JPS5943071B2 - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）に関
するもので、更に詳しくは新規なエレクトロクロミツト
物質としてプルシアンブルー膜を用い表示極とした、メ
モリー性が良く、かつ応答性の速いエレクトロクロミッ
ク表示素子に関するものである。

近年、電気化学的酸化還元反応による光吸収特性の変化
を可逆的に行なわせ、表示素子として応用する、いわゆ
るエレクトロクロミック表示素子の研究が盛んになつて
いる。液晶表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の他
の表示素子と比較して、このエレクトロクロミック表示
素子の有する最大の特徴は、（１）視角がΓをい、（２
）メモリー性を有するの２点であると言うことができ、
かかる観点から研究が進められているが、このエレクト
ロクロミック素子には、これまで大別して２種類のタイ
プが知られている。筆１のタイプは特開昭４７−１５６
２号公報に記載されているように溶液中に溶解したエレ
クトロクロミック物質、例えばビオロゲン誘導体等に電
気化学的酸化還元反応を行なわせ、溶液に不溶性な、着
色した反応生成物を電極上に析出させて表示を行なうも
のである。

この場合、消色は逆電圧を印加することにより、電極表
面に析出している着色物質を元の物質に戻し、溶液中に
再溶解させることにより行なわれる。この第１のタイプ
のエレクトロクロミック表示素子として用いられる溶液
としては、エレクトロクロミック物質としてヘプチルビ
オロゲン・ブロマイドなどを溶解した臭化カリウム水溶
液などが知られている。

第２のものはエレクトロクロミック物質として、例えば
特開昭５０−５０８９３号公報に記載されている酸化タ
ングステン（Ｗ０３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）な
どの溶液に不溶性な遷移金属酸化物膜を用いるものであ
る。

このエレクトロクロミック表示素子は透明基板上に設け
た透明電極上にエレクトロクロミック薄膜を設け、この
薄膜状の化合物の電気化学的酸化還元反応による光吸収
特性の変化を利用するものであり、この場合発消色物質
は常に電極表面に固定されている。このような従来のエ
レクトロクロミック表示素子は以下に述べるような欠点
を有する。

（１）ビオロゲン誘導体等のエレクトロクロミック物質
を用いる第１のタイプのエレクトロクロミック表示素子
においては、発色状態を保持する、いわゆるメモリー状
態に長時間保持すると、発色物質の結晶化が生じ、再消
色することが不可能となる等の原因からメモリー性が悪
く、数時間が限度である。

（２）第２のＷＯ３等の遷移金属酸化物膜をエレクトロ
クロミツク物質として用いるタイプのエレクトロクロミ
ツク表示素子においては、発消色に際してＷＯ３等の薄
膜中をプロトン、リチウムイオン等が拡散、移動する必
要があるが、これらのイオンの拡散定数が小さいため応
答速度が遅く、少なくとも０．５〜１．５秒程度の応答
性を有するエレクトロクロミツク表示素子が得られてい
るにすぎない。

まれ、この種のエレクトロクロミツク素子でのメモリー
性については、１日で約５〜１０係コントラストが低下
することが知られている。

本発明は前述のごとき従来のエレクトロクロミツク表示
素子に児られる欠点を解消し、表示素子としてメモリー
性が良く、かつ反応性の速いエレクトロクロミツク表示
素子を提供することを目的とする。

この為本発明のエレクチロクロミツク表示素子は、透明
電極上に設けたエレクトロクロミツク膜から成る表示板
と対向電極を電解質に接触させてなるエレクトロクロミ
ツク表示素子において、エレクトロクロミツク物質膜と
してプルシアンブルー膜を用いたことを特徴とする。

以下図面を参照して本発明を説明する。

第１図に本発明が適用される典型的なエレクトロクロミ
ツク表示素子を断面で示す。

第１図において、ガラス等の透明基板４上に透明電極８
が設けられ、この上にエレクトロクロミック物質層が所
定のパターン状に設けられ、表示極２が構成される。こ
の透明電極は一般に５０〔Ω／口〕以下の低い抵抗、８
０〔％〕以上の高い光透過性のものが用いられる。この
透過電極８のリード線接続部及び表示パターン部以外の
部分には、ＳｉＯ，ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２等の絶縁
性被膜９が設けられる。また基板５上に対向電極３が設
けられ、この対向電極３はスペーサー６を介して表示極
２と平行保持される。表示極２と対向電極３の間には、
多孔質アルミナ等からなる光散乱板７が設けられる。次
いで図示する注入口１０を介して電解質溶液が注入され
、封止材１１により注入口１０が封止される。またこの
光散乱板７と電解溶液にかえて、ＴｉＯ２等の着色粉末
を混入、分散させたゲル状電解質が用いられることもあ
る。このようにして構成されるエレクトロクロミツク表
示素子は、表示極と対向電極間に適宜な電圧を印加する
と表示極２が発色し、逆に両電極間に逆電圧を印加する
と表示部の像は消色し、元の透明状態に戻る。

このようにして表示素子として機能することが可能とな
る。さて、本発明は前記エレクトロクロミツク表示素子
において、表示極２に従来の問題点を解消するエレクト
ロクロミツク材料を用いたものであり、新規エレクトロ
クロミツク化合物す、なわちプルシアンブルーから成る
薄膜を用いたものである。

このプルシアンブルーは、インクや塗料の青色顔料とし
て従来より多量に利用されている極めて安定な化合物で
あり、ＫＦｅ（ＩＩ）〔Ｆｅ（１１）（ＣＮ）６〕ある
いはＦｅ４（１１１）〔Ｆｅ（）（ＣＮ）６〕３なる化
学式で示される鉄シアノ錯体である。プルシアンブルー
は一般にフエリシアン化カリウムあるいはフエロシアン
化カリウムまたはその誘導体と、それ以外の２価あるい
は３価の鉄イオンを含む溶液との混合により直ちに沈澱
物としてあるいは混合により生じた沈澱物を後処理する
ことにより得られる。しかしながら沈澱物を通常第１図
に例示したエレクトロクロミツク素子を形成する表示極
２のエレクトロクロミツク物質の形状を有する薄膜とし
て得ることは困難であつた。一方、塩化筆二鉄とフエリ
シアン化カリウムとの混合溶液は混合により水溶性の両
者の１：１錯体が生成するため、この両者の水溶液の混
合では混合により、直ちにプルシアンブルーを生成する
反応は生じないことも知られていた。そこでこの両者の
混合溶液を用い、（１）混合溶液中で、３価の鉄イオン
の水和体、フエリシアンイオンあるいは両者より形成さ
れる錯体を電気化学的に電解還元する、（２）混合溶液
中のイオン種が還元される電位約０．６Ｖ（対ＳＣＥ）
より、より卑な電位にて溶解する金属、例えばＮｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ等を金属電極として、あるいは薄膜状電極とし
、これらを上記混合溶媒中に浸漬することにより無電解
にてイオン種を還元する、（３）スピンナー法、デイツ
プコート法等により電極表面に、上記混合溶液の薄層を
設け、乾燥、反応させる等の手法により、電極表面に青
い膜状のプルシアンブルーを形成することができた。

この際フエリシアン化カリウムの代りにフエリシアン化
ナトリウムも使用できる。また塩化第二鉄の代りに硫酸
第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウムあるいは硝酸第二鉄な
どフエリシアン化化合物以外の３価の鉄イオンを有する
化合物が使用できる。このようにして形成されたプルシ
アンブルー薄膜を表示極２として用いた、第１図に例示
するエレクトロクロミツク表示素子を構成した。このセ
ルに、アルカリ金属塩を支持電解質として溶解した電解
質溶液を注入口から注入し、注入口を封止した後、表示
極に負、対向電極に正の電圧を印加すると表示部のプル
シアンブルーの青色が無色となり、表示を消去すること
ができる。次いで逆方向の電圧を印加すると、再び表示
極はプルシアンブルーの青色を表示することができた。
前記色の変化に対する反応機構の詳細については現在不
明な点も多いが、一般式で示すと次のようにプルシアン
ブルーが還元されると同時に、電解質溶液中よりアルカ
リ金属イオンがプルシアンブルーの鉄イオンの形成する
結晶格子中に取り込まれ、電気的中性の条件を満足する
。

この還元体は無色であり、再びこの還元体を酸化すると
、アルカリ金属イオンを放出しつつ元のプルシアンブル
ーに戻り、青色を表示するものと思われる。ＭｘｌＭｘ
２Ｆｅ（聖Ｆ讐０））２は各プルシアンブルー及びその
還元体を、またＭ，Ｍ″は鉄以外の金属、好ましくはア
ルカリ金属、Ｘｌ，Ｘ２，ｙｌおよびＹ２は正の数、ｅ
−は電極中の電子を示し、０≦Ｘｌ，≦含，０〈Ｘ２≦
ｙ１）Ｙ３：ｙ１−Ｘ２フＹ４Ｘｙ２＋Ｘ２である０前
式（１）式中のＭ′、つまり第１図に例示したようなエ
レクトロクロミツク素子に用いる電解質溶液のカチオン
種としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リイオン種を用いることが好ましい。従つて本発明のプ
ルシアンブルー膜を用いるエレクトロクロミツク表示素
子の電解質溶液としては、水、あるいはアセトニトリル
、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等を、単独あるいは組合せての通常の電解質溶液と
して用いられる溶媒に、ＬｉＣΔχ，Ｌｉ（２，ＬｉＢ
ｒ，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，Ｎａαα，ＮａＣｔ，Ｎ
ａＢｒ，ＮａＢＦ４，ＮａＰＦ６，ＫＣＤ４，ＫＣｔ，
ＫＢｒ，ＫＢＦ４，ＫＰＦ６などのアルカリ金属塩を支
持電解質として溶解した溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いるプルシアンブルー膜は約３００Å以上の
膜厚が必要である。プルシアンブルー膜の発消色状態で
の吸収スペクトルを第２図に示す。第２図において、曲
線Ａは発色の場合、曲線Ｂは消色の場合の吸収スペクト
ルの変化を示し、曲線Ａと曲線Ｂの吸光度差の最大な場
合の波長７００ｎｍにおける吸光度の変化と膜厚の関係
を第３図に示す。第３図から３００λにて発消色状態で
の吸光度の変化は約０．３であつた。従つて、本発明に
用いられるプルシアンブルー膜は、約３００λ以上の膜
厚にて素子を構成することにより、鮮明な表示が得られ
る。この膜厚にて第１図に例示した素子を構成したとこ
ろ０．１〔秒〕の立上り時間であつた。しかし膜厚が増
加すると表示素子の応答性が低下し、１５００入の膜厚
の素子では応答速度が約０．９秒となり、２０００〜３
０００入の応答速度は約１．５秒程度である。以上のこ
とより、本発明に用いるプルシアンブルー膜の膜厚は３
００〜３０００λにて構成されることが好ましい。また
既に述べたように、プルシアンブルーは安定な゛顔料と
しても用いられる化合物であることから、発色状態のメ
モリー性がすぐれ、数週間、発色状態を保持してもコン
トラストの低下は見られなかつた。以上述べたように本
発明のプルシアンブルー膜を用いたエレクトロクロミツ
ク表示素子は、優れたメモリー性および応答性を有し、
更に１０６回以上の繰返し寿命を持ち、ＷＯ３等の遷移
金属酸化物膜を表示極として用いるエレクトロクロミツ
ク素子と同程度以上の繰返し寿命を持ち、またビオロゲ
ン誘導体を用いるエレクトロクロミツク素子の繰返し寿
命１０４〜１０５に比較してはるかに優れた結り返し寿
命を有している。

本発明を次の実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １表示パターン部と電極リード接続部を除いた
ガラス基板上のＳｎＯ２透明電極にＳｉＯを８００λ蒸
着し、ＳｉＯ絶縁皮膜を設けた。

この電極を、塩化第二鉄及びフエリシアン化カリウムを
各々０．０１〔Ｍ／ｔ〕含む水溶液中に入れ、０．１ｒ
ｎＡ／ＣＴＩ．の電流密度にて４〔？／ＣＴｌｔ〕電解
還元を行ない、約４００λのプルシアンブルー膜をパタ
ーン状に形成し、表示極を作成した。この表示極を用い
、光散乱板として多孔質アルミナ基板を用いて第１図に
示すエレクトロクロミツク素子のセルを構成した。この
セルに電解液として１〔Ｍ／ｔ〕Ｋｃｔ水溶液を注入し
、エポキシ樹脂で封１Ｅした。前記表示素子の表示極と
対向ぺ極３との間に、書き込み＋０．８Ｖ１０．５秒、
消去−１．０Ｖ１０．５秒の矩形波を印加したところ応
答速度は０．２秒でぁり、実用上充分に速い応答性が得
られた。なお、対向電極はカーボン繊維に表示極と同様
な方法でプルシアンブルー皮膜を３００〜４００λの厚
さに付着させたものを用いた。この電圧を用いてサイク
ル試験を行なつたところ１０６サイクルにおいても何ら
の異常は認められず、すぐれた動作特性を有することが
判つた。また発色状態にて放置したところ、３週間を経
過してもコントラストの低下は認められず、メモリー性
も優れていることが判つた。実施例 ２ 絶縁皮膜として１０００λのＭｇＦ２を用い、塩化第二
鉄に代えて硫酸第二鉄を含む水溶液を用いた以外は実施
例１と同様にしてエレクトロクロミツク表示素子を構成
した。

電解液として、ＮａＣ屓。

を０．５〔Ｍ／ｔ〕含むプロピレンカーボネート溶液を
注入し、封止した。前記表示素子の表示極と対極との間
に、書込み＋１．０Ｖ１０．５秒、消去−１．０Ｖ，０
．５秒の電圧を印加したところ応答速度は約０４２５〜
０．３゛秒であり、実用上充分に速い応答速度が得られ
た。この電圧を用いてサイクル試験を行なつたところ１
０６サイクル以上においても発消色の異常は認められず
、すぐれた動作特性を有することが判つた。また発色状
態にて放置したところ、３週間を経過してもコントラス
トの低下は認められず、メモリー性も優れていることが
判つた。実施例 ３ 塩化第二鉄及びフエリシアン化カリウムを各々０．０５
〔Ｍ／ｔ〕含む水溶液を、スピンナ２０００ｒｐｍにて
ＳｎＯ２透明電極上に塗布し、２４時間放置すると、透
明電極上に約３５０λのプルシアンブルー膜を形成する
ことができた。

この電極を表示極として、実施例１と同様にエレクトロ
クロミツク素子を構成した。電解液としてＬｉＣｌ！ｆ
）４を１〔Ｍ／ｔ〕溶解したプロピレンカーボネート溶
液を注入し、封止した。

前記表示素子の表示板と対極との間に書込み＋１．０Ｖ
１０．５秒、消去−１．０Ｖ，０．５秒の電圧を印加し
たところ応答速度は約０．２秒であり、この電圧を用い
てサイクル試験を行なつたところ１０６サイクル以−上
においても発消色の異常は認められず、すぐれた動作特
性を有し、また発色状態にて放置したところ、３週間を
経過してもコントラストの低下は認められず、メモリー
性も優れていることが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例のエレクトロクロミック表示素子
の断面図、第２図はプルシアンブルー膜を用いた表示極
の発色時（４）および消色時（Ｂ）の吸収スペクトルの
変化を示す線図、第３図は波長７００ｎｍにおける吸光
度差と膜厚の関係を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明電極上に設けたエレクトロクロミック物質膜か
   らなる表示極と対向電極とを電解質に接触させてなるエ
   レクトロクロミック表示素子において、エレクトロクロ
   ミック物質膜としてプルシアンブルー膜を用いたことを
   特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２ プルシアンブルー膜の膜厚が３００〜３０００Åで
   ある特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック
   表示素子。