JPS6360887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミツク素子（ECD）
に関するもので、更に特に導電材料の外面にプル
シアンブルー皮膜を形成した参照電極を用いて表
示極の電位を規制するようにしたエレクトロクロ
ミツク表示素子に関するものである。

近年、電気化学的酸化還元反応による光吸収特
性の変化を可逆的に行なわせ表示素子として応用
する、いわゆるエレクトロクロミツク表示素子の
研究が盛んになつている。該素子の原理は溶液中
に溶解したエレクトロクロミツク物質に電気化学
的酸化あるいは還元反応を行なわせ、溶液に不溶
性な着色した反応生成物を電極表面に析出させて
表示を行うものである。この場合消色は逆電圧を
印加することにより、電極表面に析出している着
色物質を元の物質に戻すことにより行なわれる。
このため前記酸化還元反応の可逆性が重要であ
り、不可逆であると、発消色の寿命が短かくなる
ものである。この酸化還元反応の不可逆性は酸化
還元を受ける化合物の性質及びその媒体によつて
決定されるものである。例えばエレクトロクロミ
ツク表示素子に使用される発消色材料の例として
開示されているＮ，N′―ジヘプチル―４，4′―ジ
ピリジニウムブロマイドの場合、第１還元反応
〔約−0.5V（対SCE）〕における酸化還元反応は可
逆反応であるが、第２還元反応〔約−0.8V（対
SCE）〕における反応は不可逆反応である。この
ような第１還元反応が可逆反応であり、第２還元
反応が不可逆反応となることは、エレクトロクロ
ミツク表示素子の発消色材料として使用される他
のビオロゲン化合物の場合も同一である。このた
めには表示極と対向電極に加えて参照電極を使用
し、いわゆる三電極電解法により常に表示極の電
位を参照電極に対して一定に保つことが必要であ
る。この参照電極の特性としては(1)電位が常に一
定であること、(2)電解液等に対して安定であるこ
と、(3)製作が容易であること、(4)使用時あるいは
エレクトロクロミツク表示素子作成時の衝撃に耐
えることが必要である。特に(1)および(2)の特性は
重要であり、参照電極の電位が不安定であると表
示極と参照電極間に一定の電圧を印加しても表示
極の電位が一定にならず、参照電極の機能が働か
せなくなり、また電解液等に対して不安定であつ
たり、反応性に富む材料から成ると長時間の使用
に耐えることができない。

従来、この参照電極には例えば特開昭53−
35563号公報に記載されているように銀が良く使
用されてきたが、ビオロゲン化合物を含む電解液
に銀が触れるとビオロゲンと錯体が生成し、従つ
て銀が電解液中に溶解し、さらには表示極が汚染
されるという重大な欠点を有していた。

また銀以外の参照電極として、例えば特開昭53
−143250号公報に記載されている水銀アマルガム
電極、あるいは特開昭53−84919号公報に記載さ
れているように電解液に不溶性の鉄化合物とカー
ボンとバインダーの混合物のホツトプレス成形体
が開示されているが、これらの参照電極は構造的
にもろいため、不織布で包むとか何等かの補強手
段を用いているが、このような手段が採られても
電解液注入時あるいは実際の使用時に受ける衝撃
により破損し、電解液中に浮遊し、表示極を汚染
し、更に作成も容易でない欠点を有する。

本発明は前述の如き従来のエレクトロクロミツ
ク表示素子の参照電極に見られる欠点を解消し、
電位変化がなく、安定で、耐衝撃性に優れかつ製
作も容易な参照電極を備えたエレクトロクロミツ
ク表示素子を提供するものである。

本発明のエレクトロクロミツク表示素子は電位
決定材料としてのプルシアンブルー皮膜を導電材
料の外面に形成して成る参照電極を用いたことを
特徴とする。

本発明において用いる参照電極は導電材料の外
面にプルシアンブルー皮膜を付着させたものであ
るが、このプルシアンブルーはインクや塗料の青
色顔料として従来より多量に利用されている極め
て安定な化合物であり、KFe⁽〓⁾〔Fe⁽〓⁾（CN）₆〕あ
るいはFe₄ ⁽〓⁾〔Fe⁽〓⁾（CN）₆〕₃なる化学式で示され
る
鉄シアノ錯体であり、一般にフエリシアンカリウ
ムあるいはフエロシアン化カリウムあるいはその
誘導体と、それ以外の２価あるいは３価の鉄イオ
ンを含む溶液との混合により直ちに沈澱物とし
て、あるいは混合により生じた沈澱を後処理する
ことにより得られ、通常第１図に示すような参照
電極の電解質溶液と接触する外面を被覆する形状
の薄膜として得ることは困難である。またプルシ
アンブルーはアルカリ性にて分解し、他の水ある
いは有機溶媒には不溶性であり、また高温にても
分解するため、スピンナー法、デイツプコート
法、蒸着法等通常用いられる手法では直接薄膜状
に形成することも困難である。

しかしながらフエリシアン化カリウムと、他の
塩化第二鉄、硫酸第二鉄あるいは硫酸第二鉄アン
モニウムなどの３価の鉄塩との混合溶液を用いる
と、以下の手法により容易に電極表示にプルシア
ンブルー皮膜を形成できることが判明した。

(1) 上記の混合溶液中に電極を入れ、混合溶液を
還元すると、電極表面にプルシアンブルー皮膜
が形成される。

(2) 上記混合溶液中のイオン種あるいは錯体が還
元される約0.6（対SCE）より卑なアノード溶解
電位を有する金属、例えばNi，Fe，Cu等を上
記混合溶液中に浸漬すると無電解にても溶液中
のイオン種が還元され、金属電極上にプルシア
ンブルー皮膜が形成される。

(3) スピンナー法、デイツプコート法により、上
記混合溶液の薄層を電極表面に塗布し、乾燥さ
せると、溶液中の成分が反応し、電極表面にプ
ルシアンブルー誘導体が形成される。この方法
によつて作成した場合にはＸ線回折では確認で
きなかつたがベルリンブルーができている可能
性があるので参照電極に用いる場合には、さら
に電解により確実にプルシアンブルーにしてお
くと良い。

これらの手法においては、フエリシアン化カリ
ウムに代えて、フエリシアン化ナトリウム等を使
用することもできる。

本発明においても、前記手法を用いて容易に参
照電極として使用する導電材料の外面にプルシア
ンブルー皮膜を形成することができる。

また本発明においては、前記導電材料として
SnO₂，In₂O₃等の透明電極、白金、金、ニツケ
ル、鉄、ステンレス、アルミニウム、タンタル、
チタン等の金属の板、網、焼結体、膜、発泡体
等、あるいは導電性のカーボン不織布、繊維等を
使用することができる。

前記手法により導電材料に付着されたプルシア
ンブルー皮膜は、次式 （式中のＭ，M′は鉄以外の金属、好ましくは
アルカリ金属X₁，X₂，y₁〜y₄，ｚは正の数で、
０≦x₁≦ｚ／６，０＜x₂≦y₁，y₃＝y₁−x₂，y₄＝y₂ ＋x₂である。）で示される反応による安定な電位
を示す。すなわち前記式中の（）あるいは
（）の化合物は、その組成x₁，x₂，y₁，y₂によ
り一定の電位を持ち、（）の化合物にM′が侵入
し、（）の化合物になるに従つて、連続的に、
より卑な電位を持つと思われる。またこの（）
の化合物が（）の化合物になる反応は電流が流
れなければ生じない。従つてある組成の（）の
化合物を参照電極に用いると、参照電極には電流
を流さないため常に同じ組成を持ち、常に一定の
電位を持つものと考えられる。このようにして
（）式の化合物の組成を任意に変えることによ
り、参照電極の電位を変化させることも可能であ
る。

またプルシアンブルーはアルカリ性にて分解す
るが、他の水あるいは有機溶媒には不溶性である
ため、これらの溶媒を用いる電解質中では安定で
あり、副反応も生じないことから、これらの電解
質中で用いることができる。

本発明に使用する参照電極は、導電材料の表面
にプルシアンブルー皮膜を形成するため、電解液
の注入あるいは実際の使用時にうける衝撃により
プルシアンブルーが導電材料の表面より落下する
場合も見られた。このためプルシアンブルーの膜
厚は10μ以下であることが好ましい。

以下図面を参照して本発明を実施例により説明
する。

第１図は本発明の一例のエレクトロクロミツク
表示素子の断面図である。第１図において、１は
ガラス等の透明基板で、この上にSnO₂等よりな
る透明導電性電極２を設ける。この透明電極は一
般に50〔Ω／□〕以下の抵抗、80〔％〕以上の高い
光透過性のものを用いる。この透明電極２上のパ
ターン部及び電極リード接続部以外の部分に、
SiO，SiO₂あるいはMgF₂等の絶縁性被膜３を設
ける。一方背面基板４上に対向電極５および外面
にプルシアンブルー皮膜１１の付着する参照電極
を形成し、図示するようにスペーサー７を介して
表示極（透明導電性のパターン部）と対向電極を
平行に保持する。表示極と対向電極５との間には
多孔質アルミナ等から成る光散乱板６を設ける。
次いでエレクトロクロミツク物質を溶解した電解
質溶液９をセル内に注入し、エポキシ樹脂のよう
な封止剤８で封止する。

このようにして構成されるエレクトロクロミツ
ク表示素子は、表示極と対向電極間に適宜な電圧
を印加すると電解質溶液中のエレクトロクロミツ
ク物質が発色し、逆に両電極間に逆電圧を印加す
ると表示部の像は消色し、示の透明状態に戻る。
しかもプルシアンブルー膜で被覆された参照電極
を用いたため、表示素子として電位変化がなく常
に安定して機能することが可能になる。

実施例 １ 参照電極用導電材料１０としてSnO₂透明導電
性電極を用い、これを塩化第二鉄及びフエリシア
ン化カリウムを各々0.01〔Ｍ／〕溶解した溶媒
中、0.2mA／cm²の電流密度で、20秒電解還元し、
SnO₂透明導電性電極の表面にプルシアンブルー
皮膜１１（厚さ400Å）を形成した。この皮膜の
電位は＋0.25V（対SCE）であつた。このように
構成した参照電極を有する第１図に示すエレクト
ロクロミツク表示素子に、Ｎ，N′―ジヘプチル
―４，4′―ジピリジニウムクロライドを0.05
〔Ｍ／〕、KClを１〔Ｍ／〕溶解した水溶液を
電解質溶液として封入し、エポキシ樹脂で封止し
た。この際参照電極の破損は生じなかつた。参照
電極、表示極、対向電極を第２図に示す通常の回
路に接触し、表示極に、参照電極に対して−
0.6Vの電圧を印加すると表示極は発色し、＋0.2V
の電圧を印加すると消色が速かに進行した。ここ
で１２，１３はOPアンプ、１４，１５は抵抗、
１６は直流電源、１７は切換スイツチである。
0.5秒周期にて、この電圧にて発消色を繰返した
ところ、10⁶回の発消色にても表示に変化はみら
れなかつた。また、この表示素子を落下させて耐
衝撃性を調べたが、透明基板のガラスは割れても
参照電極は外見上何等損傷は見られなかつた。

実施例 ２ 実施例１において用いた参照電極用導電材料１
０として、実施例１のSnO₂透明導電性電極にか
えて、ニツケル（Ni）板を、硫酸第二鉄及びフ
エリシアン化ナトリウムを各々0.05〔Ｍ／〕溶
解した溶液に15秒間浸漬し、その表面にプルシア
ンブルー膜を形成した。これを参照電極として用
い、実施例１と同様なエレクトロクロミツク表示
素子を作成し、その特性を評価したところ、実施
例１と同様な特性を示した。

以上のように、本発明のエレクトロクロミツク
表示素子は、プルシアンブルー皮膜で外面を被覆
した導電性材料を参照電極として使用することに
より、表示素子としての機能が安定し、発消色の
寿命が著しく良くなり、利用価値が極めて大であ
る。また、大きな導電材料に一度に電解によりプ
ルシアンブルー皮膜を形成し、後で分割して個々
の参照電極をつくるようにすることも可能であ
り、品質のばらつきを少なくすることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例のエレクトロクロミツク
表示素子の断面図、第２図は本発明のエレクトロ
クロミツク表示素子を接続した回路図である。 １……透明基板、２……透明導電性電極、３…
…絶縁皮膜、４……背面基板、５……対向電極、
６……光散乱板、７……スペーサ、８……封止
材、９……電解質溶液、１０……参照電極用導電
材料、１１……プルシアンブルー皮膜、１２，１
３……OPアンプ、１４，１５……抵抗、１６…
…直流電源、１７……切換スイツチ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エレクトロクロミツク物質を溶解した電解質
   溶液と、表示極、対向電極および参照電極を組合
   せてなるエレクトロクロミツク表示素子におい
   て、導電材料の表面にプルシアンブルー皮膜を形
   成した参照電極を用いたことを特徴とするエレク
   トロクロミツク表示素子。 ２ プルシアンブルー皮膜の膜厚が10μ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ツク表示素子。