JPH0340073B2

JPH0340073B2 -

Info

Publication number: JPH0340073B2
Application number: JP56196623A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS5898380A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気化学的な酸化環元反応による電
気化学的着色物質の可逆な光学変化を利用したエ
レクトロクロミツク表示素子等の電気光学素子に
関し、特に電気化学的着色質としてヘキサシアノ
鉄酸鉄塩を用いた場合の電気化学的着・消色の機
構に関する。近年、エレクトロニクス技術の進歩にともなつ
て、たとえば、腕時計、電卓等の小型携帯情報機
器の出力装置としての表示装置への需要が、非常
に高まつている。現在、そのような需要を満足す
る表示装置としては、液晶を用いたものがある。
液晶表示装置は、一応許容できる速さの応答、あ
る程度証明されつつある寿命等の長所を有するが
一般に表示が暗く、斜め方向からの視認性が悪い
視角依存性がある等、表示装置としては最も大切
な特性であるべき、みやすさ、美しさ等に欠ける
という無視できない短所がある。それら液晶表示
装置の持つ欠点を解決する新しい表示として、電
気化学的酸化環元によつて、ある種の物質が可逆
的な色調の変化を示す現象を利用した、エレクト
ロクロミツク表示装置の研究開発が活発に行われ
てきている。そのような電気化学発色物質として
は、従来ほ主として、ｒ，r′−ジピリジルのアル
キル四級化物誘導体であるビオロゲン、あるいは
酸化タングステンを代表とする遷移金属酸化物等
が用いられている。この発明は、上記と異り、従来知られていなか
つた新しい電気化学発色質である。ヘキサシアノ
鉄酸鉄塩を用いるエレクトロクロミツク表示装置
に関する。従来の電気化学発色物質として、たとえば、ビ
オロゲンを用いる場合には、ビオロゲンを溶解た
電解液を電解環元した時、陰極表面に着色したビ
オロゲンラジカルが析出する(1)式の反応を利用し
ている。このように電解液中から電極表面へ着色種が析
出する形の反応を用いる系では、表示の色調が、
電極面への析出物の量によつて定まるため、電極
の単位面積当りの電荷量を精密に制御しなければ
一定の色調を得られない欠点があり、また、有機
物質であるビオロゲン自体の化学的な安定性に欠
けるため、酸化環元の繰り返しによつて劣化し易
い欠点があつた。また、従来の電気化学発色物質として、遷移金
属酸化物である酸化タングステンを用いる系で
は、電極表面に固定された酸化タングステンの層
に、電極からの電子、電解液中から金属イオンが
同時に注入される反応によつて生成するタングス
テンブロンズの着色、(2)式を利用している。 WO₃＋xLi＋xe ―――→ ←――― −xeLixWO₃ (2) (2)式の反応が電気化学的に可逆であるためには
(2)式においてｘ≦0.3でなければならず、ｘ＞0.3
では反応が不可逆となるため表示には使えない。
したがつて、そのような非化学量論的な反応を利
用する表示装置では、ｘの大きさが、可逆性を有
する範囲を超えないように、電解量を常に制御し
なければならないため、駆動が困難で実用に向か
ないという欠点があつた。本発明では、上述した従来の電気化学的着色物
質にみられる種々の欠点を有しない、新しいすぐ
れた電気化学的着色物質として、ヘキサシアノ鉄
酸鉄塩を用いる。一般にヘキシアノ鉄鉄塩とは、
プルシアンブルーとして知られている青色顔料化
合物群の一部をなすものである。現在までにプル
シアンブルーという化合物群は大きく分けて、次
の不溶性プルシアンブルーと可溶性プルシアンブ
ルーの２つの化合物群に分類されている。 Fe（）₄〔Fe（）CH₆〕₃……不溶性プル
シアンブルー(4) M⁺Fe（）〔Fe（）（CH）₆〕……可溶性
プルシアンブルー(5) ここで、M⁺は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、
NH₄ ⁺等の１価カチオンをさす。第１−ａ図と第１−ｂ図に、それぞれ不溶性プ
ルシアンブルーと可溶性プルシアンブルーの結晶
構造を示す。第１図より明らかなように、不溶性
プルシアンブルーも可溶性プルシアンブルーも三
次元網目構造をもつ混合原子価錯体であり、シア
ノ基がFe（）とFe（）をブリツジした構造と
なつている。シアノ基のＣ原子がFe（）に配位
し、シアノ基のＮ原子がFe（）に配位してお
り、同一化合物中にその酸化数がFe（）とFe
（）のように異つて存在しており、これが混合
原子価錯体と言われる所以である。また、プルシ
アンブルー特有の美しい青色は、上述のように同
一化合物中に酸化数の異なる鉄原子が存在するこ
とによる混合原子価吸収帯によるものである。も
し、結晶中のすべてのFe（）がFe（）に環元
された場合には、結晶構造そのものには変化を生
じないが、青色は失なわれて無色に変化する。本
発明は、上述した混合原子価錯体中のFe（）の
原子価を電気化学的酸化環元法により、三価と二
価に可逆的に変化させ、色調を変える原理に基づ
いており、反応は(6)もしくは(6)′式で示すことが
できる。 M⁺Fe（）〔Fe（）（CN）₆〕＋M⁺＋ｘ− ―――→ ←――― −ｘ−M⁺ ₂Fe（）〔Fe（）（CN）₆〕 (6) （青色）（
無色） Fe（）₄〔Fe（）（CN）₆〕₃＋4M＋＋4e− ―――→ ←――― −4e−M⁺ ₄Fe（）₄〔Fe（）（CN）₆〕₃ (6)′ （青色）（
無色）ここで、M⁺はLi⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、
NH₄ ⁺等の一価カチオンを示す。電気化学的着色物質としてヘキサシアノ鉄酸鉄
塩を用いるエレクトロクロミツク表示素子では、
予め、不溶性の三次元網目構造をもつ混合原子価
錯体を連続かつ均一な薄膜として、表示極表面に
固定されている層の電気化学的な反応による色調
の変化を利用するのであつて、前述したピオロゲ
ンのような液中からの析出と溶解の繰り返しを行
うのではない。そのため、色の濃度は、ヘキサシ
アノ鉄酸鉄塩の層の厚さで定まる一定濃度に常に
維持することができる。また、反応式(6)や(6)′で
明らかなように、酸化タングステンの反応(2)式の
ように反応が非化学量論的ではなく、化学量論的
な１電子もしくは４電子反応であるから、表示素
子を駆動する際に電解量を厳密に制御する必要は
なく、駆動が容易である。また、プルシアンブルーとして知られる青色顔
料は、1704年に発見されて以来、塗料や印刷イン
クとして昔から広く実用に供されており、その化
学的な安定にも不安がない。ヘキサシアノ鉄酸鉄
塩を用いるこの発明は、上述のように、一定濃度
の色調での表示を容易に駆動でき、着色種の化学
的安定性については歴史的に証明されている美し
い紺青（プルシアンブルー）色のエレクトロクロ
ミツク表示素子を実現するものである。本発明に用いられる電気化学着色物質であるヘ
キサシアノ鉄酸鉄塩は、従来より不溶性プルシア
ンブルーと称され、化学式Fe₄〔Fe（CN）₆〕₃・
nH₂Oで表わされているものをさす。ただし、上
の化学式中ｎは12〜14とされている。プルシアン
ブルーと呼ばれている化合物群は、大きく分け
て、不溶性プルシアンブルーと可溶性プルシアン
ブルーの２つに分類されていることは先に述べた
通りである。このように２種の化合物に分れる理
由はその合成法の違いにある。不溶性プルシアン
ブルーの合成は、フエロシアンイオンを含む水溶
液とそれよりも過剰の第二鉄イオンを含む溶液を
混合し、沈澱物として不溶性プルシアンブルーを
得る方法がある。一方、可溶性プルシアンブルー
を得る合成法には、ヘウロシアンイオンを含む水
溶液と第二鉄イオンを含む水溶液を等モルづつ混
合し、沈澱物として可溶性プルシアンブルーを得
る方法がある。本発明に用いるられる合成法は前
述の２つの方法とは異なり、表示極の表面で、直
接、電気化学的に合成したヘキサシアノ鉄酸鉄塩
を、密着した連続かつ均一な薄膜として電極に電
解析出させる方法である。この方法によつて、電
気化学的に可逆に色調変化の可能に表示極を実現
することができた。次に、本発明で用いられるヘキサシアノ鉄酸鉄
塩が不溶性プルシアンブルーであることにより、
酸化・還元の機構が可溶性プルシアンブルーとは
異なることについて述べる。第２図に、本発明によるヘキサシンアノ鉄酸鉄
塩を約2.5ｍｃ／cm²被覆したSnO₂透明電極の
1MKCl中におけるサクリツクボルタモグラムを
示す。また、第３図に、同様な電極で電荷密度
10.5ｍｃ／cm²の＋1.35V、＋0.65Vと−0.2V vs._sec
における吸収スペクトルを示す。この電極は、＋
0.6V vs.SCE付近で690nｍに吸収ピークを持つス
ペクトルを与え青色に着色している。この690n
ｍに吸収ピークを持つスペクトルはコロルド状の
プルシアンブルーについて報告されているものに
よい一致を示している。−0.2V vs.SCE付近では
何も吸収は見られず透明であり、1.35V vs.SCE
付近では425nｍに小さい吸収ピークが見られ、
電極はうす茶色に着色している。第２図のサイクリツクボルタモグラムより、こ
の電極は、＋0.2Vと＋0.9V vs.SCE付近に２つの
ピークをもつ波が現われていることが分かる。
各々のピークについて、可溶性プルシアンブルー
と不溶性プルシアンブルーそれぞれの場合の電気
化学反応について考えてみる。まず、＋0.2V vs.SCE付近にピークを持つ波に
ついて、可溶性プルシアンブルーの場合と不溶性
プルシアンブルーの場合について、その電気化学
反応について比較する。可溶性プルシアンブルーの場合： M⁺Fe（）〔Fe（）（CN）₆〕＋M⁺＋ｅ− ―――→ ←――― −ｅ−M⁺ ₂Fe（）〔Fe（）（CN）₆〕 ……(6) （青色）（
無色）不溶性プルシアンブルーの場合： Fe（）₄〔Fe（）（CN）₆〕₃＋4M⁺＋4e− ―――→ ←――― −4e−M⁺ ₄Fe（）₄（Fe（）（CN）₆〕₃ ……(6)′ （青色）（
無色）ただし、ここでM⁺は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、
Cs⁺やNH⁺ ₄などの１価カチオンを示す。以上、可溶性プルシアンブルーも不用性プルシ
アンブルーも、ともに電子と１価カチオンが被膜
中に同時に注入される電気化学反応である。次に、＋0.9V vs.SCE付近にピークを持つ波に
ついて、可溶性プルシアンブルーと不溶性プルシ
アンブルーの場合のそれぞれについて、それらの
電気化学反応を比較する。可溶性プルシアンブルーの場合： M⁺Fe（）〔Fe（）（CN）₆〕−M⁺＋ｅ− ―――→ ←――― −ｅ−Fe（）（CN）₆〕 ……(7) （青色）（
茶色）不溶性プルシアンブルーの場合： Fe（）₄〔Fe（）（CN）₆〕₃＋３／ｌ×^l-
＋4e− ―――→ ←――― −４−ｅFe（）₄〔Fe（）（CN）₆〕₃・３／ｌ×^l-
……(7)′ （青色）
（茶色）ただし、ここでX^l-はｌ価アニオンを示す。 (7)と(7)′式を比較すれば明らかなように、可溶
性プルシアンブルーではM⁺カチオンと電子が被
膜に出入する電気化学反応であるのに対し、不溶
性プルシアンブルーでは、X^l-アニオンと電子が
出入する反応である。以上をまとめると、＋0.2V
付近でピークを持つ波と、＋0.9V vs.SCE付近に
ピークを持つ波において、可溶性プルシアンブル
ーと不溶性プルシアンブルーとでは、２つの点で
大きな相違がある。その第一のものは、＋0.9Vvs.
SCE付近にピークを持つ波が、可溶性プルシアン
ブルーではM⁺カチオンの出入する反応となるの
に対し、不溶性プルシアンブルーではX^l-アニオ
ンの出入する電気化学反応である。その第二の相
違点は、＋0.2Vと＋0.9V vs.SCE付近にピークを
もつ波に関与する電子数の比である。可溶性プル
シアンブルーでは、その比が１：１となるのに対
し、不溶性プルシアンブルーでは、その比が４：
３となる。上述から明らかなように本発明に用い
るヘキサシアノ鉄酸鉄が可溶性プルシアンブルー
であるから不溶性プルシアンブルーであるかを明
らかにすることは、その電気化学反応を深く理解
し、エレクトロクロミツク表示素子として適切な
駆動を行う上で不可欠である。以下実施例に基づいて説明するように、本発明
では、その組成を原子吸光分析や炎光分析を用い
明確に決定し、電気化学測定法を用いてその電気
化学的酸化環元の機構を新たに見いだし、適切な
駆動原理をヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極に与え
ることを大きな目的とする。実施例１本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極の一般製法について述べる。 20ミリモル／リツトルのフエリシアン化カリウ
ム（K₃Fe（CN）₆）水溶液と、20ミリモル／リツ
トルの塩化第二鉄（FeCl₃）水溶液で塩酸濃度を
0.2Nに調整されたものとを同容量混合し、茶褐
色透明溶液を作る。この茶色褐透明溶液に、その表面に本発明に用
いるヘキサシアノ鉄酸鉄塩を被覆する表示極であ
る面積１cm²の白金板電極と、前記表示極に電流を
流すための面積約10cm²の白金板電極を浸漬する。
次に面積１cm²の白金板電極を10μAの電流で陰分
極し、約10分間定電流分解する。電解終了後この
茶褐色透明溶液から陰分極した面積１cm²の白金電
極を取り出したところ、その表面に連続かつ均一
な青色の不溶性固体膜が析出した。実施例２本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄
酸鉄塩の組成について述べる。ヘキサシアノ鉄酸鉄塩の被覆の方法は、実施例
１と同じである。ただし、被覆する電極は、面積
10cm²の白金板を用い、100μAの電流で10分間定電
流電解を行い、陰極である面積10cm²の白金極電極
上に、青色の不溶性固体膜を得て、これを分析の
試料とした。試料である不溶性固体膜を28％アン
モニア水で溶解後、１：１塩酸で中和し、100c.c.
にメスアツプして分析試料とした。分析は、カリ
ウムを炎光分析法で行い、鉄は原子吸光分析法を
用いた。また、分析試料とは別のヘキサシアノ鉄酸鉄塩
被覆電気を用い、この電極をPH4.0に調整された
1MKCl水溶液中で、サイクリツクボルタモグラ
ムを観測し、＋0.2V vs.SCE付近にピークを持ち
波の酸化環元に基づく電気量を求めた。第１表に、以上炎光分析と原子吸光法により求
めたカリウム量と鉄の量を電荷量と組合わせて、
まとめた。さらに計算値とも比較した。

【表】以上、第１表から明らかなように、本発明で用
いる電解法により合成したヘキサシサノ鉄酸鉄塩
は、いわゆる“不溶性プルシアンブルー”で、そ
の組成は、Fe₄〔Fe（CN）₆〕₃である。実施例３本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極をエルクトロクロミツク素子とし
て用いる場合の電解質の最適PHについて述べる。第４図に本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被
覆電極の1MKCl中での0.2V vs.SCE付近にピー
クを持つ波のサイクリツクボルタモグラムを示
す。第４図中には、破線で0.2V vs.SCE付近にお
ける酸化環元に要する電気量をクーロンメーター
を用いて同時に記録してある。この破線で示す電
気量は、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩電極を0.6V〜−
0.2V vs.SCEの電位ステツプで、１Hzの駆動を行
つたときの各サイクルごとの電気量の推移を示し
ている。この電気量の推移を膜の安定性を評価す
る目安として、次の残膜率なる量を定義する。残膜率(1)（％）＝所定のサイクルで要した電気量／１回目のサイクル
で要した電気量×100 この残間率なる量を用いて、本発明にするヘキ
サシアノ鉄酸鉄塩被覆電極を駆動する際のPHの最
適値を求めた。実験は、1MKClの水溶液を用い、
この電解質のPHを塩酸を用いて種々変化させ10⁵
サイクル後残膜率を調べた。その結果を第５図に
示す。第５図の実線は駆動による残膜率を、破線
は浸漬による残膜率のPHによる変化を示した。第
５図より明らかなように、本発明によるヘキサシ
アノ鉄酸鉄被覆電極を駆動するのには最適なPH領
域があり、そのPH領域は、３〜５の間にある。PH
５より、アルカリ側では膜の溶解により、PH３よ
り酸性側では、プロトンの被膜中への侵入によ
り、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極を安定に駆動
することはできない。実施例４本実施例では、本発明に用いるヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極をエレクトロクロミツク素子とし
て用いる場合の電解質中の最適カチオンの選択に
ついて述べる。 0.2Vvs.SCE付近にピークのある波は、カチオ
ンの被膜中への出入が関係あることを述べた。第
１図に示したように、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩は格
子定数10.2Åであり、非常にオープンな構造であ
り、どのようなカチオンでも自由に出入できそう
に見える。しかし、第６図に示すように、結晶を
構成する各原子の大きさを考慮すると、ボトルネ
ツクの大きさは、直径3.5Åとなる。この大きさ
が、被膜中に出入できるカチオンの種類を制限す
るものと思われる。そこで、本実施例では種々のカチオンを持つ電
解質を用いて、カチオンの選択を行つた。ヘキサ
シアノ鉄酸鉄塩被膜電極の製法は実施例１と同様
であり、評価の方法は実施例３と同じ残膜率なる
量を用いた。用いた電解質は、アルカリ金属塩化
物であるLiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、アル
カリ土類塩化物であるBaCl₂とアンモニウム塩と
してNH₄Clを用いた。ただし、PHは実施例３の
結果より塩酸を用いて4.0に調節し、濃度は0.1N
としたそれぞれの電解質水溶液を用いた。結果
は、第７図に示しように、K⁺、Rb⁺、Cs⁺と
NH₄ ⁺イオンが安定に被膜の着消色を行えること
が分つた。以上の結果に基づいて、第２表に、各イオンの
結晶イオン半径と水和イオン半径の一つの目安で
あるストークスイオン半径をまとめた。この結果
より明らかなように、安定に駆動できるカチオン
のストークス半径は、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩のボ
トルネツク半径である1.75Åと非常によい対応が
あつた。

【表】実施例５本実施例は、サイクリツクボルタモグラムにお
いて、0.9V_VSSCE付近にピークを持つ波がヘキサ
シアノ鉄酸鉄塩被覆中へのカチオンの出入に基づ
く電気化学反応ではないことを示し、さらに、
0.2V_VSSCE付近に波形ピークを持つ電極反応の電
気量と、0.9V_VSSCE付近での電極反応における電
気量とを比較することによつて、0.9V_VSSCEでの
電気化学反応が不溶性プルシアンブルー層へのア
ニオンの出入に基づいていることを明らかにす
る。第８図は、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極のサ
イクリツクボルタモグラフを示す。図の(1)は
1M・KCL中での0.2V_VSSCE付近の安定なサイク
リツクボルタモグラムを示しており、これは実施
例４で説明したように、K⁺イオンの出入による
電極反応である。図の(2)及び(3)は、1M・NaCl中
でのサイクリツクボルタモグラムを示しており、
(2)は0.9V_VSSCE付近の電極反応が安定で可逆的で
あることを表わし、(3)は0.2V_VSSCE付近の電極反
応が１回の電位走査で不可逆的な被膜の破壊を引
き起こすことを表わしている。(3)反応は先述した
ように、電極被膜へのカチオンの出入に基づいて
おり、ここでは、Na⁺イオンのストークス半径が
プリシアンブルー結晶各子のボルトネツク半径よ
り大きいために電極被覆の破壊を引き起こしたの
である。(2)反応がそのような不可逆正を示してい
ないことは、この反応がNa⁺イオンの出入に基づ
く電極反応ではないことを表わしている。したが
つて、0.9V_VSSCE付近のピークを持つサイクリツ
クボルタモグラムで表わされる電気化学反応は、
プリシアンブルー被膜へのカチオンの出入りに基
づくものではなく、おそらく、アニオンの出入り
に基づくものである。次に第９図は酸化スズ透明電極上に形成したヘ
キサシアノ鉄酸鉄塩被膜の0.1N KBF₄電解液中
でのサイクリツクボルタグラムを実線で示し、電
極反応量を表わす電気量変化を電極電流の積分値
として測定して図の破線で示す。第９図において、Q₁は0.2V_VSSCE付近のピーク
を持つ電極反応の量を表わす電気量であり、これ
は反応式(6)又は(6)′による反応量を表わすもので
ある。Q₂は0.9V_VSSCE付近にピークを持つ電極反
応の量を表わす電気量であり、これは、前記第８
図を用いて行つた推定に基づいて、電極膜へのア
ニオンの出入りによるものと仮定すれば、反応式
(7)または（7′）による反応量を表わす筈である。

【表】第９図によつて実例されたQ₁とQ₂との比と、
電極膜が不溶性プルシアンブルー（Fe₄〓〔Fe〓
（CN）₆〕₃）の場合に反応式（6′）と（7′）とから
計算される反応量比、および可溶性プルシアンブ
ルー（KFe〓Fe〓（CN）₆）の場合に反応式(6)と(7)
から計算される反応量比とを比較して、第３表に
示した。この結果から、電極膜が不溶性プルシア
ンブルー膜であれば、サイクリツクボルタモグラ
ム上で0.9V_VSSCE付近にピーク波を持つ電極反応
がアニオンに関わる反応であると結論して、合理
的に説明できることが明らかである。実施例６本実施例では、実施例５の結果を考慮し、電解
質中のアニオンの最適な選択を行う。ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極の製法は実施例
１と同様であり、アニオンの評価の方法は、実施
例３と同じ残膜率を用いる。しかし、1.0V vs.
SCEを越える電位では、電解質によつては残余電
流の影響が大きく、電気量を用いた残膜率では正
確な比較ができない。そこで、次のように残膜率
(2)を用い電解質アニオンの評価の指標とした。す
なわち、0.9V vs.SCE付近での波のピーク電流の
比を用いる。残膜率(2)〔％〕＝所定のサイクル後のピーク電流／１回目のサイクル
でのピーク電流×100 評価に用いた電位ステツプ波形は、0.6Vとし
4V vs.SCEで、１Hzの周期をもつ駆動波形であ
る。用いた電解質は、KCl、KF、KPF₆、
KNO₃、KClO₄、CH₃、K₂SO₄とKBF₄である。第１０図に、10³サイクルまでの各アニオンを
用いた場合の、0.9V vs.SCE付近にピークをもつ
波の残膜率(2)を示す。また、第４表に、アニオンの種々とストークス
イオン半径を示した。

【表】以上、第９図と第４表より明らかなように、本
発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極を安定
に駆動できるアニオンは、カチオンの場合と同様
に、そのストークスイオン半径とヘキサシアノ鉄
酸鉄塩結晶格子のボトルネツクの大きさとから、
合理的に選択することができた。実施例７本実施例では、本発明によるヘキサシアノ鉄酸
鉄塩被覆電極を青色と無色の間の着消色を繰返し
た後の組成分析の結果による新しい発見に基づ
き、着消色のさらに厳密なる原理を提供すること
を目的とする。方法は、実施例２と同様であるが、組成の分析
を、電解成膜直後と1MKCl水溶液中で着消色の
サイクルを数回行つた後の両方について行つた。

【表】第５表より明らかなように、数サイクルの着消
色を行つた後に、青色の状態での分析値を成膜直
後の青色状態での分析値と比較すると、被覆中の
カリウム含有量がふえていることが分かる。これ
より次の式で示すように、消色時に被膜中へカリ
ウムイオンと電子が同時に注入されるが、さらに
着色方向に駆動する際、カリウムイオンと電子が
被膜中から出て行く過程と、アニオンである塩素
イオンが注入され電子が出て行くという過程もあ
ることが分かる。これをより一般的な電気化学的反応式で表わせ
ば、(9)式のようになる。 M⁺ _nF〓○− ₄〔F〓○− （CN）₆〕₃・ｍ／ｌX^l-＋xM⁺ −（４−Ｘ／ｌ）×^-l4e− ―――→ ←――― −4e−M⁺ _(n+x)F〓○− ₄〔F〓○− （CN）₆〕₃・（ｍ＋ｘ−４／ｌ）^l- (9) ただし、(9)式中M⁺、X^l-、ｍ、とｘは次の意味
をもつ。 M⁺：１価カチオンK⁺、Rb⁺、Cs⁺やNH₄ ⁺等 X^l-：ｌ価アニオンBF^- ₄、SO^2- ₄やClO₄ ^-等ｍ：１、２、３、４もしくは５ｌ：１もしくは２ｘ：出入するカチオンの数また、プルシアンブルー格子中に８つの副格子
があることなどから、次の制限が、ｍ、ｌとｘに
かせられ、３つの不等式を同時に満足する必要が
ある。０≦（ｌ＋１）ｍ／ｌ≦８０≦（ｌ＋１）（ｍ＋ｘ）−４／ｌ≦８０≦（ｍ＋ｘ＋４）／ｌ実施例８本実施例では、ヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電極
のサイクリツクボルタモグラムで、0.9Vvs.SCE
付近にピークを持つ波について、実施例７と同様
の検討を作つた結果より、青色と茶色の間の新し
い着消色の原理を明らかにできた。すなわち、0.9V付近にピークをもつ波の酸化
環元の機構の一般的な表現は(10)式で表わすことが
できる。 M⁺ _nFe〓₄〔F〓○− （CN）₆〕₃・ｍ／ｌX^l-＋yX^l- −（３−ly）M⁺3e− ―――→ ←――― −3e−M⁺（ｍ＋ly−３）F〓○− ₄〔F〓○− （CN）₆〕₃・（ｍ＋ly／ｌ）X^l- (10) ただし、(10)式中M⁺、X^l-、ｍとｙは次の意味を
持つ。 M⁺：１価カチオンK⁺、Rb⁺、Cs⁺やNH⁺ ₄等 X^l-：ｌ価アニオンBF^- ₄、SO^2- ₄やClO^- ₄等ｍ：１、２、３、４もしくは５ｌ：１もしくは２ｙ：出入するアニオンの数以上、実施例１〜実施例８までに述べた本発明
の重要さを簡単にまとめれば、次のようである。
すなわち、本発明により合成したヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極は、不溶性プルシアンブルーと呼
ばれる混合原子価錯体であり、さらに非常にオー
プンな三次元網目構造をもつため、良好なエレク
トロクロミズム特性を安定に示すことができる。
さらに、厳密なる研究により、その着消色の完全
なる機構を明らかにできたことにより、電解質の
カチオンとアニオンの合理的なる選択を行えた。
そのため、応用上多くの用途を広く開くことがで
き、その工業的価値はきわめて大なるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１−ａは、不溶性プルシアンブルーの結晶格
子、第１−ｂ図は、可溶性プルシアンブルーの結
晶格子を示す。図中、●はFe（）を、○はFe
（）を示しており、シアノ基のＣ原子はFe（）
に、Ｎ原子はFe（）にそれぞれ結合している。
また、簡単のため結晶中の水分子は省略してあ
る。第２図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄
塩を約2.5ｍＣ／cm²被覆したSnO₂電極の1MKOl中
でのサイリツクボルタモグラムを示す。第３図
は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩を約10.5
ｍＣ／cm²被覆したSnO₂透明電極の、1.35V、
0.65Vと−0.2V vs.SCEにおける吸収スペクトル
を示す。第４図は、本発明によるヘキサシアノ鉄
酸鉄塩被覆電極の0.2V付近にピークのあるサイ
クリツクボルタモグラムと、この波の酸化環元に
要する電気量の積分値を破線で示した。図中１は
１サイクル目を、10⁴は10⁴サイクル後のものを示
す。第５図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄
塩被覆電極の各PHにおける残膜率を示している。
図中、実線は10⁵サイクル後の残膜率を示し、破
線は、同様の電極の約24時間浸漬後の残膜率を示
す。第６図は、プルシアンブルーのボトルネツク
の大きさを示す。第７図は、カチオンの種類によ
る残膜率のサイクル数に対する変化を示す。第８
図は、本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩被覆電
極のサイクリツクボルタモグラムを示しており、
１は1MKCl中、２と３は1M NaCl中のものであ
る。第９図は本発明によるヘキサシアノ鉄酸鉄塩
被覆電極の0.1NKBF₄中でのリサイクリツクボル
タモグラムを示しており、図中、Q₁は0.2V vs.
SCE付近にピークを持つ波の酸化環元に要した電
気量を示し、Q₂は0.9V vs.SCE付近にピークを持
つ波の酸化環元に要した電気量を示している。第
１０図は、アニオンの種類による残膜率のサイク
ル数に対する変化を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１電気化学的着色物質の層で被覆された第１の
電極と、この第１の電極に対向して設けられた第
２の電極と、前記第１及び第２の電極の両方に接
して設けられた電解質とによつて構成されてお
り、電気化学的に可逆な酸化環元反応によつて、
前記第１の電極の色調を変化させる電気光学素子
であつて、前記第１の電極を被覆している電気化
学的着色物質の層は、第一の色調を表示する基底
状態において組成式(1)で表わされ、第二の色調を
表示する環元状態において組成式(2)で表わされ、
第三の色調を表示する酸化状態においては組成式
(3)で表わされるヘキサシアノ鉄酸鉄を組成中に含
む複塩の層を用いている電気光学素子。イ基底状態における組成式 M⁺ _nFe₄〓〔Fe〓（CN）₆〕₃・ｍ／ｌXl^-・nH₂O (1) ロ環元状態における組成式 M⁺ _(n+x)Fe₄〓〔Fe〓（CN）₆〕₃（ｍ＋ｘ
−４／ｌ）Xl^-・nH₂O(2) ハ酸化状態における組成 M⁺ _(n+ly-3)〓Fe₄〔Fe〓（CN）₆〕₃（ｍ
＋ly／ｌ）X^l-・nH₂O(3) ここで、組成式(1)、(2)および(3)において M⁺は１価のカチオン X^l-はｌ価のカチオンｌは１または２ｍは５以下の正の整数ｎは０または正の整数ｘおよびｙは任意の正の整数を表わすが、た
だし、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは、次の不等式(4)、
(5)、(6)、(7)および(8)をすべて満足するものであ
る。０≦（ｌ＋１）ｍ≦8l (4) ０≦（ｌ＋１）（ｍ＋ｘ）−４≦8l (5) ０≦ｍ＋ｘ−４ (6) ０≦（ｌ＋１）（ｍ＋ly）−3l≦8l (7) ０≦ly−３ (8) ２前記特許請求の範囲第１項で用いられる１価
のカチオン、M⁺は、カリウムイオン、ルビジウ
ムイオン、セシウムイオンまたはアンモニウムイ
オンである、電気光学素子。３前記特許請求の範囲第１項もしくは第２項で
用いられるアニオン、X^l-は、ｌ＝１のとき、塩
素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フツ
化ほう酸イオン、または六フツ化リン酸イオンで
あるか、あるいはｌ＝２のとき、硫酸イオン、ま
たは炭酸イオンである、電気光学素子。