ、ｏｏｏ人のＳｉｎ、絶
縁層を設け、さらに上記エレクトロクロミック物質層を
構成する酸化タングステン薄膜の表面に）ＳｉＣＨＩ基
を酸素結合（−〇−’）を介して化学結合させて表示極
とした。

なお、上記）ＳｉＣＨｚ基の導入は、酸化タングステン
薄膜を形成したのち、基板全体をトリメチルクロルシラ
ンの液中に３０分間浸漬して取り出し、７０℃に加温し
て表面に付着した未反応のトリメチルクロロシランを蒸
発除去する方法にて行ったものである。

一方、縦３６鶴、横１）６＋＋ｎ、厚さｌ、　１　ｍｌ
の透明ガラスからなる対向側基板の一面全面に、厚さ５
．０００人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法によ
り形成し、この上にカーボンレジンインク（徳力社製の
商品名ＲＰ−１０；ツー１０；フエノールノボラツク樹
脂とカーボン粒子とを含むペースト）とプロピレンカー
ボネートとの重量比５：１．５の混合物からなる導電性
接着剤溶液を２０μｍ厚にスクリーン印刷し、これに活
性炭素繊維クロス（クラレ社製の商品名ＣＨ−２０）を
圧接して２００℃で４時間加熱処理することにより、活
性炭素繊維クロスが導電性接着剤を介して対向電極上に
貼着されてなる対極物質層を形成して対向極とした。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物の厚さ２００μｍのシー
ト状成形物（住友電気工業社製の商品名ボアロン）から
なる背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ０．８鰭の
ポリエステル樹脂製の方形環状スペーサを介在させて対
向配置し、エポキシ樹脂系接着剤にて密着封止するとと
もに、内部に１モル／ｌのＬｉＣｊ！Ｏｓを溶解させた
プロピレンカーボネート溶液に１体積％の純水を添加し
てなる電解液約３ｍｌを封入した。ついでリード端子の
取り付けと銀ペースト塗布による導電層の形成を行い、
図面に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。

比較例 酸化タングステン薄膜の表面に）　Ｓ　ｉ　ＣＨ３基を
化学結合させることなくエレクトロクロミック物質層を
形成して対同極とした以外は、実施例と同様にしてエレ
クトロクロミック表示素子を作製した。

上記実施例および比較例に係る各表示素子について、ま
ず、着色電圧１．２Ｖ、消色電圧１．４Ｖでそれぞれ０
．６秒、０．９秒のパルス幅で着消色駆動を繰り返し、
着消色サイクル数と注入電気量との関係を調べた。結果
は第２図に示されるとおりであった。つぎに、着色電圧
１．２Ｖ、消色電圧１．９Ｖでそれぞれ０．６秒、０．
６秒のパルス幅で着消色駆動を繰り返し、着消色サイク
ル数と注入電気量との関係を調べた。結果は第３図に示
されるとおりであった。第２．第３図中、２ａ、３ａは
実施例の結果、２ｂ、３ｂは比較例の結果である。

第２図および第３図の結果から、酸化タングステン薄膜
の表面に）　Ｓ　ｉ　ＣＨ３基を導入したこの発明の表
示素子（実施例）は、上記有機基を導入させていない従
来構成の表示素子（比較例）に比べ、着消色駆動を繰り
返しても、またその際消色時の駆動電圧を高くしても、
安定した応答特性を発揮するものであることが明らかで
ある。なお、この発明の表示は、比較例の素子に較べ初
期の注入電気量がやや低くなっているが、表示機能上比
較例のものとほとんど有意差は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一
例を示す断面図、第２図および第３図はいずれも実施例
および比較例のエレクトロクロミック表示素子の着消色
サイクルと注入電気量との関係を示す特性図である。 ■・・・表示側基板、２・・・表示電極、３・・・エレ
クトロクロミック物質層、４・・・表示極、５・・・対
向側基板、８・・・対向極、１０・・・電解液第１図 ム 第２区 μのし数（回） ｌのＬ数（囚）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介してエレ
   クトロクロミック物質層を設けてなる表示極が形成され
   、対向側基板の内面に対向極が形成され、これら両極間
   にリチウム塩と非水系溶媒を含む電解液が封入されてな
   るエレクトロクロミック表示素子において、上記のエレ
   クトロクロミック物質層がその表面に酸素結合（−Ｏ−
   ）を介して結合された▲数式、化学式、表等があります
   ▼基（Ｒは炭素数４以下のアルキル基である）を有する
   酸化タングステン薄膜からなることを特徴とするエレク
   トロクロミック表示素子。