JPS63208897A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極のエレクトロクロミック物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物質層を設けて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の内
面に対向電極を介して対極物質層を設けて対向極とし、
スペーサを介して対向配置した両基板の上記両極間に電
解液を封入したものが知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトロクロミック物
質として一般に酸化タングステン（ＷＯＷ）を使用して
いるが、この場合の着色変化は、電解液としてリチウム
塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎの反
応に基づいている。

ところで、上記の如き酸化タングステンをエレクトロク
ロミック物質とし、電解液としてリチウム塩を非水系溶
媒に溶解したものを用いた表示素子にあっては、対向極
の対極物質として、酸化タングステン、タングステン酸
鉄、二酸化マンガンなどの酸化物系材料のほか、とくに
高い注入電気量が得られてすぐれた応答特性を付与でき
るものとしてカーボン粉末、炭素繊維、活性炭素繊維な
どの炭素材料が使用されている（文献不詳）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如く対極物質に炭素材料を使用し
た従来の表示素子は、初期にはすぐれた応答特性を示す
ものの、保存中での注入電気量の低下が太き（、初期の
応答特性を長期にわたり安定して発揮させにくいという
問題があった。

したがって、この発明は、注入電気量が高くてかつこの
電気量の保存中での低下が小さい、つまり初期の応答特
性にすぐれるうえに、この応答特性を長期にわたり安定
して発揮させることができる保存安定性にもすぐれたエ
レクトロクロミック表示素子を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、酸化タングステンからなるエレクトロクロミック
物質に対して炭素材料からなる対極物質を用い、電解液
としてリチウム塩と非水系溶媒を含むものを使用する場
合に、上記炭素材料に特定物質を吸着させることにより
、該炭素材料に基づくすぐれた応答特性を長期にわたり
安定して発揮させることができるという保存安定性の良
好なエレクトロクロミック表示素子が得られることを知
り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介して酸化タングステンからなるエレクトロクロ
ミック物質層を設けてなる表示極が形成され、対向側基
板の内面に対向電極を介して対極物質層を設けてなる対
向極が形成され、これら両極間にリチウム塩と非水系溶
媒を含む電解液が封入されてなるエレクトロクロミック
表示素子において、上記対極物質層がアルカノールアミ
ンを吸着した炭素材料を含むものからなることを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、上述のとおり、対極物質層がアル
カノールアミンを吸着した炭素材料を含むものとするこ
とにより、該炭素材料に基づき初期に高い注入電気量が
得られるとともに、この注入電気量を長期にわたり安定
に保持させうるという効果が達成される。この理由につ
いては現在のところ必ずしも明らかとはいえないが、こ
の発明者の推測によれば以下の如く考えられる。

すなわち、まず、酸化タングステンからなるエレクトロ
クロミック物質層と通常の炭素材料を含む対極物質層と
を備え、かつ電解液としてリチウム塩を非水系溶媒に溶
解したものを用いた従来のエレクトロクロミック表示素
子においては、上記炭素材料が電解液の液性状に悪影響
を及ぼし、これが原因となってエレクトロクロミック物
質層の酸化タングステンが不活性化されて注入電気量の
低下を招くものと思われる。なお、上記の悪影響を生じ
る機構は明確ではないが、電解液中のリチウム塩を構成
する陰イオン（たとえばリチウム塩がＬｉＣｊ！Ｏｎの
場合、ｃｔｏａ−）が対極物質層の炭素材料に吸着され
やすく、この吸着によって電解液組成が次第にリチウム
イオン過多に変化することにより、酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質層中にリチウムイオン
が入り込んでｌ、１ｚＷ０４などのエレクトロクロミッ
ク物質としての機能を果たしえない物質を生成しやすく
なるものと考えられる。

これに対して、この発明のように、対極物質層の炭素材
料にアルカノールアミンを吸着させた場合、電解液のリ
チウム塩を構成する陰イオンの炭素材料に対する選択的
吸着が上記アルカノールアミンによって阻止され、この
結果として電解液組成が変化しにくくなり、保存中にお
けるエレクトロクロミツク物質層の酸化タングステンの
不活性化が回避され、また対向極の電位が安定となって
、素子の注入電気量の経時的低下が抑制されて長期にわ
たって安定したすぐれた応答特性を発揮できるものと推
測される。

この発明において対極物質層に使用する炭素材料として
は、カーボン粉末、炭素繊維、活性炭素繊維などが挙げ
られ、とくに活性炭素繊維が好適である。

そして、このような炭素材料を含む対極物質層を形成す
るには、カーボン粉末の場合、これと結合剤樹脂とを含
む塗料をスクリーン印刷法などによって対向側基板上に
予め形成されている対向電極上に塗布、乾燥して硬化さ
せればよい。また、炭素繊維および活性炭素繊維の場合
は、これらのクロス状物を上記カーボン粉末等の導電性
粒子を含む導電性接着剤を介して対向電極上に貼着すれ
ばよい、なお、カーボン粉末を含む対極物質層もしくは
上記導電性接着剤層中には、酸化タングステン、タング
ステン酸鉄等の酸化物系対極活物質の粉末を含有させて
も差し支えない。

これら炭素材料に吸着させるアルカノールアミンとして
は、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンま
たはトリアルカノールアミンがあるが、このうち特に好
ましいものはトリアルカノールアミンである。またアル
カノール基の炭素数としては通常３以下であるのがよく
、好適には炭素数が２であるエタノールである。すなわ
ち、この発明に最も好適なアルカノールアミンとしては
、トリエタノールアミンを挙げることができる。

このアルカノールアミンを炭素材料に吸着させる方法と
しては、炭素材料を予めアルカノールアミンで処理し、
この処理後のアルカノールアミンが吸着した炭素材料を
用いて対極物質層を形成するようにしてもよいが、より
好ましくは対向側基板の対向電極上に炭素材料を含む対
極物質層を形成し、この基板全体をアルカノールアミン
に浸漬して吸着させるようにするのがよい。

アルカノールアミンの吸着量は、炭素材料の種類などに
よってかなり相違するが、一般に炭素材料１ｇあたり０
．３〜１００■程度、とくに好ましくは３〜３０■程度
とするのがよい。過少でもまた過多となっても保存安定
性の面で好結果が得られない。

この発明において使用する電解液は、リチウム塩と非水
系溶媒を含むものであり、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソランな
どの非水系溶媒にＬｉＣｊ２０ａ　、ＬｉＰＦｉ　、Ｌ
ｉＢＦｎ　、ＬｉＡｓＦｉ、ＬｉＣＦ、ＳＯ，などのリ
チウム塩を溶解した溶液のほか、この溶液に電子供与体
として０．１〜３体積％程度の水を加えたものがあり、
とくに後者の水を加えた電解液は初期の注入電気量をよ
り高くするという利点がある。ｊＪお、非水系溶媒とし
てはとくにプロピレンカーボネートが、またリチウム塩
としてはとくにｌ、ｉｃｊ！０４がそれぞれ好適である
。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述のよ
うに、酸化タングステンからなるエレクトロクロミック
物質層を有し、リチウム塩と非水系溶媒を含む電解液を
用いるものにおいて、対極物質層がアルカノールアミン
を吸着した炭素材料を含むものからなることを特徴とす
るが、この素子の他の構成については従来の素子と同様
であって差し支えない。以下、上記他の構成を含めて、
この発明のエレクトロクロミック表示素子の一例につき
、図面を参考にして説明する。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板ｌの内
面に透明な表示電極２を介してエレクトロクロミック物
質層３が設けられて所要パターンを構成するセグメント
に分画された表示極４が形成されている。５は対向側基
板であり、この基板５の内面に対向電橋６を介して前記
のアルカノールアミンを吸着した炭素材料を含む対極物
質層゛７が設けられて対向極８が形成されている。そし
て、上記の両基板１．５は合成樹脂やガラスなどからな
るスペーサ９を介して対向配置され、その内部つまり上
記両極４．８間に前記した電解液ｌＯが封入されている
。

上記の両側基板１．５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対向側基板５は非透光性であっ
ても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム−
スズ複合酸化物（以下、ＩＴｏという）などの透明性導
電材料からなり、表示側基板ｌの内面に真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法などの既存の
薄膜形成技術によって通常１，０００〜３，０００人程
度の厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
，０００〜３，０００人程度の厚みに形成される。

エレクトロクロミック物質層３は酸化タングステン（Ｗ
Ｏ３）薄膜からなり、表示電極２上に前記同様の薄膜形
成技術によって通常３．０００〜１ｏ、ｏｏｏ程度の厚
みに形成される。対極物質層７の炭素材料として炭素繊
維または活性炭素繊維のクロス状物を使用する場合は、
そのクロス状物の厚みを２００〜８００μｍ程度とする
のがよい。

また上記炭素材料としてカーボン粉末を用いる場合は、
この粉末を結合剤にて結着してなる対極物質層の厚みを
２０〜５００ｐｍ程度とするのがよい。

なお、１１．１２は表示側基板ｌの側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、Ｉ４は表示電極２を保護するた
めのＳｉｎｇなどからなる絶縁層、１５は対向極８を隠
蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材で、そ
の色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレンな
どの結合剤成分に分散した電解液含浸性シート状成形物
、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成されてい
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質層を有し、リチウム塩
と非水系溶媒を含む電解液を用いるものにおいて、対向
極の対極物質層をアルカノールアミンが吸着した炭素材
料を含むものにて構成することにより、該炭素材料に基
づく初期のすぐれた応答特性が長期にわたって安定して
発揮される保存安定性のよいエレクトロクロミック表示
素子を捷供できる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 縦４０ｆｌ、横１２０　鶴、厚さ１．１　ｍの透明ガラ
スからなる表示側基板の一面に、厚さ１．５００人のＩ
ＴＯからなる所定パターンの表示電極とこの上に厚さ５
，０００人の酸化タングステン薄膜からなる数字表示用
の８字形パターン（７セグメントにて構成）が基板横方
向に６個配列された形状のエレクトロクロミック物質層
とを、それぞれ真空蒸着法により形成するとともに、基
板および表示電極の露出面に厚さｓ、ｏｏｏ人のＳｉｎ
、絶縁層を設けて表示極とした。

一方、縦３６龍、横１１６ｍ、厚さ１．１龍の透明ガラ
スからなる対向側基板の一面全面に、厚さｔ、ｓｏｏ人
のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成し、
この上にカーボンレジンインク（徳力社製の商品名ＲＰ
−１０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂とカーボ
ン粒子とを含むペースト）とプロピレンカーボネートと
の重量比５：１．５の混合物からなる導電性接着剤溶液
を２０μｍ厚にスクリーン印刷し、これに活性炭素繊維
クロス（クラレ社製の商品名ＣＨ−２０）を圧接して２
００℃で４時間加熱処理した。つぎに、この対向側基板
をトリエタノールアミン中に液温８０℃において３０分
間浸漬したのち、純水で充分に洗浄し、さらに１００’
Ｃにて１時間加熱処理することにより、トリエタノール
アミンを吸着した活性炭素繊維クロスが導電性接着剤を
介して対向電極上に貼着されてなる対極物質層を形成し
て対向極とした。なお、トリエタノールアミンの吸着量
は活性炭素繊維１ｇあたり１０■であった。

そして、上記の両基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物の厚さ２００μｍのシー
ト状成形物（住友電気工業社製の商品名ボアフロン）か
らなる背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ０．８鰭
のポリエステル樹脂製の方形環状スペーサを介在させて
対向配置し、エポキシ樹脂系接着剤にて密着封止すると
ともに、内部に１モル／ｌのＬｉＣｆＯ４を溶解させた
プロピレンカーボネート溶液に１体積％の純水を添加し
てなる電解液約３ｍｌを封入した。ついでリード端子の
取り付けと銀ペースト塗布による導電層の形成を行い、
図面に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。

実施例２ トリエタノールアミンの処理条件を変更して、活性炭素
繊維１ｇあたりのトリエタノールアミンの吸着量をｌａ
ｗとした以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロ
ミック表示素子を作製した。

実施例３ トリエタノールアミンの処理条件を変更して、活性炭素
繊維１ｇあたりのトリエタノールアミンの吸着量を１０
０■とした以外は、実施例１と同様にしてエレクトロク
ロミック表示素子を作製した。

比較例 活性炭素繊維クロスにトリエタノールアミンを吸着させ
ることなく対極物質層を形成して対同極とした以外は、
実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を
作製した。

上記実施例および比較例に係る各表示素子について、±
１．２Ｖ、０．６秒の方形波電圧を印加したときの初期
の注入電気量を測定した。また、これら表示素子を４５
℃にして３力月間保存したのちの注入電気量を上記と同
様条件で測定した。これらの結果は、下記の表に示され
るとおりであった。

上記表の結果から、トリエタノールアミンが吸着した活
性炭素繊維を対極物質として使用したこの発明の表示素
子（実施例１〜３）は、トリエタノールアミンを吸着し
ていない通常の活性炭素繊維を対極物質とする従来構成
の表示素子（比較例）に比べ、保存後の注入電気量の低
下が極めて少なく、すぐれた応答特性が長期にわたって
安定して発揮されるものであることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す断面図である。 ｌ・・・表示側基板、２・・・表示電極、３・・・エレ
クトロクロミック物質層、４・・・表示極、５・・・対
向側基板、６・・・対向電極、７・・・対極物質層、８
・・・対向極、１０・・・電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介して酸化
   タングステンからなるエレクトロクロミック物質層を設
   けてなる表示極が形成され、対向側基板の内面に対向電
   極を介して対極物質層を設けてなる対向極が形成され、
   これら両極間にリチウム塩と非水系溶媒を含む電解液が
   封入されてなるエレクトロクロミック表示素子において
   、上記対極物質層がアルカノールアミンを吸着した炭素
   材料を含むものからなることを特徴とするエレクトロク
   ロミック表示素子。