JPS63149628A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、表示極のエレクトロクコミック物質と対向
極の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化に
よって文字や模様などを表示するエレクトロクローミッ
ク表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種のエレクトロクロミック表示素子として、たとえ
ば透光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介して
エレクトロクコミック物質層を設けて所要パターンを構
成するセグメントに分画された表示極とし、対向側基板
の内面に対向電極を介して対極物質層を設けて対同極と
し、スペーサを介して対向配置した両基板の上記両極間
に電解液を封入したものが知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクコミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトロクコミック物
質として一般に酸化タングステン（Ｗ　Ｏｓ）を使用し
ているが、この場合の着色変化は、電解液としてリチウ
ム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎの
反応に基づいている。

ところで、上記対向極の対極物質層としては、上記反応
に伴う電荷の取り込みと放出が可逆的に生起し、この際
に分極を生じにくく、かつ安定した電位を有することが
要望される。また、表示素子のメモリー性を向上させる
上で、着色時に蓄積した電荷ができるだけ安定に保持さ
れることが望まれる。

従来、このような対極物質層を構成する材料として、表
示極に使用されるエレクトロクロミック物質と同じ酸化
タングステン（特開昭５４−８９６５３号公報）、酸化
タングステン膜中に金属粒子を分散させたサーメッ）（
１９８６年電気化学秋季大会要旨集、第８頁）、タング
ステン酸鉄（特願昭６０−２２１６１０号）、活性炭素
繊維（特開昭５９−１４３１３０号公報、同５９−１９
２２８２号公報）などが提案されている。

、〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、対極物質層の構成材料として上記の酸化
タングステン、サーメットあるいはタングステン酸鉄を
用いる表示素子では、対同極電位が不安定であるととも
に対極物質層の抵抗が高いことから、高速応答性および
サイクル特性に劣り、かつ表示部の大面積化に不適であ
る。また、活性炭素繊維を用いる表示素子では、高速応
答性の面では良好であるが、やはり対向極電位の安定性
に難があるとともに不純物による悪影響を生じやすく、
充分に満足できる特性は得られていない。

この発明は、上記従来の問題点を解決すべくなされたも
ので、対向極電位が極めて安定で、サイクル特性の劣化
が非常に少なく長寿命であるエレクトロクロミック表示
素子を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、対極物質層の構成材料として炭素繊維布か
らなる基材の表面に特定の高分子材料の被膜を設けたも
のを使用した場合、対向極電位が著しく安定化し、かつ
基材と上記高分子材料自体の導電性によってすぐれた高
速応答性が得られ、しかも前記従来の活性炭素繊維を使
用した表示素子に比較してサイクル特性の劣化が非常に
少なく長寿命であり、加えて表示の明瞭性やメモリー性
にもすぐれるエレクトロクロミック表示素子となること
を知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介してエレクトロクロミック物質層を設けてなる
表示極が形成され、対向側基板の内面に対向電極を介し
て対極物質層を設けてなる対向極が形成され、上記両極
間に電解液が封入されてなるエレクトロクロミック表示
素子において、上記対極物質層が表面に陰イオンのドー
ピングによって導電性が付与された高分子材料の被膜を
有する炭素繊維布からなることを特徴とするエレクトロ
クコミック表示素子に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明の表示素子は、上述の如（対極物質層の構成材
料として表面に陰イオンのドーピングによって導電性が
付与された高分子材料の被膜を有する炭素繊維布を用い
たものであり、対向極電位が著しく安定化し、活性炭素
繊維布からなる対極物質層を有する従来構成の表示素子
に比較してサイクル特性の劣化が非常に少なく長寿命で
ある。

この理由については明確ではないが、表示素子の消着色
反応における対極物質層の荷電機構が、上記活性炭素繊
維布からなるものではその表面の電気二重層の形成作用
つまり二重層コンデンサーの充放電作用であるのに比し
、この発明の表示素子では炭素繊維布表面の上記高分子
材料からなる被膜に対する電解液中の陰イオンのドーピ
ング−→脱ドーピング作用つまり該高分子材料の酸化・
還元作用であることから、蓄電できる絶対量が大きく、
相対的に対向極における消着色反応に伴う電位変化が無
視できる程度に小゛さくなること、ならびに荷電機構自
体の可逆性つまり安定性にすぐれることに起因すると推
測される。

そして、この発明の表示素子では、上記高分子材料の被
膜が陰イオンのドーピングによってそれ自身で導電性を
有し、かつ基材の炭素繊維がすぐれた導電性を有し、対
極物質全体として良好な導電性を示すため、高い応答速
度が得られる。また、上記高分子材料の被膜は着色時に
蓄積した電荷を長時間安定に保持する性質があるため、
表示のメモリー性にすぐれ、着色状態のまま長時間経過
しても鮮明な表示が維持され、加えて初期における着色
時の注入電気量が大きく、かつ印加電圧に対する実効二
極間電圧が大きくなることから表示の明瞭性にすぐれる
。さらに、既述の如く対向極電位が安定するため、表示
素子の着色開始電圧も安定化し、表示の制御が容易とな
る。

なお、この発明における対極物質層は上記高分子材料が
炭素繊維布の表面に被膜として設けられているので、該
高分子材料単独で対極物質層を形成した場合に比較し、
表面積が格段に大きくかつ導電性が高く、消着色反応の
効率が大幅に向上することに起因して表示素子の注入電
気量や応答性などの表示特性をより良好にするという利
点がある。

上記の対極物質層に用いる高分子材料としては、所謂ポ
リマー電池の電極材料として知られるようなイオンのド
ーピングによって導電性を獲得する性質を有する各種高
分子物質がいずれも使用可能である。その具体例には、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレンなどが挙げられ、とくに
ポリアニリンが最も好適である。

このような高分子材料にドーピングさせる陰イオンとし
ては、表示素子に使用する電解液の陰イオン成分と同一
もしくは類似するものが好適であり、たとえばＣｌ０ａ
　−、ＢＦ４−　、ＰＦ６−１ＣＦ２　ＳＯ３−、Ｂφ
４−　（φはフェニル基）などが挙げられ、これらは２
種以上をドーピングさせてもよい、なお、これら陰イオ
ンのドーピング量は、表示極に使用するエレクトロクロ
ミック物質の種類に応じてこれとの電位差がほぼＯとな
るように設定すればよい。

上記高分子材料の被膜を形成する基材の炭素繊維布とし
ては、比表面積が７００〜３．’０００　ｒｄ／ｇ程度
で厚さが５０〜５００μｍ程度のものがよく、通常の炭
素繊維からなるもの以外に活性炭素繊維からなるものも
好適に使用できる。

このような炭素繊維布の表面に上記の陰イオンがドーピ
ングされた高分子材料の被膜を形成する手段としては、
対向側基板の表面に予め形成された対向電極上に炭素繊
維布を導電性接着剤などで貼着し、この炭素繊維布以外
の基板表面にマスクを施したものを電極とするか、もし
くは炭素繊維布自体を電極として、上記高分子材料を電
解重合法によって合成する方法、あるいは化学的酸化法
（たとえば米国特許第４．５５６，６２３号明細書）に
て上記高分子材料を合成する際の媒体中に炭素繊維布を
浸漬する方法などを採用できる。そして、陰イオンのド
ーピングは、上記の電解重合法あるいは化学的酸化法に
よる高分子材料合成時の媒体中に陰イオンを存在させて
おくことにより、容易に行われる。

炭素繊維布に対する上記高分子材料の被覆量は、炭素繊
維布２０弯当たり５〜３０■程度とするのがよく、この
被覆量が少なすぎると前記効果が充分に発揮されず、逆
に多すぎると対極物質層の表面積の減少による表示特性
の低下を招く。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、対極物質
層として上述した特定のものを用いることを特徴とする
が、この素子の他の構成については従来の素子と同様で
あって差し支えない。以下、上記他の構成を含めて、こ
の発明のエレクトロクロミック表示素子の一例につき、
第１図を参考にして説明する。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板１の内
面に透明な表示電極２を介してエレクトロクロミック物
質層３が設けられて所要パターンを構成するセグメント
に分画された表示極４が形成されている。５は対向側基
板であり、この基板５の内面に対向電極６を介して前記
の特定材料からなる対極物質層７が設けられて対向極８
が形成されている。そして、上記の両基板１，５は合成
樹脂やガラスなどからなるスペーサ９を介して対向配置
され、その内部つまり上記両極４，８間に電解液１０が
封入されている。

上記の両側基板１，５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対句側基板５は非透光性であっ
ても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム−
スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）などの透明性導
電材料からなり、表示側基板１の内面に真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法などの既存の
薄膜形成技術によって通常ｉ、ｏｏｏ〜３，０００人程
度の厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
．００（１〜３．　Ｑ　ＯＯλ程度の厚みに形成される
。

エレクトロクロミック物質層３は、所望の表示色および
表示特性に対応する種々のエレクトロクロミック物質が
使用され、とくに青色表示では酸化タングステン（ＷＣ
ｈ　）が好適に用いられ、表示電極２上に前記同様の薄
膜形成技術によって通常３．０００〜１０，０００人程
度の厚みに形成される。

電解液１０としては、Ｌ　ｉ　ＣｌＯ４、Ｌ　ｉ　ＢＦ
ａ　、Ｌ　ｔｐＦ４　、ＬＩＣＦ３　Ｓ０３　、Ｌ、Ｉ
Ｂφ４（φはフェニル基）などのリチウム塩をプロピレ
ンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させたもの、あ
るいはこれに少量の水を加えたものが使用される。なお
、上記リチウム塩は、対極物質層７における高分子材料
の被膜にドーピングされた陰イオンと同一または類似す
る陰イオンを電離しうるちのであることが望ましい。

なお、１１．１２は表示側基板１の側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、１４は表示電極２を保護するた
めのＳｉＯ□などからなる絶縁層、１５は対向極８を隠
蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材であり
、その色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結合剤で結着した電解液含浸性シート状成形物
、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成されてい
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、対向極の対極物質層
の構成材料として表面に陰イオンのドーピングにより導
電性が付与された高分子材料の被膜を有する炭素繊維布
を用いることから、対向極電位が著しく安定化し、サイ
クル特性の劣化が極めて少なく長寿命であり、対極物質
層のすぐれた導電性に基いて良好な高速応答性を示し、
かつ表示のメモリー性や明瞭性にもすぐれるエレクトロ
クコミック表示素子を提供できるという効果が奏される
。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 １．１ｆｉ厚の透明ガラスからなる表示側基板の一面に
、厚さ３．０００人のＩＴＯからなる所定パターンの表
示電極とこの上に被着される厚さ５，０００人の酸化タ
ングステンからなる一辺１０鶴の正方形パターンを有す
るエレクトロクロミック物質層とを、それぞれ抵抗加熱
蒸着法により形成するとともに、基板および表示電極の
露出面に厚さ５゜０００人のＳｉＯ□絶縁膜を設けて表
示極とした。

一方、１．１ｆｌ厚の透明ガラスからなる対向側基板の
一面に厚さ３，０００人のＩＴＯからなる対向電極を抵
抗加熱蒸着法にて形成したのち、この対向電極上に厚さ
５００μｍ、縦横各２０ｆｌのフェノール系活性炭素繊
維布（クラレケミカル社製の商品名クラクチイブ、比表
面積２．０ＯＯｒｒｆ／ｇ）をカーボンペースト系導電
性接着剤（徳力化学研究所社製の商品名カーボンインキ
ＲＰ−１０）によって貼着し、この活性炭素繊維布の貼
着表面以外をテフロンテープにてマスクした。

ついで、上記マスクを施した対向側基板を電極として、
０．１モル濃度のアニリンおよび０．２モル濃度のＨＣ
ＩＩ　Ｏａを溶解した水溶液中で−０，２〜＋１．ＯＶ
（飽和カロメル電極）、走査速度１００ｍＶ／秒で電位
走査を行い、上記活性炭素繊維布の繊維表面にアニリン
酸化重合膜を形成し、水洗、真空乾燥を行ったのち、上
記マスクを除去し、表面に０１０ａ−イオンがドーピン
グされたポリアニリンの被膜を有する活性炭素繊維布か
らなる対極物質層と前記対向電極とで構成される対向極
を備える対向側基板を得た。なお、上記ポリアニリンの
被覆量は活性炭素繊維布２０■当たり２２■であった。

つぎに、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物からな
る厚さ０．２ｎの背景材を介在させ、さらに周辺部に厚
さＬ　Ｏｔｍのポリエチレンテレフタレート製環状スペ
ーサを介在させて対向配置し、エポキシ系接着剤にて密
着封止するとともに、内部に１．０モル／β濃度のＬ　
ｉ　Ｃｊ！　Ｏ４を含むプロピレンカーボネート溶液に
１．０重量％の純水を加えてなる電解液を封入した。つ
いで、リード端子の取り付けと銀ペースト塗布による導
電層の形成を行い、エレクトロクロミック表示素子を作
製した。

比較例 対極物質層をポリアニリンの被膜を形成していない活性
炭素繊維布のみで構成した以外は、実施例と同様にして
エレクトロクロミック表示素子を作製した。

上記実施例および比較例の表示素子について、それぞれ
主１゜５■、０．５秒１０．５秒つまり毎秒１サイクル
の矩形波を印加して連続的に消発色サイクル駆動させ、
所定サイクル数の着色時に流れる注入電気量を測定した
。その結果を下記第１表に示す。

第　　１　　表 上表の結果から、対極物質層に活性炭素繊維布を用いた
従来構成の表示素子（比較例）では、サイクル数の増大
に伴う注入電気量の低下が大きく、長期使用によって表
示性能が悪化することが判る。

これに対して、対極物質層が表面に陰イオンのドーピン
グによって導電性が付与されたポリアニリンの被膜を有
する炭素繊維布からなるこの発明の表示素子（実施例）
では、サイクル数の増大に伴う注入電気量の低下が非常
に少なく、かつ初期における注入電気量が高く、長期に
わたって明瞭な高品位の表示が行え、長寿命であること
が判る。

一方、実施例および比較例の表示素子について、＋　１
．２　Ｖの電圧を印加したときの印加時間と注入電気量
との関係を調べたところ、第９図に示す結果が得られた
。図中の曲線Ａは実施例の表示素子、曲線Ｂは比較例の
表示素子のそれぞれ特性である。

この第２図から明らかなように、この発明に係る表示素
子は前記従来構成の表示素子に比較して短時間で大きな
注入電気量が得られ、消着色反応の効率にすぐれること
が判る。

さらに、実施例および比較例の表示素子について、＋１
．５Ｖの電圧を印加して着色させたのち、着色状態のま
ま放置して各経過時間ごとに表示の反射率を測定したと
ころ、下記第２表の結果が得られた。なお、表中の数値
は初期の反射率を１００％としたときの相対値である。

第２表 上表から、この発明の表示素子は前記従来構成の表示素
子に比較してメモリー性にすくれることが明らかである
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るエレクトロクロミック表示素子
の一例を示す断面図、第２図はこの発明の実施例および
比較例の素子の注入電気量と電圧印加時間の相関特性図
である。 １・・・表示側基板、２・・・表示電極、３・・・エレ
クトロクコミック物質層、４・・・表示極、５川対向側
基板、６・・・対向電極、７・・・対極物質層、８・・
・対向極、ｌＯ・・・電解液 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第１図 ム 歌ジｐ二〇局ソ（紗）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介してエレ
   クトロクロミック物質層を設けてなる表示極が形成され
   、対向側基板の内面に対向電極を介して対極物質層を設
   けてなる対向極が形成され、上記両極間に電解液が封入
   されてなるエレクトロクロミック表示素子において、上
   記対極物質層が表面に陰イオンのドーピングによって導
   電性が付与された高分子材料の被膜を有する炭素繊維布
   からなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素
   子。
2. （２）高分子材料の被膜がポリアニリン被膜である特許
   請求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示
   素子。